CN115028215A - 一种钠离子电池前驱体材料、正极材料以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了钠离子电池前驱体材料、正极材料以及制备方法。采用共沉淀法及湿法包覆工艺成功制备出铋掺杂、钴包覆的钠离子电池正极材料的前驱体材料，进一步混钠烧结，得到铋掺杂、钴包覆的钠离子电池正极材料。通过掺杂铋元素和包覆钴元素，使包含正极材料的钠离子半电池具有优异的电化学性能。

Description

一种钠离子电池前驱体材料、正极材料以及制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池前驱体材料、正极材料以及制备方法。
背景技术
目前对于钠离子电池来说，难以找到一个具有和锂离子电池类似物相同的工作电压和容量的钠基体材料是阻碍其发展的主要原因。究其根本，其一是，钠离子半径（0.98 Å）大于锂离子半径（0.69 Å），导致了钠离子迟缓的嵌入/脱出及在基体材料框架中缓慢的传输，这将使比容量和倍率性能大幅降低。其二是，钠离子嵌入所引起的体积膨胀也会引起基体材料的相变和晶格的变化，使其难以获得一个良好的电化学循环稳定性。
钠离子电池正极材料主要包括层状金属氧化物、普鲁士蓝类化合物和聚阴离子型化合物，每种材料都存在一定的特征缺点，因此，研究人员通过对材料进行大量改性研究，以改善材料的电化学性能，包括元素掺杂、颗粒纳米化和材料表面包覆等。
公开号为CN114229900A的专利文献公开了一种掺杂锰系钠离子电池正极材料的制备方法，其先用酸溶解需要掺杂的元素，再在碱性强氧化性的溶液中反应生成所需的前驱体，烧结出的正极材料呈柱状。该掺杂方案虽然能较好的将所需元素均匀掺杂，但是其所述的工艺较为复杂，能耗较大，在实际应用中制备成本较高，且制备出的正极材料形貌难以稳定控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术存在的至少一种缺陷，提供一种铋掺杂、钴包覆的钠离子电池前驱体材料、正极材料以及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下。
首先，本发明提供一种钠离子电池正极材料的前驱体材料，所述前驱体材料内部掺杂铋元素，表面包覆钴元素，化学通式可记为MnxNiyBiz(OH)2@Co(OH)2，其中x+y+z=1，0.5≤x<0.9，0.1≤y<0.5。
进一步地，上述前驱体材料为球形颗粒，粒度D50在8~15μm，一次颗粒大小均匀，前驱体内部紧实，颗粒最外层为钴的氢氧化物颗粒，振实密度为1.90~2.80g/cm3。
本发明进一步提供上述钠离子电池正极材料的前驱体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）溶液配制：配制络合剂溶液A、沉淀剂溶液B、富锰的锰、镍的混合盐溶液C、铋盐溶液D、钴盐溶液E；
（2）第一反应釜、第二反应釜底液配制：将络合剂溶液A、沉淀剂溶液B和纯水混合后分别投入两个反应釜中；通入氮气控制两个反应釜内的氧气浓度小于0.5%；
（3）共沉淀反应：将络合剂溶液A、沉淀剂溶液B、混合盐溶液C和铋盐溶液D同时通入第一反应釜底液中进行共沉淀反应，反应浆料陈化后得到浆料F；
（4）湿法包覆：浆料F经固液分离后，固相转移至第二反应釜中，通入钴盐溶液E，进行钴元素的包覆；
（5）分离提纯：包覆完成后，将步骤（4）的反应浆料进行过滤，滤饼经洗涤、烘干、过筛、除铁，得到铋掺杂、钴包覆的钠离子电池正极材料的前驱体材料。