CN108428888B - 一种球形表面密实镍钴铝三元材料、其前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种球形表面密实镍钴铝三元材料、其前驱体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球形表面密实镍钴铝三元材料、其前驱体及其制备方法和应用。本发明的镍钴铝三元材料前驱体的制备方法包括步骤如下：将镍源、钴源、铝源化合物溶解在去离子水中配制成溶液；然后将配制好的溶液与络合剂混合后与沉淀剂、添加剂并流进入反应釜中进行反应；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆进行后处理，得到球形、表面密实的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。本发明制备所得镍钴铝三元材料前驱体为一种单一的物质(非多种物质的混合)、产品结晶度好、产品形貌为规则球形或类球形并且球体表面密实，可用于制备性能更佳地锂离子电池正极材料—镍钴铝酸锂。

Description

一种球形表面密实镍钴铝三元材料、其前驱体及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域，尤其涉及一种在液相体系下金属离子共沉淀工艺制备球形、密实镍钴铝三元材料前驱体的方法、通过该方法制备得到的高密实镍钴铝酸锂、以该镍钴铝酸锂为主体的正极材料及包含有该正极材料的二次电池。
背景技术
锂离子电池因具有容量大、倍率性能高、安全性好以及价格低廉等优点而得到广泛应用。Li[Ni1-xMx]O2(M＝Co，Mn，Al等)高镍材料由于具有高达200mAh/g的比容量，成为一种最具前途的锂电池正极材料。其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2由于Co和Al的加入，增强了结构的稳定性，表现出更优异的电化学性能。但是，为了提高材料的振实密度，进而提升材料的体积能量密度，现有技术中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料大部分被做成了大直径球形颗粒。
对于三元材料镍钴铝的研究，无论是国外还是国内围绕的重点大多在于提高其压实密度和循环倍率上。以Tesla公司为例，其在第二款量产车型Model-S上采用NCA为正极材料制备的圆柱18650型锂离子电池，早期的Model-S采用2.9AH的18650电池，后期改进为3.1AH的电池，而同期国内主流的新能源汽车三元18650电池为2.2-2.6AH。Model 3采用镍钴铝20700电池，电池在直径和高度上均有较大的突破，单体能量密度可达343Wh/Kg，电芯容量可达6.2AH，相对于以前的18650电池3.1AH的容量，整整提高了一倍。随着Tesla公司的成功案例，国内的电池材料厂商也开始纷纷进行NCA材料的研发和生产工作。CGII调研显示，国内从事NCA材料业务的企业(不含研究机构)超过15家，但是由于起步较晚，相对于NCA材料的市场需求而言，仍存在较大的不足。
在新能源汽车续航里程要求不断提升的形势下，对动力电池能量密度有决定性影响的正极材料正在往高镍方向发展，而已被松下成功规模应用的NCA材料是目前最可行的技术方案，甚至有可能占据未来新能源乘用车动力电池市场主导地位。NCA材料克容量高，类似于NCM811型三元，压实密度接近NCM 532型三元，并且其综合了LiNiO2和LiCoO2的优点，不仅可逆比容量高，同时掺铝元素后增强了材料的结构稳定性和安全性，进而提高了材料的循环性。因此NCA材料已成为目前商业化正极材料中研究最热门的材料之一。
经检索，关于NCA材料及其前驱体制备的专利已有大量公开。如，中国专利申请号为201510988534.4的申请案公开了一种超大粒径镍钴铝氧化物的制备方法，该申请案选用可溶性镍盐、钴盐、铝盐为原料，配制成镍钴铝溶液，使镍钴铝溶液、氢氧化钠沉淀剂及氨水与铵盐水组成的混合络合剂并流加入反应釜进行反应，从而可以制备得到镍钴铝氢氧化物合成浆料，之后将合成浆料经后续处理和煅烧后即得到超大粒径镍钴铝氧化物。又如，中国专利申请号为201510233112.6的申请案公开了一种制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法，该申请案包括以下步骤：配制镍盐和钴盐混合的镍钴盐水溶液、含有络合剂I的溶液、含有络合剂II的溶液和氢氧化纳溶液，并将铝盐与络合剂I混合配制成含铝络合溶液；在反应釜中预先加入含有所述络合剂II的底液；将所述镍钴铝水溶液、所述含有络合剂I的溶液、所述含有络合剂II的溶液、所述含铝络合溶液和所述氢氧化纳溶液加入不断搅拌的所述反应釜中沉淀反应获得所述前驱材料，所述的络合剂I为三乙醇胺、氟化铵、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸纳和氢氧化纳中的一种或几种，所述的络合剂II为氨水、为三乙醇胺、氟化铵、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸纳中的一种或几种。但上述申请案制备所得镍钴铝三元材料前驱体的循环性能仍有待进一步提高。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供了一种球形表面密实镍钴铝三元材料、其前驱体及其制备方法和应用。采用本发明的制备方法可以制备得到一种单一的(非多种物质的混合)、产品结晶度较好、颗粒形貌呈规则球形或类球形且表面密实的镍钴铝三元材料前驱体，该前驱体能够制备得到性能更佳的镍钴铝酸锂三元正极材料。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
其一，本发明的球形表面密实镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其采用去离子水体系下金属离子与非金属材料共沉淀的工艺，具体包括以下步骤：
