CN111354926A - 镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法 - Google Patents

镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种单晶镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法，将三元前驱体、锂盐及助溶剂按照预定比例在混料机中混合均匀；将混合后的材料在富氧气氛下经煅烧处理后冷却，将冷却后的材料粉碎、过筛、除铁，得到单晶镍钴锰酸锂材料；将制得的材料与碳源以及金属氧化物按照预定比例在球磨机中混合均匀；将混合后的材料在惰性气氛下经煅烧处理后冷却，将冷却后的材料粉碎、过筛、除铁，得到碳和金属氧化物复合包覆的单晶镍钴锰酸锂复合材料。本发明提供的单晶镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法，制备工艺简单，制备的材料结构稳定，倍率性能优异，材料具有优异的循环性能、导电性能。

Description

镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种镍钴锰酸锂复合材料及其及制备方法。
背景技术
目前市场上的层状镍钴锰酸锂正极材料以二次粒子形貌为主，电池制备过程中二次粒子在压实过程中易破碎，并且随着充放电电压的提高和充电次数的增加，材料表面被电解液腐蚀粉化导致材料结构坍塌，这些将导致电池的容量迅速衰减，循环性能变差以及电池的安全性能不佳等，材料形貌的单晶化可以很好的解决以上二次粒子存在的问题，提高材料的循环性能和安全性能，但单晶化也会带来不利影响，一方面单晶材料的制备需要在更高的烧结温度下进行，过高的烧结温度会加剧锂的挥发，使材料结构产生缺陷，材料性能下降；另一方面单晶材料的一次粒子尺寸一般在5μm左右，远大于多晶材料中1.0-1.5μm一次粒子尺寸，一次粒子尺寸的长大导致锂离子传输路径增加，材料电性能下降。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其制备出的复合材料结构稳定，电性能提升。
本发明提供一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将三元前驱体NixCoyMnz(OH)2、锂盐及助溶剂按照预定比例混合均匀，得到第一混合材料，三元前驱体中的X、Y及Z的总和为1；
步骤2，将第一混合材料进行煅烧处理，然后冷却，将冷却后的材料进行粉碎、过筛、除铁，得到单晶镍钴锰酸锂材料Li1+xNixCoyMnzO2；
步骤3，将制得的单晶镍钴锰酸锂材料与碳源以及金属氧化物按照预定比混合均匀，得到第二混合材料；
步骤4，将第二混合材料进行煅烧处理，然后冷却，将冷却后的材料进行粉碎、过筛、除铁，得到碳和金属氧化物复合包覆的镍钴锰酸锂复合材料。
进一步的，所述步骤1中的三元前驱体的粒径为2-10μm。
进一步的，所述步骤1中的三元前驱体的粒径为3-7μm。
进一步的，所述步骤1中锂盐中的锂和三元前驱体中镍钴锰的摩尔比为(1.0～1.2):1.0，助溶剂添加量为三元前驱体质量的0～5wt％，其中不包含0wt％。
进一步的，所述步骤3中碳源和金属氧化物的添加量分别为单晶镍钴锰酸锂材料质量的0～5wt％，其中不包含0wt％。
进一步的，所述步骤1中的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂及硝酸锂中的一种或多种混合材料，助溶剂为氧化硼、硼酸、氟化铝、氟化锂中的一种或多种混合材料。
进一步的，所述步骤3中的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、石墨烯、碳纳米管、石墨烯杂化物中的一种或多种混合材料，所述金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化镁、氧化钇、氧化铈、氧化镧中的至少一种。
进一步的，所述步骤2中的第一混合材料在800-1100℃和富氧气氛下进行煅烧。
进一步的，所述步骤4中的第二混合物在400-1000℃和惰性气氛下进行煅烧。
所述方法制备的镍钴锰酸锂复合材料，所述镍钴锰酸锂复合材料包括单晶镍钴锰酸锂和包覆在所述单晶镍钴锰酸锂外的复合物，所述复合物包括碳和金属氧化物。
进一步的，所述金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化镁、氧化钇、氧化铈、氧化镧中的至少一种。
本发明提供的镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法，制备工艺简单，制备的材料结构稳定，倍率性能优异，材料具有优异的循环性能、导电性能和安全性能，高的压实密度及能量密度。
附图说明
图1为本发明一实施方式中的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法的流程示意图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明还提供一种镍钴锰酸锂复合材料，所述镍钴锰酸锂复合材料包括单晶镍钴锰酸锂和包覆在所述单晶镍钴锰酸锂外的复合物，所述复合物包括碳和金属氧化物。
请参阅图1，图1为本发明一实施方式中的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法的流程示意图，具体包括以下步骤：
S11，将三元前驱体NixCoyMnz(OH)2、锂盐及助溶剂按照预定比例混合均匀，得到第一混合材料，其中的X、Y及Z的总和为1；