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤（1）中，所述的络合剂溶液的浓度为5~12mol/L，络合剂优选氨水、乙二胺、四乙酸乙二胺中的一种或多种；所述的沉淀剂溶液的浓度为2~10mol/L，沉淀剂优选氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；锰、镍的混合盐溶液中金属离子的总浓度为0.5~5mol/L，镍、锰的盐优选硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种；铋盐溶液的浓度为0.1~3mol/L，铋盐优选柠檬酸铋、柠檬酸铋铵中的一种或两种；钴盐溶液的浓度为0.5~3mol/L，钴盐优选硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤（2）中，所述的第一、第二反应釜的搅拌都采用平直式涡轮叶轮外加导流筒结构。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，在第一反应釜和第二反应釜之间设置一级精密过滤器。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤（3）中，第一反应釜进行共沉淀反应的参数控制为：反应体系的pH值为9.0~12.5，温度为50~70℃，络合剂浓度为9~17g/L，搅拌转速为450~650rpm，固含量为120~180g/L。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤（4）中，湿法包覆的参数控制为：反应体系的pH值为10.0~12.8，温度为50~70℃，络合剂浓度为9~17g/L，搅拌转速为450~650rpm。
进一步地，当第二反应釜的上清液中的Co2+含量小于800ppm，包覆完成。
基于同样的发明构思，本发明提供一种钠离子电池的正极材料，所述正极材料内部掺杂铋元素，表面包覆钴的化合物，化学通式可记为NaMnxNiyBizO2@CoO，其中x+y+z=1，0.5≤x<0.9，0.1≤y<0.5。
进一步地，上述正极材料为球形颗粒，粒度D50在10~17μm，无团聚颗粒，内部紧实，最外层表面为氧化钴的包覆层，有较高的质量能量密度。
进一步地，所述正极材料由上述钠离子电池正极材料的前驱体材料混钠烧结而成。
进一步地，所述前驱体材料和钠盐的混合摩尔比为0.5~1.0。
进一步地，所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠中的至少一种。
进一步地，所述的烧结工艺为：氧气的流量为0.10~10.0 L/min，在400~450℃预烧结2~5h，再以1~5℃/min的升温速率升温至850~1000℃烧结12~18h。
和现有技术相比，本发明具有以下明显的有益技术效果：
（1）铋离子具有较大的离子半径（1.03 Å），有益于拓宽Na+迁移通道，降低电荷/电子的迁移能垒，从而实现高效的Na+扩散机制，有效提升了材料的倍率性能。且铋离子也具有适当的反应电位和较高的理论比容量（386 mAh g−1），在一定程度上提高材料的充放电容量。
（2）外层的钴元素包覆有利于降低姜-泰勒效应，减弱钠离子在嵌入/脱嵌过程中体积变化导致的相转变，提高材料结构稳定性，有效的提高材料的循环性能。钴离子也有良好的导电性能，能提高材料的电导率，不会因为表面包覆影响首次充放电的比容量。
（3）Co包覆层可以诱导均匀的钠离子通量，在含铋内层与电解质、负极之前起到钠离子脱嵌的桥梁作用；CO可以缓解钠化/脱钠化过程中的体积膨胀，起到稳定正极材料结构作用；而铋掺杂改性内部层既可以提高促进电子/离子转移，提高电子电导率，又可以分散应力，这种独特的掺杂层/包覆层/电解质/电极多层界面有助于性能提高，保持稳定的钠存储能力。
（4）共沉淀法具有工艺简单，各元素在前驱体中分布均匀，且可以调控工艺生产不同元素比例的前驱体。湿法包覆具有工艺简单，包覆层厚度均匀可调的优点。
（5）反应釜增加导流筒结构，搅拌桨采用平直式涡轮叶轮，反应液从轴向引入，径向排出，径向排出的液体在导流筒处上下分开，形成上下搅拌流型，增加流体的剪切力，同时也增大了流体的循环量。有利于将所需元素在前驱体中分别更均匀，反应更彻底，高的剪切力也有利于减少颗粒的团聚现象，使粒径分布均匀，提高材料的振实密度。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备得到的前驱体材料的SEM图。
