CN111943280A - 用于制备类球形镍钴锰三元正极材料及其专用前驱体的制备方法 - Google Patents

用于制备类球形镍钴锰三元正极材料及其专用前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备类球形镍钴锰三元正极材料及其专用前驱体的制备方法，制备所述专用前驱体的方法包括含镍、钴、锰离子的混合盐溶液与分散剂溶液均匀混合形成混合溶液；在40～70℃水浴条件下，将所述混合溶液与含氢氧化钠和氨的混合碱溶液并流混合进入管道反应器中反应得到混合浆料；将所述混合浆料陈化、洗涤、过滤、研磨、喷雾干燥得到类球形镍钴锰三元正极材料专用前驱体。本发明的工艺简单，能耗较低，可降低生产成本，节约生产时间，提高生产效率。

Description

用于制备类球形镍钴锰三元正极材料及其专用前驱体的制备 方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种用于制备类球形镍钴锰三元正极材料及其专用前驱体的制备方法。
背景技术
镍钴锰三元材料又名镍钴锰酸锂，其化学通式为LiNixCoyMnzO2(其中，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1，x+y+z＝1)，是常见的锂离子电池的正极材料，其材料的微观形貌为不规则一次颗粒堆积成的类球状的二次颗粒。与其他的锂离子电池正极材料相比，LiNixCoyMnzO2因其具备的较高的振实密度，高比容量、高放电平台、大倍率电流输出的性能优势，目前，已广泛应用在新能源汽车的动力电池领域，成为乘用电动车正极材料市场的主流选择。
目前，市场上已商业化的镍钴锰三元材料通常采用传统的共沉淀法结合高温固相法合成，此方法制备过程中要长时间稳定调控共沉淀过程的反应条件，具体有反应体系ph值、反应釜内温度、反应体系的氨含量等等，一旦反应进行过程中某一反应参数出现了与设定目标较大的偏离，则很大几率会导致产物二次颗粒球形化差，粒度分布不均匀等问题产生，并最终对所得材料的理化性能及电化学性能形成不利影响。也是部分商业化的镍钴锰三元材料产品一致性较差，品质不稳定的主要因素之一。
综上，上述方法存在产线设备造价多，能耗高，控制繁杂等缺点，不符合现代化工绿色，智能，低成本的产业理念，故亟待开发一种用于制备类球形镍钴锰三元正极材料及其专用前驱体的新工艺方法。
发明内容
为此，用于制备类球形镍钴锰三元正极材料及其前驱体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于制备类球形镍钴锰三元正极材料专用前驱体的制备方法，其包括含镍、钴、锰离子的混合盐溶液与分散剂溶液均匀混合形成混合溶液；
在40～70℃水浴条件下，将所述混合溶液与含氢氧化钠和氨的混合碱溶液并流混合进入管道反应器中反应得到混合浆料；
将所述混合浆料陈化、洗涤、过滤、研磨、喷雾干燥得到类球形镍钴锰三元正极材料专用前驱体。
优选地，所述陈化过程为：
在氮气保护下，将所述混合浆料在陈化搅拌槽中充分分散均匀，其中，陈化体系中的pH值为9～12，温度40～70℃，固含量为10％～40％，陈化时间为0.5～4h。
优选地，所述分散剂为聚乙二醇、聚甘油和聚丙烯醇中的一种或几种；
所述分散剂溶液的浓度为1～100g/L。
优选地，所述洗涤过程为：
用40～80℃的去离子水和40～80℃的60～320g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤所述混合浆料3～5次，得到类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料。
优选地，所述研磨的过程为：
将所述类球形镍钴锰专用前驱体滤料中加入质量比为0.1％～2％的分散剂进行分散研磨5～20遍，得到研磨的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料，将所述类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料喷雾干燥得到类球形镍钴锰三元材料专用前驱体。
优选地，所述混合浆料的制备过程中，所述混合溶液与所述混合碱溶液混合流量比为1:1～1.2。
优选地，所述混合碱溶液中，氢氧化钠浓度为60～280g/L，氨的质量浓度为2％～15％。
本发明还提供一种类球形镍钴锰三元材料的制备方法，其包括：将锂盐与权利要求1-7中任一项方法制备的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体均匀混合得到前驱体配混料，将所述前驱体配混料在600-1000℃条件下烧结8-20小时，得到所述类球形镍钴锰三元材料。
优选地，所述前驱体配混料中，锂元素与过渡金属镍钴锰元素之和的摩尔比例为1.0～1.10:1；
所述锂盐为碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。
本发明具有如下优点：
