WO2024096227A1 - 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지 - Google Patents

소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2024096227A1
WO2024096227A1 PCT/KR2023/007861 KR2023007861W WO2024096227A1 WO 2024096227 A1 WO2024096227 A1 WO 2024096227A1 KR 2023007861 W KR2023007861 W KR 2023007861W WO 2024096227 A1 WO2024096227 A1 WO 2024096227A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sodium
manganese
active material
secondary battery
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/007861
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정구현
이동욱
김다모아
이명주
박아람
Original Assignee
주식회사 에코프로비엠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에코프로비엠 filed Critical 주식회사 에코프로비엠
Publication of WO2024096227A1 publication Critical patent/WO2024096227A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a sodium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a sodium secondary battery containing the same.
  • Lithium-ion secondary batteries have been widely used as energy storage devices in various electronic technology fields. Recently, as the demand for lithium-ion secondary batteries has rapidly increased, sodium-ion secondary batteries are attracting attention to replace lithium, an expensive metal. Sodium ion secondary batteries are one of the next-generation materials with high potential for application to secondary batteries because they have a similar insertion/desorption reaction operating principle as lithium ion secondary batteries.
  • Layered transition metal oxides a typical type of cathode active material, have the advantage of having a simple structure, excellent electrochemical performance, and ease of synthesis. Depending on the position of the sodium ion, it is classified into O3 and P2 types. Among these, the positive electrode active material with the P2 type crystal structure has the advantage of relatively high atmospheric and moisture stability and less sensitivity to synthesis conditions such as temperature and atmosphere. However, because sodium ions with a large ionic radius change the structure of the lattice when inserted/extracted within the layered structure, the positive electrode active material continues to undergo phase transition, and the cycle life of the sodium ion secondary battery is due to the irreversible phase generated during this process. There is a problem that the high rate characteristics are deteriorated.
  • high-Mn sodium nickel manganese oxide (NNMO) has advantages such as high capacity, price competitiveness (superior in reserves), and eco-friendliness compared to other transition metal oxides, but is contained in excessive amounts among the oxides.
  • NMO sodium nickel manganese oxide
  • the electrical conductivity is relatively low due to manganese, and thus the capacity rate of sodium secondary batteries is low.
  • the rate characteristic is low, a problem occurs in which charge/discharge capacity and life efficiency (capacity retention) are reduced during cycling of the sodium secondary battery.
  • a ternary transition metal oxide that further contains a transition metal other than manganese.
  • a coprecipitation reaction is performed to prepare a ternary transition metal hydroxide precursor, a large amount of by-products such as manganese oxide (MnO 2 , etc.), nickel oxide (NiO), and other transition metal oxides are synthesized due to the high reactivity of manganese, which is contained within the oxide particles.
  • the metal composition is non-uniform, and as a result, there are problems such as a decrease in energy density during battery charging and discharging, an increase in electrolyte side reactions, and a decrease in high-rate stability.
  • the purpose of the present invention is to provide sodium manganese-based oxide with a uniform transition metal composition within the positive electrode active material particles by performing Co coating on the surface of the transition metal hydroxide precursor under specific conditions.
  • the generation of heterogeneous phases (MnO 2 , NiO, NaCoO 2 ) on the surface and inside of the cathode material is suppressed and a high purity P2-type layered structure sodium manganese-based oxide is synthesized to improve electrochemical properties (discharge capacity, initial stage).
  • the purpose is to provide a sodium secondary battery with improved efficiency, high rate characteristics, lifespan characteristics, etc.).
  • One embodiment of the present invention includes the steps of a) introducing a composite transition metal hydroxide precursor and a first cobalt compound into a reactor, and forming a second cobalt compound on the surface of the composite transition metal hydroxide precursor particles; and b) mixing the second cobalt compound with a complex transition metal hydroxide precursor formed on the surface of the particle and a sodium compound, followed by heat treatment, to prepare a sodium manganese-based oxide doped with cobalt (Co), wherein the sodium manganese
  • the present invention provides a method for manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery, wherein the oxide-based oxide contains at least nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co), and contains more than 55 mol% of manganese among all metals excluding sodium.
  • Step a) includes a1) adding the composite transition metal hydroxide precursor and solvent to a reactor and stirring; and a2) adding a first cobalt compound to the reactor and stirring it to form cobalt hydroxide on the surface of the composite transition metal hydroxide precursor particle.
  • the complex transition metal hydroxide precursor in step a) may contain more than 55 mol% of manganese based on the total metal.
  • the first cobalt compound in step a) may be Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 , Co(NO 3 ) 2 , CoSO 4 , Co(SO 4 ) 2 , or a combination thereof.
  • the heat treatment in step b) may be performed at 800 to 1,100°C for 5 to 40 hours.
  • the sodium manganese-based oxide in step b) may have a P2-type layered structure.
  • Another embodiment of the present invention provides a positive electrode active material for a sodium secondary battery, comprising sodium manganese-based oxide prepared by the method for producing the positive electrode active material for a sodium secondary battery.
  • the sodium manganese-based oxide contains at least sodium (Na), nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co), and the content of manganese in the total metal (M) excluding sodium is 55 mol% or more,
  • Sodium manganese-based oxide is a secondary particle in which at least one primary particle is aggregated, and may satisfy the following relational equation 1.
  • the area corresponding to 0 to 50% of the length (R) from the center to the surface based on the cross section of the secondary particle is referred to as the first region (R 1 ), and the area corresponding to 50 to 100% is referred to as the first region (R 1 ).
  • Ds, Dc, and Dt are measured in the first region (R 1 ), the second region (R 2 ), and the entire particle cross section (R 1 +R 2 ), respectively.
  • the sodium manganese-based oxide is a secondary particle in which at least one primary particle is aggregated, and the primary particle may include plate-shaped primary particles having an aspect ratio of 1 to 5.
  • the average particle diameter of the secondary particles of the sodium manganese-based oxide may be 5 to 15 ⁇ m.
  • the sodium manganese-based oxide may be represented by the following formula (2).
  • M1 is P, Sr, Ba, B, Ti, Mg, Zr, Al, W, Fe, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y , Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd and Cu, 0.5 ⁇ a ⁇ 0.8, 0.05 ⁇ x ⁇ 0.45, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.15, 0 ⁇ z ⁇ 0.05, 0.55 ⁇ 1-x-y-z ⁇ 0.85.
  • the sodium manganese-based oxide is at least one selected from the group consisting of (004), (100), (101), (102), (103), (104) and (002) peaks by X-ray diffraction analysis (XRD). A peak may appear.
  • the sodium manganese-based oxide may have a NiO ratio of 3% or less as measured by the Rietveld refinement method based on X-ray diffraction analysis.
  • Another embodiment of the present invention provides a positive electrode for a sodium secondary battery containing the positive electrode active material.
  • Another embodiment of the present invention provides a sodium secondary battery including the positive electrode.
  • a uniform Co compound is formed on the surface of the composite transition metal hydroxide precursor particle, so uniform Co doping can be performed in the post-process, surface defects of the positive electrode active material particles are minimized, surface stability is improved, and high rate characteristics and charge/discharge characteristics are improved. Electrochemical properties such as efficiency can be improved.
  • NCM nickel
  • phase transition (P2-O2) that occurs in the high voltage region during charging and discharging can be suppressed, thereby improving cycle life characteristics. It works.
  • Figure 1 is a surface SEM photograph of positive electrode active material particles according to Example 1.
  • FIGS. 2A and 2B are a surface SEM/EDS photograph (FIG. 2A) and a cross-sectional SEM/EDS photograph (FIG. 2B) of secondary particles of the positive electrode active material according to Example 1, respectively.
  • Figure 2c is a graph (EDS line scanning) showing the change in content of metal elements (Ni, Co, Mn) through EDS analysis of the direction indicated in the cross-sectional SEM image of the secondary particle of the positive active material prepared in Example 1.
  • FIGS. 3A and 3B are a surface SEM/EDS photograph (FIG. 3A) and a cross-sectional SEM/EDS photograph (FIG. 3B) of secondary particles of the positive active material according to Example 2, respectively.
  • Figure 3c is a graph (EDS line scanning) showing the change in content of metal elements (Ni, Co, Mn) through EDS analysis of the direction indicated in the cross-sectional SEM image of the secondary particle of the positive active material prepared in Example 2.
  • Figure 4 is a SEM/EDS photograph of the surface of the secondary particle of the positive electrode active material prepared in Comparative Example 2.
  • Figure 5 shows the results of XRD analysis of the positive electrode active material (bulk) prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • One embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
  • the manufacturing method includes the steps of a) introducing a composite transition metal hydroxide precursor and a first cobalt compound into a reactor and forming a second cobalt compound on the surface of the composite transition metal hydroxide precursor particles; and b) mixing the second cobalt compound with a complex transition metal hydroxide precursor formed on the surface of the particle and a sodium compound, followed by heat treatment, to produce a sodium manganese-based oxide doped with cobalt (Co), comprising:
  • the oxide-based oxide contains at least nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co), and is characterized by containing more than 55 mol% of manganese out of all metals excluding sodium.
  • high-manganese NCM oxide having a uniform ternary transition metal composition can be synthesized by coating a binary transition metal hydroxide precursor with cobalt and then performing a sintering process.
  • the problem of low electrical conductivity of conventional high manganese oxides can be improved by doping with cobalt elements, and due to the high reactivity of manganese during coprecipitation reaction to produce ternary transition metal hydroxide precursors, manganese oxides (MnO 2 , etc.) are synthesized in large quantities. The problem can be solved.
  • Step a) is a step of forming a second cobalt compound on the surface of the composite transition metal hydroxide precursor particle, specifically, a1) adding the composite transition metal hydroxide precursor and solvent to a reactor and stirring; and a2) adding a first cobalt compound to the reactor and stirring to form cobalt hydroxide (Co(OH) 2 ) on the surface of the composite transition metal hydroxide precursor particle.
  • a uniform Co compound is formed on the surface of the composite transition metal hydroxide precursor particle, so uniform Co doping can be performed in the post-process, surface defects of the positive electrode active material particles are minimized, surface stability is improved, and high rate characteristics and charge/discharge characteristics are improved. Electrochemical properties such as efficiency can be improved.
  • Step a1) may be a step of adding the complex transition metal hydroxide precursor and solvent to the reactor and stirring.
  • the complex transition metal hydroxide precursor and solvent may be mixed in a reactor at a weight ratio of 0.5:1.5 to 1.5:0.5, or 0.7:1.2 to 1.2:0.7, for example, 1:1.
