WO2022231253A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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lithium
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secondary battery
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박인철
김형섭
이상혁
송정훈
김정훈
최권영
권오민
남상철
송석현
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주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
(주)포스코케미칼
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Definitions

  • LiMO 2 , M Ni, Co, Mn, etc.
  • LiNiO 2 and high nickel layered positive electrode materials have the highest capacity, but due to the instability of Ni(III), it is difficult to synthesize stoichiometric materials, and small changes in lithium There is also a problem in that the electrochemical properties change significantly.
  • a lithium-excess high nickel-based positive electrode active material having high price competitiveness, high stability, and high energy density, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • the molar content of lithium present in the structure of the positive active material, measured through neutron diffraction analysis, is 1.02 to 1.15 with respect to 1 mole of the positive active material
  • a positive active material for a lithium secondary battery in which a change in the c-axis lattice parameter of the R-3m structure according to charging and discharging in the range of 2.5 V to 4.25 V is less than 2.3%.
  • M 1 is at least one element selected from Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W to be.
  • a precursor containing the compound represented by Formula 11 and a lithium raw material are mixed in a molar ratio of 1: 1.06 to 1: 1.3, and heat-treated in a temperature range of 680 ° C to 780 ° C
  • a method for manufacturing a positive active material is provided.
  • M 11 is one or more elements selected from Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode including the positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte is provided.
  • the positive electrode active material and the lithium secondary battery including the same realize high price competitiveness, high stability, high energy density, high capacity, and high lifespan characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the chemical structure of a lithium-excess high nickel-based positive electrode active material.
  • Example 3 is a real-time X-ray diffraction pattern analysis graph for the positive active material of Example 4.
  • Example 4 is a real-time X-ray diffraction pattern analysis graph for the positive active material of Example 8;
  • Example 6 is a graph showing a change in lattice constant according to real-time X-ray diffraction analysis for the positive active material of Example 4;
  • Example 7 is a graph showing a change in lattice constant according to real-time X-ray diffraction analysis of the positive active material of Example 8;
  • FIG. 9 is a graph illustrating a change in lattice constant according to real-time X-ray diffraction analysis for a second charge/discharge of the positive active material of Example 4;
  • Example 10 is a graph illustrating a change in lattice constant according to real-time X-ray diffraction analysis for a second charge/discharge of the positive active material of Example 8;
  • FIG. 11 is a graph illustrating a change in lattice constant according to real-time X-ray diffraction analysis for a second charge/discharge of the positive active material of Comparative Example 5;
  • the “layer” herein includes not only a shape formed on the entire surface when viewed from a plan view, but also a shape formed on a partial surface.
  • the positive active material for a lithium secondary battery is a lithium-excess high nickel-based layered positive electrode active material including a compound represented by Formula 1 below.
  • M 1 is at least one element selected from Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W to be.
  • the lithium excess means that the lithium occupies a part of the transition metal sites due to excessive lithium entering the structure of the active material.
  • 1 is a diagram showing the chemical structure of a positive electrode active material according to an embodiment, and shows a structure in which excess lithium is contained in a portion of a transition metal site such as Ni, Co, and/or Mn.
  • the molar content of lithium present in the structure of the positive active material is 1.02 to 1.15 with respect to 1 mole of the positive active material.
  • the molar content of lithium may be measured, for example, through neutron diffraction analysis.
  • the molar content of lithium present in the structure of the positive active material may be expressed as 1.02 to 1.15 per mole of the compound represented by Formula 1 above.
  • the range of a in (1+a) representing the lithium content in the structure of the active material may be, for example, 0.005 ⁇ a ⁇ 0.19, 0.01 ⁇ a ⁇ 0.17, or 0.02 ⁇ a ⁇ 0.15.
  • the high nickel-base means that the content of nickel in the active material is high, and specifically, it may mean that the content of nickel is more than 80 mol% based on the total content of transition metals excluding lithium, for example, The content may be 81 mol% or more, 85 mol% or more, 89 mol% or more, 90 mol% or more, or 92 mol% or more.
  • the b value representing the nickel content in Formula 1 is, for example, 0.81 ⁇ b ⁇ 0.99, 0.83 ⁇ b ⁇ 0.99, 0.85 ⁇ b ⁇ 0.99, 0.87 ⁇ b ⁇ 0.99, 0.89 ⁇ b ⁇ 0.99, 0.90 ⁇ b ⁇ 0.99 , 0.91 ⁇ b ⁇ 0.99, 0.92 ⁇ b ⁇ 0.99, or 0.81 ⁇ b ⁇ 0.98.
  • the positive active material according to the exemplary embodiment is a high nickel-based material having a nickel content of more than 80 mol% and a lithium excess active material having a lithium content of 1.02 to 1.15 mol content into the active material structure.
  • the high nickel-based positive electrode active material realizes a high capacity, but first of all, the synthesis itself is difficult and structural stability is difficult to secure. This problem frequently occurs and it is difficult to secure battery safety.
  • lithium raw material is added during synthesis to lower the cation mixing and increase the capacity, lithium does not enter the active material structure and remains in the form of impurities such as Li 2 CO 3 or Li 2 O in many cases, and these impurities are reduce the dose and cause stability problems.
  • the present inventors have found that the electrochemical properties of the lithium-excess high nickel-based layered positive electrode active material are greatly changed due to a slight change in the lithium composition and a change in the synthesis temperature, and the synthesis is carried out in a specific temperature range within a specific lithium content range
  • the positive active material has a very high nickel content and a certain amount of lithium into the active material structure, and has a stable structure in which the c-axis lattice constant change rate of the R-3m structure according to charging and discharging in the range of 2.5 V to 4.25 V is less than 2.3%. It was confirmed that it can be successfully synthesized. In addition, it was confirmed that the battery life characteristics and stability were improved while the synthesized positive active material realized high capacity and high energy density.
  • the change in the c-axis lattice constant is less than 2.3% when charging and discharging is performed in the range of 2.5 V to 4.25 V.
  • a real-time X-ray diffraction pattern analysis is performed while charging and discharging a lithium secondary battery to which the positive electrode active material is applied in a range of 2.5 V to 4.25 V, and a change in lattice constant is analyzed accordingly.
  • the change in the X-ray diffraction peak is very small, and the change in the a-axis lattice parameter and the c-axis lattice parameter is small, and in particular, the change in the c-axis lattice constant is small.
  • the rate of change of is less than 2.3%. It is understood that the phase transition is suppressed due to lithium present in the transition metal layer, and thus the change in the lattice constant is reduced.
  • the lattice constant change rate satisfies the above range, the occurrence of strain and cracks in the positive electrode active material during charging and discharging is suppressed, and the phenomenon that the positive active material is broken or peeled off is reduced, and the lifespan characteristics of the lithium secondary battery are improved. dramatically improved
  • the c-axis lattice constant change of the layered structure of the compound represented by Formula 1 measured through real-time X-ray diffraction analysis during charging and discharging of 2.5 V to 4.25 V may be expressed as less than 2.3%.
  • the c-axis lattice constant change of the positive active material measured through real-time X-ray diffraction analysis may be expressed as less than 2.3%.
  • the c-axis lattice constant may be a value measured by the R-3m structural model or a value measured by the C2/m structural model. Alternatively, it may be a value measured by a mixture model of the R-3m structure and the C2/m structure. No matter which structural model is used, the change rate of the c-axis lattice constant according to charging and discharging can satisfy less than 2.3%.