图2为实施例1制备得到的正极材料的SEM图。
图3为实施例1制备得到的正极材料的剖面的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例设计、制备化学通式表示为NaMn0.70Ni0.25Bi0.05O2@CoO的正极材料。
包括以下步骤：
（1）制备化学通式可表示为Mn0.70Ni0.25Bi0.05(OH)2@Co(OH)2的前驱体材料。
①溶液配制：取25%的工业用氨水100 L，即为溶液A；将32%的工业氢氧化钠与蒸馏水混合，配制成浓度为9.5 mol/L的沉淀剂溶液，体积为100L，即溶液B；将16.33 kg四水硫酸锰、6.871 kg六水硫酸镍与纯水混合溶解完全后配制成30 L的溶液C；将2.17kg柠檬酸铋与纯水充分混合溶解后配制成10 L的溶液D；将0.95kg七水硫酸钴与纯水充分混合溶解后配制成2L的溶液E；将溶液保持恒温40 ℃。
②配制第一、第二反应釜底液：在体积为60 L的第一反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，调控釜内温度为60℃，搅拌转速为450 rpm，然后通过流量计泵注入络合剂溶液A、沉淀剂溶液B，调控络合剂初始浓度为12.0 g/L，初始pH值为10，配制成第一反应釜底液；在体积为60L的第二反应釜中，加入热纯水至反应釜体积的1/2，调控釜内温度为60℃，搅拌转速为450rpm，然后通过流量计泵注入络合剂溶液A、沉淀剂溶液B，调控络合剂初始浓度为10.0 g/L，初始pH值为11，配制成第二反应釜底液；打开气体体积流量计向两个釜中通入N2，气体流量设置为10 L/min，控制两个反应釜内氧气浓度在0.5 %以下。
③共沉淀反应：将溶液C、溶液D、络合剂A、沉淀剂B分别通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的第一反应釜，整个反应过程中控制反应体系的温度为60°C、pH值为10.0~10.8、络合剂浓度为12.0 g/L、搅拌速度为450 rpm，溶液从上口溢流后保持釜内固含量在150g/L，反应结束后调整转速为50rpm进行陈化，陈化时间10小时，得到浆料F。
④湿法包覆：将浆料F通过精密过滤器过滤（滤芯孔径5μm），得到的固相加入到第二反应釜中，通入溶液E，整个反应过程中，控制反应温度60℃，pH值为11.0~11.8，络合剂浓度为10g/L，搅拌速度450rpm，实时监测反应釜上清液中Co2+含量，当Co2+含量小于800ppm时结束反应，过滤。用氢氧化钠溶液和热纯水洗涤，洗涤合格后放入烘箱中干燥，干燥完成后研磨、过筛、除铁，得到铋掺杂钴包覆的钠电前驱体材料，经检测，其振实密度为2.3g/cm3。
（2）混钠烧结
称取30 g步骤（1）中的钠电前驱体Mn0.70Ni0.25Bi0.05(OH)2@Co(OH)2、26.06g Na2CO3使用高速三维摆震球磨机混合均匀，摩尔比为Mn0.70Ni0.25Bi0.05(OH)2@Co(OH)2前驱体：钠盐=1:0.8，再将混合后的物料平铺在刚玉匣钵中，然后，控制氧气流量为2.0 L/min，在450℃预烧结6 h，再以5℃/min的升温速率升温至960℃烧结12 h，最后冷却至室温，研磨，400目筛网过筛，得到铋掺杂钴包覆的钠电正极材料NaMn0.70Ni0.25Bi0.05O2@CoO。
将上述铋掺杂钴包覆的钠离子电池正极材料组装成为钠离子半电池，具体操作方法如下：将总质量为0.3g的正极材料、superP、PVDF按照7:2:1的质量比例放在玛瑙研钵中研磨均匀，再加入3ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，放置在球磨罐中充分研磨3h，将研磨完的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空干燥箱干燥12h，然后将铝箔裁剪成直径为12mm的电极圆片。将负极壳、弹片、垫片、钠片、隔膜、电解液、正极片、正极壳按照顺序组装成CR2032电池。静置12h后，进行电化学性能测试。结果为：在电压区间1.5~4.3V，在50mA/g的电流密度下，初始放电比容量达158.9mAh/g，经过100圈充放电循环后，放电比容量为147.1mAh/g，容量保持率为92.57％。