S12，将第一混合材料进行煅烧处理，然后冷却，将冷却后的材料进行粉碎、过筛、除铁，得到单晶镍钴锰酸锂材料Li1+xNixCoyMnzO2；
S13，将制得的单晶镍钴锰酸锂材料与碳源以及金属氧化物按照预定比混合均匀，得到第二混合材料；
S14，将第二混合材料进行煅烧处理，然后冷却，将冷却后的材料进行粉碎、过筛、除铁，得到碳和金属氧化物复合包覆的镍钴锰酸锂复合材料。
在本实施方式中，所述步骤S11中的三元前驱体NixCoyMnz(OH)2的粒径为2-10μm，优选为3-7μm。
所述步骤S11中，锂盐中的锂和三元前驱体中镍钴锰的摩尔比为(1.0～1.2):1.0，助溶剂添加量为三元前驱体质量的0～5wt％，其中不包含0wt％。
所述步骤S11中的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂及硝酸锂中的一种或多种混合材料。
所述步骤S11中的助溶剂为氧化硼、硼酸、氟化铝、氟化锂中的一种或多种混合材料。
所述步骤S12中的第一混合材料通过球磨机或混料机均匀混合，第一混合材料在800-1100℃和富氧气氛下进行煅烧。
所述步骤S13中碳源和金属氧化物的添加量分别为单晶镍钴锰酸锂材料质量的0～5wt％，其中不包含0wt％。
所述步骤S13中的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、石墨烯、碳纳米管、石墨烯杂化物中的一种或多种混合材料。
所述步骤S13中的金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化镁、氧化钇、氧化铈、氧化镧中的一种或多种混合材料。
所述步骤S14中的第二混合材料通过球磨机或混料机均匀混合，第二混合物在400-1000℃和惰性气氛下进行煅烧。
本发明还提供一种上述方法制的镍钴锰酸锂复合材料，所述镍钴锰酸锂复合材料包括单晶镍钴锰酸锂和包覆在所述单晶镍钴锰酸锂外的复合物，所述复合物包括碳和金属氧化物。所述碳来自葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、石墨烯、碳纳米管、石墨烯杂化物中的一种或多种混合材料。所述金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化镁、氧化钇、氧化铈、氧化镧中的一种或多种混合材料。
下面将结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。
对比例1
取1000g三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和431.5g碳酸锂在混料机中混合4小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入干燥空气，在940℃温度下烧结20小时后再冷却，将冷却后的材料在小型气流机中粉碎，将粒度大小控制在4-7μm，后经过筛除铁得到单晶镍钴锰酸锂材料，记为NCM-1；取900g制备的单晶镍钴锰酸锂材料放入煅烧装置中，通入氮气，在600℃温度下烧结8小时后再冷却，将冷却后的材料在机械粉碎机中粉碎，后经过筛除铁得到碳和金属氧化物复合包覆的单晶镍钴锰酸锂复合材料，记为NCM。
实施例1
取1000g三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、431.5g碳酸锂和7.1536g氧化硼在混料机中混合4小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入干燥空气，在940℃温度下烧结20小时后再冷却，将冷却后的材料在小型气流机中粉碎，将粒度大小控制在4-7μm，后经过筛除铁得到单晶镍钴锰酸锂材料，记为NCM-1；取900g制备的单晶镍钴锰酸锂材料、1.8g聚乙二醇及4.5gAl2O3放置在球磨机中混合2小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入氮气，在600℃温度下烧结8小时后再冷却，将冷却后的材料在机械粉碎机中粉碎，后经过筛除铁得到碳和金属氧化物复合包覆的单晶镍钴锰酸锂复合材料，记为NCM。
实施例2
取1000g三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、431.5g碳酸锂和8.6291g氟化铝在混料机中混合4小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入干燥空气，在980℃温度下烧结20小时后再冷却，将冷却后的材料在小型气流机中粉碎，将粒度大小控制在4-7μm，后经过筛除铁得到单晶镍钴锰酸锂材料，记为NCM-1；取900g制备的单晶镍钴锰酸锂材料、1.8g葡萄糖及4.5gZrO2放置在球磨机中混合2小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入氮气，在500℃温度下烧结8小时后再冷却，将冷却后的材料在机械粉碎机中粉碎，后经过筛除铁得到碳和金属氧化物复合包覆的单晶镍钴锰酸锂复合材料，记为NCM。
实施例3
取1000g三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、431.5g碳酸锂和6.5700g氟化锂在混料机中混合4小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入干燥空气，在930℃温度下烧结20小时后再冷却，将冷却后的材料在小型气流机中粉碎，将粒度大小控制在4-7μm，后经过筛除铁得到单晶镍钴锰酸锂材料，记为NCM-1；取900g制备的单晶镍钴锰酸锂材料、0.1g石墨烯及4.5gTiO2放置在球磨机中混合2小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入氮气，在450℃温度下烧结8小时后再冷却，将冷却后的材料在机械粉碎机中粉碎，后经过筛除铁得到碳和金属氧化物复合包覆的单晶镍钴锰酸锂复合材料，记为NCM。
