CN110875472A - 一种锂电池微纳米正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种锂电池微纳米正极材料的制备方法。一种锂电池微纳米正极材料的制备方法，包括：(1)制备混合盐溶液；(2)制备碱溶液；(3)在10‑80℃下，将混合盐溶液和碱溶液注入微通道反应器进行反应，再通过陈化管式反应器流入陈化罐常压搅拌陈化2‑10h，得共沉淀反应混合物；(4)将沉淀反应混合物固液分离后，洗涤，干燥，得前驱体；(5)根据前驱体中锂盐的含量，对前驱体进行处理，再高温固化反应，得所述的锂电池微纳米正极材料。本发明所述的一种锂电池微纳米正极材料的制备方法，该制备方法基于微通道反应器，可连续制备锂电池正极材料前驱体微纳米粒子，条件温和、采用水相体系、工艺简单、锂电池正极材料前驱体形貌可控、过程连续。

Description

一种锂电池微纳米正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种锂电池微纳米正极材料的制备方法。
背景技术
三元材料的高镍化是未来新能源电池发展的必然方向。我国动力电池目前仍主要生产NCM111、NCM523电池，现逐渐转向NCM622、811或NCA。这样的发展趋势是因为在三元材料中，Ni和Co是主要的活性材料，Ni占比不断提升会提高材料的比容量，满足电池能量密度不断提高的要求。
三元材料专利掌握在日韩手中。根据中国产业信息网的信息，三元NCM的基础专利由美国3M公司持有，3M公司并不涉及三元材料的生产，而是通过转让授权专利的方式来获取利润，其中LG、SK、优美科都曾向3M购买三元材料专利授权。NCA的主要专利掌握在日本松下和住友手中，专利限制在全球有效。目前三元材料的相关专利主要集中在日韩手中，排名前三的分别是丰田、索尼和东芝，而这些专利技术壁垒阻碍了我国三元材料的厂商很难进入国际大厂，通过改性添加以及改良生产工艺等手段已经成为我国正极材料企业避免专利诉讼的常用手段。
综合LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点，三元材料的性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应，被认为是最有应用前景的新型正极材料。目前，镍钴锰三元正极材料的研究主要集中在材料的合成以及电化学性能与结构的关系上。
在实际电池中，正极材料颗粒的形貌、粒径分布、比表面积及振实密度等物性特征对材料的加工性能及电池的综合电性能影响很大，为了拓宽锂离子电池的应用范围，尤其是将三元材料应用于对安全性、循环性以及倍率特性要求苛刻的动力电池上，高密度、粒径分布均匀的球形三元材料的制备已经成为研究的热点，而如何在保证其电化学性能的前提下提高其振实密度则是三元材料走向大规模应用的关键。
三元材料主要的制备方法大致分为固相法和溶液法。固相法有高温固相法和乙酸盐燃烧法。溶液法主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、喷雾热解法等。不同的合成方法对所制备的三元材料的性能有较大的影响。
传统的固相合成技术难以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，而采用共沉淀方法往往可以解决这一问题，从而达到较低的生产成本制备高质量材料的目的。
共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料的产品。共沉淀法具有如下四个特点：(1)工艺设备简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成，有利于工业化生产；(2)可比较精确控制各组分含量，使不同组分之间实现分子/原子级的均匀混合；(3)在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及下一步沉淀物的煅烧程度来控制所得粉体的纯度、颗粒大小、分散性和相组成；(4)与高温固相法相比，其样品煅烧温度较低、性能稳定、重现性好。
水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法。它属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，而且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。水热合成省略了煅烧步骤，从而也省略了研磨的步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。
因此，目前关于锂电池正极材料的研究、生产，多为传统反应釜内进行的间歇式、共沉淀反应操作。但是，这些操作很难精确控制反应，使得过程繁琐，反应不连续，生产效率低。为了克服传统方法间歇生产、工艺复杂、批次间产物粒径不均匀、形貌不均一的缺点，需要找到一种既可以连续大批量生产，又能够保持得到粒径形貌均一的微纳米粒子的方法。