1)按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取可溶性镍源、钴源和铝源化合物，并将镍源、钴源和铝源化合物溶解在去离子水中配制成一定浓度的溶液；
2)反应体系温度控制在25～85℃下，将配制好的溶液与络合剂混合均匀后，将此溶液与沉淀剂并流进入处于搅拌状态下的含有打底液的反应釜中，同时加入添加剂进行反应，得到镍钴铝三元材料前驱体料浆；
3)将所得镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆和喷雾干燥处理，即得到球形、表面密实的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
更进一步的，所述反应釜中的pH值控制在8～12，待反应体系pH值稳定后，继续反应6～24h。
更进一步的，所述步骤1)中去离子水、镍源、钴源和铝源的重量配比为100：(10～60)：(2～15)：(1～2)。
更进一步的，所述的打底液为苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、氨基磺酸和烷基苯磺酸钠中的一种或多种，其添加量反应液总重的0.01％-0.05％。
更进一步的，所述的络合剂为氨水、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种，添加络合剂后溶液中Ni、Co、Al金属离子摩尔之和与NH4 +的摩尔数之比为0.8～2.0；所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌和氢氧化铝溶液中的一种或多种，且沉淀剂的浓度为2.5～6mol/L。
更进一步的，所述的添加剂为柠檬酸、葡萄糖、SIMULSOL SL 8、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙中的一种或多种，且添加剂的用量为样品总量的0.2～5％。
更进一步的，所述的可溶性镍源化合物为硫酸镍、二氯化镍、硝酸镍中的一种或多种，可溶性钴源化合物为硝酸钴、硫酸钴、草酸钴、二氯化钴中的一种或多种，可溶性铝源化合物为硝酸铝、硫酸铝、四羟基合铝酸钠、偏铝酸钠中的一种或多种，且步骤1)中所得溶液中镍的浓度为25～150g/L，钴的浓度为5～25g/L，铝的浓度为2～8g/L。
其二，本发明的一种球形表面密实镍钴铝三元材料前驱体，该镍钴铝三元材料前驱体为规则的球形或类球形的密实颗粒结构，其粒度D50在8～12μm，比表面积不大于10m2/g。
其三，本发明的一种球形表面密实镍钴铝三元材料，该三元材料由权利要求2-8中任一项制备所得镍钴铝三元材料前驱体与锂化合物合成得到，且所得镍钴铝酸锂产品在电压范围2.7～4.2V，1C高倍率放电情况下经500次循环放电的比容量保持率高达90％左右。
其四，本发明的一种二次电池，该二次电池包括本发明的镍钴铝酸锂正极材料制作而成的正极。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种球形表面密实镍钴铝三元材料前驱体，该镍钴铝三元材料前驱体为规则的球形或类球形的密实颗粒结构，其粒度D50在8～12μm，粒度分布窄，比表面积不大于20m2/g，以该前驱体制备所得镍钴铝酸锂正极材料具有优异的循环性能。
(2)本发明的球形表面密实镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，采用去离子水体系下金属离子与非金属材料共沉淀的工艺，通过控制反应条件控制镍钴铝氢氧化物的共沉淀过程，从而可以制备得到规则的球形或类球形镍钴铝三元材料前驱体，且所得前驱体产品的颗粒表面较为致密，循环性能较佳。
(3)本发明的球形表面密实镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，通过向反应釜中添加特定的添加剂，并配合有特定的打底液，从而有助于进一步改变所得产物的颗粒表面形貌和颗粒尺寸，颗粒表面更加致密、颗粒进一步长大，这些变化使所得产品制作所得正极材料的循环性能得到有效改善，烧制所得NCA三元材料50次循环保持率保持在90％以上，并且颗粒表面的改变会降低材料的反应活性，增加其安全性。
(4)本发明的球形表面密实镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，通过反应工艺的控制，可以有效保证所得产品Ni的含量为53.23～56.20％、Co的含量为9.65～10.96％、Al的含量为1.35～1.51％、S的含量为0.026～0.065％，产品结晶度好，纯度高，粒度D50在12μm左右，粒度分布窄，比表面积不大于20m2/g。
(5)本发明的一种球形表面密实镍钴铝三元材料，该三元材料是以本发明制备所得前驱体与锂化合物合成得到，能够保持前驱体表面密实的球形形貌，XRD分析显示其产物中基本无杂相，在电压范围2.7～4.2V，1C高倍率放电情况下经500次循环放电的比容量保持率高达90％左右，具有优良的循环性能和安全性能。将该镍钴铝三元材料制成的电池正极应用于二次电池，可以得到安全方面良好的大容量、高功率二次电池。
附图说明
图1为实施例1得到的镍钴铝氢氧化物的XRD图；
图2为实施例1得到的镍钴铝氢氧化物的SEM图；
图3为实施例1得到的镍钴铝氢氧化物的高倍率SEM图；
图4为对比例1得到的镍钴铝氢氧化物的SEM图。
具体实施方式
本发明的球形表面密实镍钴铝三元材料前驱体(镍钴铝氢氧化物)的制备方法包括如下步骤：1)、按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取可溶性镍源、钴源、铝源化合物，并将镍源、钴源、铝源化合物溶解在去离子水中配制成一定浓度的溶液；2)、将配制好的溶液与络合剂按金属元素摩尔之和：NH4 +摩尔数比为0.8～2.0的比例混合，均匀搅拌后，然后将此溶液与配制好的沉淀剂并流进入处于搅拌状态下的添加有打底液的反应釜中，控制反应体系温度在25～85℃，同时加入添加剂，将反应釜中的pH值控制在8～12，待反应体系pH值稳定后，继续反应6～24h；3)、将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，得到球形、密实的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