图1为实施例1制备得到的铋掺杂钴包覆的钠电前驱体材料的SEM图，从图中可以看出，前驱体为球形，粒度分布均匀，没有团聚现象，球体形貌表面存在一些微小的包覆颗粒。
图2为实施例1制备得到的正极材料的SEM图，从图中可以看出，该正极材料烧结完后表面钴颗粒已经融合在正极材料表面，形成包覆层，粒度分布均匀。
图3为实施例1制备完成的正极材料的剖面SEM图，从图中可以看出，该正极材料内部紧实，有较高的质量能量密度。
对比例1
对比例1和实施例1的主要区别在于：未掺杂铋元素和包覆钴元素。
本对比例包括以下步骤：
（1）制备钠电前驱体Mn0.70Ni0.3(OH)2
①溶液配制：取25%的工业用氨水100 L，得到溶液A；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成9.5 mol/L的沉淀剂溶液，体积为100L，得到溶液B；将16.33 kg四水硫酸锰、8.25 kg六水硫酸镍与纯水混合溶解完全后配制成30 L的溶液C；将溶液保持恒温40 ℃。
②配制反应釜底液：在体积为60 L的反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，调控釜内温度为60℃，搅拌转速450 rpm，然后通过流量计泵注入络合剂溶液A、沉淀剂溶液B，调控络合剂初始浓度在10.0 g/L，初始pH在10.5；打开气体体积流量计向两个釜中通入N2，气体流量设置为10 L/min，控制两个反应釜内氧气浓度在0.5 %以下。
③共沉淀反应：将溶液C、络合剂A、沉淀剂B分别通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，整个反应过程中控制反应体系的温度为60°C、pH值为10.5~11.2、络合剂浓度为10.0 g/L、搅拌速度为450 rpm，溶液从上口溢流后保持釜内固含量在150g/L，反应结束后调整转速为50rpm进行陈化，陈化时间10小时，陈化结束后过滤。用氢氧化钠溶液和热纯水洗涤，洗涤合格后放入烘箱中干燥，干燥完成后研磨过筛除铁后得到钠电前驱体材料，其振实密度为2.1g/cm3。
（2）混钠烧结
称取30 g步骤(1)中的钠电前驱体Mn0.70Ni0.3(OH)2、28.24g Na2CO3使用高速三维摆震球磨机混合均匀，摩尔比为Mn0.70Ni0.3(OH)2前驱体：钠盐= 1:0.8，再将混合后的物料平铺在刚玉匣钵中，然后，控制氧气流量为2.0 L/min，在450℃预烧结6 h，再以5℃/min的升温速率升温至960℃烧结12 h，最后冷却至室温，研磨，400目筛网过筛，得到未掺杂和包覆的钠电正极材料NaMn0.70Ni0.3O2。
将上述材料按照实施例1中的方法组装成钠离子半电池进行测试，结果为：电压区间1.5~4.3V，在50mA/g的电流密度下，初始放电比容量为103.2mAh/g，经过100圈充放电循环后，放电比容量为22.1mAh/g，容量保持率为21.41％。
对比例2
对比例2和实施例1的主要区别是：掺杂铋元素但未包覆钴元素。
本对比例包括以下步骤：
（1）制备钠电前驱体Mn0.70Ni0.25Bi0.05 (OH)2
①溶液配制：取25%的工业用氨水100 L，即为溶液A；将32%的工业氢氧化钠与蒸馏水混合，配制成浓度为9.5 mol/L的沉淀剂溶液，体积为100L，即溶液B；将16.33 kg四水硫酸锰、6.871 kg六水硫酸镍与纯水混合溶解完全后配制成30 L的溶液C；将2.17kg柠檬酸铋与纯水充分混合溶解后配制成10 L的溶液D；将溶液保持恒温40 ℃。