对比例2
取1000g三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和442.74g氢氧化锂在混料机中混合4小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入氧气，在850℃温度下烧结20小时后再冷却，将冷却后的材料在小型气流机中粉碎，将粒度大小控制在4-7μm，后经过筛除铁得到单晶镍钴锰酸锂材料，记为NCM-1；取900g制备的单晶镍钴锰酸锂材料放入煅烧装置中，通入氮气，在600℃温度下烧结8小时后再冷却，将冷却后的材料在机械粉碎机中粉碎，后经过筛除铁得到碳和金属氧化物复合包覆的单晶镍钴锰酸锂复合材料，记为NCM。
实施例4
取1000g三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、442.74g氢氧化锂及5.4786g硼酸在混料机中混合4小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入氧气，在850℃温度下烧结20小时后再冷却，将冷却后的材料在小型气流机中粉碎，将粒度大小控制在4-7μm，后经过筛除铁得到单晶镍钴锰酸锂材料，记为NCM-1；取900g制备的单晶镍钴锰酸锂材料、0.1g石墨烯及4.5gTiO2放置在球磨机中混合2小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入氮气，在450℃温度下烧结8小时后再冷却，将冷却后的材料在机械粉碎机中粉碎，后经过筛除铁得到碳和金属氧化物复合包覆的单晶镍钴锰酸锂复合材料，记为NCM。
实施例5
取1000g三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、442.74g氢氧化锂及8.3157g氟化铝在混料机中混合4小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入氧气，在830℃温度下烧结20小时后再冷却，将冷却后的材料在小型气流机中粉碎，将粒度大小控制在4-7μm，后经过筛除铁得到单晶镍钴锰酸锂材料，记为NCM-1；取900g制备的单晶镍钴锰酸锂材料、1.8g葡萄糖及4.5gZrO2放置在球磨机中混合2小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入氮气，在500℃温度下烧结8小时后再冷却，将冷却后的材料在机械粉碎机中粉碎，后经过筛除铁得到碳和金属氧化物复合包覆的单晶镍钴锰酸锂复合材料，记为NCM。
对比例3
取1000g三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和461.52g氢氧化锂在混料机中混合4小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入氧气，在800℃温度下烧结20小时后再冷却，将冷却后的材料在小型气流机中粉碎，将粒度大小控制在4-7μm，后经过筛除铁得到单晶镍钴锰酸锂材料，记为NCM-1；取900g制备的单晶镍钴锰酸锂材料放入煅烧装置中，通入氮气，在600℃温度下烧结8小时后再冷却，将冷却后的材料在机械粉碎机中粉碎，后经过筛除铁得到碳和金属氧化物复合包覆的单晶镍钴锰酸锂复合材料，记为NCM。
实施例6
取1000g三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、461.52g氢氧化锂及7.1536g氧化硼在混料机中混合4小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入氧气，在800℃温度下烧结20小时后再冷却，将冷却后的材料在小型气流机中粉碎，将粒度大小控制在4-7μm，后经过筛除铁得到单晶镍钴锰酸锂材料，记为NCM-1；取900g制备的单晶镍钴锰酸锂材料、1.1g聚乙二醇及2.25gAlO3放置在球磨机中混合2小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入氮气，在600℃温度下烧结8小时后再冷却，将冷却后的材料在机械粉碎机中粉碎，后经过筛除铁得到碳和金属氧化物复合包覆的单晶镍钴锰酸锂复合材料，记为NCM。
实施例7
取1000g三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、461.52g氢氧化锂及8.6291g氟化铝在混料机中混合4小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入氧气，在780℃温度下烧结20小时后再冷却，将冷却后的材料在小型气流机中粉碎，将粒度大小控制在4-7μm，后经过筛除铁得到单晶镍钴锰酸锂材料，记为NCM-1；取900g制备的单晶镍钴锰酸锂材料、1.2g葡萄糖及3.6gZrO2放置在球磨机中混合2小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入氮气，在500℃温度下烧结8小时后再冷却，将冷却后的材料在机械粉碎机中粉碎，后经过筛除铁得到碳和金属氧化物复合包覆的单晶镍钴锰酸锂复合材料，记为NCM。