本发明的可溶性镍源化合物为硫酸镍、二氯化镍、硝酸镍中的一种或多种，可溶性钴源化合物为硝酸钴、硫酸钴、草酸钴、二氯化钴中的一种或多种，可溶性铝源化合物为硝酸铝、硫酸铝、四羟基合铝酸钠、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种，且步骤1)中所得溶液中镍的浓度为25～150g/L，钴的浓度为5～25g/L，铝的浓度为2～8g/L。本发明的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铝中的一种或多种，沉淀剂的浓度为2.5～6mol/L；络合剂为氨水、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种，络合剂的用量按溶液中金属离子摩尔之和与络合剂NH4 +的摩尔数比为0.8～2.0。本发明的添加剂为柠檬酸、葡萄糖、SIMULSOL SL 8、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙中的一种或多种，添加剂的用量为样品总量的0.2～5％；所述的打底液为苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、氨基磺酸和烷基苯磺酸钠中的一种或多种，其添加量反应液总重的0.01％-0.05％。
本发明采取络合剂与反应原料溶液均匀混合，再与沉淀剂在一定pH值下共沉淀的工艺制备镍钴铝三元材料前驱体；通过控制沉淀剂的加入速度，从而控制反应体系的pH值；通过控制混合溶液的加入速度，从而控制Ni、Co、Al三种主要元素与沉淀剂的比例关系，通过控制添加剂的加入量控制产品的粒度和形貌，最终实现对镍、钴、铝三种主要元素共沉淀过程的控制。本发明通过向反应釜中添加一定的添加剂，并采用特定物质作为反应打底液，从而可以有效控制所得产物的表面形貌和颗粒尺寸，使前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品的颗粒表面更加致密，颗粒进一步长大，将其与锂化合物进行高温煅烧，可以获得适合于二次电池用电极活性物质的高纯度的镍钴铝酸锂，并提高了制备所得镍钴铝酸锂产品的循环性能和安全性能。上述锂化合物为目前镍钴铝酸锂制备的常用锂化合物，如Li(CH3COO)·2H2O、LiOH·H2O、Li2CO3等等。
以上述镍钴铝酸锂为主体，可以制作得到安全且具有高能量密度的二次电池正极材料，以该电池正极材料制作得到电池正极并应用于二次电池中，可以获得安全方面良好的大容量、高功率的二次电池。
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取硫酸镍100.00g、硫酸钴20.06g、硫酸铝7.92g，并将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为1mol/L的混合溶液；按金属元素摩尔之和与NH4 +摩尔数比为1.0向混合溶液加入质量分数为25％的氨水73.1mL；反应体系温度控制在60℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂5mol/L的NaOH溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，反应釜中添加有苯磺酸钠作为打底液，苯磺酸钠的量为反应液总重的0.01％；然后加入添加剂(SIMULSOL SL 8)1.5g，将反应釜中的pH值控制在11.0；待反应体系pH值稳定后，继续反应8h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，得到球形、密实的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。结合图1-图3，本实施例制备所得前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品中基本无杂相，产品纯度较高，且Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品的表面较为致密。
对比例1
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取硫酸镍100.00g、硫酸钴20.06g、硫酸铝7.92g，并将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为1mol/L的混合溶液；反应体系温度控制在60℃下，将配制好的混合溶液与络合剂质量分数为25％的浓氨水73.1mL、配制好的沉淀剂5mol/L的NaOH溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，将反应釜中的pH值控制在11.0；待反应体系pH值稳定后，继续反应8h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、干燥，得到镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品，结合图4，其形貌为不规则块状结构，且其循环倍率性能相对较差。
实施例2
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取氯化镍100.00g、氯化钴18.76g、氯化铝3.51g，并将氯化镍、氯化钴、氯化铝溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；按金属元素摩尔之和与NH4 +摩尔数比为1.5向混合溶液加入氯化铵18.76g；反应体系温度控制在55℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂2.5mol/L的KOH溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，反应釜中含有十二烷基磺酸钠作为打底液，其添加量为反应液总重的0.03％；然后加入添加剂木质素磺酸钠1.5g，将反应釜中的pH值控制在10.5；待反应体系pH值稳定后，继续反应6h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，得到球形、密实的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