有鉴于此，本发明提出一种锂电池微纳米正极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池微纳米正极材料的制备方法，该制备方法基于微通道反应器，可连续制备锂电池正极材料前驱体微纳米粒子，条件温和、采用水相体系、工艺简单、锂电池正极材料前驱体形貌可控、过程连续，适宜大规模生产。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种锂电池微纳米正极材料的制备方法，所述锂电池微纳米正极材料有三元正极材料、富锂锰基正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备混合盐溶液：
将金属盐完全溶解于水中，制成金属离子浓度为0.25-2mol/L的盐溶液，得混合盐溶液；所述金属盐为镍盐、钴盐、铝盐，或镍盐、钴盐、铝盐、锂盐，或镍盐、钴盐、锰盐，或镍盐、钴盐、锰盐、锂盐；
其中，所述锂电池微纳米正极材料为三元正极材料时，所述镍盐、钴盐、铝盐或锰盐中的金属离子的摩尔比为Ni：Co：Al或Mn＝1-9：0.05-1.5：0.05-1；所述锂盐与除锂盐外的金属盐中的金属离子的摩尔比为Li：Ni+Co+Al或Mn＝1-1.2:1；
所述锂电池微纳米正极材料为富锂锰基正极材料时，所述金属盐中金属离子的摩尔比为Li：Mn+Ni+Co＝3:2，Mn：Ni+Co＝5-9:1-5；
(2)制备碱溶液：
将可溶性碱完全溶解于水中，制成可溶性碱溶度为1-5mol/L的溶液，得碱溶液；所述可溶性碱为碳酸氢铵、氢氧化钠、8-羟基喹啉、碳酸钠、氨水、氢氧化钾中的一种；
(3)在10-80℃下，将混合盐溶液和碱溶液注入微通道反应器进行反应，再通过陈化管式反应器流入陈化罐常压搅拌陈化2-10h，得共沉淀反应混合物；
(4)将沉淀反应混合物固液分离后，将固体物质洗涤3-4次，再干燥，得前驱体；
(5)所述锂电池微纳米正极材料为三元正极材料，混合盐溶液中包括锂盐时，将前驱体进行高温固化反应，得三元正极材料，即所述的锂电池微纳米正极材料；
所述混合盐溶液中不包括锂盐时：将前驱体与锂盐混合均匀，前驱体与锂盐中的金属元素的摩尔比为1:1-1.2，进行高温固化反应，得三元正极材料，即所述的锂电池微纳米正极材料；
所述锂电池微纳米正极材料为富锂锰基正极材料时，将前驱体与锂盐混合均匀，前驱体中除锂元素外的金属元素与锂盐中金属元素的摩尔比为1:1-1.2，进行高温固化反应，得富锂锰基正极材料，即所述的锂电池微纳米正极材料。
进一步的，所述步骤(1)中，所述金属盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、或盐酸盐；
所述步骤(2)中，所述可溶性碱为碳酸氢铵；
所述步骤(5)中，所述锂盐为氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、碳酸锂中的至少一种。
再进一步的，所述金属盐为硫酸盐。
进一步的，所述镍盐、钴盐、锰盐中的金属离子的摩尔比8:1:1；
所述镍盐、钴盐、铝盐中的金属离子的摩尔比8:1.5:0.5。
进一步的，所述步骤(3)中，所述微通道反应器的基材为蓝宝石、陶瓷、合金、玻璃；
所述微通道反应器包括液体进口通道Ⅰ，液体进口通道Ⅱ和反应通道，反应通道的出口端与陈化管式反应器连通。
再进一步的，所述微通道反应器基材为蓝宝石；
所述液体进口通道Ⅰ、液体进口通道Ⅱ的直径为0.01-1mm；
所述反应通道内径为0.01-1.5mm，长度为10-200mm；
所述陈化管式反应器的长度为50-5000mm。
进一步的，所述微通道反应器为T型微通道反应器，包括两块封板和1-100片微通道板，微通道板上设置2-1000条微通道。
再进一步的，所述微通道反应器包括5-20片微通道板，微通道板上设置20-100条微通道。
进一步的，所述步骤(4)中，所述干燥为：在80-200℃下真空干燥12-24h。
进一步的，所述步骤(5)中，所述高温固化反应为：在300-600℃预烧2-20h后，在700-900℃煅烧2-40小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明所述的一种锂电池微纳米正极材料的制备方法，无需预先合成晶种，反应条件温和、采用水相体系、工艺简单、过程连续，制备得到高容量、高倍率、高一致性的正极材料前驱体，正极材料前驱体粒径、形貌一致性好，材料达到分子或原子线度化学计量比混合，无团聚，粒子产率高、批次产品一致性好，结果重复稳定。
2、本发明所述的一种锂电池微纳米正极材料的制备方法，通过改变流入微通道反应器各个入口处液体的流量、注入压力、微通道反应通道的内径、长度等参数，可生产不同粒径的微米、纳米粒子。
3、本发明所述的一种锂电池微纳米正极材料的制备方法，制得的正极材料前驱体可以分类为微米颗粒和纳米颗粒，微米粒径范围0.1um-500um，纳米颗粒粒径范围10nm-1000nm。
