CN111943279A - 用于制备大单晶形貌镍钴锰三元正极材料及其前驱体的方法 - Google Patents
用于制备大单晶形貌镍钴锰三元正极材料及其前驱体的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于制备大单晶形貌镍钴锰三元正极材料及其前驱体的方法，其中，大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体制备方法包括将含镍、钴、锰离子的混合盐溶液与分散剂溶液均匀混合形成混合溶液；在40～70℃水浴条件下，将所述混合盐溶液与含氢氧化钠和氨的混合碱溶液并流混合进入管道反应器中反应得到混合浆料。本发明用于制备大单晶形貌镍钴锰三元正极材料及其前驱体的方法采用管道反应器进行快速共沉淀反应，并通过加入分散剂形成高比表面疏松形貌的小颗粒大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体，后经掺杂助溶剂烧结后可形成晶粒尺寸达到2～5μm、分散均匀的大单晶镍钴锰三元正极材料，且制备的镍钴锰三元正极材料粉末压实密度高，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种用于制备大单晶形貌镍钴锰三元正极材料及其前驱体的方法。
背景技术
镍钴锰三元材料其化学通式为LiNixCoyMn1-x-yO2(其中0.4≤x≤0.9，0≤y≤0.5，x+y≤1)，是常见的锂离子电池的正极材料。相较其他类型正极材料，因其具有较高的容量、优良的循环和倍率表现。三元材料的微观形貌为不规则的纳米级一次颗粒堆积成的类球状的二次颗粒，相较于板结架桥的二次颗粒形貌而言，传统三元材料具有高振实密度，较低比表面积从而减少界面副反应的优势，一度成为主流选择与标准化要求产品。然而，随着三元材料在动力电池和高电压电池方面的应用。传统的三元类球状二次多晶颗粒正极材料存在着结构牢固性差、粉末压实密度低、一次颗粒粒径小，且结构缺陷多，内部难以包覆导致高电压充放电过程中界面副反应难以抑制，容易气胀等缺点。
目前，单晶形貌的镍钴锰三元正极材料制备过程中，主要关注于烧结方式、烧结温度、颗粒破碎等方面，而对于单晶材料的前驱体的制备工艺较少。例如，使用传统共沉淀法合成的三元前驱体制备单晶三元材料，该种前驱体合成时间较长，设备要求较高。此外，在制备单晶正极材料的方法过程中，将共沉淀得到的花簇状前驱体经三段烧结后制备单晶材料，该方法的工艺流程复杂，条件严格不易控制，工艺单耗较高。
综上，传统共沉淀法制备三元正极材料及其前驱体的设备体积庞大，造价成本高，产品合成周期长；且存在着制备的三元材料的结构牢固性差、粉末压实密度低、一次颗粒粒径小，且结构缺陷多的缺点。
发明内容
为此，本发明提供用于制备大单晶形貌镍钴锰三元正极材料及其前驱体的方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体的制备方法，其包括将含镍、钴、锰离子的混合盐溶液与分散剂溶液均匀混合形成混合溶液；
在40～70℃水浴条件下，将所述混合溶液与含氢氧化钠和氨的混合碱溶液并流混合进入管道反应器中反应得到混合浆料；
将所述混合浆料陈化、洗涤、过滤、烘干得到大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体。
优选的，所述陈化过程为：
在氮气保护下，将所述混合浆料在陈化搅拌槽中充分分散均匀，其中，陈化体系中的pH值为9～13，温度40～70℃，固含量为10％～40％，陈化时间为2～8h。
优选的，所述分散剂为聚乙二醇、聚甘油和聚丙烯醇中的一种或几种；
所述分散剂溶液的浓度为1～100g/L。
优选的，所述洗涤过程为：
用40～80℃的去离子水和40～80℃的60～320g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤所述混合浆料3～5次，得到大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体滤料。
优选的，所述烘干过程为：
将所述前驱体滤料在90～130℃条件下烘干，得到所述大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体，其分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.4≤x≤0.9，0≤y≤0.5，x+y≤1。
优选的，所述混合浆料的制备过程中，所述混合溶液与所述混合碱溶液混合流量比为1∶1～1.5。
优选的，所述混合碱溶液中，氢氧化钠浓度为60～280g/L，氨的质量浓度为2％～20％。
本发明还提供一种大单晶镍钴锰三元材料的制备方法，其包括：将助溶剂、锂盐与上述方法制备的大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体均匀混合得到前驱体配混料，将所述前驱体配混料在600-1000℃条件下烧结8-20小时，得到所述大单晶镍钴锰三元材料。
优选的，所述助溶剂为氧化硼、硼酸和氟化锂中的至少一种；
所述助溶剂的加入量为所述前驱体质量比的0.1～2％。
优选的，所述前驱体配混料中，锂元素与过渡金属镍钴锰元素之和的摩尔比例为1.0～1.10∶1；
所述锂盐为碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。
本发明具有如下优点：
本发明用于制备大单晶形貌镍钴锰三元材料专用前驱体的方法采用管道反应器进行快速共沉淀反应，并通过加入分散剂形成高比表面疏松形貌的小颗粒前驱体，后经掺杂助溶剂烧结后可形成晶粒尺寸达到2～5μm、分散均匀的大单晶三元正极材料，且制备的大单晶三元正极材料粉末压实密度高，电化学性能优异。