  • the pH can be adjusted to 10-12 by adding a basic solution into the reactor, a small amount of ammonium solution can be used as a complex, and the stirring speed may be 200-500 rpm, 200-400 rpm, or 300-400 rpm, but according to the present invention This is not limited to this. Accordingly, in step a2) of the post-process, the second cobalt compound can be uniformly formed on the surface of the composite transition metal hydroxide precursor particle.
  • Step a2) may be a step of forming cobalt hydroxide (Co(OH) 2 ) on the surface of the complex transition metal hydroxide precursor by adding and stirring the first cobalt compound to the reactor.
  • the first cobalt compound is a total of the composite transition metal hydroxide precursor and the solvent: the first cobalt compound is in a weight ratio of 5:1 to 1.1:1, 4.5:1 to 1.5:1, preferably 4:1 to 1.5: It may be fed into the reactor to be mixed at a weight ratio of 1, 3:1 to 1.5:1.
  • the first cobalt compound has a cobalt (Co) content ratio (Co/M) of 0.01 to 0.15, preferably 0.01 to 0.12, 0.01 to 0.1, relative to the total metal (M) of the complex transition metal hydroxide precursor.
  • the first cobalt compound is added to the aqueous solution of the first cobalt compound at a concentration of 1.5 to 2.5M for 0.5 to 5 hours to satisfy the Co/M range. It may be administered for 0.5 to 4 hours, 0.5 to 3 hours, or 1 to 3 hours. More specifically, the first cobalt compound aqueous solution is administered at 2 to 20 ml/min, 2 to 18 ml/min, or 2 to 16 ml/min for 0.5 to 5 hours, 0.5 to 4 hours, 0.5 to 3 hours, or 0.5 to 1.5 hours. It may be ongoing. If the input conditions for the first cobalt compound are exceeded, the oxide secondary particles or primary particles may not grow in a uniform shape when the positive electrode active material is fired due to cobalt agglomeration.
  • the input rate is exceeded, it is difficult to uniformly form cobalt hydroxide on the surface of the composite transition metal hydroxide precursor particle. Conversely, if the input rate is less than the above input rate, the cost increases as the process time increases, and Ni is eluted from the inside of the transition metal hydroxide precursor particle. This can happen.
  • Step a) may be performed at a temperature of 40 to 70°C or 45 to 65°C in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, and the reaction time may be 60 to 90 minutes, for example, 75 to 105 minutes. there is. Accordingly, the above-described effect can be further improved.
  • the complex transition metal hydroxide precursor may be represented by Formula 1 below.
  • the nickel manganese hydroxide precursor may have a molar ratio of manganese (Mn) to the total metal (M) (Mn/M) of 0.55 to 0.95. If the manganese content range is satisfied, high capacity can be achieved in a high voltage operating environment and price competitiveness can be secured. More preferably, the Mn content in Formula 1 may be 0.60 ⁇ 1-x ⁇ 0.85, 0.60 ⁇ 1-x ⁇ 0.80, or 0.60 ⁇ 1-x ⁇ 0.70.
  • the nickel manganese hydroxide precursor may have a molar ratio of nickel (Ni) to the total metal (M) (Ni/M) of 0.05 to 0.45.
  • Ni nickel
  • M total metal
  • the Ni content in Formula 1 may be 0.1 ⁇ x ⁇ 0.45, 0.2 ⁇ x ⁇ 0.45, 0.25 ⁇ x ⁇ 0.45 or 0.3 ⁇ x ⁇ 0.4.
  • the solvent may be one or more selected from deionized water, distilled water, and ethanol, and may preferably be deionized water.
  • the temperature of the solvent used for mixing may be 1 to 80°C or 5 to 50°C, but the present invention is not limited thereto.
  • the basic solution may be a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal, such as NaOH, KOH, or Ca(OH) 2 , a hydrate thereof, or a combination thereof, and may be added to adjust the pH of the solution in the reactor.
  • an alkali metal or alkaline earth metal such as NaOH, KOH, or Ca(OH) 2 , a hydrate thereof, or a combination thereof
  • the ammonium solution may include NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , NH 4 CO 3 , or a combination thereof, and may be added as a complex in the reactor.
  • a cobalt compound can be effectively coprecipitated on the surface of the composite transition metal hydroxide particle.
  • the first cobalt compound may be a solution containing a cobalt-containing compound, and may be prepared by adding the first cobalt compound to water or a mixed solvent of an organic solvent such as alcohol that can be uniformly mixed with water.
  • the first cobalt compound may be Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 , Co(NO 3 ) 2 , CoSO 4 , Co(SO 4 ) 2 , or a combination thereof, preferably CoSO 4 and/or Co(SO 4 ) 2 .
  • the first cobalt compound may include hydrates and anhydrates of the above materials.
  • CoSO 4 ⁇ 7H 2 O or CoSO 4 anhydrate preferably CoSO 4 ⁇ 7H 2 O
  • doping with a metal other than Co for example, when using a Fe-containing compound as a doping source, the doping metal may be intensively coated/doped only on some of the plurality of secondary particles, making Fe the positive electrode active material. It may be distributed unevenly on the particle surface. Additionally, Fe-containing compounds may be oxidized and eluted during the feeding process for coating the surface of the hydroxide precursor particles.
  • the reactor can be used without limitation as long as it is a reactor for coprecipitation reaction that is generally used in producing a positive electrode active material hydroxide precursor.
  • the manufacturing method of the present invention may further include a drying process after step a).
  • the drying process is a process for removing moisture from the complex transition metal hydroxide precursor in which the second cobalt compound prepared in step a) is formed, and may be dried under vacuum conditions and a temperature of 100 to 300° C. for more than 12 hours.
  • step b) the second cobalt compound is mixed with a complex transition metal hydroxide precursor formed on the particle surface and a sodium compound and then heat-treated to produce cobalt-doped sodium manganese-based oxide.
  • the mixing of the complex transition metal hydroxide precursor and the sodium compound is such that the transition metal:sodium of the precursor is 1:0.5 to 1:0.8 molar ratio, 1:0.6 to 1:0.8 molar ratio, 1:0.6 to 1:0.75 molar ratio, or 1:0.65 molar ratio. It may be mixed so that the molar ratio is 1:0.75.
  • the mixing amount of the sodium compound is within the above range, the manufactured positive electrode active material may have a P2-type layered crystal structure, and thus may have high atmospheric and moisture stability and be less sensitive to synthesis conditions (temperature and atmosphere, etc.).
  • battery discharge capacity can be improved and unreacted remaining Na can be minimized.
  • the heat treatment can be performed at a temperature of 800°C to 1,100°C. When the sintering temperature is within the above range, reaction between raw materials can sufficiently occur and particles can grow uniformly.
  • the heat treatment may be more preferably performed at a temperature of 800 to 1,050°C, 850 to 1,050°C, or 900 to 1,000°C.
  • the heat treatment can be performed for 5 to 40 hours. When the firing time is within the above range, a highly crystalline positive electrode active material can be obtained, the particles have an appropriate size, and production efficiency can be improved.
  • the heat treatment may be more preferably performed for 5 to 20 hours, 5 to 18 hours, 8 to 15 hours, or 10 to 14 hours.
  • the sodium compound may be at least one selected from the group consisting of Na 2 CO 3 , NaOH, NaNO 3 , CH 3 COONa and Na 2 (COO) 2 , and is preferably Na 2 CO 3 , NaOH or a combination thereof. You can.
  • the sodium manganese-based oxide may be uniformly doped with cobalt on the particle surface and inside, and may have a P2-type layered structure. Even if transition metal compound coating and doping are carried out in the same manner as the above manufacturing method, in the case of elements other than cobalt (Co) such as iron (Fe), titanium (Ti), and magnesium (Mg), the doping metal does not appear on the surface of the oxide secondary particle. Transition metal coating/doping may proceed unevenly, such as forming a coating layer that is intensively distributed in a portion or showing a continuously increasing or continuously decreasing concentration gradient inside the oxide secondary particles. That is, in the present invention, sodium manganese-based oxide particles form a P2-type layered structure and at the same time, a ternary transition metal oxide with a uniform composition can be synthesized.
  • the manufacturing method of the present invention may further include a water washing process and a drying process after step b).
  • the water washing process is a process for removing unreacted materials, impurities, and residual sodium.
  • the positive electrode active material prepared in step b) is added to a reactor containing at least one selected from deionized water, distilled water, and ethanol, and the reactor is heated at 1 to 80° C. Alternatively, it may be washed with water at a temperature of 5 to 50°C and a stirring speed of 200 to 500 rpm, 200 to 400 rpm, or 300 to 400 rpm for 0.5 to 5 hours, 0.5 to 4 hours, 0.5 to 3 hours, or 0.5 to 1.5 hours. there is.
  • the drying process is a process for removing moisture from the positive electrode active material containing moisture through a water washing process, and may be drying under vacuum conditions and a temperature of 100 to 300°C for more than 12 hours.
  • the sodium manganese-based oxide includes at least sodium (Na), nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co), and the content of manganese among all metals (M) excluding sodium may be 55 mol% or more.
  • the sodium manganese-based oxide is an NCM-based sodium nickel-cobalt-manganese oxide containing at least sodium, nickel, cobalt, and manganese.
  • the sodium manganese-based oxide is a high-manganese-based (high-Mn) oxide containing more than 55 mol% of manganese among all metals excluding sodium, and the content of manganese among metals excluding sodium is more than 55 mol%, more than 60 mol%, Alternatively, it may be 65 mol% or more, and the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 85 mol% or less, 80 mol% or less, or 75 mol% or less. As the content of manganese among metals other than sodium increases, it has the advantage of being able to exhibit high capacity in a high-voltage operating environment, and can increase price competitiveness by reducing both nickel and cobalt concentrations.
  • the present invention can further improve the above-mentioned effect by uniformly doping Co on the inside and surface of the oxide secondary particle.
  • doping with Co an electrochemically active metal, not only prevents surface deterioration of the oxide particles but also participates in redox reactions when charging/discharging a sodium secondary battery, so the discharge capacity increases compared to coating/doping with other metals. can be increased.
  • the sodium manganese-based oxide is a secondary particle in which at least one primary particle is aggregated, and may satisfy the following relational equation 1.
  • the area corresponding to 0 to 50% of the length (R) from the center to the surface based on the cross section of the secondary particle is referred to as the first region (R 1 ), and the area corresponding to 50 to 100% is referred to as the first region (R 1 ).
  • Ds, Dc, and Dt are measured in the first region (R 1 ), the second region (R 2 ), and the entire particle cross section (R 1 +R 2 ), respectively. It may be the molar concentration of cobalt (Co) relative to all metals (M) except sodium.