  • the change in the c-axis lattice constant of the positive electrode active material according to the charge/discharge may be, for example, 2.2% or less, 2.0% or less, 1.8% or less, 1.7% or less, 1.5% or less, or 1.0% or less, 0.1% or more, 0.2% or more, 0.3% or more, 0.4% or more, or 0.5% or more.
  • the positive electrode active material satisfying the above range is structurally very stable and does not collapse or break even after repeated charging and discharging, thereby exhibiting excellent lifespan characteristics and realizing a high capacity.
  • the rate of change (%) of the c-axis lattice constant of the positive electrode active material according to charging and discharging may be derived through the formula ⁇ (MAX-MIN)/MAX x 100 ⁇ .
  • MAX is the maximum value of the c-axis grid during charging and discharging in the range of 2.5 V to 4.25 V
  • MIN means the minimum value of the c-axis grid.
  • a change in the c-axis lattice constant of the R-3m structure according to charging and discharging in the range of 2.5 V to 4.25 V may be, for example, 0.33 ⁇ or less, 0.32 ⁇ or less, 0.31 ⁇ or less, 0.30 ⁇ or less, 0.30 ⁇ or less, 0.28 ⁇ or less, 0.26 ⁇ or less, or 0.25 ⁇ or less, and may be 0.01 ⁇ or more, 0.05 ⁇ or more, or 0.08 ⁇ or more.
  • the cathode active material may exhibit excellent lifespan characteristics by suppressing the structure collapse or breakage even after repeated charging and discharging.
  • the change in the c-axis lattice constant means a value obtained by subtracting the minimum value MIN from the maximum value MAX of the c-axis grid during charging and discharging in the range of 2.5 V to 4.25 V.
  • the minimum value of the c-axis lattice constant during charging and discharging in the range of 2.5 V to 4.25 V may be 99.5% or more of the initial lattice constant, for example, 99.6% or more, 99.7% or more, 99.8% or more, or 99.9% or more.
  • the positive active material can maintain structural stability even after repeated charging and discharging, thereby exhibiting excellent lifespan characteristics.
  • the cathode active material may also have a c-axis lattice constant of 13.90 ⁇ to 14.46 ⁇ that changes during charging and discharging in the range of 2.5 V to 4.25 V, for example, 13.90 ⁇ to 14.40 ⁇ , or 14.00 ⁇ to 14.30 ⁇ , or 14.13 ⁇ to 14.22 ⁇ , 14.16 ⁇ to 14.41 ⁇ .
  • the positive active material may realize structural stability even after repeated charging and discharging, and thus may exhibit high lifespan characteristics.
  • the change in the c-axis lattice constant may mean a value during repeated charging and discharging, such as second and third charging, as well as a value during initial charging and discharging. That is, the positive electrode active material according to the exemplary embodiment is structurally stable and may show a very low change in the c-axis lattice constant even after repeated charging and discharging.
  • the cation mixing which means the content of nickel in the lithium site, is less than 5 atomic %.
  • the capacity is reduced due to excessive cation mixing in which Ni 2+ ions occupy lithium sites.
  • excess lithium occupies some of the transition metal sites, and the average oxidation number of the transition metal increases, and thus the cation mixing decreases.
  • the average oxidation number of nickel was increased due to excess lithium, the formation of a rock salt phase of the Ni(II)-O bond on the surface of the positive electrode active material was suppressed, and the cation mixing was reduced, thereby suppressing the elution of nickel.
  • the cation mixture may be, for example, less than 4.5 atomic %, less than 4.0 atomic %, or less than 3.5 atomic %. When the cation mixing satisfies the above range, the positive active material may realize sufficient capacity and secure battery stability.
  • the positive active material has a very low content of impurities such as Li 2 CO -3 and Li 2 O remaining in the active material because excessively added lithium has been successfully introduced into the active material structure.
  • the content of Li 2 CO- 3 present in the positive active material may be less than 0.5 wt%, for example, less than 0.4 wt%.
  • the content of Li 2 O present in the positive active material may be less than 1.0 wt%, for example, less than 0.8 wt% or less than 0.5 wt%.
  • the content of Li 2 CO -3 and Li 2 O may be measured, for example, through X-ray diffraction analysis.
  • the positive electrode active material may include a compound represented by the following Chemical Formula 2.
  • M 2 is Co, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, It is at least one element selected from Zr, Nb, Mo, and W.
  • the positive active material including the compound represented by Formula 2 may exhibit excellent battery characteristics such as high lifespan characteristics while implementing high capacity.
  • the positive active material may include a compound represented by Formula 3 below.
  • M 3 is Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, It is at least one element selected from Zr, Nb, Mo, and W.
  • the positive electrode active material including the compound represented by Formula 3 may exhibit excellent battery characteristics such as high lifespan characteristics while implementing high capacity.
  • the positive active material may include a compound represented by Formula 4 below.
  • M 4 is Al, Mg, Ca, It is at least one element selected from Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W.
  • the positive electrode active material including the compound represented by Formula 4 may exhibit excellent battery characteristics such as high lifespan characteristics while implementing high capacity.
  • the average particle diameter of the positive active material may be about 2 ⁇ m to 25 ⁇ m, for example, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a positive electrode active material having a high tap density and a high energy density per volume may be realized.
  • the method for preparing the positive active material includes mixing a precursor containing a compound represented by the following Chemical Formula 11 and a lithium raw material in a molar ratio of 1: 1.06 to 1: 1.3, and heat-treating at a temperature range of 650 ° C. to 780 ° C.
  • M 11 is one or more elements selected from Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W.
  • this manufacturing method it is possible to successfully synthesize a layered positive electrode active material having a high nickel-based material having a nickel content of more than 80 mol% and having an excess of lithium into the structure, and the change in the c-axis lattice constant according to charging and discharging is reduced. It is possible to synthesize a cathode active material of less than 2.3%, and the synthesized cathode active material can exhibit excellent battery characteristics such as high lifespan characteristics while realizing a high capacity and high energy density.
  • the compound represented by Chemical Formula 11 is a transition metal hydroxide containing nickel, and is a precursor of the positive electrode active material.
  • b11 represents the molar content of nickel with respect to the total content of transition metals, for example, 0.81 ⁇ b11 ⁇ 0.99, 0.83 ⁇ b11 ⁇ 0.99, 0.85 ⁇ b11 ⁇ 0.99, 0.87 ⁇ b11 ⁇ 0.99, 0.89 ⁇ b11 ⁇ 0.99, 0.90 ⁇ b11 ⁇ 0.99, 0.91 ⁇ b11 ⁇ 0.99, 0.92 ⁇ b11 ⁇ 0.99, or 0.81 ⁇ b11 ⁇ 0.98.
  • the transition metal hydroxide precursor and the lithium raw material are mixed in a molar ratio of 1: 1.06 to 1: 1.3 and heat-treated in a temperature range of 680 ° C to 780 ° C, thereby maintaining a stable structure and realizing high capacity lithium excess high nickel
  • the positive electrode active material was successfully synthesized.
  • the mixing ratio of the transition metal hydroxide precursor and the lithium raw material may be, for example, a molar ratio of 1:1.06 to 1:1.25, or 1:1.06 to 1:1.2.