本发明制备的三元正极材料有效提高机械强度，增加压实密度、降低比表面积，具有降低副反应，可均匀包覆，使表面光滑有利于锂离子传递等优点，更适用于未来市场对正极材料高电压、高安全性、高压实等特性的匹配要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1为本发明用于制备大单晶形貌镍钴锰三元材料专用前驱体方法制得的大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体的SEM图；
图2为利用本发明方法制得的大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体制备得到的三元材料的SEM图。
图3为利用本发明方法制得的镍钴锰前驱体制备得到的三元材料的XRD物相谱图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，所谓“管道反应器”，为允许本发明的混合溶液与混合碱溶液并流混合的管道反应器，例如，管道的进口分别设有混合液进入口和混合碱液进入口，两者进入同一管道后，可充分混合均匀。根据具体的需要，可将管道设置为螺旋结构。
实施例1
本实施例提供大单晶形貌镍钴锰三元材料专用前驱体制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、配置金属离子浓度为2mol/L的Ni、Co、Mn的混合硫酸盐溶液，其中Ni、Co、Mn元素的摩尔比例5∶2∶3；
步骤二、配置氢氧化钠浓度为160g/L，氨的质量浓度为10％的混合碱溶液；
步骤三、配置浓度为50g/L的聚乙二醇分散剂溶液；
步骤四、将聚乙二醇分散剂溶液按与混合硫酸盐溶液溶质质量比1∶100加入至混合硫酸盐盐溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤五、在50℃内水浴条件下，将混合溶液与混合碱溶液分别并流入管道反应器中，按固定流量比例1∶1连续混合反应得到混合浆料；
步骤六、将混合浆料陈化，陈化条件为：混合浆料在氮气保护下，陈化搅拌槽中充分分散均匀，并控制陈化体系中的pH值11.5，控制陈化体系温度50℃，控制陈化体系固含量为20％，陈化4h；
步骤七、将陈化后的混合浆料，用70℃的去离子水及70℃的160g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤5次，过滤得到大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体滤料；
步骤八、将大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体滤料在120℃条件下，烘干得到大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体，其分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
步骤九、将制备的大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体加入质量比约0.5％的助溶剂氧化硼，与锂盐混合均匀，形成前驱体配混料，控制锂盐加入量，使得前驱体配混料中锂元素与过渡金属元素比例为1.08∶1。
步骤十、将混合均匀后的配混料，在空气或氧气气氛中烧结至980℃后，保持恒温12h，即可得到粒度分布均匀且颗粒分散良好的大单晶形貌的镍钴锰三元正极材料，其分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
经测试该材料粒度分布紧凑，颗粒形貌均一，粉末压实密度可达3.6g/cm3，且具备优良的电化学性能表现，在3.0V～4.3V的放电区间内，0.2C的放电容量可达165.6mAh/g，首次库伦效率87.8％，100圈内的循环保持率可达96％。
实施例2
本实施例提供的大单晶形貌镍钴锰三元材料专用前驱体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、配置金属离子浓度为3mol/L的Ni、Co、Mn的混合氯化盐溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比例6∶2∶2；
步骤二、配置氢氧化钠浓度为240g/L，氨质量浓度为15％的混合碱溶液；
步骤三、配置浓度为50g/L的聚乙二醇分散剂溶液；
步骤四、将聚甘油分散剂溶液按与混合氯化盐溶液溶质质量比2∶100加入至混合氯化盐溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤五、在50℃内水浴条件下，将混合溶液与混合碱溶液分别并流入管道反应器中，按固定流量比例1∶1连续混合反应得到混合浆料；
步骤六、将得到的混合浆料在氮气保护下的陈化搅拌槽中充分分散均匀，并控制陈化体系中的pH值为12，控制陈化体系温度50℃，控制陈化体系固含量为20％，陈化4h；
步骤七、将陈化后的混合浆料，使用70℃的去离子水及70℃的160g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤5次，过滤得到大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体滤料；
