一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域,特别是涉及锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法。
背景技术:
自从锂离子电池问世以来,其在各个领域日益显示出重要作用,电池材料也取得了不断发展。随着各种电子产品的不断更新发展,人们对锂离子电池的要求也越来越高:续航时间、使用寿命更长,尺寸更小,重量更轻等。作为锂离子电池的重要组成部分,电池正极材料需要具备比容量高、循环性稳定及安全性能好等性能。LiNi1-xCoxO2(0.1≤x≤0.3)正极材料作为LiNiO2和LiCoO2的固溶体,同时具备了二者的优点:比容量高、循环性能好、成本低及环境污染小等。但仍存在较大问题,如制备困难、倍率性能差、表面活性高、安全性能差等。掺入Al、Mg、Ti、Zr等元素可解决这些问题,但目前仅有LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(即NCA)得到了商业化应用。
NCA材料传统的制备方法是:先采用络合-共沉淀法制备出镍钴铝复合氢氧化物或碳酸盐沉淀,再将此前驱体与锂源按一定比例混合后,在氧气氛中高温烧结而成。此法在镍钴铝共沉淀时,由于Al3+的引入,与镍钴难以形成单一的层状结构,晶格有序性变差,导致颗粒球形形貌变差,流动性下降,得到的前驱体振实密度较低。因此,前驱体制备阶段镍钴沉淀和Al沉淀两个过程应分开进行,以减少掺入Al所造成的影响。
公开号为CN102244239A、公开日期为2011.11.16的中国发明专利,提出了镍钴和铝分先后两次沉淀法制备了镍钴-铝核壳型结构的前驱体。此法解决了镍钴铝同时沉淀所存在的问题,却制备了镍钴-铝核壳型颗粒,使得颗粒在整体上元素分布不均匀,且增加了一次沉淀过程,使得工序冗杂,控制难度和生产成本增大。
发明内容:
本发明继承了前人在前驱体制备过程中镍钴和铝分别形成沉淀的思想,但为了避免组分不连续变化的核壳结构所造成的颗粒元素分布不均匀性等问题,提供了一种先用铝盐制备出纳米铝溶胶,然后在与镍钴共沉淀时将铝溶胶加入其中的方法,制备出了高振实、高比容量和高循环稳定性的镍钴铝酸锂材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法,包括以下步骤:
(1)铝溶胶的制备:采用(1-A):异丙醇铝制备法:将异丙醇铝(C9H21AlO3)与去离子水配成含5-15wt%异丙醇铝的水溶液,将其置于三口烧瓶中,在80~90℃水浴条件下连续搅拌3~5h,待异丙醇铝充分水解后,缓慢向其中滴入浓度为0.5-2mol/L的HNO3溶液,控制pH值在2-5,直至水解产物慢慢胶溶,继续搅拌使其老化15~20h,得到具有一定流动性澄清的蛋清色勃姆石AlOOH溶胶;或者:
(1-B):硝酸铝制备法:将一定量的Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水配成0.5-1.5mol/L的硝酸铝溶液,在三口烧瓶中加入一定浓度的氨水,并将其置于80~90℃的水浴锅中连续搅拌,并向其中缓慢滴入前述硝酸铝溶液,生成氢氧化铝沉淀;待反应1~2h后,向其中加入0.5-2mol/L的硝酸溶液,控制pH值在4-7,使沉淀慢慢胶溶,继续搅拌使其老化15~20h,得到澄清的AlOOH溶胶;
(2)氢氧化镍钴铝前驱体的制备:
(2-a)将镍、钴的可溶性盐按摩尔比为Ni:Co=x:(1-x)混合,其中0.8≤x<1,配成浓度为1-2mol/L的混合盐溶液;
(2-b)将氢氧化钠配制成浓度2-6mol/L的溶液,并加入氨水配置成混合碱溶液,其中氨水:氢氧化钠溶液的体积比为1:(10-20);
(2-c)将混合盐溶液与铝溶胶按摩尔比为(Ni+Co):Al=0.95:0.05加入反应釜中并持续搅拌,同时加入(2-b)所述的混合碱溶液,调节碱溶液的进料速率以控制反应釜中溶液的pH值在9~12之间,同时控制反应温度在40~60℃之间,反应结束后,进行固液分离得到球形氢氧化镍钴铝前驱体;
(2-d)将前驱体水洗、抽滤、烘干后得到球形氢氧化镍钴铝前驱体粉末;
(3)镍钴铝酸锂的制备:(3-a)将锂源和制得的球形氢氧化镍钴铝前驱体混合均匀;(3-b)将混合物在氧气氛中进行烧结,焙烧料经破碎分级后得到锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂粉末。
本发明方案其中所述可溶性镍盐、钴盐为硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐中的一种或几种。
本发明制备方法其中步骤(2-a)所述镍、钴的可溶性盐按摩尔比优选Ni:Co=0.842:0.158。
本发明其中步骤(3-a)锂源和氢氧化镍钴铝前驱体混合比例按摩尔比Li:(Ni+Co+Al)=(1.05-1.15):1。
本发明在镍钴铝酸锂的制备中,通过先形成铝溶胶把镍钴和铝的沉淀分开,避免了三种元素共沉淀时铝对呈球性的影响,保证了前驱体的球形化,提高了振实密度;而且在镍钴沉淀的时候加入铝溶胶,因而整个颗粒形成过程中,镍、钴、铝三种元素同时加入,保证了三种元素在颗粒整体上的均匀分布,提高了材料的晶格有序性,大幅提高了材料的充放电循环稳定性。本发明制备出的球形镍钴铝酸锂颗粒形貌和粒度分布可控,振实密度高,放电比容量高,循环稳定性好,成本低。
附图简要说明