  • the heat treatment temperature is, for example, 680 °C to 750 °C, 680 °C to 740 °C, 680 °C to 730 °C, 680 °C to 710 °C, 680 °C to 700 °C, or 690 °C to 780 °C, or 700 °C to 750 °C. °C.
  • the mixing ratio of the transition metal hydroxide precursor and the lithium raw material satisfies the above range and the heat treatment temperature satisfies the above range, the desired lithium-excess high nickel-based positive electrode active material can be successfully synthesized.
  • the synthesized cathode active material may exhibit excellent battery characteristics such as high lifespan characteristics while implementing high capacity and high energy density.
  • the transition metal hydroxide that is, the precursor of the positive electrode active material may be prepared by a general co-precipitation method.
  • the precursor is an aqueous solution of a metal salt containing a nickel raw material such as a nickel salt, and an aqueous alkali solution such as an aqueous ammonia solution as a chelating agent, etc. 2 can be prepared by co-precipitation reaction while injecting.
  • the nickel salt may be nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, nickel fluoride, or a combination thereof.
  • the aqueous metal salt solution may further include a cobalt salt, a manganese salt, an aluminum salt, etc. in addition to the nickel salt.
  • the cobalt salt may be, for example, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt fluoride, or a combination thereof.
  • the manganese salt may be, for example, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, manganese fluoride, or a combination thereof
  • the aluminum salt is, for example, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum fluoride, or a combination thereof.
  • the lithium raw material may include, for example, Li 2 CO 3 , LiOH, or a combination thereof.
  • a positive electrode comprising the above-described positive active material; cathode; and a lithium secondary battery including a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer disposed on the current collector.
  • the positive active material layer may include a positive active material, and the positive active material may include the positive active material for a lithium secondary battery according to the embodiment described above.
  • the content of the cathode active material may be 90 wt% to 99 wt% based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive active material layer may further include a binder and/or a conductive material.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1 wt% to 5 wt%, respectively, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to well adhere the positive active material particles to each other and also to adhere the positive active material to the current collector.
  • Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer including ethylene oxide, polyvinyl pyrrol Don, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but is not limited thereto. .
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any electronically conductive material may be used without causing a chemical change.
  • the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; metal-based substances such as metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the positive electrode current collector may be an aluminum foil, a nickel foil, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the negative electrode includes a current collector and an anode active material layer formed on the current collector, and the anode active material layer includes an anode active material.
  • the negative active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions is a carbon material, and any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used, and a representative example thereof is crystalline carbon. , amorphous carbon or these may be used together.
  • the lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn from the group consisting of Alloys of selected metals may be used.
  • Examples of materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, An element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, not Sn); and the like.
  • the anode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the binder serves to well adhere the negative active material particles to each other and also to adhere the negative active material well to the current collector.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any electronically conductive material may be used without causing a chemical change.
  • the current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof.
  • the negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the solvent may include, but is not limited to, N-methylpyrrolidone.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the lithium salt is dissolved in an organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and serves to promote movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used.
  • a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and polypropylene/polyethylene/poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator or the like can be used.
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries depending on the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin-type, pouch-type, etc. according to the shape. According to the size, it can be divided into a bulk type and a thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • a precursor having a composition of Ni 0.92 Co 0.04 Mn 0.04 (OH) 2 is prepared by a general co-precipitation method. Specifically, an aqueous metal salt solution is prepared by dissolving NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, CoSO 4 ⁇ 7H 2 O, and MnSO 4 ⁇ H 2 O in distilled water. After preparing the co-precipitation reactor, N 2 is injected to prevent oxidation of metal ions during the co-precipitation reaction, and the reactor temperature is maintained at 50°C. NH 4 (OH) as a chelating agent is added to the co-precipitation reactor, and NaOH is added to adjust pH. The precipitate obtained according to the co-precipitation process is filtered, washed with distilled water, and dried in an oven at 100° C. for 24 hours to prepare a cathode active material precursor having an average diameter of about 14.8 ⁇ m.
  • the precursor of the positive electrode active material, the positive electrode active material, and the battery were prepared in the same manner, except that the mixing ratio of the precursor and LiOH ⁇ H 2 O and the heat treatment temperature were changed as shown in Table 1 below. .
  • Evaluation Example 1 Analysis of lithium content in the structure of the positive active material through neutron diffraction analysis
  • 3 to 5 are real-time X-ray diffraction patterns of Example 4, Example 8, and Comparative Example 5 in order. 3 to 5 , it can be seen that in Examples 4 and 8, the position change of the X-ray diffraction peak is smaller than in Comparative Example 5.
  • 6 to 8 are graphs showing lattice constant changes by real-time X-ray diffraction analysis for Example 4, Example 8, and Comparative Example 5 in order. 6 to 8 , it can be seen that in Examples 4 and 8, the change in the lattice constant is smaller than in Comparative Example 5. Through this, it can be seen that structural collapse or cracks caused by charging and discharging are suppressed in the active material prepared in Examples, and thus, it is understood that the lifespan characteristics of the battery are improved.
  • FIGS. 9 to 11 show the lattice constant change according to real-time X-ray diffraction analysis after performing a second charge/discharge in the range of 2.5 V to 4.25 V for the batteries prepared in Example 4, Example 8, and Comparative Example 5 in order. It is a graph. It can be seen from FIGS. 9 to 11 that the change of the lattice constant is smaller in the case of the Example than in the comparative example. Through this, it can be seen that the change of the lattice constant is a reversible characteristic, not a characteristic of only the first cycle.
  • Table 2 is a table showing the c-axis lattice constants measured during initial charging and discharging for Examples 4, 8, and Comparative Examples 5, 11, and 12.
  • Table 3 is a table showing the c-axis lattice constants measured during the second charge/discharge for Examples 4, 8, and Comparative Examples 5, 11, and 12.
  • the rate of change of the c-axis lattice constant of the R-3m structure during the initial and second charging and discharging in the range of 2.5 V to 4.25 V is less than 2.3%, and the It can be seen that the maximum value is less than 14.41 ⁇ , and the change value of the c-axis lattice constant is 0.35 ⁇ or less. Accordingly, it is understood that the positive electrode active materials of the embodiments are structurally very stable and exhibit high lifespan characteristics without collapsing even during repeated charging and discharging.
  • the molar content of lithium present in the structure of the positive electrode active material is determined by adjusting the molar ratio of the lithium raw material to the precursor to 1:1.06 to 1:1.3 and adjusting the sintering temperature to 680°C to 780°C. In the case of the examples adjusted to 1.02 to 1.15, it can be seen that the rate of change of the c-axis lattice constant during charging and discharging is less than 2.3%.
  • FIG. 13 is a PDF analysis result for the positive active material prepared in Examples 4, 8, and Comparative Example 5 to be. 12 and 13, in the case of Comparative Examples 1 and 5 synthesized at 800° C., there is no significant difference in the Ni-O bonding distance. This means that the lithium/transition metal ratio in the crystal structure is maintained almost constant regardless of the lithium/transition metal ratio input during synthesis.
  • the contents of residual impurities Li 2 CO 3 , and Li 2 O were measured through Rietveld analysis using X-ray diffraction analysis for the positive active materials prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, 11, and 12.
  • the content of impurities in the cathode active material of Comparative Examples 1 to 5 is shown in FIG. 15
  • the content of impurities in the cathode active material of Comparative Example 12 and Examples 5 to 8 is shown in FIG. 16
  • Comparative Example 11 and Example The content of impurities for the positive active materials 1 to 4 is shown in FIG. 17 .