附图说明
图1为本发明在制备混合盐溶液中不加入锂盐时制备三元正极材料，和制备富锂锰基正极材料的工艺流程图；
图2为本发明中在制备混合盐溶液时加入锂盐，制备三元正极材料的工艺流程图；
图3为微通道反应器、陈化管式反应器和陈化罐。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种锂电池微纳米正极材料的制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种锂电池微纳米正极材料的制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
在详细阐述本发明一种锂电池微纳米正极材料的制备方法之前，有必要对本发明中提及的方法等做进一步说明，以达到更好的效果。
微通道反应器作为21世纪90年代兴起的前沿技术，不仅可以强化传质和传热，而且还可以连续大规模工业化生产，受到了人们广泛的关注。由于微通道反应器反应的方式是反应流体的对撞，而不是传统反应器简单的滴加，所以在材料合成方面有其独特的优势：反应流体可以快速混合，混合时间短于反应时间，形成稳定均一的反应环境，而且没有返混，得到的微纳米粒子粒径分布窄，使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，产物可以及时移出，从而减少团聚。
制备混合盐溶液中，所述的金属盐为可溶性金属盐，锰盐可以是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或其混合盐；镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或其混合盐；钴盐为硫酸钴，硝酸钴、氯化钴中的一种或其混合盐。
本发明中所述的锂电池微纳米正极材料为三元正极材料时，锂盐有两种加入方式：①锂盐在制备盐溶液时加入，那么制备出前驱体后直接进行高温固化反应；②锂盐在制备出前驱体后再加入。
本发明中所述的锂电池微纳米正极材料为富锂锰基正极材料时，在制备盐溶液时就要加入锂盐，金属盐中Li：Mn+Ni+Co的摩尔比为3:2，Mn元素占(Mn+Ni+Co)元素的50％-90％；制备出前驱体后，还要加入锂盐，进行高温固化反应。
图3为本申请的微通道反应器、陈化管式反应器和陈化罐。图中，A为液体进口通道Ⅰ，B为液体进口通道Ⅱ，C为反应通道，D为陈化管式反应器，E为陈化罐，F为微通道反应器单元。
在了解了上述方法等之后，下面将结合具体实施例和图1、图3对本发明一种锂电池微纳米正极材料的制备方法做进一步的详细介绍：
实施例1.
工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：
(1)制备混合盐溶液：
将硝酸镍、硝酸钴、硫酸铝(Al2(SO4)3)按照8:1.5:0.25的摩尔比混合，并完全溶解于水中，制备成金属离子浓度为0.25mol/L的混合盐溶液；
(2)制备碱溶液：
将碳酸氢铵完全溶解于水中，制成1mol/L的碱溶液；
(3)在25℃下，将混合盐溶液和碱溶液分别注入微通道反应器进行反应，再通过陈化管式反应器继续反应后，流入陈化罐常压搅拌陈化2h，得共沉淀反应混合物。
由于锂电池正极材料生产中的原材料锂盐、镍盐、钴盐等，以及沉淀剂、络合剂、氧化剂是强酸和强碱，因此，本发明微通道反应器的基材为耐腐蚀的蓝宝石、陶瓷、合金、玻璃，优选为蓝宝石。本实施例的基材为蓝宝石。微通道反应器包括两块封板和1-100片微通道板，微通道板上设置2-1000条微通道。
所述微通道反应器为T型微通道反应器(如图3所示)，包括液体进口通道Ⅰ，液体进口通道Ⅱ和反应通道，反应通道的出口端与陈化管式反应器连通；液体进口通道的直径为1mm；反应通道内径为1mm，长度为10mm；陈化管式反应器的长度为50mm。本发明选择T型微通道反应器，并对液体进口通道、反应通道和陈化管式反应器的尺寸进行限制，可以有效避免反应液体反混，避免管道堵塞，同时保证反应完全。
通过釆用微通道反应器共沉淀法制备三元正极材料前驱体，改善了三元正极材料前驱体的物化性能，可以提高镍钴铝三元正极材料的堆积密度和循环性能。
(4)将沉淀反应混合物固液分离后，将固体物质用去离子水洗涤4次，再置于烘箱中，在80℃下真空干燥24h，得三元正极材料前驱体；
(5)将三元正极材料前驱体与氢氧化锂混合均匀，Li:(Ni+Co+Al)的摩尔比为1.2:1，再在氧气气氛中，500℃预烧5h后，在900℃煅烧24h，得到正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，简称NCA811，即所述的锂电池微米正极材料。
本实施例制备的产品为微米颗粒，100um粒径的微米颗粒产率为91％。
常规制备方法制备的产品中，100um粒径的微米颗粒产率为32％，需要进一步的打磨粉碎，筛分。