实施例8
取1000g三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、461.52g氢氧化锂及6.5700g氟化锂在混料机中混合4小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入氧气，在820℃温度下烧结20小时后再冷却，将冷却后的材料在小型气流机中粉碎，将粒度大小控制在4-7μm，后经过筛除铁得到单晶镍钴锰酸锂材料，记为NCM-1；取900g制备的单晶镍钴锰酸锂材料、0.1g石墨烯及2.7gTiO2放置在球磨机中混合2小时，将混合后的材料放入煅烧装置中，通入氮气，在4500℃温度下烧结8小时后再冷却，将冷却后的材料在机械粉碎机中粉碎，后经过筛除铁得到碳和金属氧化物复合包覆的单晶镍钴锰酸锂复合材料，记为NCM。
表1为对比例和实施例中的产品粒径测试数据。
表1
Figure BDA0001916852460000071
Figure BDA0001916852460000081
由表1可知，本发明制得的单晶镍钴锰酸锂复合材料的粒径D50在5μm左右，材料结构稳定。
表2为对比例和实施例中的产品的放电容量比数据。
表2
Figure BDA0001916852460000082
由表2可知，本发明制得的单晶镍钴锰酸锂复合材料的放电倍率性能优异。
表3为对比例和实施例中的产品在室温为25℃环境下1.0C 100th容量保持率数据。
表3
Figure BDA0001916852460000083
Figure BDA0001916852460000091
由表3可知，本发明制得的单晶镍钴锰酸锂复合材料的容量保持率高，循环性能优异。
表4为为对比例和实施例中的产品的粉末电阻的数据。
表4
Figure BDA0001916852460000092
由表4可知，本发明制得的单晶镍钴锰酸锂复合材料粉末电阻较小，具有优异的导电性能。
本发明提供的单晶镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法，制备工艺简单，制备的材料结构稳定，倍率性能优异，材料具有优异的循环性能、导电性能和安全性能，高的压实密度及能量密度。
本技术领域的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上实施方式所作的适当改变和变化都落在本发明要求保护的范围内。

Claims (11)

1.一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤1，将三元前驱体NixCoyMnz(OH)2、锂盐及助溶剂按照预定比例混合均匀，得到第一混合材料，三元前驱体中的X、Y及Z的总和为1；
步骤2，将第一混合材料进行煅烧处理，然后冷却，将冷却后的材料进行粉碎、过筛、除铁，得到单晶镍钴锰酸锂材料Li1+xNixCoyMnzO2；
步骤3，将制得的单晶镍钴锰酸锂材料与碳源以及金属氧化物按照预定比混合均匀，得到第二混合材料；
步骤4，将第二混合材料进行煅烧处理，然后冷却，将冷却后的材料进行粉碎、过筛、除铁，得到碳和金属氧化物复合包覆的镍钴锰酸锂复合材料。
2.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的三元前驱体的粒径为2-10μm。
3.如权利要求2所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的三元前驱体的粒径为3-7μm。
4.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中锂盐中的锂和三元前驱体中镍钴锰的摩尔比为(1.0～1.2):1.0，助溶剂添加量为三元前驱体质量的0～5wt％，其中不包含0wt％。
5.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中碳源和金属氧化物的添加量分别为单晶镍钴锰酸锂材料质量的0～5wt％，其中不包含0wt％。
6.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂及硝酸锂中的一种或多种混合材料，助溶剂为氧化硼、硼酸、氟化铝、氟化锂中的一种或多种混合材料。
7.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、石墨烯、碳纳米管、石墨烯杂化物中的一种或多种混合材料，所述金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化镁、氧化钇、氧化铈、氧化镧中的至少一种。
8.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的第一混合材料在800-1100℃和富氧气氛下进行煅烧。
9.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的第二混合物在400-1000℃和惰性气氛下进行煅烧。
10.如权利要求1-9任意一项所述方法制备的镍钴锰酸锂复合材料，其特征在于：所述镍钴锰酸锂复合材料包括单晶镍钴锰酸锂和包覆在所述单晶镍钴锰酸锂外的复合物，所述复合物包括碳和金属氧化物。
11.如权利要求10所述的镍钴锰酸锂复合材料，其特征在于：所述金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化镁、氧化钇、氧化铈、氧化镧中的至少一种。
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