  • the sodium manganese oxide is, for example, (Dc-Ds)/Dt ⁇ 9%, (Dc-Ds)/Dt ⁇ 8%, (Dc-Ds)/Dt ⁇ 7%, (Dc-Ds) /Dt ⁇ 6%, (Dc-Ds)/Dt ⁇ 5%, (Dc-Ds)/Dt ⁇ 4%, (Dc-Ds)/Dt ⁇ 3%, (Dc-Ds)/Dt ⁇ 2%, or (Dc-Ds)/Dt ⁇ 1%, 0 ⁇ (Dc-Ds)/Dt ⁇ 9%, 0 ⁇ (Dc-Ds)/Dt ⁇ 8%, 0 ⁇ ( Dc-Ds)/Dt ⁇ 7%, 0 ⁇ (Dc-Ds)/Dt ⁇ 6%, 0 ⁇ (Dc-Ds)/Dt ⁇ 5%, 0 ⁇ (Dc-Ds)/Dt ⁇ 4%, 0 ⁇ (Dc-Ds)/Dt ⁇ 3%, 0 ⁇ (Dc-Ds)
  • the concentration distribution of cobalt in the sodium manganese-based oxide particles satisfies the design range, it can be understood that the Co element is distributed uniformly throughout the cross-section of the secondary particle to form a ternary transition metal oxide. Accordingly, in the present invention, the generation of heterogeneous phases (MnO 2 , CoO 2 ) on the surface and inside of the cathode material is suppressed and a high purity P2-type layered structure sodium manganese-based oxide is synthesized to improve electrochemical properties (discharge capacity, initial efficiency). , high rate characteristics, lifespan characteristics, etc.) can be provided.
  • the first region (R 1 ) is 0 to 50%, 0 to 40%, 0 to 30%, 0 to 20 of the length (100%) from the center of the particle to the surface, based on the cross section of the secondary particle. %, 0 to 10%, 30 to 50%, 40 to 50%, or 20 to 30%, and the second region (R 2 ) is the length from the center of the particle to the surface (100%).
  • the area may be 50-100%, 60-100%, 70-100%, 80-100%, 90-100%, 50-70%, 50-60%, or 70-80%.
  • the cobalt (Co) concentration can be measured and calculated by X-ray photoelectron spectroscopy, SEM-EDS, or TEM-EDS, but the present invention is not limited thereto.
  • the sodium manganese-based oxide may be represented by the following formula (2).
  • M1 is P, Sr, Ba, B, Ti, Mg, Zr, Mn, Al, W, Fe, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si , Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd and Cu, and 0.5 ⁇ a ⁇ 0.8, 0.05 ⁇ x ⁇ 0.45, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.15, 0.55 ⁇ 1-x-y-z ⁇ 0.85 It can be.
  • the sodium manganese-based oxide of Formula 2 may have a molar ratio (Na/M) of sodium (Na) to all metals (M) excluding sodium of 0.5 to 0.8.
  • Na molar ratio
  • M metals
  • the sodium manganese-based oxide may have a molar ratio (Mn/M) of manganese (Mn) to all metals (M) excluding sodium of 0.55 to 0.85. If the manganese content range is satisfied, high capacity can be achieved in a high voltage operating environment and price competitiveness can be secured. More preferably, the Mn content in Formula 2 may be 0.60 ⁇ 1-x-y-z ⁇ 0.85, 0.60 ⁇ 1-x-y-z ⁇ 0.80, or 0.60 ⁇ 1-x-y-z ⁇ 0.70.
  • the manganese-based sodium composite transition metal oxide may have a molar ratio (Ni/M) of nickel (Ni) to all metals (M) excluding sodium of 0.05 to 0.45.
  • Ni nickel
  • M all metals
  • the Ni content in Formula 2 may be 0.1 ⁇ x ⁇ 0.45, 0.2 ⁇ x ⁇ 0.45, 0.25 ⁇ x ⁇ 0.45 or 0.3 ⁇ x ⁇ 0.4.
  • the sodium transition metal oxide may have a molar ratio of nickel to manganese (Ni/Mn) of 0.05 to 0.75, 0.1 to 0.7, 0.2 to 0.7, 0.3 to 0.6, or 0.4 to 0.6. Accordingly, the higher the Mn, the higher the capacity, but initial deterioration may occur in the cell lifespan, and the higher the Ni content, the better the lifespan. However, since Mn is more effective in terms of price compared to Ni, sodium ion secondary batteries are more cost-effective. Considering this, electrochemical properties can be improved through doping of cobalt (Co) at a high Mn content ratio.
  • Co cobalt
  • the sodium manganese-based oxide includes secondary particles in which at least one primary particle is aggregated.
  • the primary particles may include plate-type particles, and the plate-type particles are 1 This may mean that the length of the primary particle in the thickness direction (c-axis) is relatively smaller than the length of the long axis (a-axis) and short axis (b-axis) in the plane direction of the primary particle.
  • the surface including the long axis and short axis of the primary particle may be rectangular, oval, hexagonal, plate-shaped, or amorphous with different long axes or short axes, or may have the same circular or square shape, but the present invention does not apply to this. It is not limited.
  • the sodium manganese-based oxide may have an aspect ratio of the primary particles of 1 to 5, 1 to 4, 2 to 5, or 2 to 4.
  • the average particle diameter of the secondary particles of the sodium manganese-based oxide may be 5 to 15 ⁇ m.
  • the average long axis length of the primary particles may be 1 to 3.5 ⁇ m.
  • the present invention may have an aspect ratio, major axis length, and/or minor axis length in the above-described ranges, at least 50%, for example, 60% or 70%, of the total number of primary particles constituting the secondary particles. , or at least 10 primary particles among the primary particles constituting the secondary particles may have an aspect ratio, major axis length, and/or minor axis length in the above-described range.
  • the sodium manganese-based oxide is at least selected from the group consisting of (004), (100), (101), (102), (103), (104) and (002) peaks by X-ray diffraction analysis (XRD).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • One peak may appear, and preferably all (004), (100), (101), (102), (103), (104) and (002) peaks may appear.
  • the peaks are peaks forming a P2-type layered structure, and the present invention has a technical feature in that the P2-type layered structure is stably formed and maintained even after the sodium manganese-based oxide is doped with Fe.
  • the positive electrode active material with a P2-type layered structure has the advantage of relatively high atmospheric and moisture stability and less sensitivity to synthesis conditions such as temperature and atmosphere.
  • the sodium manganese-based oxide has a NiO ratio of 3% or less, for example, 2.9% or less, 2.7% or less, 2.5% or less, or 2.2%, as measured by the Rietveld refinement method based on X-ray diffraction analysis. It may be below. Accordingly, the generation of oxide by-products such as NiO can be suppressed, and transition metal oxides of uniform composition can be manufactured.
  • the NiO ratio may be measured by the Rietveld refinement method based on X-ray diffraction analysis, but the present invention is not limited thereto.
  • Another embodiment of the present invention provides a positive electrode for a sodium secondary battery and a sodium secondary battery containing the positive electrode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer located on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material according to one aspect of the present invention is present in the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • These positive electrode current collectors may be provided in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, non-woven fabrics, etc.
  • the positive electrode active material layer may be a layer containing the above-described positive electrode active material along with a conductive material and a binder.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions as long as it has conductivity without causing chemical changes in the positive electrode active material.
  • Non-limiting examples of the conductive material include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder is a material that serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose.
  • CMC starch
  • hydroxypropylcellulose regenerated cellulose
  • polyvinylpyrrolidone tetrafluoroethylene
  • polyethylene polypropylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the binder may typically be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode according to one embodiment of the present invention can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method for a sodium secondary battery, except for using the positive electrode active material described above.
  • a positive electrode can be manufactured by applying a slurry for forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material onto a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode can be manufactured by casting the slurry for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then lamination of the film obtained by peeling the positive active material layer from the support onto the positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the above-described anode.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, etc., and more specifically, it may be a sodium secondary battery.
  • a sodium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode located opposite the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte. Additionally, the sodium secondary battery may include a battery container (case) that accommodates an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the sodium secondary battery can be divided into a can-type sodium secondary battery in which the electrode assembly is embedded in a metal can, and a pouch-type sodium secondary battery in which the electrode assembly is embedded in a pouch made of a sheet such as aluminum laminate. It can be classified as a battery.
  • the stability during storage and/or operation is improved due to the low possibility of side reactions between the positive electrode active material and the electrolyte solution.
  • a mixed aqueous solution of NiSO 4 ⁇ 6H 2 O and MnSO 4 ⁇ H 2 O at a molar ratio of 35:65 and NaOH and NH 4 OH were added into the reactor and stirred.
  • the temperature in the reactor was maintained at 45°C, and after completion of the reaction, the reaction was washed and dehydrated to obtain Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 precursor with an average particle diameter of 10 ⁇ m.
  • step (a) NaOH was added to the reactor where the precursor obtained in step (a) was being stirred. Afterwards, CoSO 4 ⁇ 7H 2 O aqueous solution was added to the stirred reactor at a rate of 2.5 ml/min for 60 minutes. At this time, CoSO 4 ⁇ 7H 2 O was added after being weighed so that the Co/(Ni+Co+Mn) ratio was 10 mol%. After completion of the reaction, it was filtered, washed, dehydrated, and dried at 110°C for 12 hours to obtain a coated precursor.
  • the obtained sodium manganese-based oxide had a length ratio (La/Lb) of the major axis/minor axis of the primary particle of 2 to 5.
  • the obtained sodium manganese-based oxide had a length ratio (La/Lb) of the major axis/minor axis of the primary particle of 1 to 4.
  • Example 2 Except that the precursor coating step was not performed, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a positive electrode active material containing sodium manganese-based oxide Na 0.67 Ni 0.35 Mn 0.65 O 2 with an average particle diameter of 7 to 10 ⁇ m. .
  • step (a) NaOH and NH 4 OH were added to the reactor where the precursor obtained in step (a) was being stirred. Afterwards, the FeSO 4 ⁇ 7H 2 O aqueous solution was added to the stirred reactor at a rate of 2.5 cc/min for 60 minutes. At this time, FeSO 4 ⁇ 7H 2 O was weighed to 10 mol% and then added. After completion of the reaction, it was filtered, washed, dehydrated, and dried at 110°C for 12 hours to obtain a coated precursor.
  • a 1.7M concentration of cobalt sulfate aqueous solution was added at a rate of 51.18ml/hr and reacted for 60 minutes while maintaining pH 11.5 ⁇ 12 to form cobalt hydroxide on the surface of the sodium manganese oxide particles.
  • the obtained particles were separated and dried in a vacuum oven at 110°C for 24 hours.
  • the particle powder was then placed in an alumina crucible, and then heat treated at 600°C in an air atmosphere for 12 hours to prepare a positive electrode active material containing Na 0.67 Ni 0.315 Co 0.1 Mn 0.585 O 2 .