本发明实施例所述的一种锂电池微米正极材料的制备方法，可连续制备锂电池正极材料前驱体微纳米粒子，条件温和、采用水相体系、工艺简单、锂电池正极材料前驱体形貌可控、粒子产率高、批次产品一致性好、过程连续，适宜大规模生产。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)制备混合盐溶液：
将硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸锰(MnSO4)按Ni:Co:Mn＝8:1:1的摩尔比混合，并完全溶解于水中，制备成金属离子浓度为1mol/L的混合盐溶液。
(2)制备碱溶液：
将氢氧化钠完全溶解于水中，制成2mol/L的碱溶液。
(3)在50℃下，将混合盐溶液和碱溶液注入微通道反应器进行反应，再通过陈化管式反应器继续反应后，流入陈化罐常压搅拌陈化3h，得共沉淀反应混合物。
微通道反应器的基材为耐腐蚀的陶瓷，包括两块封板和5-20片微通道板，微通道板上设置20-100条微通道。
微通道反应器为T型微通道反应器(如图3所示)，包括液体进口通道Ⅰ，液体进口通道Ⅱ和反应通道，反应通道的出口端与陈化管式反应器连通。微通道反应器中反应通道的直径与进口通道直径相同，液体进口通道的直径为0.01-1mm；反应通道内径为0.01-1.5mm，长度为10-200mm；陈化管式反应器的长度为50-5000mm，根据所需求产品的粒径和形貌选择合适的微通道设计。本发明选择T型微通道反应器，并对液体进口通道、反应通道和陈化管式反应器的尺寸进行限制，可以有效避免反应液体反混，避免管道堵塞，同时保证反应完全。
(4)将沉淀反应混合物固液分离后，将固体物质用去离子水洗涤3次，再置于烘箱中，在200℃下真空干燥12h，得三元正极材料前驱体。
(5)将三元正极材料前驱体与氢氧化锂(LiOH)混合均匀，Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.1:1，再在氧气气氛中，300℃预烧20h后，在700℃煅烧40h，得到未包覆的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，简称NCM811，即所述的锂电池微米正极材料。
本实施例制备的产品为微米颗粒，200um粒径的微米颗粒产率为92％。
常规制备方法制备的产品中，200um粒径的微米颗粒产率为31％，需要进一步的打磨粉碎，筛分。
本发明实施例所述的一种锂电池微米正极材料的制备方法，可连续制备锂电池正极材料前驱体微纳米粒子，条件温和、采用水相体系、工艺简单、锂电池正极材料前驱体形貌可控、粒子产率高、批次产品一致性好、过程连续，适宜大规模生产。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)制备混合盐溶液：
将硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸锰(MnSO4)按Ni:Co:Mn＝6:2:2的摩尔比混合，并完全溶解于水中，制备成金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液。
(2)制备碱溶液：
将氢氧化钾完全溶解于水中，制成5mol/L的碱溶液。
(3)在80℃下，将混合盐溶液和碱溶液注入微通道反应器进行反应，再通过陈化管式反应器继续反应后，流入陈化罐常压搅拌陈化10h，得共沉淀反应混合物。
微通道反应器的基材为耐腐蚀的玻璃，包括两块封板和1-100片微通道板，微通道板上设置2-1000条微通道；优选的，微通道反应器包括5-20片微通道板，微通道板上设置20-100条微通道。
所述微通道反应器为T型微通道反应器(如图3所示)，包括液体进口通道Ⅰ，液体进口通道Ⅱ和反应通道，反应通道的出口端与陈化管式反应器连通。微通道反应器中反应通道的直径与进口通道直径相同或不同，液体进口通道的直径为0.01-1mm；反应通道内径为0.01-1.5mm，长度为10-200mm；陈化管式反应器的长度为50-5000mm。
(4)将沉淀反应混合物固液分离后，将固体物质用去离子水洗涤4次，再置于烘箱中，在150℃下真空干燥18h，得三元正极材料前驱体。
(5)将三元正极材料前驱体与乙酸锂混合均匀，Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.1:1，再在氧气气氛中，500℃预烧5h后，在900℃煅烧24h，得到未包覆的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，简称NCM622，即所述的锂电池纳米正极材料。
本实施例制备的产品为纳米颗粒，400nm粒径的纳米颗粒产率为94％。
常规制备方法制备的产品中，400nm粒径的纳米颗粒产率为35％，需要进一步的打磨粉碎，筛分。
本发明实施例所述的一种锂电池纳米正极材料的制备方法，可连续制备锂电池正极材料前驱体微纳米粒子，条件温和、采用水相体系、工艺简单、锂电池正极材料前驱体形貌可控、粒子产率高、批次产品一致性好、过程连续，适宜大规模生产。
实施例4.