图1为本发明实施例1制备的球形氢氧化镍钴铝Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的球形氢氧化镍钴铝Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1制备的球形镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备的球形镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的X射线衍射图。
图5为本发明实施例1制备的球形镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的首次充放电曲线图。
图6为本发明实施例1制备的球形镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的循环性能曲线图。
图7为本发明实施例2制备的球形镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的首次充放电曲线图。
图8为本发明实施例2制备的球形镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的循环性能曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1:
(1)铝溶胶的制备:将20.4g(即0.1mol)异丙醇铝(C9H21AlO3)与去离子水配成含10wt%异丙醇铝的水溶液,将其置于三口烧瓶中,在85℃水浴条件下连续搅拌4h,待异丙醇铝充分水解后,缓慢向其中滴入1mol/L的HNO3溶液,控制pH值在3左右,水解产物慢慢胶溶,继续搅拌使其老化20h,得到具有一定流动性澄清的蛋清色勃姆石AlOOH溶胶。
(2)氢氧化镍钴铝前驱体的制备:将硫酸镍、硫酸钴按n(Ni)/n(Co)=0.842:0.158混合,配制成1mol/L的水溶液1L,将氢氧化钠、氨水配成浓度分别为2mol/L、1mol/L的混合碱溶液1L,然后将混合盐溶液、铝溶胶(n(Ni+Co):n(Al)=0.95:0.05)与混合碱溶液并流加入反应釜中并持续搅拌,控制反应釜温度50℃,pH=11,反应进行15h后,得到氢氧化镍钴铝前驱体浆料。陈化1h后将其固液分离,反复水洗、过滤,去除杂质离子,然后在110℃烘干,得到球形氢氧化镍钴铝前驱体粉末,该前驱体的扫描电镜图和XRD衍射图分别如图1和图2所示。
(3)镍钴铝酸锂正极材料的制备:将锂源氢氧化锂和上述步骤(2)制得的氢氧化镍钴铝前驱体按摩尔比Li:(Ni+Co+Al)=1.07:1进行干法混合,将此混合物置于气氛炉中,在通氧条件下进行两段烧结,即先在500℃焙烧4h,然后升温至750℃焙烧16h,焙烧结束后降温冷却,经破碎、分级后得到化学组成为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的镍钴铝酸锂粉末,该正极材料的扫描电镜图和XRD衍射图分别如图3和图4所示。
经检测,所得镍钴铝酸锂振实密度为2.29g/cm3,平均粒度为10.41μm,放电容量为178mAh/g,首轮充放电效率为91%,50次循环后容量保持率为95.5%,55℃搁置10天容量保持率为91%,其充放电曲线和循环曲线分别如图5和图6所示。
实施例2:
(1)铝溶胶的制备:称取37.5g(即0.1mol)Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水配成1mol/L的水溶液,在三口烧瓶中加入1mol/L的氨水100mL后,将其置于85℃水浴中连续搅拌,再向其中缓慢滴入前述硝酸铝溶液,生成沉淀;待反应2h后,向其中加入1mol/L的硝酸溶液,控制pH值在6,使沉淀慢慢胶溶,继续搅拌使其老化20h,得到澄清的AlOOH溶胶。
(2)、(3)步骤同实施例1,亦得到化学组成为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的镍钴铝酸锂粉末。
经检测,所得镍钴铝酸锂振实密度为2.22g/cm3,平均粒度为10.08μm,放电容量为177mAh/g,首轮充放电效率为90%,50次循环后容量保持率为92.6%,其充放电曲线和循环曲线分别如图7和图8所示。
实施例3:
(1)铝溶胶的制备同实施例1(1);
(2)氢氧化镍钴铝前驱体的制备:配制硫酸镍、硫酸钴混合盐溶液时,按n(Ni)/n(Co)=0.821:0.179混合,其它同实施例1(2);
(3)同实施例1(3),得到化学组成为LiNi0.78Co0.17Al0.05O2的镍钴铝酸锂粉末。
经检测,所得镍钴铝酸锂振实密度为2.26g/cm3,平均粒度为10.28μm,放电容量为175mAh/g,首轮充放电效率为89%,50次循环后容量保持率为93.7%。
实施例4:
(1)铝溶胶的制备同实施例1(1);
(2)氢氧化镍钴铝前驱体的制备:配制硫酸镍、硫酸钴混合盐溶液时,按n(Ni)/n(Co)=0.863:0.137混合,其他操作同实施例1(2);
(3)同实施例1(3),得到化学组成为LiNi0.82Co0.13Al0.05O2的镍钴铝酸锂粉末。
经检测,所得镍钴铝酸锂振实密度为2.23g/cm3,平均粒度为10.33μm,放电容量为185mAh/g,首轮充放电效率为91%,50次循环后容量保持率为91.4%。