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질로서, 중성자 회절 분석을 통해 측정된, 상기 양극 활물질의 구조 내 존재하는 리튬의 몰 함량은 상기 양극 활물질 1 몰에 대하여 1.02 내지 1.15이고, 2.5 V 내지 4.25 V 범위의 충방전에 따른 R-3m 구조의 c축 격자 상수의 변화율이 2.3% 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. [화학식 1] Li1+a(NibM1 1-b)1-aO2 상기 화학식 1에서, 0<a<0.2, 0.8<b<1, M1은 Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차 수요 확대에 힘입어 이를 구동하기 위한 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 주로 층상계 리튬 전이금속 산화물 (LiMO2, M = Ni, Co, Mn 등)이 사용되고 있으며 이에 대한 고용량화 연구가 활발히 진행되고 있다. 현존하는 층상계 양극활물질 중 가장 용량이 높은 소재는 LiNiO2와 하이니켈계 층상형 양극 소재이나, Ni(III)의 불안정성으로 인해 화학 양론적인 소재 합성에 어려움이 있으며, 합성 공정에서 작은 리튬의 변화에도 전기 화학 특성이 크게 변화하는 문제가 있다.
높은 가격 경쟁력과 높은 안정성 및 고 에너지 밀도를 가지는 리튬 과잉 하이 니켈계 양극 활물질과 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질로서, 중성자 회절 분석을 통해 측정된, 상기 양극 활물질의 구조 내 존재하는 리튬의 몰 함량은 상기 양극 활물질 1 몰에 대하여 1.02 내지 1.15이고, 2.5 V 내지 4.25 V 범위의 충방전에 따른 R-3m 구조의 c축 격자 상수(c lattice parameter)의 변화가 2.3% 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+a(NibM1 1-b)1-aO2
상기 화학식 1에서, 0<a<0.2, 0.8<b<1, M1은 Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
다른 일 구현예에서는 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 전구체와 리튬 원료를 1 : 1.06 내지 1 : 1.3의 몰비율로 혼합하고, 680 ℃ 내지 780 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 11]
Nib11M11 1-b11(OH)2
상기 화학식 11에서, 0.8<b11<1, M11은 Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 가격 경쟁력과 높은 안정성, 고 에너지 밀도, 고용량 및 높은 수명 특성 등을 구현한다.
도 1은 리튬 과잉 하이 니켈계 양극 활물질의 화학 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5, 11, 12의 양극 활물질 구조 내의 리튬 함량을 분석한 그래프이다.
도 3은 실시예 4의 양극 활물질에 대한 실시간 엑스선 회절 패턴 분석 그래프이다.
도 4는 실시예 8의 양극 활물질에 대한 실시간 엑스선 회절 패턴 분석 그래프이다.
도 5는 비교예 5의 양극 활물질에 대한 실시간 엑스선 회절 패턴 분석 그래프이다.
도 6은 실시예 4의 양극 활물질에 대한 실시간 엑스선 회절 분석에 따른 격자 상수 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 8의 양극 활물질에 대한 실시간 엑스선 회절 분석에 따른 격자 상수 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 5의 양극 활물질에 대한 실시간 엑스선 회절 분석에 따른 격자 상수 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 4의 양극 활물질의 두 번째 충방전에 대한 실시간 엑스선 회절 분석에 따른 격자 상수 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 8의 양극 활물질의 두 번째 충방전에 대한 실시간 엑스선 회절 분석에 따른 격자 상수 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 비교예 5의 양극 활물질의 두 번째 충방전에 대한 실시간 엑스선 회절 분석에 따른 격자 상수 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 비교예 1, 11 및 12에서 제조한 양극 활물질에 대한 짝분포 함수(PDF) 분석 그래프이다.
도 13은 실시예 4, 실시예 8 및 비교예 5에서 제조한 양극 활물질에 대한 짝분포 함수(PDF) 분석 그래프이다.
도 14는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5, 11, 12의 양극 활물질의 양이온 혼합을 분석한 그래프이다.
도 15는 비교예 1 내지 5의 양극 활물질에 잔존하는 불순물인 Li2CO3 및 Li2O의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 16은 비교예 12와 실시예 5 내지 8의 양극 활물질에 잔존하는 불순물인 Li2CO3 및 Li2O의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 17은 비교예 11과 실시예 1 내지 4의 양극 활물질에 잔존하는 불순물인 Li2CO3 및 Li2O의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 18은 비교예 12 및 실시예 5, 6, 7, 8의 전지에 대한 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 19는 비교예 11 및 실시예 1, 2, 3, 4의 전지에 대한 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 20은 비교예 1, 2, 3, 4, 5의 전지에 대한 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 과잉 하이 니켈계 층상형 양극 활물질이다.
[화학식 1]
Li1+a(NibM1 1-b)1-aO2
상기 화학식 1에서, 0<a<0.2, 0.8<b<1, M1은 Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
여기서 리튬 과잉은 활물질 구조 내로 과잉의 리튬이 들어가 전이금속 자리 중 일부를 리튬이 차지하고 있는 것을 의미한다. 도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 화학 구조를 나타낸 그림으로, Ni, Co, 및/또는 Mn 등의 전이금속 자리의 일부에 과잉 리튬이 들어가 있는 구조를 나타내고 있다. 일 구현예에 따르면 상기 양극 활물질의 구조 내 존재하는 리튬의 몰 함량은 양극 활물질 1 몰에 대하여 1.02 내지 1.15이다. 상기 리튬의 몰 함량은 예를 들어 중성자 회절 분석을 통해 측정될 수 있다. 상기 양극 활물질 구조 내 존재하는 리튬의 몰 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰에 대해 1.02 내지 1.15인 것이라고 표현할 수도 있다. 상기 화학식 1에서, 활물질 구조 내 리튬의 함량을 나타내는 (1+a)에서 a의 범위는 예를 들어 0.005≤a≤0.19, 0.01≤a≤0.17, 또는 0.02≤a≤0.15일 수 있다.
또한 상기 하이 니켈계는 활물질 내에서 니켈의 함량이 높다는 것을 의미하고, 구체적으로 리튬을 제외한 전이금속 전체 함량을 기준으로 니켈의 함량이 80 몰% 초과인 것을 의미할 수 있고, 예를 들어 니켈의 함량은 81 몰% 이상, 85 몰% 이상, 89 몰% 이상, 90 몰% 이상, 또는 92 몰% 이상일 수 있다. 상기 화학식 1에서 니켈의 함량을 나타내는 b 값은 예를 들어 0.81≤b≤0.99, 0.83≤b≤0.99, 0.85≤b≤0.99, 0.87≤b≤0.99, 0.89≤b≤0.99, 0.90≤b≤0.99, 0.91≤b≤0.99, 0.92≤b≤0.99, 또는 0.81≤b≤0.98일 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 니켈의 함량이 80 몰%를 초과하는 하이 니켈계 소재이면서, 1.02 내지 1.15 몰 함량의 리튬이 활물질 구조 내로 들어간 리튬 과잉 활물질이다.