具体操作步骤如下：
(1)制备混合盐溶液：
将乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰按Ni：Co：Mn＝9:0.05:0:95的摩尔比混合，并完全溶解于水中，制备成金属离子浓度为1mol/L的混合盐溶液。
(2)制备碱溶液：
将8-羟基喹啉完全溶解于水中，制成2mol/L的碱溶液。
(3)在10℃下，将混合盐溶液和碱溶液注入微通道反应器进行反应，再通过陈化管式反应器继续反应后，流入陈化罐常压搅拌陈化5h，得共沉淀反应混合物。
本实施例的微通道反应器的基材为耐腐蚀的合金，其余与实施例3的微通道反应器相同。
(4)将沉淀反应混合物固液分离后，将固体物质用去离子水洗涤4次，再置于烘箱中，在120℃下真空干燥12h，得三元正极材料前驱体.
(5)将三元正极材料前驱体与草酸锂混合均匀，Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1，再在氧气气氛中，在600℃预烧2h后，在900℃煅烧2h，得三元正极材料，即所述的锂电池微米正极材料。
本实施例制备的产品为微米颗粒，300um粒径的微米颗粒产率为90％。
常规制备方法制备的产品中，300um粒径的微米颗粒产率为40％，需要进一步的打磨粉碎，筛分。
本发明实施例所述的一种锂电池微米正极材料的制备方法，可连续制备锂电池正极材料前驱体微纳米粒子，条件温和、采用水相体系、工艺简单、锂电池正极材料前驱体形貌可控、粒子产率高、批次产品一致性好、过程连续，适宜大规模生产。
实施例5.
具体操作步骤如下：
(1)制备混合盐溶液：
将氯化镍、氯化钴、氯化锰按Ni：Co：Mn＝8.5:1.45:0.05的摩尔比混合，并完全溶解于水中，制备成金属离子浓度为1mol/L的混合盐溶液。
(2)制备碱溶液：
将碳酸钠完全溶解于水中，制成2mol/L的碱溶液。
(3)在60℃下，将混合盐溶液和碱溶液注入微通道反应器进行反应，再通过陈化管式反应器继续反应后，流入陈化罐常压搅拌陈化8h，得共沉淀反应混合物。
微通道反应器的基材为耐腐蚀的蓝宝石，其余与实施例3的微通道反应器相同。
(4)将沉淀反应混合物固液分离后，将固体物质用去离子水洗涤4次，再置于烘箱中，在100℃下真空干燥18h，得三元正极材料前驱体；
(5)将三元正极材料前驱体与碳酸锂混合均匀，Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.2:1，再在氧气气氛中，在500℃预烧8h后，在800℃煅烧20h，得所述的锂电池微米正极材料。
本实施例制备的产品为微米颗粒，400um粒径的微米颗粒产率为95％。
常规制备方法制备的产品中，400um粒径的微米颗粒产率为36％，需要进一步的打磨粉碎，筛分。
本发明实施例所述的一种锂电池微米正极材料的制备方法，可连续制备锂电池正极材料前驱体微纳米粒子，条件温和、采用水相体系、工艺简单、锂电池正极材料前驱体形貌可控、粒子产率高、批次产品一致性好、过程连续，适宜大规模生产。
实施例6.