  • a positive electrode active material containing Na 0.67 Ni 0.315 Co 0.1 Mn 0.585 O 2 was prepared in the same manner as Comparative Example 3, except that heat treatment for cobalt doping was performed at 700°C.
  • a positive electrode slurry was prepared by dispersing 90 wt% of the positive electrode active material, 5.5 wt% of carbon black, and 4.5 wt% of the PVDF binder prepared according to Preparation Example 1 in 30 g of N-methyl-2 pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • sodium foil was used as a counter electrode
  • a porous polyethylene membrane (Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m) was used as a separator, and ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed in a solvent mixed at a volume ratio of 3:7.
  • a coin battery was manufactured using an electrolyte solution containing NaPF 6 at a concentration of 1.15M.
  • SEM/EDS analysis was performed to confirm changes in the content of metal elements.
  • SEM/EDS images of sodium manganese-based oxide were obtained after cross-sectioning the sodium manganese-based oxide with FIB.
  • FIGS. 2A and 2B are a surface SEM/EDS photograph (FIG. 2A) and a cross-sectional SEM/EDS photograph (FIG. 2B) of secondary particles of the positive electrode active material according to Example 1, respectively.
  • Figure 2c is a graph (EDS line scanning) showing the change in content of metal elements (Ni, Co, Mn) through EDS analysis of the direction indicated in the cross-sectional SEM image of the secondary particle of the positive active material prepared in Example 1.
  • FIGS. 3A and 3B are a surface SEM/EDS photograph (FIG. 3A) and a cross-sectional SEM/EDS photograph (FIG. 3B) of secondary particles of the positive active material according to Example 2, respectively.
  • Figure 3c is a graph (EDS line scanning) showing the change in content of metal elements (Ni, Co, Mn) through EDS analysis of the direction indicated in the cross-sectional SEM image of the secondary particle of the positive active material prepared in Example 2.
  • Figure 4 is a SEM/EDS photograph of the surface of the secondary particle of the positive electrode active material prepared in Comparative Example 2.
  • Table 1 below shows the concentrations (mol%) of Ni, Co, Fe, and Mn in the center and surface of the positive electrode active material secondary particles.
  • concentrations (mol%) of Ni, Co, Fe, and Mn in the center and surface of the secondary particles were calculated from the Line EDS spectrum, and the concentrations of Ni, Co, Fe, and Mn in the entire particle (bulk) were calculated from ICP analysis. It was calculated through
  • Example 1 31.5/10/58.5 29.3//10.6/60.1 29.6/10.8/59.6
  • Example 2 33.25/5/61.25 33/5.2/61.8 32.2/5.7/62.1 Comparative example 2 31.5/10/58.5 Surface coating unevenness Surface coating unevenness
  • Figure 5 shows the results of XRD analysis of the positive electrode active material (bulk) prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Table 2 shows the ratio of NiO (different phase) formed in the positive electrode active material measured using the TOPAS program.
  • the positive electrode active material prepared in Example 1 had peaks of (004), (100), (101), (102), (103), (104), and (002) as a result of XRD analysis. was detected, and it was confirmed that it had a P2-type layered structure.
  • Figures 2b and 2c it was confirmed that in Examples 1 and 2, a small amount of NiO was synthesized during Co doping, but heterogeneous phases related to Co and Mn (CoO 2 , MnO 2 , etc.) were not generated.
  • the sodium secondary battery (coin cell) manufactured in Preparation Example 2 was charged using an electrochemical analysis device (Toyo, Toscat-3100) at 25°C, voltage range 2.0V to 4.6V, and a discharge rate of 0.1C to 5.0C.
  • electrochemical analysis device Toyo, Toscat-3100
  • discharge capacity ratio rate capability (C-rate)
  • the sodium secondary batteries manufactured in Examples 1 and 2 had improved initial discharge capacity, rate characteristics, and charge/discharge efficiency compared to Comparative Examples 1 and 2, and the cycle life was maintained at a similar level to Comparative Example 1. could be confirmed.
  • Comparative Example 2 it was confirmed that the overall cell characteristics were deteriorated because electrolyte side reactions increased due to the Fe coating present between the primary particles.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Composite Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 복합 전이금속 수산화물 전구체 및 제1 코발트 화합물을 반응기에 투입하고, 상기 복합 전이금속 수산화물 전구체 입자 표면에 제2 코발트 화합물을 형성하는 단계; 및 b) 상기 제2 코발트 화합물이 입자 표면에 형성된 복합 전이금속 수산화물 전구체 및 소듐 화합물을 혼합한 후 열처리하여 코발트(Co)가 도핑된 소듐 망간계 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는, 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 소듐 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 소듐 이차전지를 제공한다.

Description

소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지
본 발명은 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 다양한 전자 기술 분야에서 에너지 저장장치로서 폭넓게 사용되어 왔다. 최근 리튬이온 이차전지의 수요가 급증하면서 고가의 금속인 리튬을 대체하기 위해 소듐이온 이차전지가 주목받고 있다. 소듐이온 이차전지는 리튬이온 이차전지와 유사한 삽입/탈리 반응의 작동 원리를 가지기 때문에 이차전지로의 적용에 높은 가능성을 가지고 있는 차세대 소재 중 하나이다.
양극 활물질로서 대표적인 형태인 층상 구조 전이금속 산화물의 경우 간단한 구조를 가지면서도 전기화학적 성능이 뛰어나고 합성이 쉽다는 장점이 있다. 소듐 이온의 위치에 따라 O3와 P2 형으로 분류되는데 이 중 P2 형 결정구조의 양극 활물질은 상대적으로 높은 대기 및 수분 안정성, 그리고 온도 및 분위기와 같은 합성 조건에 덜 민감하다는 장점이 있다. 그러나, 이온 반경이 큰 소듐이온이 층상 구조 내에서 삽입/탈리 시 격자의 구조를 변화시키기 때문에 양극 활물질은 계속해서 상전이를 일으키게 되고, 이러한 과정 중 발생되는 비가역상으로 인하여 소듐이온 이차전지의 사이클 수명과 고율 특성이 저하되는 문제가 있다.
층상 구조 전이금속 산화물 중에서 하이 망간계(high-Mn) 소듐 니켈 망간 산화물(NNMO)은 다른 전이금속 산화물에 비해 고용량, 가격경쟁력(매장량 우위), 친환경성 등의 이점이 있으나 산화물 중 과량으로 포함된 망간으로 인해 상대적으로 전기 전도도가 낮으며, 이에 따라 소듐 이차전지의 율 특성(capability rate) 이 낮다는 단점이 있다. 이와 같이, 율 특성이 낮을 경우, 소듐 이차전지의 사이클링시 충/방전 용량 및 수명 효율(capacity retention)이 저하되는 문제점이 나타난다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질 입자의 크기를 조절하거나 입자 표면을 코팅하는 등 입자의 구조적 개선 및 표면 개질을 통해 하이 망간계 산화물의 문제점을 개선하고자 하는 시도가 있으나, 상용화 수준에는 미치지 못하는 실정이다.
하이 망간계 산화물은 과량으로 포함된 망간으로 인한 전기전도도 저하를 개선하기 위하여 망간 이외의 전이금속을 더 포함하는 삼원계 전이금속 산화물을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 삼원계 전이금속 수산화물 전구체 제조를 위해 공침 반응을 진행하면 망간의 높은 반응성에 의해 망간 산화물(MnO2 등), 니켈 산화물(NiO), 이외 전이금속 산화물 등 다량의 부산물이 합성되어 산화물 입자 내 금속 조성이 불균일하며, 이에 따라 전지 충방전 시 에너지밀도 저하, 전해액 부반응 증가, 고율 안정성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는 전이금속 수산화물 전구체의 표면에 Co 코팅을 특정 조건에서 진행함으로써 양극 활물질 입자 내 전이금속 조성이 균일한 소듐 망간계 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 양극재 표면 및 내부에 이종상(MnO2, NiO, NaCoO2)의 생성을 억제하고 높은 순도의 P2형 층상구조의 소듐 망간계 산화물을 합성하여, 전기화학적 특성(방전용량, 초기효율, 고율 특성, 수명특성 등)이 향상된 소듐 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예는 a) 복합 전이금속 수산화물 전구체 및 제1 코발트 화합물을 반응기에 투입하고, 상기 복합 전이금속 수산화물 전구체 입자 표면에 제2 코발트 화합물을 형성하는 단계; 및 b) 상기 제2 코발트 화합물이 입자 표면에 형성된 복합 전이금속 수산화물 전구체 및 소듐 화합물을 혼합한 후 열처리하여 코발트(Co)가 도핑된 소듐 망간계 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는, 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계는, a1) 상기 복합 전이금속 수산화물 전구체 및 용매를 반응기에 투입하고 교반하는 단계; 및 a2) 상기 반응기에 제1 코발트 화합물을 투입하고 교반하여 상기 복합 전이금속 수산화물 전구체 입자 표면에 코발트 수산화물을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 a) 단계의 복합 전이금속 수산화물 전구체는 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 것일 수 있다.
상기 a) 단계의 제1 코발트 화합물은 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2, Co(NO3)2, CoSO4, Co(SO4)2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 b) 단계의 열처리는 800 내지 1,100℃에서 5 내지 40시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 b) 단계의 소듐 망간계 산화물은 P2형 층상구조일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로 제조된 소듐 망간계 산화물을 포함하는, 소듐 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 소듐(Na), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속(M) 중 망간의 함량이 55몰% 이상이고, 상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식1]
(Dc-Ds)/Dt≤±10%
상기 관계식1에서, 상기 2차 입자 단면을 기준으로 중심에서 표면까지의 길이(R) 중 0~50%에 해당되는 영역을 제1영역(R1), 50~100%에 해당되는 영역을 제2영역(R2)으로 정의할 때, Ds, Dc 및 Dt는 각각 제1영역(R1), 제2영역(R2) 및 입자 단면 전체(R1+R2)에서 측정한 것으로서, 각각 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 코발트(Co)의 몰 농도이다.
상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 종횡비가 1 내지 5인 판상형 1차 입자를 포함할 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 상기 2차 입자의 평균 입경이 5 내지 15㎛일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 하기 화학식2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식2]
NaaNixCoyM1zMn1-x-y-zO2
상기 화학식2에서, M1은 P, Sr, Ba, B, Ti, Mg, Zr, Al, W, Fe, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0.5≤a≤0.8, 0.05≤x≤0.45, 0.01≤y≤0.15, 0≤z≤0.05, 0.55≤1-x-y-z≤0.85이다.