일반적으로 하이 니켈계 양극 활물질은 고용량을 구현하지만, 우선 합성 자체가 어렵고 구조적 안정성을 확보하기 어려우며, 합성하더라도 Ni2+ 이온이 리튬 사이트를 차지하는 양이온 혼합 (cation mixing) 현상이 증가하여 오히려 용량이 감소하는 문제가 빈번히 발생하고 전지 안전성을 확보하는데 어려움이 있다. 양이온 혼합을 낮추고 용량을 높이기 위해 합성 시 리튬 원료를 과잉으로 첨가하는 경우, 리튬이 활물질 구조 내로 들어가지 않고 Li2CO3나 Li2O 등의 불순물 형태로 잔존하는 경우가 많고, 이러한 불순물은 전지의 용량을 감소시키고 안정성 문제를 일으키는 원인이 되곤 한다.
이에, 본 발명자들은 미세한 리튬 조성의 변화와 합성 온도의 변화로 리튬 과잉 하이 니켈계 층상형 양극 활물질의 전기 화학적 특성이 크게 변한다는 것을 알아냈고, 특정한 리튬 함량 범위 내에서 특정 온도 범위로 합성을 진행할 경우, 니켈 함량이 매우 높으면서 일정 함량의 리튬이 활물질 구조 내로 들어 간 구조로, 2.5 V 내지 4.25 V 범위의 충방전에 따른 R-3m 구조의 c축 격자 상수 변화율이 2.3% 미만인 안정적인 구조의 양극 활물질을 성공적으로 합성할 수 있다는 것을 확인하였다. 또한 합성한 양극 활물질이 고용량과 고 에너지 밀도를 구현하면서 전지의 수명 특성과 안정성이 개선되었음을 확인하였다.
일 구현예에 따른 리튬 과잉 하이 니켈계 층상형 양극 활물질은 2.5 V 내지 4.25 V 범위에서 충방전을 실시하는 경우 c축 격자 상수의 변화가 2.3% 미만이다. 구체적으로, 상기 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지를 2.5 V 내지 4.25 V 범위에서 충방전을 실시하면서 실시간 엑스선 회절 패턴 분석을 수행하고 그에 따른 격자 상수의 변화를 분석한다. 이에 따르면, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 엑스선 회절 피크의 변화가 매우 작고, a축 격자 상수(a lattice parameter)와 c축 격자 상수(c lattice parameter)의 변화가 작으며, 특히 c축 격자 상수의 변화율은 2.3% 미만을 만족한다. 이는 전이금속 층에 존재하는 리튬으로 인해 상전이가 억제되고 이에 따라 격자 상수의 변화가 줄어드는 것으로 이해된다. 격자 상수 변화율이 상기 범위를 만족하는 경우 충방전 중 양극 활물질에 압박(strain)과 크랙(crack)이 발생하는 것이 억제되며, 양극 활물질이 깨지거나 떨어져 나가는 현상이 줄어들어, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 획기적으로 개선된다.
상기 양극 활물질은 2.5 V 내지 4.25 V 충방전시 실시간 엑스선 회절 분석을 통해 측정된 화학식 1로 표시되는 화합물의 층상 구조의 c축 격자 상수 변화가 2.3% 미만인 것으로 표현될 수 있다. 또는, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 2.5 V 내지 4.25 V 범위로 충방전시 실시간 엑스선 회절 분석을 통해 측정된 양극 활물질의 c축 격자 상수 변화가 2.3% 미만인 것으로 표현될 수도 있다.
또한 상기 c축 격자 상수는 R-3m 구조 모델로 측정된 값일 수 있고, 또는 C2/m 구조 모델로 측정된 값일 수도 있다. 혹은 R-3m 구조 및 C2/m 구조의 혼합물 모델로 측정된 값일 수도 있다. 어느 구조 모델로 측정하더라도 충방전에 따른 c축 격자 상수의 변화율은 2.3% 미만을 만족할 수 있다.
상기 충방전에 따른 양극 활물질의 c축 격자 상수의 변화는 예를 들어 2.2% 이하일 수 있고, 2.0% 이하, 1.8% 이하, 1.7% 이하, 1.5% 이하 또는 1.0% 이하일 수 있으며, 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상, 0.4% 이상 또는 0.5% 이상일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 양극 활물질은 구조적으로 매우 안정적이고 충방전의 반복에도 무너지거나 깨지지 않아 뛰어난 수명 특성을 나타낼 수 있고 고용량을 구현할 수 있다.
여기서 충방전에 따른 양극 활물질의 c축 격자 상수의 변화율(%)은 계산식 {(MAX-MIN)/MAX x 100}를 통해 도출된 것일 수 있다. 상기 계산식에서 MAX는 2.5 V 내지 4.25 V의 범위에서 충방전 중 c축 격자의 최대값이고 MIN은 c축 격자의 최소값을 의미한다.
상기 양극 활물질은 2.5 V 내지 4.25 V 범위의 충방전에 따른 R-3m 구조의 c축 격자 상수의 변화가 예를 들어 0.33 Å 이하일 수 있고, 0.32 Å 이하, 0.31 Å 이하, 0.30 Å 이하, 0.30 Å 미만, 0.28 Å 이하, 0.26 Å 이하, 또는 0.25 Å 이하일 수 있으며, 0.01 Å 이상, 0.05 Å 이상, 또는 0.08 Å 이상일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우 상기 양극 활물질은 반복된 충방전에도 구조가 무너지거나 깨지는 현상이 억제되어 뛰어난 수명 특성을 나타낼 수 있다. 상기 c축 격자 상수의 변화는 2.5 V 내지 4.25 V의 범위에서 충방전 중 c축 격자의 최대값(MAX)에서 최소값(MIN)을 뺀 값을 의미한다.
또한 상기 양극 활물질은 2.5 V 내지 4.25 V 범위의 충방전시 c축 격자 상수의 최소값은 초기 격자 상수 대비 99.5 % 이상일 수 있고, 예를 들어 99.6 % 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상 또는 99.9% 이상일 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 반복된 충방전에도 구조적 안정성을 유지할 수 있어 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질은 또한 2.5 V 내지 4.25 V 범위의 충방전시 R-3m 구조의 c축 격자 상수가 13.90 Å 내지 14.46 Å의 범위 내에서 변화하는 것일 수 있고, 예를 들어 13.90 Å 내지 14.40 Å, 또는 14.00 Å 내지 14.30 Å, 또는 14.13 Å 내지 14.22 Å, 14.16 Å 내지 14.41 Å의 범위 내에서 변화하는 것일 수 있다. 이러한 좁은 범위 내에서 c축 격자 상수가 변화하는 경우, 양극 활물질은 반복된 충방전에도 구조적 안정성을 구현할 수 있고 이에 따라 높은 수명 특성을 나타낼 수 있다.