②配制反应釜底液：在体积为60 L的反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，调控釜内温度为60℃，搅拌转速450 rpm，然后通过流量计泵注入络合剂溶液A、沉淀剂溶液B，调控络合剂初始浓度为12.0 g/L，初始pH值为10；打开气体体积流量计向两个釜中通入N2，气体流量设置为10 L/min，控制两个反应釜内氧气浓度在0.5 %以下。
③共沉淀反应：将溶液C、溶液D、络合剂A、沉淀剂B分别通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，整个反应过程中控制反应体系的温度为60°C、pH值为10.0~10.8、络合剂浓度为12.0 g/L、搅拌速度为450 rpm，溶液从上口溢流后保持釜内固含量在150g/L，反应结束后调整转速为50rpm进行陈化，陈化时间10小时，陈化结束后过滤。用氢氧化钠溶液和热纯水洗涤，洗涤合格后放入烘箱中干燥，干燥完成后研磨过筛除铁后得到钠电前驱体材料，其振实密度为2.3g/cm3。
（2）混钠烧结
称取30 g步骤(1)中的钠电前驱体Mn0.70Ni0.25Bi0.05 (OH)2、26.06g Na2CO3使用高速三维摆震球磨机混合均匀，摩尔比为Mn0.70Ni0.25Bi0.05 (OH)2前驱体：钠盐= 1:0.8，再将混合后的物料平铺在刚玉匣钵中，然后，控制氧气流量为2.0 L/min，在450℃预烧结6 h，再以5℃/min的升温速率升温至960℃烧结12 h，最后冷却至室温，研磨，400目筛网过筛，得到铋掺杂的钠电正极材料NaMn0.70Ni0.25Bi0.05O2。
将上述材料按照实施例1中的方法组装成钠离子半电池进行测试，结果为：电压区间1.5~4.3V，在50mA/g的电流密度下，初始放电比容量为121.5mAh/g，经过100圈充放电循环后，放电比容量为25.3mAh/g，容量保持率为20.82%。
对比例3
对比例3和实施例1的主要区别是：未掺杂铋元素但包覆了钴元素。
本对比例包括以下步骤：
（1）制备钠电前驱体Mn0.70Ni0.3 (OH)2@Co(OH)2
①溶液配制：取25%的工业用氨水100 L，得到溶液A；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成9.5 mol/L的沉淀剂溶液，体积为100L，得到溶液B；将16.33 kg四水硫酸锰、8.25 kg六水硫酸镍与纯水混合溶解完全后配制成30 L的溶液C；将0.95kg七水硫酸钴与纯水充分混合溶解后配制成2L的溶液E；将溶液保持恒温40 ℃。
②配制第一、第二反应釜底液：在体积为60 L的第一反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，调控釜内温度为60℃，搅拌转速450 rpm，然后通过流量计泵注入络合剂溶液A、沉淀剂溶液B，调控络合剂初始浓度在10.0 g/L，初始pH在10.5，配制成第一反应釜底液；在体积为60L的第二反应釜中，加入热纯水至反应釜体积的1/2，调控釜内温度为60℃，搅拌转速450rpm，然后通过流量计泵注入络合剂溶液A、沉淀剂溶液B，调控络合剂初始浓度在10.0 g/L，初始pH在11，配制成第二反应釜底液；打开气体体积流量计向两个釜中通入N2，气体流量设置为10 L/min，控制两个反应釜内氧气浓度在0.5 %以下。
③共沉淀反应：将溶液C、络合剂A、沉淀剂B分别通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的第一反应釜，整个反应过程中控制反应体系的温度为60°C、pH值为10.5~11.2、络合剂浓度为10.0 g/L、搅拌速度为450 rpm，溶液从上口溢流后保持釜内固含量在150g/L，反应结束后调整转速为50rpm进行陈化，陈化时间10小时，得到浆料F。