상기 소듐 망간계 산화물은 X선 회절 분석(XRD)에 의해 (004), (100), (101), (102), (103), (104) 및 (002) 피크로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 피크가 나타나는 것일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 X선 회절 분석을 기초로 리트벨트법(Rietveld refinement method)에 의해 측정된 NiO의 비율이 3% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 소듐 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 소듐 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 복합 전이금속 수산화물 전구체 입자 표면에 전체적으로 균일한 Co 화합물을 형성하므로 후공정에서 균일한 Co 도핑을 진행할 수 있으며, 양극 활물질 입자의 표면 결함이 최소화되어 표면 안정성이 개선되고 고율특성 및 충방전 효율 등 전기 화학적 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에서는 고가의 금속인 리튬(Li)을 대신하여 소듐(Na)를 사용하고 니켈(Ni)보다 상대적으로 저렴한 망간(Mn)의 비율을 높임으로써 가격 경쟁력이 향상된 소듐 이차전지용 high-Mn계 (NCM) 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에서는 전구체 Co 코팅 및 양극 활물질 내부 Co 도핑 시 전해액에 의한 표면 부반응을 개선할 수 있으며, 동시에 충 방전 시 고전압 영역에서 발생하는 상전이(P2-O2)를 억제할 수 있으므로 사이클 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 실시예1에 따른 양극 활물질 입자의 표면 SEM 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예1에 따른 양극 활물질 2차 입자의 표면 SEM/EDS 사진(도 2a) 및 단면 SEM/EDS 사진(도 2b)이다.
도 2c는 실시예1에서 제조된 양극 활물질 2차 입자 단면 SEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(EDS Line scanning)이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예2에 따른 양극 활물질 2차 입자의 표면 SEM/EDS 사진(도 3a) 및 단면 SEM/EDS 사진(도 3b)이다.
도 3c는 실시예2에서 제조된 양극 활물질 2차 입자 단면 SEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(EDS Line scanning)이다.
도 4는 비교예2에서 제조된 양극 활물질 2차 입자 표면 SEM/EDS 사진이다.
도 5는 실시예1 및 비교예1에서 제조된 양극 활물질(bulk)의 XRD 분석 결과이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 a) 복합 전이금속 수산화물 전구체 및 제1 코발트 화합물을 반응기에 투입하고, 상기 복합 전이금속 수산화물 전구체 입자 표면에 제2 코발트 화합물을 형성하는 단계; 및 b) 상기 제2 코발트 화합물이 입자 표면에 형성된 복합 전이금속 수산화물 전구체 및 소듐 화합물을 혼합한 후 열처리하여 코발트(Co)가 도핑된 소듐 망간계 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 의하면 이원계 전이금속 수산화물 전구체에 코발트를 코팅한 후 소성 과정을 거쳐 균일한 삼원계 전이금속 조성을 갖는 하이-망간 NCM 산화물을 합성할 수 있다. 종래 하이 망간계 산화물의 낮은 전기전도도 문제를 코발트 원소 도핑으로 개선할 수 있으며, 삼원계 전이금속 수산화물 전구체 제조를 위해 공침 반응 시 망간의 높은 반응성으로 인해 망간 산화물(MnO2 등)이 다량으로 합성되는 문제를 해결할 수 있다.
상기 a) 단계는 상기 복합 전이금속 수산화물 전구체 입자 표면에 제2 코발트 화합물을 형성하는 단계로서, 구체적으로 a1) 상기 복합 전이금속 수산화물 전구체 및 용매를 반응기에 투입하고 교반하는 단계; 및 a2) 상기 반응기에 제1 코발트 화합물을 투입하고 교반하여 상기 복합 전이금속 수산화물 전구체 입자 표면에 코발트 수산화물(Co(OH)2)을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
종래의 건식 코팅 공정 또는 양극 활물질 표면에 수행되는 코팅공정의 경우 코팅 후 고온에서 열처리를 진행하면 입자 표면에 아일랜드 형태의 코팅층이 형성되는 등 입자 표면에 전체적으로 균일한 제2 코발트 화합물을 형성하기 어려울 수 있고, 또한, 입자 내부로 충분한 도핑량과 동시에 균일한 코발트 도핑을 기대하기 어려울 수 있다. 이러한 코팅층의 형성 또는 입자 표면 및 내부의 불균일한 코발트의 분포는 표면 결함을 유발하여 전해액과의 접촉면적(비표면적)을 증가시키고, 전해액 부반응에 의한 전지 스웰링 현상과 사이클 수명 저하 등의 문제를 유발시킬 수 있다. 본 발명에서는 복합 전이금속 수산화물 전구체 입자 표면에 전체적으로 균일한 Co 화합물을 형성하므로 후공정에서 균일한 Co 도핑을 진행할 수 있으며, 양극 활물질 입자의 표면 결함이 최소화되어 표면 안정성이 개선되고 고율특성 및 충방전 효율 등 전기 화학적 특성이 향상될 수 있다.
a1)단계는 상기 복합 전이금속 수산화물 전구체 및 용매를 반응기에 투입하고 교반하는 단계일 수 있다.
상기 복합 전이금속 수산화물 전구체 및 용매는 0.5:1.5 내지 1.5:0.5 중량비, 또는 0.7:1.2 내지 1.2:0.7 중량비, 일 예로 1:1 중량비로 반응기에서 혼합되는 것일 수 있다.
상기 반응기 내에 염기성 용액을 투입하여 pH를 10~12로 조절할 수 있으며, 착제로서 암모늄 용액을 소량 사용할 수 있고, 교반 속도는 200~500rpm, 200~400 rpm, 또는 300~400 rpm일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이에, 후공정 a2)단계에서 제2 코발트 화합물을 복합 전이금속 수산화물 전구체 입자 표면에 균일하게 형성할 수 있다.
a2)단계는 상기 반응기에 제1 코발트 화합물을 투입 및 교반하여 상기 복합 전이금속 수산화물 전구체 표면에 코발트 수산화물(Co(OH)2)를 형성하는 단계일 수 있다.
상기 제1 코발트 화합물은 상기 복합 전이금속 수산화물 전구체와 상기 용매의 총합 : 상기 제1 코발트 화합물이 5:1 내지 1.1:1 중량비, 4.5:1 내지 1.5:1 중량비, 좋게는 4:1 내지 1.5:1 중량비, 3:1 내지 1.5:1 중량비로 혼합되도록 반응기에 투입(feeding)되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 코발트 화합물은 상기 복합 전이금속 수산화물 전구체의 전체 금속(M)에 대하여 코발트(Co) 함량의 비율(Co/M)이 0.01 내지 0.15, 바람직하게는 0.01 내지 0.12, 0.01 내지 0.1, 0.02 내지 0.15 또는 0.03 내지 0.12가 되도록 반응기에 투입되는 것일 수 있으며, 이때 상기 제1 코발트 화합물은 상기 Co/M 범위를 만족할 수 있도록 1.5 내지 2.5M 농도의 제1 코발트 화합물 수용액을 0.5~5시간, 0.5~4시간, 0.5~3시간 또는 1~3시간 동안 진행 동안 투입하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 코발트 화합물 수용액의 투입은 2 내지 20ml/min, 2내지 18ml/min 또는 2 내지 16ml/min으로 0.5~5시간, 0.5~4시간, 0.5~3시간 또는 0.5~1.5시간 동안 진행되는 것일 수 있다. 상기 제1 코발트 화합물의 투입 조건을 초과하는 경우 코발트 뭉침 현상으로 인해 양극 활물질 소성 시 산화물 2차 입자 또는 1차 입자가 균일한 형상으로 성장하지 않을 수 있다.
상기 투입 속도를 초과하는 경우 복합 전이금속 수산화물 전구체 입자 표면에 코발트 수산화물을 균일하게 형성하기 어렵고, 반대로 상기 투입 속도 미만인 경우 공정 시간이 길어짐에 따라 비용이 증가하며, 전이금속 수산화물 전구체 입자 내부에서 Ni 용출이 발생할 수 있다.
상기 a)단계는 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40 내지 70℃ 또는 45 내지 65℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 반응 시간은 60~90분일 수 있고, 예를 들어 75~105 분일 수 있다. 이에, 상술한 효과를 더욱 개선할 수 있다.
상기 복합 전이금속 수산화물 전구체는 하기 화학식1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식1]
NixMn1-x(OH)2
상기 화학식1에서, 0.05≤x≤0.45, 0.55≤1-x≤0.95일 수 있다.
상기 니켈 망간 수산화물 전구체는 전체 금속(M)에 대한 망간(Mn)의 몰비(Mn/M)가 0.55 내지 0.95일 수 있다. 상기 망간이 포함되는 함량 범위를 만족하는 경우, 고전압 작동 환경하에서 고 용량을 낼 수 있고 가격 경쟁력을 확보할 수 있다. 상기 Mn의 함량은 보다 바람직하게 화학식1에서 0.60≤1-x≤0.85, 0.60≤1-x≤0.80, 또는 0.60≤1-x≤0.70일 수 있다.
상기 니켈 망간 수산화물 전구체는 전체 금속(M)에 대한 니켈(Ni)의 몰비(Ni/M)가 0.05 내지 0.45일 수 있다. 상기 니켈이 포함되는 함량 범위에서, 니켈 함량이 높아짐에 따라 발생하는 문제인 니켈의 산화수 변화에 따른 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 저하되는 문제를 개선할 수 있다. 상기 Ni의 함량은 보다 바람직하게 화학식1에서 0.1≤x≤0.45, 0.2≤x≤0.45, 0.25≤x≤0.45 또는 0.3≤x≤0.4일 수 있다.
상기 용매는 탈이온수, 증류수 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 탈이온수일 수 있다. 이때, 상기　혼합에 사용되는　용매의 온도는 1 내지 80℃ 또는 5 내지 50℃일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염기성 용액은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 반응기 내 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것일 수 있다.
상기 암모늄 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 착제로서 상기 반응기 내 제1 코발트 화합물을 상기 복합 전이금속 수산화물 입자 표면에 효과적으로 공침시킬 수 있다.