步骤八、将大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体滤料在120℃条件下，烘干得到大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体，其分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；
步骤九、将制备的大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体加入质量比约1％的助溶剂硼酸，与锂盐混合均匀，形成前驱体配混料。控制锂盐加入量，使得前驱体配混料中锂元素与过渡金属元素比例为1.05∶1。
步骤十、将混合均匀后的前驱体配混料，在空气或氧气气氛中烧结至930℃后，保持恒温12h，即可得到粒度分布均匀且颗粒分散良好的大单晶形貌的镍钴锰三元正极材料，其分子式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
经测试该材料粒度分布紧凑，颗粒形貌均一，粉末压实密度可达3.45g/cm3，且具备优良的电化学性能表现，在3.0V～4.3V的放电区间内，0.2C的放电容量可达178.3mAh/g，首次库伦效率87.5％，100圈内的循环保持率可达93％。
实施例3
本实施例提供镍钴锰三元材料大单晶形貌镍钴锰三元材料专用前驱体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、配置金属离子浓度为2.5mol/L的Ni、Co、Mn的混合硝酸盐溶液溶液，其中，Ni、Co、Mn的摩尔比例8∶1∶1；
步骤二、配置氢氧化钠浓度为200g/L，氨的质量浓度为20％的混合碱溶液；
步骤三、配置浓度为50g/L的聚乙二醇分散剂溶液；
步骤四、将聚丙烯醇分散剂溶液按与混合盐A溶液溶质质量比1∶100加入至混合盐溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤五、在50℃内水浴条件下将混合溶液与混合碱溶液分别并流入管道反应器中，按固定流量比例1∶1连续混合反应得到混合浆料；
步骤六、将得到的混合浆料在氮气保护下的陈化搅拌槽中充分分散均匀，并控制陈化体系中的pH值为12.3，控制陈化体系温度50℃，控制陈化体系固含量为20％，陈化4h；
步骤七、将陈化后的混合浆料使用70℃的去离子水及70℃的160g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤5次，过滤得到大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体滤料；
步骤八、将大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体滤料在120℃条件下，烘干得到大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体，其分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
步骤九、将制备的大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体加入质量比约1％的助溶剂氧化硼，与锂盐混合均匀，形成前驱体配混料，控制锂盐加入量，使得前驱体配混料中锂元素与过渡金属元素比例为1.03∶1。
步骤十、将混合均匀后的前驱体配混料，在氧气气氛中烧结至880℃后，保持恒温12h，即可得到粒度分布均匀且颗粒分散良好的大单晶形貌的镍钴锰三元正极材料，其分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
经测试该材料粒度分布紧凑，颗粒形貌均一，粉末压实密度可达3.3g/cm3，且具备优良的电化学性能表现，在3.0V～4.3V的放电区间内，0.2C的放电容量可达200mAh/g，首次库伦效率86.8％，100圈内的循环保持率可达90％。
如图1所示，本发明实施例1至实施例3方法制备的大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体的SEM图，图2为本发明实施例1至实施例3方法制备的三元材料的SEM图，烧结后形成晶粒尺寸达到2～5μm、分散均匀的大单晶三元正极材料，且制备的三元正极材料粉末压实密度高，电化学性能优异。图3为本发明制得的三元材料的XRD物相谱图。
对比例1
本对比例提供大单晶形貌镍钴锰三元材料专用前驱体制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、配置金属离子浓度为2mol/L的Ni、Co、Mn的混合硫酸盐溶液，其中Ni、Co、Mn元素的摩尔比例5∶2∶3；
步骤二、配置氢氧化钠浓度为160g/L，氨的质量浓度为5％混合碱溶液；
步骤三、配置浓度为50g/L的聚乙二醇分散剂溶液；
步骤四、将聚乙二醇分散剂溶液按与混合硫酸盐溶液溶质质量比1∶100加入至混合硫酸盐盐溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤五、在密封性良好的共沉淀专用反应釜中加入1+1的浓氨水溶液到淹没搅拌桨叶位置，再通入氮气并开启排气口，水浴加热至釜中底液达到50℃；
步骤六、将加入分散剂的混合溶液与混合碱溶液并流加入到反应釜中开启搅拌，并控制流量使得反应体系中的pH值稳定在11.8，控制反应体系温度50℃，控制进料反应时间12h以上；
步骤七、进料完成后继续搅拌陈化约8～12h后再接出前驱体浆料进行过滤，将陈化后的混合浆料，用70℃的去离子水及70℃的160g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤5次，过滤得到大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体滤料；
