CN113809297A - 一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法，具体涉及电极材料领域。所述方法包括以下步骤：金属盐溶液的配制，配制含有金属离子Ni、Co、Mn的混合盐溶液；产物浆料的制备，将所述混合盐溶液与含氢氧化钠和氨的混合碱溶液以及活性晶型的纳米金属氧化物溶胶按一定流量比并流混合进入到氮气氛围下带有质量浓度为3～10％氨水底液的可进行pH自动调控的40～70℃的恒温搅拌合成釜中进行共沉淀反应得到产物浆料；后处理，将所述产物浆料经陈化、过滤、洗涤、干燥后即得具有多级结构的三元正极材料前驱体。本发明的制备方法为一步合成界面包覆的三元材料，相比传统的包覆改性手段更加简便、节能、高效，有利于在工业化生产中进行大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
近年来随着新能源汽车及笔记本电脑、智能手机等储能器件的广泛普及，锂离子电池行业也进入到了高速发展的快车道。三元正极材料又名镍钴锰酸锂，其化学通式为LiNixCoyMnzO2(其中，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1，x+y+z＝1)，是目前主流的锂离子电池正极材料之一。产业化合成三元正极材料的工艺方法是首先合成三元正极材料前驱体，其分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2(其中，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1，x+y+z＝1)，再将前驱体与氢氧化锂或碳酸锂混合烧结后合成三元正极材料。
目前，传统工艺合成的三元正极材料前驱体形貌为一次纤维堆积而成的类球状二次颗粒团聚体。然而此种前驱体配锂烧结后得到的三元正极材料普遍存在充放电循环性能不够理想的状况，对此，产业化中多采用表面包覆改性的手段进一步提升材料的循环性能。但对烧结好的材料后期包覆，只能使包覆物存在于二次颗粒表面，很难使包覆物存在于一次颗粒的晶界之间，这会使得改性效果无法得到最大程度的发挥，并且后期包覆会使得材料制备程序更加繁复，成本及能耗更高，不符合国家制定的绿色、循环、低碳的可持续发展方针。
综上，目前行业内亟需开发出一种节能、高效并可实现三元正极材料一次颗粒界面包覆的新型三元正极材料前驱体生产工艺。
发明内容
为此，本发明提供一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法，以解决现有三元正极材料普遍存在充放电循环性能不够理想，改性效果无法得到最大程度的发挥，后期包覆会使得材料制备程序更加繁复，成本及能耗更高的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明的提供的一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一，金属盐溶液的配制
配制含有金属离子Ni、Co、Mn的混合盐溶液；
步骤二，产物浆料的制备
将所述混合盐溶液与含氢氧化钠和氨的混合碱溶液以及活性晶型的纳米金属氧化物溶胶按一定流量比并流混合进入到氮气氛围下带有质量浓度为3～10％氨水底液的可进行pH自动调控的40～70℃的恒温搅拌合成釜中进行共沉淀反应得到产物浆料；
步骤三，后处理
将所述产物浆料经陈化、过滤、洗涤、干燥后即得具有多级结构的三元正极材料前驱体。
进一步的，所述混合盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种或几种。
进一步的，所述混合碱溶液中，氢氧化钠浓度为60～280g/L，氨的质量浓度为2％～15％。
进一步的，所述活性晶型的纳米金属氧化物溶胶为勃姆石型纳米氧化铝溶胶、单斜纳米氧化锆溶胶或无定型纳米氧化镁溶胶。
进一步的，所述步骤三中，所述混合盐溶液与混合碱溶液及活性晶型的纳米金属氧化物溶胶的流量比为1：0.5～2.0：0.01～0.05。
进一步的，所述陈化是将所述产物浆料在陈化搅拌槽中充分分散均匀，其中，陈化体系中的pH值为9～12，温度40～70℃，固含量为10％～40％，陈化时间为0.5～24h。
进一步的，所述洗涤是用40～70℃的去离子水和40～70℃的浓度为60～320g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤陈化后的混合浆料3～5次，得到具有多级结构的三元正极材料前驱体滤料。