상기 제1 코발트 화합물은 코발트 함유 화합물을 포함하는 용액일 수 있으며, 제1 코발트 화합물을 물 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 알코올 등의 유기 용매의 혼합 용매에 첨가하여 제조된 것일 수 있다. 상기 제1 코발트 화합물은 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2, Co(NO3)2, CoSO4, Co(SO4)2 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 CoSO4 및/또는 Co(SO4)2 일 수 있다. 여기서 제1 코발트 화합물은 상기한 물질들의 수화물 및 무수화물을 포함할 수 있다. CoSO4·7H2O 또는 CoSO4 무수화물, 바람직하게는 CoSO4·7H2O을 사용하는 경우에는 NaOH와 반응이 용이하여 전구체 표면에 제2 코발트 화합물(Co(OH)2)이 균일하게 형성될 수 있고, 이후 Na source 와 소성시 코발트가 균일하게 도핑될 수 있다. 반면, Co 이외의 다른 금속을 도핑하는 경우, 예를 들어 Fe 함유 화합물을 도핑소스로 사용하는 경우에는 도핑 금속이 복수의 2차 입자 중 일부 입자에만 집중적으로 코팅/도핑될 수 있어 Fe가 양극 활물질 입자 표면부에 불균일하게 분포될 수 있다. 또한 Fe 함유 화합물은 수산화물 전구체 입자 표면에 피복하기 위한 투입(Feeding) 과정에서 산화되어 용출되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 반응기는 일반적으로 양극 활물질 수산화물 전구체 제조시 사용되는 공침 반응용 반응기라면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 a) 단계 이후에 건조 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 건조 공정은 a) 단계에서 제조된 제2 코발트 화합물이 형성된 복합 전이금속 수산화물 전구체에서 수분을 제거하기 위한 공정으로, 진공 조건, 100 내지 300℃ 온도 하에서 12시간 이상 건조하는 것일 수 있다.
상기 b)단계는 코발트가 도핑된 소듐 망간계 산화물을 제조하기 위하여 상기 제2 코발트 화합물이 입자 표면에 형성된 복합 전이금속 수산화물 전구체와 소듐 화합물을 혼합한 후 열처리하는 단계이다.
상기 복합 전이금속 수산화물 전구체와 소듐 화합물의 혼합은 상기 전구체의 전이금속:소듐이 1:0.5 내지 1:0.8 몰비, 1:0.6 내지 1:0.8 몰비, 1:0.6 내지 1:0.75 몰비 또는 1:0.65 내지 1:0.75 몰비가 되도록 혼합하는 것일 수 있다. 소듐 화합물의 혼합량이 상기 범위 내인 경우, 제조되는 양극 활물질은 결정 구조가 P2형 층상구조일 수 있으며 이에 높은 대기 및 수분 안전성, 그리고 합성조건(온도 및 분위기 등)에 덜 민감할 수 있다. 또한, 상기 소듐 함량 범위에서 전지 방전용량이 개선될 수 있으며 미 반응하여 잔류하는 Na을 최소화할 수 있다.
상기 열처리는 800℃ 내지 1,100℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 원료 물질 간의 반응이 충분하게 일어날 수 있으며, 입자가 균일하게 성장할 수 있다. 상기 열처리는 보다 바람직하게 800~1,050℃, 850~1,050℃ 또는 900~1,000℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리는 5시간 내지 40시간 동안 수행할 수 있다. 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 고결정성의 양극 활물질을 얻을 수 있고, 입자의 크기가 적당하며, 생산 효율이 개선될 수 있다. 상기 열처리는 보다 바람직하게 5~20 시간, 5~18 시간, 8~15 시간 또는 10~14 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 소듐 화합물은 Na2CO3, NaOH, NaNO3, CH3COONa 및 Na2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 Na2CO3, NaOH 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 입자 표면과 내부에 코발트가 균일하게 도핑된 것일 수 있고, P2형 층상구조일 수 있다. 상기 제조방법과 동일한 방법으로 전이금속 화합물 코팅 및 도핑을 진행하더라도 코발트(Co) 이외의 철(Fe), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg) 등의 원소의 경우에는 도핑금속이 산화물 2차 입자 표면부에 집중적으로 분포하는 등 코팅층을 형성하거나 또는 산화물 2차 입자 내부로 연속적으로 증가하는 또는 연속적으로 감소하는 농도 구배를 나타내는 등 전이금속 코팅/도핑이 불균일하게 진행될 수 있다. 즉, 본 발명에서는 소듐 망간계 산화물 입자가 P2형 층상구조를 형성하는 동시에 균일한 조성의 삼원계 전이금속 산화물을 합성할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 b) 단계 이후에 수세 공정과 건조 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 수세 공정은 미반응 물질과 불순물 및 잔류 소듐을 제거하기 위한 공정으로, 탈이온수, 증류수 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상이 투입된 반응기에 상기 b)단계에서 제조된 양극 활물질을 투입하고 1 내지 80℃ 또는 5 내지 50℃의 온도에서 200~500rpm, 200~400 rpm, 또는 300~400 rpm의 교반 속도로 0.5~5시간, 0.5~4시간, 0.5~3시간 또는 0.5~1.5시간 동안 수세하는 것일 수 있다. 상기 건조 공정은 수세 공정을 거쳐 수분을 포함하는　양극 활물질에서 수분을 제거하기 위한 공정으로, 진공 조건, 100 내지 300℃ 온도 하에서 12시간 이상 건조하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 방법으로 제조된 소듐 망간계 산화물을 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 소듐(Na), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속(M) 중 망간의 함량이 55몰% 이상일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 소듐, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 소듐 니켈-코발트-망간 산화물이다. 상기 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 하이 망간계(high-Mn) 산화물로서, 소듐을 제외한 금속 중 망간의 함량이 55몰% 이상, 60몰% 이상, 또는 65몰% 이상일 수 있고, 상한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 85몰% 이하, 80몰% 이하 또는 75몰% 이하일 수 있다. 소듐을 제외한 금속 중 망간의 함량이 증가할수록 고전압 작동 환경하에서 고 용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있으며, 니켈과 코발트 집중도를 모두 감소시켜 가격 경쟁력을 높일 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이 이원계 전이금속 수산화물 전구체 입자 상에 Co 피복에 의한 도핑을 진행하는 경우, 하이-망간 삼원계 수산화물 전구체 제조시 문제점인 다량으로 합성되는 망간 산화물(MnO2 등) 부산물의 발생을 억제할 수 있다. 또한, Co가 산화물 입자 표면에만 집중적으로 분포하여 코팅층으로 형성되는 기술과 비교할 때, 본 발명에서는 산화물 2차 입자 내부 및 표면에 Co를 균일하게 도핑함으로써 상술한 효과를 더욱 개선할 수 있다. 한편, 전기화학적으로 활성(active) 금속인 Co가 도핑되면 산화물 입자 표면 열화를 방지할 뿐만 아니라 소듐 이차전지 충/방전시 산화환원반응에도 참여할 수 있으므로 다른 금속을 코팅/도핑하는 것 대비 방전용량이 증가될 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 하기 관계식1을 만족할 수 있다.
[관계식1]
(Dc-Ds)/Dt≤±10%
상기 관계식1에서, 상기 2차 입자 단면을 기준으로 중심에서 표면까지의 길이(R) 중 0~50%에 해당되는 영역을 제1영역(R1), 50~100%에 해당되는 영역을 제2영역(R2)으로 정의할 때, Ds, Dc 및 Dt는 각각 제1영역(R1), 제2영역(R2) 및 입자 단면 전체(R1+R2)에서 측정한 것으로서, 각각 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 코발트(Co)의 몰 농도일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 예를 들어 (Dc-Ds)/Dt≤±9%, (Dc-Ds)/Dt≤±8%, (Dc-Ds)/Dt≤±7%, (Dc-Ds)/Dt≤±6%, (Dc-Ds)/Dt≤±5%, (Dc-Ds)/Dt≤±4%, (Dc-Ds)/Dt≤±3%, (Dc-Ds)/Dt≤±2%, 또는 (Dc-Ds)/Dt≤±1%일 수 있고, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤9%, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤8%, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤7%, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤6%, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤5%, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤4%, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤3%, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤2%, 또는 0≤(Dc-Ds)/Dt≤1%일 수 있고, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-9%, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-8%, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-7%, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-6%, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-5%, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-4%, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-3%, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-2%, 또는 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-1%일 수 있다. 상기 소듐 망간계 산화물 입자 내 코발트의 농도 분포가 상기 설계범위를 만족하는 경우 2차 입자의 단면 기준으로 Co원소가 전체적으로 균일하게 분포되어 삼원계 전이금속 산화물을 형성하는 것으로 이해될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 양극재 표면 및 내부에 이종상(MnO2, CoO2)의 생성을 억제하고 높은 순도의 P2형 층상구조의 소듐 망간계 산화물을 합성하여, 전기화학적 특성(방전용량, 초기효율, 고율 특성, 수명특성 등)이 향상된 소듐 이차전지를 제공할 수 있다.
이때, 상기 제1영역(R1)은 상기 2차 입자의 단면 기준으로, 입자 중심에서 표면까지의 길이(100%) 중 0~50%, 0~40%, 0~30%, 0~20%, 0~10%, 30~50%, 40~50% 또는 20~30%에 해당되는 영역일 수 있고, 상기 제2영역(R2)은 입자 중심에서 표면까지의 길이(100%) 중 50~100%, 60~100%, 70~100%, 80~100%, 90~100%, 50~70%, 50~60% 또는 70~80%에 해당되는 영역일 수 있다.
한편, 상기 코발트(Co)농도는 X선 광전자 분광법 또는 SEM-EDS, TEM-EDS로 측정하여 계산할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 소듐 망간계 산화물은 하기 화학식2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식2]
NaaNixCoyM1zMn1-x-y-zO2
상기 화학식2에서, M1은 P, Sr, Ba, B, Ti, Mg, Zr, Mn, Al, W, Fe, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 0.5≤a≤0.8, 0.05≤x≤0.45, 0.01≤y≤0.15, 0.55≤1-x-y-z≤0.85일 수 있다.
상기 화학식2의 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 소듐(Na)의 몰비(Na/M)가 0.5 내지 0.8일 수 있다. 상기 화학식2에서 Na는 a에 해당하는 함량이 0.5 미만이면 용량이 저하될 수 있고, 0.8 초과하면 소듐 이온의 위치가 변경되어 O3형의 결정구조를 나타낼 수 있으며 O3형 양극 활물질은 P2형 대비 낮은 대기 및 수분 안전성, 그리고 합성조건(온도 및 분위기 등)에 더 민감할 수 있다. 상기 Na는 보다 바람직하게는 0.60≤a≤0.80, 0.60≤a≤0.75, 또는 0.65≤a≤0.75일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 망간(Mn)의 몰비(Mn/M)가 0.55 내지 0.85일 수 있다. 상기 망간이 포함되는 함량 범위를 만족하는 경우, 고전압 작동 환경하에서 고 용량을 낼 수 있고 가격 경쟁력을 확보할 수 있다. 상기 Mn의 함량은 보다 바람직하게 화학식2에서 0.60≤1-x-y-z≤0.85, 0.60≤1-x-y-z≤0.80, 또는 0.60≤1-x-y-z≤0.70일 수 있다.