④湿法包覆：将浆料F通过精密过滤器过滤（滤芯孔径5μm），得到的固相加入到第二反应釜中，通入溶液E，整个反应过程中，控制反应温度60℃，pH值为11.0~11.8，络合剂浓度为10g/L，搅拌速度450rpm，实时监测反应釜上清液中Co2+含量，当Co2+含量小于800ppm时结束反应，过滤。用氢氧化钠溶液和热纯水洗涤，洗涤合格后放入烘箱中干燥，干燥完成后研磨过筛除铁后得到钴包覆的钠电前驱体材料，其振实密度为2.2g/cm3。
（2）混钠烧结
称取30 g步骤(1)中的钠电前驱体Mn0.70Ni0.3(OH)2@Co(OH)2、28.24g Na2CO3使用高速三维摆震球磨机混合均匀，摩尔比为Mn0.70Ni0.3(OH)2@Co(OH)2前驱体：钠盐= 1:0.8，再将混合后的物料平铺在刚玉匣钵中，然后，控制氧气流量为2.0 L/min，在450℃预烧结6 h，再以5℃/min的升温速率升温至960℃烧结12 h，最后冷却至室温，研磨，400目筛网过筛，得到钴包覆的钠电正极材料NaMn0.70Ni0.25Bi0.05O2@CoO。
将上述正极材料按照实施例1中的方法组装成钠离子半电池进行测试，结果为：电压区间1.5~4.3V，在50mA/g的电流密度下，初始放电比容量为128.7mAh/g，经过100圈充放电循环后，放电比容量为76.5mAh/g，容量保持率为59.44%。
根据实施例1、对比例1-3制备得到的正极材料组装的钠离子半电池的性能测试结果可知：铋掺杂、钴包覆的钠电正极材料具有更加优异的电化学性能。
实施例2
本实施例设计、制备化学通式表示为NaMn0.55Ni0.40Bi0.05O2@CoO的正极材料。
包括以下步骤：
（1）制备铋掺杂钴包覆的钠电前驱体Mn0.55Ni0.40Bi0.05(OH)2@Co(OH)2
①溶液配制：取25%的工业用氨水100 L，即为溶液A；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成浓度总金属离子浓度为9.5 mol/L的沉淀剂溶液，体积为100L，得到溶液B；将12.75 kg四水硫酸锰、10.93 kg六水硫酸镍与纯水混合溶解完全后配制成30 L的溶液C；将2.16kg柠檬酸铋与纯水充分混合溶解后配制成10 L的溶液D；将0.95kg七水硫酸钴与纯水充分混合溶解后配制成2L的溶液E；将溶液保持恒温40 ℃。
②配制第一、第二反应釜底液：在体积为60 L的第一反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，调控釜内温度为60℃，搅拌转速为450 rpm，然后通过流量计泵注入络合剂溶液A、沉淀剂溶液B，调控络合剂初始浓度为14.0 g/L，初始pH值为11，配制成第一反应釜底液；在体积为60L的第二反应釜中，加入热纯水至反应釜体积的1/2，调控釜内温度为60℃，搅拌转速为450rpm，然后通过流量计泵注入络合剂溶液A、沉淀剂溶液B，调控络合剂初始浓度为10.0 g/L，初始pH值为11，配制成第二反应釜底液；打开气体体积流量计向两个釜中通入N2，气体流量设置为10 L/min，控制两个反应釜内氧气浓度在0.5%以下。
③共沉淀反应：将溶液C、溶液D、络合剂A、沉淀剂B分别通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的第一反应釜，整个反应过程中控制反应体系的温度为60°C、pH值为11.0~11.7、络合剂浓度为12.0 g/L、搅拌速度为450 rpm，溶液从上口溢流后保持釜内固含量为150g/L，反应结束后调整转速为50rpm进行陈化，陈化时间10小时，得到浆料F。
④湿法包覆：将浆料F通过精密过滤器过滤（滤芯孔径5μm），得到的固相加入到第二反应釜中，通入溶液E，整个反应过程中，控制反应温度为60℃，pH值为11.0~11.8，络合剂浓度为10g/L，搅拌速度为450rpm，实时监测反应釜上清液中Co2+含量，当Co2+含量小于800ppm时结束反应，过滤。用氢氧化钠溶液和热纯水洗涤，洗涤合格后放入烘箱中干燥，干燥完成后研磨过筛除铁后得到铋掺杂钴包覆的钠电前驱体材料，检测确定其振实密度为2.5g/cm3。