进一步的，所述干燥是将洗涤后的多级结构三元正极材料前驱体滤料在100～120℃下干燥10h以上。，
本发明具有如下优点：
本发明通过在共沉淀阶段加入活性晶型的纳米金属氧化物溶胶从而制备多级结构的前驱体，前驱体的200～500nm一次纤维表面均匀附着有20～40nm金属氧化物颗粒。该前驱体经配锂烧结后活性纳米氧化物熔融扩散可形成非晶态的快离子导体层均匀包覆在三元正极材料的一次颗粒晶界之间，从而大大提升三元正极材料的循环稳定性。
本发明的制备方法为一步合成界面包覆的三元材料，相比传统的包覆改性手段更加简便、节能、高效，有利于在工业化生产中进行大规模应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例2方法制得的多级结构三元材料前驱体的5万倍SEM图；
图2为本发明实施例2方法制得的多级结构三元材料前驱体的2万倍SEM图；
图3为本发明实施例2方法制得的多级结构三元材料前驱体制备的三元正极材料的电性能循环图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法
本发明实施提供的一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤:
步骤一、配制总金属离子浓度为2mol/L的Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比例5:2:3；
步骤二、配制混合碱溶液：氢氧化钠溶液浓度为160g/L，氨含量为8％；
步骤三、将混合盐溶液、混合碱溶液及固含量10％的纳米无定型氧化镁溶胶并流加入到氮气氛围下带有质量浓度10％氨水底液的55℃恒温的搅拌合成釜中进行共沉淀反应，并由系统调控反应体系pH值为11.5；
步骤四、将反应得到的前驱体浆料转移入陈化槽搅拌陈化，并控制陈化体系中的pH值11.0以上，控制陈化体系温度55℃，控制陈化体系固含量为20％，陈化12h；
步骤五、将陈化后的前驱体混合浆料使用70℃的去离子水与70℃的80g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤各3次，得到多级结构NCM523型号三元正极材料前驱体滤饼；
步骤六、将滤饼在鼓风烘箱中110℃条件下烘干12h后得到多级结构NCM523型号三元正极材料前驱体；
优选的，混合盐溶液、混合碱溶液及固含量10％的纳米无定型氧化镁溶胶流量比为混合盐：混合碱：氧化镁溶胶体积流量比为1:1:0.01
经测试由该材料配锂烧结后的NCM523三元正极材料，在3.0V～4.5V的放电区间内，0.2C的放电容量可达185mAh/g，首次库伦效率88.5％，1C充放电倍率下100圈的循环保持率可达96％以上。
实施例2一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法
本发明实施提供的一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤:
步骤一、配制总金属离子浓度为2mol/L的Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比例6:2:2；
步骤二、配制氢氧化钠溶液浓度为160g/L，氨含量为5％的混合碱溶液；
步骤三、将混合盐溶液、混合碱溶液及固含量20％的纳米单斜氧化锆溶胶并流加入到氮气氛围下带有质量浓度5％氨水底液的55℃恒温的搅拌合成釜中进行共沉淀反应，并由系统调控反应体系pH值为11.7；
步骤四、将反应得到的前驱体浆料转移入陈化槽搅拌陈化，并控制陈化体系中的pH值11.5以上，控制陈化体系温度55℃，控制陈化体系固含量为20％，陈化12h；
步骤五、将陈化后的前驱体混合浆料使用75℃的去离子水及75℃的80g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤各3次，得到多级结构NCM622型号三元正极材料前驱体滤饼；
步骤六、将滤饼在鼓风烘箱中105℃条件下烘干10h后得到多级结构NCM622型号三元正极材料前驱体；
优选的，混合盐溶液、混合碱溶液及固含量10％的纳米单斜氧化锆溶胶流量比为混合盐：混合碱：氧化锆溶胶体积流量比为1:1:0.03。
经测试由该材料配锂烧结后的NCM622三元正极材料，在3.0V～4.5V的放电区间内，0.2C的放电容量可达200mAh/g，首次库伦效率88％，1C充放电倍率下100圈的循环保持率可达93.5％以上。
如图1所示，本发明实施例2方法制备的多级结构NCM622型号三元正极材料前驱体的5万倍SEM图，可清晰看到200～500nm的一次纤维表面均匀附着有20～40nm的金属氧化物颗粒。