实施例3
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取硝酸镍100.00g、硝酸钴18.76g、硝酸铝8.06g，并将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为1mol/L的混合溶液；按金属元素摩尔之和与NH4 +摩尔数比为0.8向混合溶液加入硫酸铵113.0g；反应体系温度控制在65℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂6mol/L的NaOH溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，反应釜中含有木质素磺酸钠作为打底液，其添加量反应液总重的0.05％，然后加入添加剂木质素磺酸钙2.0g，将反应釜中的pH值控制在11.2；待反应体系pH值稳定后，继续反应7h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，得到球形、密实的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
实施例4
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取氯化镍100.00g、氯化钴18.76g、偏铝酸钠2.16g，并将氯化镍、氯化钴、偏铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2.5mol/L的混合溶液；按金属元素摩尔之和与NH4 +摩尔数比为1.0向混合溶液加入质量分数为25％的氨水81.0mL；反应体系温度控制在70℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂4mol/L的KOH溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，反应釜中含有氨基磺酸作为打底液，其添加量反应液总重的0.02％，然后加入添加剂(SIMULSOL SL 8)2.0g，将反应釜中的pH值控制在10.8；待反应体系pH值稳定后，继续反应9h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，得到球形、密实的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
实施例5
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取硫酸镍100.00g、硫酸钴20.06g、偏铝酸钠1.95g，并将硫酸镍、硫酸钴、偏铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为0.8mol/L的混合溶液；按金属元素摩尔之和与NH4 +摩尔数比为0.95向混合溶液加入硝酸铵40.0g；反应体系温度控制在65℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂6mol/L的NaOH溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，反应釜中含有烷基苯磺酸钠作为打底液，其添加量反应液总重的0.04％，然后加入添加剂木质素磺酸钠1.5g，将反应釜中的pH值控制在11.2；待反应体系pH值稳定后，继续反应8h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，得到球形、密实的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
实施例6
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取硫酸镍100.00g、硫酸钴20.06g、偏铝酸钠1.95g，并将硫酸镍、硫酸钴、偏铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为0.8mol/L的混合溶液；按金属元素摩尔之和与NH4 +摩尔数比为2.0向混合溶液加入硝酸铵40.0g；反应体系温度控制在85℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂6mol/L的NaOH溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，反应釜中含有苯磺酸钠与十二烷基磺酸钠的混合液作为打底液，其添加量反应液总重的0.05％，然后加入添加剂柠檬酸1.5g，将反应釜中的pH值控制在8.2；待反应体系pH值稳定后，继续反应15h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，得到球形、密实的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
实施例7