상기 망간계 소듐 복합 전이금속 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 니켈(Ni)의 몰비(Ni/M)가 0.05 내지 0.45일 수 있다. 상기 니켈이 포함되는 함량 범위에서 니켈 함량이 높아짐에 따라 발생하는 문제, 즉 니켈의 산화수 변화에 따른 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 저하되는 문제를 억제할 수 있다. 상기 Ni의 함량은 보다 바람직하게 화학식2에서 0.1≤x≤0.45, 0.2≤x≤0.45, 0.25≤x≤0.45 또는 0.3≤x≤0.4일 수 있다.
또한, 상기 소듐 전이금속 산화물은 망간에 대한 니켈의 몰 비율(Ni/Mn)이 0.05 내지 0.75, 0.1 내지 0.7, 0.2 내지 0.7, 0.3 내지 0.6 또는 0.4 내지 0.6일 수 있다. 이에, high Mn일수록 용량은 높으나 셀 수명에서 초기 열화가 발생할 수 있고, Ni의 함량이 높아질수록 수명이 좋아지는 것이 일반적이나, Ni 대비 Mn이 가격적인 측면에서 효용성이 있으므로 소듐이온 이차전지에서는 비용적인 면을 고려하여 Mn의 함량이 높은 비율에서 코발트(Co)의 도핑을 통하여 전기 화학 특성을 개선할 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함한다. 상기 1차 입자의 장축 방향(a축), 단축 방향(b축) 및 두께 방향(c축)이라 할 때, 상기 1차 입자는 판상형(plate type) 입자를 포함할 수 있으며, 상기 판상형은 1차 입자의 두께 방향(c축)의 길이가 1차 입자의 면 방향의 장축(a축) 및 단축(b축)의 길이보다 상대적으로 작은 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자의 장축과 단축을 포함하는 면은 장축 또는 단축이 서로 상이한 직사각형, 타원형, 육각형 판상형 또는 무정형이 될 수 있고, 또는 서로 동일한 원형 또는 정사각형 형태를 가질 수도 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 소듐 망간계 산화물은 상기 1차 입자의 종횡비가 1 내지 5, 1 내지 4, 2 내지 5 또는 2 내지 4일 수 있다. 일 실시예에서 상기 소듐 망간계 산화물은 상기 2차 입자의 평균 입경이 5 내지 15㎛일 수 있다. 또한, 상기 1차 입자의 평균 장축 길이가 1 내지 3.5㎛일 수 있다. 상기 양극 활물질에 포함된 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 상기의 조건을 만족함으로써 양극 활물질 내 입자 밀도(탭 밀도)를 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 본 발명은 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 총 개수의 50% 이상, 예를 들어 60% 또는 70% 이상에서 상술한 범위의 종횡비, 장축 길이 및/또는 단축 길이를 갖는 것일 수 있고, 또는 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중 적어도 10개의 1차 입자가 상술한 범위의 종횡비, 장축 길이 및/또는 단축 길이를 갖는 것일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 X선 회절 분석(XRD)에 의해 (004), (100), (101), (102), (103), (104) 및 (002) 피크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 피크가 나타나는 것일 수 있고, 바람직하게는 (004), (100), (101), (102), (103), (104) 및 (002) 피크가 모두 나타나는 것일 수 있다. 상기 피크는 P2형 층상구조를 이루는 피크들로서, 본 발명에서는 소듐 망간계 산화물이 Fe로 도핑된 후에도 P2형 층상구조를 안정적으로 형성하고 유지하는 것에 기술적 특징이 있다. 상술한 바와 같이 P2형 층상구조의 양극 활물질은 상대적으로 높은 대기 및 수분 안정성, 그리고 온도 및 분위기와 같은 합성 조건에 덜 민감하다는 장점이 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 X선 회절 분석을 기초로 리트벨트법(Rietveld refinement method)에 의해 측정된 NiO의 비율이 3% 이하, 예를 들어 2.9% 이하, 2.7% 이하, 2.5% 이하 또는 2.2% 이하일 수 있다. 이에, NiO 등 산화물 부산물 발생을 억제하고, 균일한 조성의 전이금속 산화물을 제조할 수 있다. 상기 NiO 비율은 X선 회절 분석을 기초로 리트벨트법(Rietveld refinement method)에 의해 측정된 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 소듐 이차전지용 양극 및 소듐 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체와 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하며, 본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 양극 활물질층에 존재한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의　두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등과 같이 다양한 형태로 제공될 수 있다.
또한, 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께 도전재 및 바인더를 포함하는 층일 수 있다.
여기서, 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 양극 활물질의 화학적 변화를 야기하지 않고 도전성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 도전재의 비제한적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등이 있다. 도전재는 통상적으로 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또한, 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 물질이다. 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등이 있다. 바인더는 통상적으로 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 상술한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고 통상적인 소듐 이차전지용 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층 형성용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 양극을 제조할 수 있다. 다른 예에 따르면, 양극 활물질층 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체로부터 양극 활물질층을 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 여기서, 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 소듐 이차전지일 수 있다.
소듐 이차전지는 양극, 양극과 대향하여 위치하는 음극, 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질(전해액)을 포함한다. 또한, 소듐 이차전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 수납하는 전지 용기(케이스) 및 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함할 수 있다.
이 때, 전지 용기(케이스)의 형상에 따라 소듐 이차전지는 전극 조립체가 금속 캔에 내장된 캔 타입의 소듐 이차전지와 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트와 같은 시트로 이루어진 파우치에 내장된 파우치 타입의 소듐 이차전지로 분류될 수 있다.
특히, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극이 사용된 파우치 타입의 소듐 이차전지의 경우, 양극 활물질과 전해액의 부반응이 일어날 가능성이 적음에 따라 저장 및/또는 작동시 안정성이 향상됨과 동시에 가스 발생을 저감시키는 것이 가능하다는 이점이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예1. 양극 활물질의 제조
실시예1
(a) 전구체 제조
반응기 내에 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 35:65의 몰 비로 혼합된 혼합 수용액과 NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 평균 입경이 10㎛인 Ni0.35Mn0.65(OH)2 전구체를 수득하였다.
(b) 전구체 코팅
단계 (a)에서 얻은 전구체가 교반되고 있는 반응기에 NaOH를 투입하였다. 이후 교반되고 있는 반응기에 CoSO4·7H2O 수용액을 2.5 ml/min의 속도로 60분 동안 투입하였다. 이 때, CoSO4·7H2O는 Co/(Ni+Co+Mn) 비율이 10mol%가 되도록 칭량한 후 투입하였다. 반응 완료 후 필터, 세척 및 탈수한 다음 110℃에서 12시간 동안 건조하여 코팅된 전구체를 수득하였다.
(c) 열처리
단계 (b)에서 얻은 코팅 전구체와 소듐 화합물로서 NaOH (Na/(Na 제외 metal) mol ratio = 0.67)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, Air 분위기의 소성로를 4℃/min의 속도로 승온한 다음 950℃를 유지하며, 상기 혼합물을 12시간 동안 열 처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 최종적으로 평균 입경이 7~10㎛인 소듐 망간계 산화물 Na0.67Ni0.315Co0.1Mn0.585O2 을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
이 때, 도 1의 SEM 사진을 참고하면 수득된 소듐 망간계 산화물은 1차 입자의 장축/단축의 길이 비(La/Lb)가 2 내지 5였다.
실시예2
(b) 전구체 코팅 단계에서 CoSO4·7H2O는 Co/(Ni+Co+Mn) 비율 5mol%가 되도록 투입한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 진행하여 평균 입경이 7~10㎛인 소듐 망간계 산화물 Na0.67Ni0.3325Co0.05Mn0.6175O2 을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
이 때, 수득된 소듐 망간계 산화물은 1차 입자의 장축/단축의 길이 비(La/Lb)가 1 내지 4였다.
비교예1
(b) 전구체 코팅 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 진행하여 평균 입경이 7~10㎛인 소듐 망간계 산화물 Na0.67Ni0.35Mn0.65O2 을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
비교예2
(b) 전구체 코팅 단계를 하기와 같이 수행한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 진행하여 평균 입경이 7~10㎛인 소듐 망간계 산화물 Na0.67Ni0.315Fe0.1Mn0.585O2 을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
(b) 전구체 코팅
단계 (a)에서 얻은 전구체가 교반되고 있는 반응기에 NaOH 및 NH4OH를 투입하였다. 이후 교반되고 있는 반응기에 FeSO4·7H2O 수용액을 2.5cc/min의 속도로 60분 동안 투입하였다. 이 때, FeSO4·7H2O는 10mol%가 되도록 칭량한 후 투입하였다. 반응 완료 후 필터, 세척 및 탈수한 다음 110℃에서 12시간 동안 건조하여 코팅된 전구체를 수득하였다.
비교예3
회분식 배치(batch)형 5L 반응기에 DIW 400g을 투입하고, 1M NaOH 용액 23.9g 을 투입한 후 25℃ 온도에서 300rpm의 교반 속도로 pH 12.8가 되도록 15분 간 유지시켰다. 이어서 Na0.67Ni0.35Mn0.65O2(비교예1의 양극 활물질)을 투입하고 300rpm으로 교반하였다.
이후 1.7M 농도의 코발트 설페이트 수용액을 51.18ml/hr 속도로 투입량을 조절하여 pH 11.5~12를 유지하면서 60분 반응시켜 소듐 망간계 산화물의 입자 표면에 코발트 수산화물을 형성하였다. 수득된 입자를 분리하여 110℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하였다. 이후 상기 입자 분말을 알루미나 도가니에 투입하고, 이후 Air 분위기, 600℃에서 12시간 열처리하여 Na0.67Ni0.315Co0.1Mn0.585O2 을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
비교예4
비교예3에서 코발트 도핑을 위한 열처리를 700℃에서 진행한 것을 제외하고, 비교예3과 동일하게 진행하여 Na0.67Ni0.315Co0.1Mn0.585O2 을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
제조예2. 소듐 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 90wt%, 카본 블랙 5.5wt%, PVDF 바인더 4.5wt%를 N-메틸-2 피롤리돈 (NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 소듐 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 소듐 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 NaPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
실험예
실험예1. 양극 활물질 입자의 표면 및 단면 금속 원소 분포 균일성 확인
금속 원소의 함량 변화를 확인하기 위해 SEM/EDS 분석을 실시하였다. 소듐 망간계 산화물의 SEM/EDS 사진은 소듐 망간계 산화물을 FIB로 단면 처리한 후 얻어졌다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예1에 따른 양극 활물질 2차 입자의 표면 SEM/EDS 사진(도 2a) 및 단면 SEM/EDS 사진(도 2b)이다.
도 2c는 실시예1에서 제조된 양극 활물질 2차 입자 단면 SEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(EDS Line scanning)이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예2에 따른 양극 활물질 2차 입자의 표면 SEM/EDS 사진(도 3a) 및 단면 SEM/EDS 사진(도 3b)이다.