图2为本发明实施例2方法制备的多级结构NCM622型号三元正极材料前驱体的2万倍SEM图，二次颗粒为球形颗粒，形貌规则。
图3为由实施例2前驱体制备的NCM622正极材料的电性能循环图。
实施例3一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法
本发明实施提供的一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤:
步骤一、配制总金属离子浓度为1.5mol/L的Ni、Co、Mn的硝酸盐溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比例8:1:1；
步骤二、配制氢氧化钠溶液浓度为120g/L，氨含量为3％的混合碱溶液；
步骤三、将混合盐溶液、混合碱溶液及固含量20％的纳米勃姆石型氧化铝溶胶并流加入到氮气氛围下带有质量浓度5％氨水底液的55℃恒温的搅拌合成釜中进行共沉淀反应，并由系统调控反应体系pH值为12.0；
步骤四、将反应得到的前驱体浆料转移入陈化槽搅拌陈化，并控制陈化体系中的pH值11.5以上，控制陈化体系温度55℃，控制陈化体系固含量为15％，陈化12h；
步骤五、将陈化后的前驱体混合浆料使用75℃的去离子水及75℃的80g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤各3次，得到多级结构NCM811型号三元正极材料前驱体滤饼；
步骤六、将滤饼在鼓风烘箱中100℃条件下烘干10h后得到多级结构NCM811型号三元正极材料前驱体；
优选的，混合盐溶液、混合碱溶液及固含量10％的纳米勃姆石型氧化铝溶胶流量比为混合盐：混合碱：氧化铝溶胶体积流量比为1:1:0.05。
经测试由该材料配锂烧结后的NCM811三元正极材料，在3.0V～4.3V的放电区间内，0.2C的放电容量可达200mAh/g，首次库伦效率89％，1C充放电倍率下100圈的循环保持率可达93％以上。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，金属盐溶液的配制
配制含有金属离子Ni、Co、Mn的混合盐溶液；
步骤二，产物浆料的制备
将所述混合盐溶液与含氢氧化钠和氨的混合碱溶液以及活性晶型的纳米金属氧化物溶胶按一定流量比并流混合进入到氮气氛围下带有质量浓度为3～10％氨水底液的可进行pH自动调控的40～70℃的恒温搅拌合成釜中进行共沉淀反应得到产物浆料；
步骤三，后处理
将所述产物浆料经陈化、过滤、洗涤、干燥后即得具有多级结构的三元正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合碱溶液中，氢氧化钠浓度为60～280g/L，氨的质量浓度为2％～15％。
4.根据权利要求1所述一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述活性晶型的纳米金属氧化物溶胶为勃姆石型纳米氧化铝溶胶、单斜纳米氧化锆溶胶或无定型纳米氧化镁溶胶。
5.根据权利要求1所述一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述混合盐溶液与混合碱溶液及活性晶型的纳米金属氧化物溶胶的流量比为1：0.5～2.0：0.01～0.05。
6.根据权利要求1所述一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述陈化是将所述产物浆料在陈化搅拌槽中充分分散均匀，其中，陈化体系中的pH值为9～12，温度40～70℃，固含量为10％～40％，陈化时间为0.5～24h。
7.根据权利要求1所述一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述洗涤是用40～70℃的去离子水和40～70℃的浓度为60～320g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤陈化后的混合浆料3～5次，得到具有多级结构的三元正极材料前驱体滤料。
8.根据权利要求1所述一种多级结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述干燥是将洗涤后的多级结构三元正极材料前驱体滤料在100～120℃下干燥10h以上。
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