工艺流程如图2所示，具体操作步骤如下：
(1)制备混合盐溶液：
将乙酸锂、氯化镍、氯化钴、氯化铝按Li:Ni：Co：Al＝12：8.5:1.45:0.05的摩尔比混合，并完全溶解于水中，制备成金属离子浓度为1mol/L的混合盐溶液。
(2)制备碱溶液：
将碳酸钠完全溶解于水中，制成2mol/L的碱溶液。
(3)在50℃下，将混合盐溶液和碱溶液注入微通道反应器进行反应，再通过陈化管式反应器继续反应后，流入陈化罐常压搅拌陈化8h，得共沉淀反应混合物。
微通道反应器的基材为耐腐蚀的蓝宝石，其余与实施例3的微通道反应器相同。
(4)将沉淀反应混合物固液分离后，将固体物质用去离子水洗涤4次，再置于烘箱中，在110℃下真空干燥18h，得三元正极材料前驱体；
(5)将三元正极材料前驱体在氧气气氛中，在500℃预烧8h后，在700℃煅烧20h，得三元正极材料，即所述的锂电池微米正极材料。
本实施例制备的产品为微米颗粒，300um粒径的微米颗粒产率为94％。
常规制备方法制备的产品中，300um粒径的微米颗粒产率为38％，需要进一步的打磨粉碎，筛分。
本发明实施例所述的一种锂电池微米正极材料的制备方法，可连续制备锂电池正极材料前驱体微纳米粒子，条件温和、采用水相体系、工艺简单、锂电池正极材料前驱体形貌可控、粒子产率高、批次产品一致性好、过程连续，适宜大规模生产。
实施例7.
工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：
(1)制备混合盐溶液：
将乙酸锂、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰按Li：Ni：Co：Mn＝1.20:0.13:0.13:0.54的摩尔比混合，并完全溶解于水中，制备成金属离子浓度为1mol/L的混合盐溶液。
(2)制备碱溶液：
将碳酸钠完全溶解于水中，制成2mol/L的碱溶液。
(3)在60℃下，将混合盐溶液和碱溶液注入微通道反应器进行反应，再通过陈化管式反应器继续反应后，流入陈化罐常压搅拌陈化7h，得共沉淀反应混合物。
微通道反应器的基材为耐腐蚀的蓝宝石，其余与实施例3的微通道反应器相同。
(4)将沉淀反应混合物固液分离后，将固体物质用去离子水洗涤3次，再置于烘箱中，在140℃下真空干燥16h，得前驱体；
(5)将前驱体与碳酸锂混合均匀后，前驱体中除锂元素外的金属元素与锂盐中金属元素的摩尔比为1:1.2，再在氧气气氛中，在500℃预烧8h后，在800℃煅烧20h，得富锂锰基正极材料，即所述的锂电池纳米正极材料。
本实施例制备的产品为纳米颗粒，800nm粒径的纳米颗粒产率为93％。
常规制备方法制备的产品中，800nm粒径的纳米颗粒产率为34％，需要进一步的打磨粉碎，筛分。
本发明实施例所述的一种锂电池纳米正极材料的制备方法，可连续制备锂电池正极材料前驱体微纳米粒子，条件温和、采用水相体系、工艺简单、锂电池正极材料前驱体形貌可控、粒子产率高、批次产品一致性好、过程连续，适宜大规模生产。
实施例8.