步骤八、将大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体滤料在120℃条件下，烘干得到大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体，其分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
步骤九、将制备的大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体加入质量比约0.5％的助溶剂氧化硼，与锂盐混合均匀，形成前驱体配混料，控制锂盐加入量，使得前驱体配混料中锂元素与过渡金属元素比例为1.08∶1。
步骤十、将混合均匀后的配混料，在空气或氧气气氛中烧结至980℃后，保持恒温12h，即可得到粒度分布均匀且颗粒分散良好的大单晶形貌的镍钴锰三元正极材料，其分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
经测试该材料在3.0V～4.3V的放电区间内，0.2C的放电容量为160.3mAh/g，首次库伦效率84.3％，100圈内的循环保持率可达96％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于制备大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体的方法，其特征在于包括将含镍、钴、锰离子的混合盐溶液与分散剂溶液均匀混合形成混合溶液；
在40～70℃水浴条件下，将所述混合溶液与含氢氧化钠和氨的混合碱溶液并流混合进入管道反应器中反应得到混合浆料；
将所述混合浆料陈化、洗涤、过滤、烘干得到大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体。
2.如权利要求1所述的用于制备大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体的方法，其特征在于，
所述陈化过程为：
在氮气保护下，将所述混合浆料在陈化搅拌槽中充分分散均匀，其中，陈化体系中的pH值为9～13，温度40～70℃，固含量为10％～40％，陈化时间为2～8h。
3.如权利要求1所述的用于制备大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体的方法，其特征在于，
所述分散剂为聚乙二醇、聚甘油和聚丙烯醇中的一种或几种；
所述分散剂溶液的浓度为1～100g/L。
4.如权利要求1所述的用于制备大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体的方法，其特征在于，
所述洗涤过程为：
用40～80℃的去离子水和40～80℃的60～320g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤所述混合浆料3～5次，得到大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体滤料。
5.如权利要求1所述的用于制备大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体的方法，其特征在于，
所述烘干过程为：
将所述前驱体滤料在90～130℃条件下烘干，得到所述大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体，其分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.4≤x≤0.9，0≤y≤0.5，x+y≤1。
6.如权利要求1所述的用于制备大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体的方法，其特征在于，
所述混合浆料的制备过程中，所述混合溶液与所述混合碱溶液混合流量比为1∶1～1.5。
7.如权利要求6所述的用于制备大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体的方法，其特征在于，
所述混合碱溶液中，氢氧化钠浓度为60～280g/L，氨的质量浓度为2％～20％。
8.一种大单晶镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于包括：将助溶剂、锂盐与权利要求1-7中任一项方法制备的大单晶镍钴锰三元材料专用前驱体均匀混合得到前驱体配混料，将所述前驱体配混料在600-1000℃条件下烧结8-20小时，得到所述大单晶镍钴锰三元材料。
9.如权利要求8所述的大单晶镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，
所述助溶剂为氧化硼、硼酸和氟化锂中的至少一种；
所述助溶剂的加入量为所述前驱体质量比的0.1～2％。
10.如权利要求8所述的大单晶镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，
所述前驱体配混料中，锂元素与过渡金属镍钴锰元素之和的摩尔比例为1.0～1.10∶1；
所述锂盐为碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。
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