도 3c는 실시예2에서 제조된 양극 활물질 2차 입자 단면 SEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(EDS Line scanning)이다.
도 4는 비교예2에서 제조된 양극 활물질 2차 입자 표면 SEM/EDS 사진이다.
하기의 표 1은 양극 활물질 2차 입자의 중심부와 표면부에서의 Ni, Co, Fe 및 Mn의 농도(mol%)를 나타낸 것이다. 2차 입자의 중심부와 표면부에서의 Ni, Co, Fe 및 Mn의 농도(mol%)는 Line EDS spectrum으로부터 산출하였으며, 전체 입자(bulk) 내 Ni, Co, Fe 및 Mn의 농도는 ICP 분석을 통해 산출하였다.
M/Mtotal (mol%) bulk (Ni/Co or Fe/Mn) 중심부 (Ni/Co or Fe/Mn) 표면부 (Ni/Co or Fe/Mn)
실시예1 31.5/10/58.5 29.3//10.6/60.1 29.6/10.8/59.6
실시예2 33.25/5/61.25 33/5.2/61.8 32.2/5.7/62.1
비교예2 31.5/10/58.5 표면 코팅 불균일 표면 코팅 불균일
(표 1에서 양극 활물질 2차 입자 단면을 기준으로 중심에서 표면까지의 길이(R) 중 0~50%에 해당되는 영역을 중심부, 50~100%에 해당되는 영역을 표면부로 정의한다.)
실시예1 및 2에서 제조된 Co 도핑된 양극 활물질의 경우, 2차 입자의 표면 및 내부로 균일한 코발트 도핑이 확인되었고, 본 발명의 도핑 기술을 통해 균일한 조성의 전이금속 삼원계 산화물을 제조할 수 있음을 확인하였다.
도 4를 참고하면, 비교예2 에서 제조된 Fe 도핑된 양극 활물질의 경우 Fe 뭉침 현상이 확인되었고, 실시예1 및 2 대비 도핑 균일성이 현저히 낮았으며, 구체적으로 양극 활물질 2차 입자의 표면부에 집중적으로 분포하여 island 형상의 코팅층을 형성하거나 또는 복수의 2차 입자 중 일부 입자에 선택적으로 과량 코팅/도핑되는 것을 확인할 수 있었다. 이에, 본 발명의 제조방법을 적용하는 경우 Fe 도핑이 용이하지 않음을 확인할 수 있었다.
실험예2. XRD 분석을 통한 P2형 층상구조 및 이종상 확인
도 5는 실시예1 및 비교예1에서 제조된 양극 활물질(bulk)의 XRD 분석 결과이다. 또한, 하기 표 2는 양극 활물질 내에 형성된 NiO(이종상)의 비율을 TOPAS program을 사용하여 측정한 것이다.
NiO (%)
실시예1 2.49
실시예2 2.13
비교예1 0.81
비교예2 2.24
비교예3 2.66
비교예4 3.09
도 5 및 표 2를 참고하면, 실시예1에서 제조된 양극 활물질은 XRD 분석결과 (004), (100), (101), (102), (103), (104) 및 (002) 피크가 검출되었고, 이에 P2형 층상구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2b 및 2c를 참고하면 실시예1 및 2에서는 Co 도핑시 NiO가 소량 합성되었으나 Co, Mn 관련 이종 상(CoO2, MnO2 등)은 생성되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예3. 소듐 이차전지의 전기화학적 특성 평가
제조예2에서 제조된 소듐 이차전지(코인셀)에 대하여 전기화학 분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.1C ~ 5.0C의 방전율을 적용한 충방전 실험을 통해 초기 충전용량, 초기 방전용량, 초기 가역효율 및 율 특성(방전용량 비율; rate capability (C-rate))을 측정하였다.
또한, 동일한 소듐 이차전지에 대하여 25℃, 2.0V ~ 4.6V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/ 방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
초기방전용량(0.1C)
(mAh/g)		 사이클 수명
(50cy)(%)		 율 특성
(5C/0.1C) (%)		 충 방전 효율
(%)
실시예1 159 64 76 96.2
실시예2 166 57 67 94.6
비교예1 157 66 61 94.5
비교예2 141 32 3 92.1
표 3을 참고하면, 실시예1 및 2에 의해 제조된 소듐 이차전지는 비교예1 및 2 대비 초기방전용량, 율특성 및 충방전 효율이 개선되었고 사이클 수명은 비교예1과 비슷한 수준으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 비교예2의 경우 1차 입자 사이에 존재하는 Fe 코팅에 의해 전해액 부반응도 증가하기 때문에 전체적으로 셀 특성이 열화되는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될 수 있다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

Claims (15)

  1. a) 복합 전이금속 수산화물 전구체 및 제1 코발트 화합물을 반응기에 투입하고, 상기 복합 전이금속 수산화물 전구체 입자 표면에 제2 코발트 화합물을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 제2 코발트 화합물이 입자 표면에 형성된 복합 전이금속 수산화물 전구체 및 소듐 화합물을 혼합한 후 열처리하여 코발트(Co)가 도핑된 소듐 망간계 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는, 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계는,
    a1) 상기 복합 전이금속 수산화물 전구체 및 용매를 반응기에 투입하고 교반하는 단계; 및
    a2) 상기 반응기에 제1 코발트 화합물을 투입하고 교반하여 상기 복합 전이금속 수산화물 전구체 입자 표면에 코발트 수산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 복합 전이금속 수산화물 전구체는 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는, 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 제1 코발트 화합물은 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2, Co(NO3)2, CoSO4, Co(SO4)2 또는 이들의 조합인, 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 열처리는 800 내지 1,100℃에서 5 내지 40시간 동안 수행되는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 소듐 망간계 산화물은 P2형 층상구조인, 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항의 방법으로 제조된 소듐 망간계 산화물을 포함하는, 소듐 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 소듐(Na), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속(M) 중 망간의 함량이 55몰% 이상이고,
    상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 하기 관계식1을 만족하는 소듐 이차전지용 양극 활물질:
    [관계식1]
    (Dc-Ds)/Dt≤±10%
    상기 관계식1에서, 상기 2차 입자 단면을 기준으로 중심에서 표면까지의 길이(R) 중 0~50%에 해당되는 영역을 제1영역(R1), 50~100%에 해당되는 영역을 제2영역(R2)으로 정의할 때,
    Ds, Dc 및 Dt는 각각 제1영역(R1), 제2영역(R2) 및 입자 단면 전체(R1+R2)에서 측정한 것으로서, 각각 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 코발트(Co)의 몰 농도이다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며,
    상기 1차 입자는 종횡비가 1 내지 5인 판상형 1차 입자를 포함하는, 소듐 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 소듐 망간계 산화물은 상기 2차 입자의 평균 입경이 5 내지 15㎛인, 소듐 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 소듐 망간계 산화물은 하기 화학식2로 표시되는 소듐 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식2]
    NaaNixCoyM1zMn1-x-y-zO2
    상기 화학식2에서,
    M1은 P, Sr, Ba, B, Ti, Mg, Zr, Al, W, Fe, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0.5≤a≤0.8, 0.05≤x≤0.45, 0.01≤y≤0.15, 0≤z≤0.05, 0.55≤1-x-y-z≤0.85이다.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 소듐 망간계 산화물은 X선 회절 분석(XRD)에 의해 (004), (100), (101), (102), (103), (104) 및 (002) 피크로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 피크가 나타나는 소듐 이차전지용 양극 활물질.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 소듐 망간계 산화물은 X선 회절 분석을 기초로 리트벨트법(Rietveld refinement method)에 의해 측정된 NiO의 비율이 3% 이하인 소듐 이차전지용 양극 활물질.
  14. 제7항에 따른 양극 활물질을 포함하는 소듐 이차전지용 양극.
  15. 제14항에 따른 양극을 포함하는 소듐 이차전지.
PCT/KR2023/007861 2022-10-31 2023-06-08 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지 WO2024096227A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220143187A KR20240065529A (ko) 2022-10-31 2022-10-31 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지
KR10-2022-0143187 2022-10-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024096227A1 true WO2024096227A1 (ko) 2024-05-10

Family

ID=90930675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/007861 WO2024096227A1 (ko) 2022-10-31 2023-06-08 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240065529A (ko)
WO (1) WO2024096227A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170097666A (ko) * 2014-12-22 2017-08-28 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 그 제조 방법
KR20190040133A (ko) * 2016-08-29 2019-04-17 가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼 나트륨 이온 이차 전지용 양극 활물질
KR20200132772A (ko) * 2019-05-17 2020-11-25 한양대학교 산학협력단 칼슘 도핑된 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
CN115028215A (zh) * 2022-07-08 2022-09-09 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种钠离子电池前驱体材料、正极材料以及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170097666A (ko) * 2014-12-22 2017-08-28 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 그 제조 방법
KR20190040133A (ko) * 2016-08-29 2019-04-17 가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼 나트륨 이온 이차 전지용 양극 활물질
KR20200132772A (ko) * 2019-05-17 2020-11-25 한양대학교 산학협력단 칼슘 도핑된 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
CN115028215A (zh) * 2022-07-08 2022-09-09 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种钠离子电池前驱体材料、正极材料以及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JONGHYUN CHOI: "A P2-type Na 0.7(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 cathode with excellent cyclability and rate capability for sodium ion batteries", CHEMICAL COMMUNICATIONS, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, UK, vol. 55, no. 77, 24 September 2019 (2019-09-24), UK , pages 11575 - 11578, XP093168657, ISSN: 1359-7345, DOI: 10.1039/C9CC05550A *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240065529A (ko) 2024-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019221497A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019235885A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017150945A1 (ko) 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
WO2015012648A1 (ko) 다결정 리튬 망간 산화물 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극 활물질
WO2012011785A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지
WO2015030402A1 (ko) 리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질
WO2010101396A2 (ko) 고에너지밀도의 양극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015034229A1 (ko) 전이금속-피로인산화물 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터
WO2021075940A1 (ko) 리튬 이차전지 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2011126182A1 (ko) 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질
WO2021075942A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018160023A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019225879A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
WO2020040613A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
WO2022080710A1 (ko) 양극 활물질용 복합 전이금속 전구체 및 그로부터 제조된 이차전지용 양극 활물질
WO2021025464A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2016089176A1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024096295A1 (ko) 양극활물질, 이의 제조방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지
WO2020145638A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질
WO2018052210A1 (ko) 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
WO2023038472A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말, 이의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지
WO2023027499A1 (ko) 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
WO2022231253A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
WO2024096227A1 (ko) 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지
WO2022119157A1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지