工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：
(1)制备混合盐溶液：
将乙酸锂、乙酸钴、乙酸镍、氯化锰按Li：Ni：Co：Al＝15：8:1:1的摩尔比混合，并完全溶解于水中，制备成金属离子浓度为1mol/L的混合盐溶液。
(2)制备碱溶液：
将碳酸钠完全溶解于水中，制成2mol/L的碱溶液。
(3)在60℃下，将混合盐溶液和碱溶液注入微通道反应器进行反应，再通过陈化管式反应器继续反应后，流入陈化罐常压搅拌陈化7h，得共沉淀反应混合物。
微通道反应器的基材为耐腐蚀的蓝宝石，其余与实施例3的微通道反应器相同。
(4)将沉淀反应混合物固液分离后，将固体物质用去离子水洗涤3次，再置于烘箱中，在140℃下真空干燥16h，得前驱体；
(5)将前驱体与碳酸锂混合均匀后，前驱体中除锂元素外的金属元素与锂盐中金属元素的摩尔比为1:1，再在氧气气氛中，在400℃预烧8h后，在800℃煅烧20h，得富锂锰基正极材料，即所述的锂电池微米正极材料。
本实施例制备的产品为微米颗粒，400um粒径的微米颗粒产率为92％。
常规制备方法制备的产品中，400um粒径的微米颗粒产率为32％，需要进一步的打磨粉碎，筛分。
本发明实施例所述的一种锂电池微米正极材料的制备方法，可连续制备锂电池正极材料前驱体微纳米粒子，条件温和、采用水相体系、工艺简单、锂电池正极材料前驱体形貌可控、粒子产率高、批次产品一致性好、过程连续，适宜大规模生产。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种锂电池微纳米正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂电池微纳米正极材料有三元正极材料、富锂锰基正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备混合盐溶液：
将金属盐完全溶解于水中，制成金属离子浓度为0.25-2mol/L的盐溶液，得混合盐溶液；所述金属盐为镍盐、钴盐、铝盐，或镍盐、钴盐、铝盐、锂盐，或镍盐、钴盐、锰盐，或镍盐、钴盐、锰盐、锂盐；
其中，所述锂电池微纳米正极材料为三元正极材料时，所述镍盐、钴盐、铝盐或锰盐中的金属离子的摩尔比为Ni：Co：Al或Mn＝1-9：0.05-1.5：0.05-1；所述锂盐与除锂盐外的金属盐中的金属离子的摩尔比为Li：Ni+Co+Al或Mn＝1-1.2:1；
所述锂电池微纳米正极材料为富锂锰基正极材料时，所述金属盐中金属离子的摩尔比为Li：Mn+Ni+Co＝3:2，Mn：Ni+Co＝5-9:1-5；
(2)制备碱溶液：
将可溶性碱完全溶解于水中，制成可溶性碱溶度为1-5mol/L的溶液，得碱溶液；所述可溶性碱为碳酸氢铵、氢氧化钠、8-羟基喹啉、碳酸钠、氨水、氢氧化钾中的一种；
(3)在10-80℃下，将混合盐溶液和碱溶液注入微通道反应器进行反应，再通过陈化管式反应器流入陈化罐常压搅拌陈化2-10h，得共沉淀反应混合物；
(4)将沉淀反应混合物固液分离后，将固体物质洗涤3-4次，再干燥，得前驱体；
(5)所述锂电池微纳米正极材料为三元正极材料，混合盐溶液中包括锂盐时，将前驱体进行高温固化反应，得三元正极材料，即所述的锂电池微纳米正极材料；
所述混合盐溶液中不包括锂盐时：将前驱体与锂盐混合均匀，前驱体与锂盐中的金属元素的摩尔比为1:1-1.2，进行高温固化反应，得三元正极材料，即所述的锂电池微纳米正极材料；
所述锂电池微纳米正极材料为富锂锰基正极材料时，将前驱体与锂盐混合均匀，前驱体中除锂元素外的金属元素与锂盐中金属元素的摩尔比为1:1-1.2，进行高温固化反应，得富锂锰基正极材料，即所述的锂电池微纳米正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述步骤(1)中，所述金属盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、或盐酸盐；
所述步骤(2)中，所述可溶性碱为碳酸氢铵；
所述步骤(5)中，所述锂盐为氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、碳酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述金属盐为硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述镍盐、钴盐、锰盐中的金属离子的摩尔比8:1:1；
所述镍盐、钴盐、铝盐中的金属离子的摩尔比8:1.5:0.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述步骤(3)中，所述微通道反应器的基材为蓝宝石、陶瓷、合金、玻璃；
所述微通道反应器包括液体进口通道Ⅰ，液体进口通道Ⅱ和反应通道，反应通道的出口端与陈化管式反应器连通。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述微通道反应器基材为蓝宝石；
所述液体进口通道Ⅰ、液体进口通道Ⅱ的直径为0.01-1mm；
所述反应通道内径为0.01-1.5mm，长度为10-200mm；
所述陈化管式反应器的长度为50-5000mm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述微通道反应器为T型微通道反应器，包括两块封板和1-100片微通道板，微通道板上设置2-1000条微通道。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述微通道反应器包括5-20片微通道板，微通道板上设置20-100条微通道。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述步骤(4)中，所述干燥为：在80-200℃下真空干燥12-24h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述步骤(5)中，所述高温固化反应为：在300-600℃预烧2-20h后，在700-900℃煅烧2-40小时。
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