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取硫酸镍(100.00g)、草酸钴、四羟基合铝酸钠，并将硫酸镍、草酸钴、四羟基合铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为0.9mol/L的混合溶液；按金属元素摩尔之和与NH4 +摩尔数比为0.95向混合溶液加入硝酸铵40.0g；反应体系温度控制在25℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂6mol/L的NaOH溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，反应釜中含有木质素磺酸钠、氨基磺酸和烷基苯磺酸钠的混合液作为打底液，打底液的添加量反应液总重的0.01％-0.05％；然后加入添加剂葡萄糖1.7g，将反应釜中的pH值控制在9.7；待反应体系pH值稳定后，继续反应24h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，得到球形、密实的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
实施例8
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取硫酸镍100.00g、硫酸钴20.06g、偏铝酸钠1.95g，并将硫酸镍、硫酸钴、偏铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为0.8mol/L的混合溶液；按金属元素摩尔之和与NH4 +摩尔数比为0.95向混合溶液加入硝酸铵40.0g；反应体系温度控制在45℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂6mol/L的NaOH溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，反应釜中含有木质素磺酸钠作为打底液，打底液的添加量反应液总重的0.01％-0.05％，然后加入添加剂SIMULSOL SL 8与木质素磺酸钠的混合物1.5g，将反应釜中的pH值控制在12；待反应体系pH值稳定后，继续反应12h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，得到球形、密实的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。

Claims (8)

1.一种球形表面密实镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取可溶性镍源、钴源和铝源化合物，并将镍源、钴源和铝源化合物溶解在去离子水中配制成一定浓度的溶液；
2）反应体系温度控制在25～85 ℃下，将配制好的溶液与络合剂混合均匀后，将此溶液与沉淀剂并流进入处于搅拌状态下的含有打底液的反应釜中，同时加入添加剂进行反应，得到镍钴铝三元材料前驱体料浆；所述的打底液为苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、氨基磺酸和烷基苯磺酸钠中的一种或多种；所述的添加剂为柠檬酸、葡萄糖、SIMULSOLSL 8、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙中的一种或多种；所述的打底液的添加量为反应液总重的0.01%-0.05%，所述添加剂的用量为样品总量的0.2～5 %；
3）将所得镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆和喷雾干燥处理，即得到球形、表面密实的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
2.根据权利要求1所述的一种球形表面密实镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述反应釜中的pH值控制在8～12，待反应体系pH值稳定后，继续反应6～24 h。
3.根据权利要求1所述的一种球形表面密实镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中去离子水、镍源、钴源和铝源的重量配比为100：（10～60）：（2～15）：（1～2）。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种球形表面密实镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的络合剂为氨水、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种，添加络合剂后溶液中Ni、Co、Al金属离子摩尔之和与NH4 +的摩尔数之比为0.8~2.0；所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌和氢氧化铝溶液中的一种或多种，且沉淀剂的浓度为2.5～6 mol/L。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的一种球形表面密实镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍源化合物为硫酸镍、二氯化镍、硝酸镍中的一种或多种，可溶性钴源化合物为硝酸钴、硫酸钴、草酸钴、二氯化钴中的一种或多种，可溶性铝源化合物为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、四羟基合铝酸钠、偏铝酸钠中的一种或多种，且步骤1）中所得溶液中镍的浓度为25～150 g/L，钴的浓度为5～25 g/L，铝的浓度为2～8 g/L。
6.一种采用权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到的球形表面密实镍钴铝三元材料前驱体，其特征在于：该镍钴铝三元材料前驱体为规则的球形或类球形的密实颗粒结构，其粒度D50在8～12 µm，比表面积不大于10 m2/g。
7.一种球形表面密实镍钴铝三元材料，其特征在于：该三元材料由权利要求1-5中任一项制备所得镍钴铝三元材料前驱体与锂化合物合成得到，且所得镍钴铝酸锂产品在电压范围2.7～4.2 V，1C高倍率放电情况下经500次循环放电的比容量保持率高达90 %左右。
8.一种二次电池，其特征在于：该二次电池包括由权利要求7所述的镍钴铝三元材料制作而成的正极。
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