여기서 c 축 격자 상수의 변화는 초기 충방전에서의 값뿐만 아니라 두 번째, 세 번째 충전 등 반복된 충방전 시의 값을 의미할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 구조적으로 안정되어, 반복된 충방전에도 매우 낮은 c축 격자 상수의 변화를 보일 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 사이트 내 니켈의 함량을 의미하는 양이온 혼합이 5 원자% 미만이다. 니켈의 함량이 80 몰%를 초과하는 하이 니켈계 양극 활물질의 경우 Ni2+ 이온이 리튬 사이트를 차지하는 양이온 혼합 현상이 과다하게 일어나 용량이 감소하는 문제가 있다. 반면 일 구현예에 따른 양극 활물질은 과잉 리튬이 전이금속 자리 중 일부를 차지하게 되고 전이금속의 평균 산화수가 증가하는 현상이 나타났으며 이에 따라 양이온 혼합이 감소하는 것으로 나타났다. 예를 들어, 리튬 과잉에 의해 니켈의 평균 산화수가 증대되어, 양극 활물질 표면의 Ni(II)-O 결합의 암염상 형성이 억제되며 양이온 혼합이 감소되어 니켈의 용출이 억제되는 효과가 확인되었다. 상기 양이온 혼합은 예를 들어 4.5 원자% 미만일 수 있고, 4.0 원자% 미만, 또는 3.5 원자% 미만일 수 있다. 양이온 혼합이 상기 범위를 만족할 경우, 양극 활물질은 충분한 용량을 구현하고 전지 안정성을 확보할 수 있다.
상기 양극 활물질은 과량으로 첨가한 리튬이 활물질 구조 내로 성공적으로 들어간 것이기 때문에 활물질에 잔존하는 Li2CO-3, Li2O 등의 불순물의 함량이 매우 낮다. 구체적으로, 상기 양극 활물질에 존재하는 Li2CO-3의 함량은 0.5 중량% 미만일 수 있고, 예를 들어 0.4 중량% 미만일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질에 존재하는 Li2O의 함량은 1.0 중량% 미만일 수 있고, 예를 들어 0.8 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만일 수 있다. 상기 Li2CO-3 및 Li2O의 함량은 예를 들어 엑스선 회절 분석을 통해 측정된 것일 수 있다. 상기 Li2CO-3 및 Li2O 등의 불순물의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 과잉 양극 활물질 구조가 성공적으로 합성되었다는 것이 증명되는 것이기도 하고, 이를 만족하는 양극 활물질은 고용량을 구현하면서 높은 수명 특성 등 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 양극 활물질은 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+a2(Nib2Mnc2M2 1-b2-c2)1-a2O2
상기 화학식 2에서, 0<a2<0.2, 0.8<b2<1, 0<c2<0.2, 0≤1-b2-c2<0.2, M2은 Co, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질은 고용량을 구현하면서 높은 수명 특성 등 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
다른 예로, 상기 양극 활물질은 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Li1+a3(Nib3Coc3M3 1-b3-c3)1-a3O2
상기 화학식 3에서, 0<a3<0.2, 0.8<b3<1, 0<c3<0.2, 0≤1-b3-c3<0.2, M3은 Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질은 고용량을 구현하면서 높은 수명 특성 등 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
다른 예로, 상기 양극 활물질은 아래 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Li1+a4(Nib4Coc4Mnd4M4 1-b4-c4-d4)1-a4O2
상기 화학식 4에서, 0<a4<0.2, 0.8<b4<1, 0<c4<0.1, 0<d4<0.1, 0≤1-b3-c3-d4<0.1, M4은 Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질은 고용량을 구현하면서 높은 수명 특성 등 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경은 약 2 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 예를 들어 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 10 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 탭밀도가 높고 부피당 에너지 밀도가 높은 양극 활물질을 구현할 수 있다.
일 구현예에서는 전술한 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 양극 활물질의 제조 방법은 아래 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 전구체와 리튬 원료를 1 : 1.06 내지 1: 1.3의 몰비율로 혼합하고 650 ℃ 내지 780 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 것을 포함한다.
[화학식 11]
Nib11M11 1-b11(OH)2
상기 화학식 11에서, 0.8<b11<1, M11은 Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
이러한 제조 방법에 의하면, 니켈 함량이 80 몰%을 초과하는 하이 니켈계 소재이면서 과량의 리튬이 구조 내로 들어간 층상형 양극 활물질을 성공적으로 합성할 수 있고, 충방전에 따른 c축 격자 상수의 변화가 2.3% 미만인 양극 활물질의 합성이 가능하며, 합성된 양극 활물질은 고용량, 고 에너지 밀도를 구현하면서 높은 수명 특성 등 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 니켈을 함유하는 전이금속 수산화물로, 양극 활물질의 전구체이다. 상기 화학식 11에서 b11은 전이금속 전체 함량에 대한 니켈의 몰 함량을 나타내는 것으로서, 예를 들어 0.81≤b11≤0.99, 0.83≤b11≤0.99, 0.85≤b11≤0.99, 0.87≤b11≤0.99, 0.89≤b11≤0.99, 0.90≤b11≤0.99, 0.91≤b11≤0.99, 0.92≤b11≤0.99, 또는 0.81≤b11≤0.98일 수 있다.
리튬 과잉 하이 니켈계 양극 활물질을 합성하는 데에는 첨가하는 리튬 함량의 미세한 변화에도 합성의 성패가 나뉘고 합성된 활물질의 전기 화학적 특성이 크게 변하는 특성이 있다. 일 구현예에서는 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 원료를 1 : 1.06 내지 1 : 1.3의 몰비율로 혼합하고 680 ℃ 내지 780 ℃의 온도 범위에서 열처리 함으로써, 안정적인 구조를 유지하면서 고용량을 구현하는 리튬 과잉 하이 니켈계 양극 활물질을 성공적으로 합성할 수 있었다. 상기 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 원료의 혼합 비율은 예를 들어 1 : 1.06 내지 1 : 1.25, 또는 1 : 1.06 내지 1 : 1.2의 몰비율일 수 있다. 또한 상기 열처리 온도는 예를 들어 680 ℃ 내지 750 ℃, 680 ℃ 내지 740 ℃, 680 ℃ 내지 730 ℃, 680 ℃ 내지 710 ℃, 680 ℃ 내지 700 ℃, 또는 690 ℃ 내지 780 ℃, 또는 700 ℃ 내지 750 ℃일 수 있다. 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 원료의 혼합 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 그리고 열처리 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 목적하는 리튬 과잉 하이 니켈계 양극 활물질을 성공적으로 합성할 수 있다. 즉, 니켈의 함량이 80 몰%를 초과하는 소재로서, 구조 내 존재하는 리튬의 몰 함량이 1.02 내지 1.15를 만족하는 리튬 과잉 양극 활물질을 성공적으로 합성할 수 있다. 합성된 양극 활물질은 고용량, 고 에너지 밀도를 구현하면서 높은 수명 특성 등 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 전이금속 수산화물, 즉 양극 활물질의 전구체는 일반적인 공침법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 상기 전구체는 니켈염 등의 니켈 원료를 함유하는 금속염 수용액, 그리고 킬레이팅제로서 암모니아 수용액 등과 pH 조절을 위한 NaOH 등의 알칼리 수용액을 공침 반응기에 투입하고, 금속 이온의 산화 방지를 위해 N2를 주입하면서 공침 반응을 시켜 제조할 수 있다.
상기 니켈염은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속염 수용액은 니켈염 외에 코발트염, 망간염, 알루미늄염 등을 더 포함할 수 있다. 상기 코발트 염은 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 불화코발트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 망간염은 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 알루미늄염은 예를 들어 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 불화알루미늄, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 원료는 예를 들어 Li2CO3, LiOH, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 전술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더와 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 상기 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2의 조성을 갖는 전구체를 일반적인 공침법에 의해 제조한다. 구체적으로, NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, 및 MnSO4·H2O를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조한다. 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 주입하며, 반응기 온도는 50℃를 유지한다. 상기 공침 반응기에 킬레이팅제로서 NH4(OH)를 투입하고, pH 조절을 위해 NaOH를 투입한다. 공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 평균 직경이 약 14.8 ㎛인 양극 활물질 전구체를 제조한다.