本发明制备多元材料时，采用管道超声反应器进行快速共沉淀反应，并结合使用砂磨机及喷雾干燥机控制前驱体材料的一次颗粒与二次颗粒形貌，有效规避了传统共沉淀工艺反应时间长、反应条件控制严苛等难以解决的工艺痛点问题，且制备的材料粒度分布均匀，电化学性能优异。
本发明在管道反应器中使镍钴锰混合盐溶液、与沉淀剂快速混合进行共沉淀反应形成镍钴锰元素内部均匀分布的细小晶核，将所得晶核使用砂磨机分散均匀防止团聚后再使用喷雾干燥机进行造球干燥处理，总体上省去了晶核生长呈球形化的大量反应时间。工艺简单，能耗较低，可降低生产成本，节约生产时间，提高生产效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明方法制得的类球形镍钴锰三元材料前驱体的SEM图；
图2为本发明方法制得的类球形镍钴锰三元材料的SEM图；
图3为本发明方法制得的类球形镍钴锰三元材料的XRD物相谱图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，所谓“管道反应器”，为允许本发明的混合溶液与混合碱溶液并流混合的管道反应器，例如，管道的进口分别设有混合液进入口和混合碱液进入口，两者进入同一管道后，可充分混合均匀。根据具体的需要，可将管道设置为螺旋结构。
实施例1
本发明实施提供的一种用于制备类球形镍钴锰三元正极材料及其前驱体的制备方法，其包括以下步骤:
步骤一、配置金属离子浓度为2mol/L的Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比例5:2:3；
步骤二、配置浓度为160g/L的氢氧化钠溶液，氨含量为10％的混合碱溶液；
步骤三、在50℃内，水浴超声条件下将混合硫酸盐溶液与混合碱溶液并流入管道反应器中，按1:1流量比连续进行混合反应得到前驱体混合浆料；
步骤四、将得到的前驱体混合浆料，在氮气保护下的超声陈化搅拌槽中充分分散均匀，并控制陈化体系中的pH值11.0，控制陈化体系温度50℃，控制陈化体系固含量为30％，陈化2h；
步骤五、将陈化后的前驱体混合浆料使用60℃的去离子水及60℃的160g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤5次，得到类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料；然后收集类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料加入约等质量的去离子水配成固含量低于40％的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料；
步骤六、将洗涤后的新配置的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料加入砂磨机中，并加入质量比0.5％的分散剂聚乙二醇进行分散研磨10遍；
步骤七、将分散研磨好的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料在120℃以上的出风温度下进行喷雾干燥得到类球状三元材料的前驱体；
步骤八、将制备的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体与碳酸锂混合，得到前驱体配混料，依据混合料中锂元素与过渡金属元素摩尔比例为1.05:1，控制碳酸锂加入量；
步骤九、将混合均匀后的前驱体配混料在空气气氛中烧结至960℃后恒温12h，冷却后即可得到粒度分布均匀的二次颗粒粒径及形貌可控的类球形523镍钴锰三元正极材料。本发明实施例制备的镍钴锰三元材料用于锂离子电池正极材料，又名镍钴锰酸锂，其分子式为：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
经测试该材料粒度分布紧凑，颗粒球形度较好，D50数值为9～12μm，且具备优良的电化学性能表现，在3.0V～4.3V的放电区间内，0.2C的放电容量可达168.3mAh/g，首次库伦效率89.5％，100圈的循环保持率可达95％以上。5C充放电倍率下容量仍有144.7mAh/g。
实施例2
本发明实施提供的一种用于制备类球形镍钴锰三元正极材料及其前驱体的方法，其包括以下步骤:
步骤一、配置金属离子浓度为2.3mol/L的Ni、Co、Mn的硝酸盐溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比例6:2:2；
步骤二、配置浓度为200g/L的氢氧化钠溶液，氨含量为12％的混合碱溶液；
步骤三、在55℃内水浴超声条件下将混合盐溶液与混合碱溶液并流入管道反应器中，按1:1流量比连续进行混合反应得到前驱体混合浆料；
步骤四、将得到的前驱体混合浆料在氮气保护下的超声陈化搅拌槽中充分分散均匀，并控制陈化体系中的pH值11.3，控制陈化体系温度55℃，控制陈化体系固含量为30％，陈化2h；