（2）混钠烧结
称取30 g步骤（1）中的钠电前驱体Mn0.55Ni0.40Bi0.05(OH)2@Co(OH)2、25.92g Na2CO3使用高速三维摆震球磨机混合均匀，摩尔比为Mn0.70Ni0.25Bi0.05(OH)2@Co(OH)2前驱体：钠盐=1:0.8，再将混合后的物料平铺在刚玉匣钵中，然后，控制氧气流量为2.0 L/min，在450℃预烧结6 h，再以5℃/min的升温速率升温至960℃烧结12 h，最后冷却至室温，研磨，400目筛网过筛，得到铋掺杂钴包覆的钠电正极材料NaMn0.55Ni0.40Bi0.05O2@CoO。
将上述铋掺杂钴包覆的钠离子电池正极材料NaMn0.55Ni0.40Bi0.05O2@CoO组装成为钠离子半电池，电池经测试得到如下结果：电压区间1.5~4.3V，在50mA/g的电流密度下，初始放电比容量达160.2mAh/g，经过100圈充放电循环后，放电比容量为142.1mAh/g，容量保持率为88.70％
实施例3
本实施例设计、制备化学通式表示为NaMn0.85Ni0.10Bi0.05O2@CoO的正极材料。
包括以下步骤：
（1）制备铋掺杂钴包覆的钠电前驱体Mn0.85Ni0.10Bi0.05(OH)2@Co(OH)2
①溶液配制：取25%的工业用氨水100 L，即为溶液A；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成浓度为9.5 mol/L的沉淀剂溶液，体积为100L，得到溶液B；将19.94kg四水硫酸锰、2.76kg六水硫酸镍与纯水混合溶解完全后配制成30 L的溶液C；将2.18kg柠檬酸铋与纯水充分混合溶解后配制成10 L的溶液D；将0.95kg七水硫酸钴与纯水充分混合溶解后配制成2L的溶液E；将溶液保持恒温40 ℃。
②配制第一、第二反应釜底液：在体积为60 L的第一反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，调控釜内温度为60℃，搅拌转速为450 rpm，然后通过流量计泵注入络合剂溶液A、沉淀剂溶液B，调控络合剂初始浓度为10.0 g/L，初始pH值为9.0，配制成第一反应釜底液；在体积为60L的第二反应釜中，加入热纯水至反应釜体积的1/2，调控釜内温度为60℃，搅拌转速为450rpm，然后通过流量计泵注入络合剂溶液A、沉淀剂溶液B，调控络合剂初始浓度为10.0 g/L，初始pH值为11，配制成第二反应釜底液；打开气体体积流量计向两个釜中通入N2，气体流量设置为10 L/min，控制两个反应釜内氧气浓度在0.5 %以下。
③共沉淀反应：将溶液C、溶液D、络合剂A、沉淀剂B分别通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的第一反应釜，整个反应过程中控制反应体系的温度为60°C、pH值为9.0~10.2、络合剂浓度为10.0 g/L、搅拌速度为450 rpm，溶液从上口溢流后保持釜内固含量为150g/L，反应结束后调整转速为50rpm进行陈化，陈化时间10小时，得到浆料F。
④湿法包覆：将浆料F通过精密过滤器过滤（滤芯孔径5μm），得到的晶种加入到第二反应釜中，通入溶液E，整个反应过程中，控制反应温度为60℃，pH值为11.0~11.8，络合剂浓度为10g/L，搅拌速度为450rpm，实时监测反应釜上清液中Co2+含量，当Co2+含量小于800ppm时结束反应，过滤。用氢氧化钠溶液和热纯水洗涤，洗涤合格后放入烘箱中干燥，干燥完成后研磨、过筛、除铁，得到铋掺杂钴包覆的钠电前驱体材料，经检测确定其振实密度为1.9g/cm3。
（2）混钠烧结
称取30 g步骤（1）中的钠电前驱体Mn0.85Ni0.10Bi0.05(OH)2@Co(OH)2、26.22g Na2CO3使用高速三维摆震球磨机混合均匀，摩尔比为Mn0.70Ni0.25Bi0.05(OH)2@Co(OH)2前驱体：钠盐=1:0.8，再将混合后的物料平铺在刚玉匣钵中，然后，控制氧气流量为2.0 L/min，在450℃预烧结6 h，再以5℃/min的升温速率升温至960℃烧结12 h，最后冷却至室温，研磨，400目筛网过筛，得到铋掺杂钴包覆的钠电正极材料NaMn0.85Ni0.10Bi0.05O2@CoO。