(2) 양극 활물질의 제조
제조된 전구체와 LiOH·H2O를 1 : 1.06의 몰비율로 혼합한 후 튜브로(tube furnace)에 넣고 산소를 50 mL/min로 유입시키면서 소성한다. 10℃/min의 속도 700℃까지 승온시킨 후, 12시간 동안 이 온도를 유지하고, 이어서 생성물을 25℃까지 자연 냉각한다.
(3) 전지의 제조
제조된 양극 활물질 92%, 도전재로 Super P 4%, 바인더로 PVDF 4%를 NMP 용액에 넣고, 믹싱하여 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 위에 도포하여 양극을 제조한 후, 리튬 메탈을 음극으로 하는 코인 하프셀을 제작한다.
실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 5, 비교예 11 및 12
실시예 1의 양극 활물질의 제조에서, 전구체와 LiOH·H2O의 혼합 비율과 열처리 온도를 아래 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질의 전구체, 양극 활물질 및 전지를 제조한다.
전구체에 대한 리튬 원료의 몰비율 소성 온도 (℃)
비교예 11 1.03 700
실시예 1 1.06 700
실시예 2 1.10 700
실시예 3 1.16 700
실시예 4 1.30 700
비교예 12 1.03 750
실시예 5 1.06 750
실시예 6 1.10 750
실시예 7 1.16 750
실시예 8 1.30 750
비교예 1 1.03 800
비교예 2 1.06 800
비교예 3 1.10 800
비교예 4 1.16 800
비교예 5 1.30 800
평가예 1: 중성자 회절 분석을 통한 양극 활물질 구조 내 리튬 함량 분석
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5, 11, 12에서 제조한 양극 활물질에 대하여 한국원자력연구원의 하나로(HANARO) 원자로를 이용하여 중성자 회절 분석을 수행하고 이를 이용하여 리트벨트 분석(Rietveld refinement)을 진행하였고 이를 통해 양극 활물질 구조 내의 리튬 함량을 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2을 참고하면, 실시예 1 내지 8의 경우 활물질 구조내 리튬의 몰 함량이 활물질 1 몰에 대해 1.02 내지 1.15의 범위임을 확인할 수 있고, 비교예에 비하여 리튬이 활물질 구조 내로 들어가는 것이 더욱 잘 일어났다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 충방전시 실시간 엑스선 회절 분석
전구체에 대한 리튬 원료의 몰비율이 1.30인 실시예 4, 실시예 8 및 비교예 5에서 제조한 전지에 대하여 2.5 V 내지 4.25 V 범위에서 충방전을 실시하여 실시간 엑스선 회절 분석 및 그에 따른 R-3m 구조 모델의 격자 상수 변화를 분석한다. 엑스선 회절 분석(XRD)는 CuKα 방사선 (λ = 1.540598 Å)이 장착된 엑스레이 회절계(Empyrean, Malvern Panalytical)로 실시하였다.
도 3 내지 도 5는 순서대로 실시예 4, 실시예 8 및 비교예 5의 실시간 엑스선 회절 패턴이다. 도 3 내지 도 5를 참고하면, 실시예 4와 8의 경우 비교예 5에 비하여 엑스선 회절 피크의 위치 변화가 더 작다는 것을 확인할 수 있다.
도 6 내지 도 8은 순서대로 실시예 4, 실시예 8 및 비교예 5에 대한 실시간 엑스선 회절 분석에 의한 격자 상수 변화를 나타낸 그래프이다. 도 6 내지 도 8을 참고하면, 실시예 4와 8의 경우 비교예 5에 비하여 격자 상수의 변화가 더 작다는 것을 알 수 있다. 이를 통해 실시예에서 제조한 활물질은 충방전에 따른 구조 붕괴나 크랙이 억제된다는 것을 알 수 있고, 이에 따라 전지의 수명 특성이 향상되는 것으로 이해된다.
도 9 내지 도 11은 순서대로 실시예 4, 실시예 8 및 비교예 5에서 제조한 전지에 대해 2.5 V 내지 4.25 V 범위에서 두 번째 충방전을 실시하고 실시간 엑스선 회절 분석에 따른 격자 상수 변화를 나타낸 그래프이다. 도 9 내지 도 11에서도 실시예의 경우 비교예에 비하여 격자 상수의 변화가 더 작다는 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여, 격자 상수의 변화가 첫 번째 사이클만의 특성이 아닌 가역적인 특성이라는 것을 알 수 있다.
아래 표 2 내지 표 3에 c축 격자 상수 변화를 구체적으로 표시하였다. 표 2는 실시예 4, 실시예 8 및 비교예 5, 11, 12에 대해 초기 충방전시 측정한 c축 격자 상수를 나타낸 표이다. 표 3은 실시예 4, 실시예 8 및 비교예 5, 11, 12에 대해 두 번째 충방전시 측정한 c축 격자 상수를 나타낸 표이다.
첫번째 충방전 전구체에 대한 리튬 몰비, 소성온도 c축 격자 상수 (Å) c축 격자 상수 변화(Max-Min)
(Å)		 c축 격자 상수 변화율% ((Max-Min)/Max *100)
2.5 V 충전 전 4.25 V 충전 시 2.5 V 방전 후 충방전 중 최대값 충방전 중 최소값
실시예4 1.30, 700℃ 14.083 14.181 14.142 14.216 14.083 0.133 0.938
실시예8 1.30,
750℃		 14.168 14.177 14.220 14.410 14.168 0.242 1.680
비교예5 1.30,
800℃		 14.148 14.075 14.200 14.413 14.075 0.338 2.345
비교예11 1.03,
700℃		 14.161 13.941 14.193 14.300 13.941 0.359 2.507
비교예12 1.03,
750℃		 14.178 13.929 14.231 14.434 13.929 0.505 3.498
비교예1 1.03,
800℃		 14.178 13.915 14.223 14.460 13.915 0.545 3.768
두번째 충방전 전구체에 대한 리튬 몰비, 소성온도 c축 격자 상수 (Å) c축 격자 상수 변화(Max-Min)
(Å)		 C축 격자 상수 변화 % ((Max-Min)/Max *100)
2.5 V 충전 전 4.25 V 충전 시 2.5 V 방전 후 충방전 중 최대값 충방전 중 최소값
실시예4 1.30, 700℃ 14.140 14.179 14.131 14.216 14.131 0.085 0.598
실시예8 1.30,
750℃		 14.224 14.163 14.240 14.408 14.163 0.245 1.698
비교예5 1.30,
800℃		 14.205 14.027 14.193 14.412 14.027 0.385 2.671
비교예11 1.03,
700℃		 14.195 13.935 14.194 14.302 13.935 0.367 2.563
비교예12 1.03,
750℃		 14.232 13.916 14.223 14.436 13.916 0.520 3.605
비교예1 1.03,
800℃		 14.220 13.897 14.221 14.460 13.897 0.563 3.896
상기 표 2 내지 표 3를 참고하면, 실시예들의 경우 2.5 V 내지 4.25 V 범위에서 초기 및 두 번째 충방전시 R-3m 구조의 c축 격자 상수의 변화율이 2.3% 미만이고, c축 격자 상수의 최대값이 14.41 Å 미만이며, c축 격자 상수의 변화값이 0.35 Å 이하인 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 실시예들의 양극 활물질은 구조적으로 매우 안정되어 반복되는 충방전에도 무너짐 없이 높은 수명 특성을 나타내는 것으로 이해된다. 또한 전구체에 대한 리튬의 몰비가 1.03인 비교예 11 및 12의 경우 c축 격자 상수 변화율이 실시예들에 비해 비교적 높게 나타났고, 비교예 1에 비하여 격자 상수 변화가 줄어드는 정도, 즉 합성 온도에 따른 격자 상수 변화의 차이가, 실시예 5, 10, 비교예 5에 비하여 더 작게 나타났다. 이를 통해, 격자 상수의 변화는 소성 온도뿐만 아니라 리튬 첨가량에 의해서도 제어되는 특성임을 알 수 있다.