步骤五、将陈化后的前驱体混合浆料使用60℃的去离子水及60℃的200g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤5次，得到类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料；然后收集类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料加入约等质量的去离子水配成固含量低于40％的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料；
步骤六、将洗涤后的新配置的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料加入砂磨机中并加入质量比0.5％的分散剂聚乙二醇进行分散研磨10遍；
步骤七、将分散研磨好的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料在110℃以上的出风温度下进行喷雾干燥得到类球状三元材料的前驱体；
步骤八、将制备好的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体与碳酸锂混合，依据混合料中锂元素与过渡金属元素比例为1.03:1，控制碳酸锂加入量；
步骤九、将混合均匀后的配混料在空气气氛中烧结至870℃后恒温12h，冷却后，即可得到粒度分布均匀的二次颗粒粒径及形貌可控的类球形622镍钴锰三元正极材料。其分子式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
经测试该材料粒度分布紧凑，颗粒球形度较好，D50数值为9～12μm，且具备优良的电化学性能表现，在3.0V～4.3V的放电区间内，0.2C的放电容量可达180.3mAh/g，首次库伦效率88.6％，100圈的循环保持率可达93％以上。
实施例3
本发明实施提供的一种用于制备类球形镍钴锰三元正极材料及其前驱体的方法，其包括以下步骤:
步骤一、配置金属离子浓度为1.8mol/L的Ni、Co、Mn的氯化盐溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比例8:1:1；
步骤二、配置浓度为140g/L的氢氧化钠溶液，氨含量为13％的混合碱溶液；
步骤三、在52℃内水浴超声条件下将混合盐溶液与混合碱溶液并流入管道反应器中，按1:1流量比连续进行混合反应得到前驱体混合浆料；
步骤四、将得到的前驱体混合浆料，在氮气保护下的超声陈化搅拌槽中充分分散均匀，并控制陈化体系中的pH值11.3，控制陈化体系温度52℃，控制陈化体系固含量为30％，陈化4h；
步骤五、将陈化后的前驱体混合浆料使用60℃的去离子水及60℃的140g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤5次，得到类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料；然后收集类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料加入约等质量的去离子水配成固含量低于40％的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料；
步骤六、将洗涤后的新配置的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料加入砂磨机中并加入质量比0.5％的分散剂聚乙二醇进行分散研磨10遍；
步骤七、将分散研磨好的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料在105℃以上的出风温度下进行喷雾干燥得到类球状三元材料的前驱体；
步骤八、将制备好的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体与氢氧化锂混合，依据混合料中锂元素与过渡金属元素比例为1.02:1，控制氢氧化锂加入量；
步骤九、将混合均匀后的前驱体配混料在氧气气氛中烧结至780℃后恒温12h，冷却后即可得到粒度分布均匀的一次颗粒粒径及形貌可控的类球形811镍钴锰三元正极材料。其分子式为：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
经测试该材料粒度分布紧凑，颗粒球形度较好，D50数值为9～12μm，且具备优良的电化学性能表现，在3.0V～4.3V的放电区间内，0.2C的放电容量可达201.4mAh/g，首次库伦效率88.3％，100圈的循环保持率可达90％以上。
如图1所示，本发明实施例1至实施例3方法制备的球形镍钴锰三元材料专用前驱体的SEM图，类球形镍钴锰三元材料颗粒分布均匀、球形度较高，粒径为3～10μm。图2为本发明实施例1至实施例3方法制备的三元材料的SEM图，且制备的三元正极材料电化学性能优异。图3为本发明制得的类球形镍钴锰三元材料的XRD物相谱图。
对比例1
一种用于制备类球形镍钴锰三元正极材料及其前驱体的方法，其包括以下步骤:
步骤一、配置金属离子浓度为2mol/L的Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比例5:2:3；