将上述铋掺杂钴包覆的钠离子电池正极材料NaMn0.85Ni0.10Bi0.05O2@CoO组装成为钠离子半电池，电压区间1.5~4.3V，在50mA/g的电流密度下，初始放电比容量为151.8mAh/g，经过100圈充放电循环后，放电比容量为139.6mAh/g，容量保持率为91.96％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料内部掺杂铋元素，表面包覆钴元素，化学通式为MnxNiyBiz(OH)2@Co(OH)2，其中x+y+z=1，0.5≤x<0.9，0.1≤y<0.5。
2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料的粒度D50为8~15μm，振实密度为1.90~2.80g/cm3。
3.一种钠离子电池正极材料的前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）溶液配制：配制络合剂溶液A、沉淀剂溶液B、富锰的锰、镍的混合盐溶液C、铋盐溶液D、钴盐溶液E；
（2）第一反应釜、第二反应釜底液配制：将络合剂溶液A、沉淀剂溶液B和纯水混合后分别投入两个反应釜中；通入氮气控制两个反应釜内的氧气浓度小于0.5%；
（3）共沉淀反应：将络合剂溶液A、沉淀剂溶液B、混合盐溶液C和铋盐溶液D同时通入第一反应釜底液中进行共沉淀反应，反应浆料陈化后得到浆料F；
（4）湿法包覆：浆料F经固液分离后，固相转移至第二反应釜中，通入钴盐溶液E，进行钴元素的包覆；
（5）分离提纯：包覆完成后，将步骤（4）的反应浆料进行过滤，滤饼经洗涤、烘干、过筛、除铁，得到铋掺杂、钴包覆的钠离子电池正极材料的前驱体材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的第一、第二反应釜的搅拌都采用平直式涡轮叶轮外加导流筒结构。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在第一反应釜和第二反应釜之间设置一级精密过滤器。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，第一反应釜进行共沉淀反应的参数控制为：反应体系的pH值为9.0~12.5，温度为50~70℃，络合剂浓度为9~17g/L，搅拌转速为450~650rpm，固含量为120~180g/L。
7.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，湿法包覆的参数控制为：反应体系的pH值为10.0~12.8，温度为50~70℃，络合剂浓度为9~17g/L，搅拌转速为450~650rpm。
8.一种钠离子电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料内部掺杂铋元素，表面包覆钴的化合物，化学通式为NaMnxNiyBizO2@CoO，其中x+y+z=1，0.5≤x<0.9，0.1≤y<0.5。
9.如权利要求8所述的钠离子电池的正极材料，其特征在于，由权利要求1-2任一项所述的钠离子电池正极材料的前驱体材料或权利要求3-7任一项所述的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料的前驱体材料混钠烧结而成。
10.如权利要求9所述的钠离子电池的正极材料，其特征在于，所述的烧结工艺为：氧气的流量为0.10~10.0 L/min，在400~450℃预烧结2~5h，再以1~5℃/min的升温速率升温至850~1000℃烧结12~18h。
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