步骤二、配置浓度为160g/L的氢氧化钠溶液，氨含量为10％的混合碱溶液；
步骤三、在密封性良好的共沉淀专用反应釜中加入1+1的浓氨水溶液到淹没搅拌桨叶位置，再通入氮气并开启排气口，水浴加热至底液达到50℃；
步骤四、将混合盐溶液与混合碱溶液并流加入到反应釜中开启搅拌，并控制流量使得反应体系中的pH值稳定在11.0，控制反应体系温度50℃，控制进料反应时间2 4h以上；
步骤五、进料完成后继续搅拌陈化约24h再接出前驱体浆料进行过滤，并使用60℃的去离子水及60℃的160g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤滤饼5次，得到类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料；
步骤六、将最后一遍洗涤所得滤饼在120℃下进行烘干12h处理即可得到类球形镍钴锰三元材料专用前驱体粉体；
步骤八、将制备的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体与碳酸锂混合，得到前驱体配混料，依据混合料中锂元素与过渡金属元素摩尔比例为1.05:1，控制碳酸锂加入量；
步骤九、将混合均匀后的前驱体配混料在空气气氛中烧结至960℃后恒温12h，冷却后即可得到粒度分布均匀的二次颗粒粒径及形貌可控的类球形523镍钴锰三元正极材料。本发明实施例制备的镍钴锰三元材料用于锂离子电池正极材料，又名镍钴锰酸锂，其分子式为：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
经测试该材料在3.0V～4.3V的放电区间内，0.2C的放电容量可达165.4mAh/g，首次库伦效率88.3％，100圈的循环保持率可达95％以上。但5C充放电倍率下放电容量仅为128.6mAh/g。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种用于制备类球形镍钴锰三元正极材料专用前驱体的制备方法，其特征在于包括含镍、钴、锰离子的混合盐溶液与分散剂溶液均匀混合形成混合溶液；
在40～70℃水浴条件下，将所述混合溶液与含氢氧化钠和氨的混合碱溶液并流混合进入管道反应器中反应得到混合浆料；
将所述混合浆料陈化、洗涤、过滤、研磨、喷雾干燥得到类球形镍钴锰三元正极材料专用前驱体。
2.如权利要求1所述的用于制备类球形镍钴锰三元正极材料专用前驱体的制备方法，其特征在于，
所述陈化过程为：
在氮气保护下，将所述混合浆料在陈化搅拌槽中充分分散均匀，其中，陈化体系中的pH值为9～12，温度40～70℃，固含量为10％～40％，陈化时间为0.5～4h。
3.如权利要求1所述的用于制备类球形镍钴锰三元正极材料专用前驱体的制备方法，其特征在于，
所述分散剂为聚乙二醇、聚甘油和聚丙烯醇中的一种或几种；
所述分散剂溶液的浓度为1～100g/L。
4.如权利要求1所述的用于制备类球形镍钴锰三元正极材料专用前驱体的制备方法，其特征在于，
所述洗涤过程为：
用40～80℃的去离子水和40～80℃的60～320g/L的氢氧化钠溶液交叉洗涤所述混合浆料3～5次，得到类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料。
5.如权利要求4所述的用于制备类球形镍钴锰三元正极材料专用前驱体的制备方法，其特征在于，
所述研磨的过程为：
将所述类球形镍钴锰专用前驱体滤料中加入质量比为0.1％～2％的分散剂进行分散研磨5～20遍，得到研磨的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料，将所述类球形镍钴锰三元材料专用前驱体滤料喷雾干燥得到类球形镍钴锰三元材料专用前驱体。
6.如权利要求1所述的用于制备类球形镍钴锰三元正极材料专用前驱体的制备方法，其特征在于，
所述混合浆料的制备过程中，所述混合溶液与所述混合碱溶液混合流量比为1:1～1.2。
7.如权利要求1所述的用于制备类球形镍钴锰三元正极材料专用前驱体的制备方法，其特征在于，
所述混合碱溶液中，氢氧化钠浓度为60～280g/L，氨的质量浓度为2％～15％。
8.一种类球形镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于包括：将助溶剂、锂盐与权利要求1-7中任一项方法制备的类球形镍钴锰三元材料专用前驱体均匀混合得到前驱体配混料，将所述前驱体配混料在600-1000℃条件下烧结8-20小时，得到所述类球形镍钴锰三元材料。
9.如权利要求8所述的类球形镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，
所述前驱体配混料中，锂元素与过渡金属镍钴锰元素之和的摩尔比例为1.0～1.10:1；
所述锂盐为碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。
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