일 구현예에 따라 전구체에 대한 리튬 원료의 몰비를 1:1.06 내지 1:1.3으로 조절하고 소성 온도를 680 ℃ 내지 780 ℃로 조절하는 등의 방법으로, 양극 활물질 구조내 존재하는 리튬의 몰 함량을 1.02 내지 1.15로 조절한 실시예들의 경우, 충방전시 c축 격자 상수의 변화율이 2.3% 미만이라는 것을 확인할 수 있다.
평가예 3: 중성자 회절 분석 결과를 퓨리에 변환한 PDF (Pair Distribution Function) 분석
리튬 과잉의 전이금속 치환에 따른 M-O 결합 로컬 구조 변화에 대한 이해를 위해, 평가예 1의 중성자 회절 분석 결과를 퓨리에 변환한 짝분포 함수(PDF; Pair Distribution Function) 분석을 진행하였다. 도 12는 비교예 11, 비교예 12 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 대한 PDF 분석 결과이고, 도 13은 실시예 4, 실시예 8 및 비교예 5에서 제조한 양극 활물질에 대한 PDF 분석 결과이다. 도 12와 도 13을 비교해 보면, 800℃에서 합성한 비교예 1 및 비교예 5의 경우, Ni - O 결합 거리에 큰 차이를 보이지 않는다. 이는 합성 시 투입하는 리튬/전이금속 비와 관계없이 결정 구조 내 리튬/전이금속 비가 거의 일정하게 유지됨을 의미한다. 반면, 700℃에서 합성한 비교예 11 및 실시예 4의 경우 리튬 과잉이 될수록, Ni-O 결합 거리가 감소하는 현상을 보인다. 이 현상은 낮은 합성 온도에서는 구조 내 리튬의 비율이 증가하고, 전이금속의 비율이 감소하여 발생한다. 이로 인해 Ni의 산화수가 증가하여, Ni - O 결합 강도가 증대되고, 이로 인해 Ni-O 결합 거리가 감소하게 된다. 이는, 700℃에서는 과잉 투입된 리튬이 구조 내로 함유된다는 것을 의미한다.
평가예 4: 양이온 혼합 분석
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5, 11, 12에서 제조한 양극 활물질에 대하여 중성자 회절 분석을 이용한 리트벨트 분석을 통하여, 리튬 사이트 내 니켈이 차지하는 비율, 즉 양이온 혼합을 분석하였고 그 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14에서 비교예 11과 실시예 1 내지 4의 그래프를 보면, 리튬의 함량이 늘어나 활물질 구조 내 들어가는 과잉 리튬이 많아 질수록 전이금속의 산화수가 증가하고 이에 따라 양이온 혼합이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1 내지 8의 양극 활물질의 양이온 혼합은 5 원자% 미만임을 확인할 수 있다. 비교예 1 내지 5에 비하여 실시예 1 내지 8의 양이온 혼합이 더 많은 것은, 비교예들에 비해 실시예에서 합성 온도가 상대적으로 낮아졌기 때문에 양이온 혼합이 더 많게 나온 것으로 확인된다.
평가예 5: 잔류 불순물의 함량 분석
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5, 11, 12에서 제조한 양극 활물질에 대한 엑스선 회절 분석을 이용한 리트벨트 분석법을 통하여, 잔류 불순물인 Li2CO3, 및 Li2O의 함량을 측정하였고, 비교예 1 내지 5의 양극 활물질에 대한 불순물의 함량을 도 15에 나타내었고, 비교예 12와 실시예 5 내지 8의 양극 활물질에 대한 불순물의 함량을 도 16에 나타내고, 비교예 11과 실시예 1 내지 4의 양극 활물질에 대한 불순물의 함량을 도 17에 나타내었다. 도 15에서 비교예들의 경우 과잉 리튬이 활물질 구조 내로 들어가지 못하고 불순물인 Li2CO3, 및 Li2O등의 형태로 남아 있다는 것을 확인할 수 있다. 반면 도 16에서 실시예 5 내지 8의 경우 불순물 함량이 매우 감소하였고, 도 17에서 실시예 1 내지 4의 경우 불순물이 거의 존재하지 않아 과잉 리튬이 활물질 구조 내로 침투되었다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 6: 전지의 수명 특성 평가
실시예와 비교예에서 제조한 전지에 대하여 2.5V 내지 4.25V 범위에서 약 50 사이클까지 충방전을 진행하여 수명 특성을 평가하였고, 비교예 12와 실시예 5, 6, 및 8의 전지에 대한 수명 특성을 도 18에 나타내고, 비교예 11과 실시예 1, 3 및 4의 전지에 대한 수명 특성을 도 19에 나타내으며, 비교예 1, 2, 3, 4, 5의 전지에 대한 수명 특성을 도 20에 나타내었다. 도 18 내지 도 20을 참고하면, 도 20의 비교예들은 조성에 관계 없이 사이클에 따라 방전 용량이 저하되어 수명 특성이 좋지 못한 반면, 도 18 및 도 19에서 실시예들의 전지들은 고용량과 높은 수명 특성을 구현하고 있으며, 양극 활물질 구조 내 리튬 함량이 증가함에 따라 수명 특성이 개선되는 현상을 확인할 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질로서,
    중성자 회절 분석을 통해 측정된, 상기 양극 활물질의 구조 내 존재하는 리튬의 몰 함량은 상기 양극 활물질 1 몰에 대하여 1.02 내지 1.15이고,
    2.5 V 내지 4.25 V 범위의 충방전에 따른 R-3m 구조의 c축 격자 상수 변화율이 2.3% 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+a(NibM1 1-b)1-aO2
    상기 화학식 1에서, 0<a<0.2, 0.8<b<1, M1은 Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  2. 제1항에서,
    2.5 V 내지 4.25 V 범위의 충방전시 R-3m 구조의 c축 격자 상수의 최대값이 14.410 Å 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    2.5 V 내지 4.25 V 범위의 충방전시 R-3m 구조의 c축 격자 상수가 13.900 Å 내지 14.410 Å의 범위 내에서 변화하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 양극 활물질에서 리튬 사이트 내 니켈의 함량은 5 원자% 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    엑스선 회절 분석을 통해 측정된, 상기 양극 활물질에 존재하는 Li2CO-3의 함량은 0.5 중량% 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    엑스선 회절 분석을 통해 측정된, 상기 양극 활물질에 존재하는 Li2O의 함량은 1.0 중량% 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 0.90<b<1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 전구체와 리튬 원료를 1 : 1.06 내지 1 : 1.3의 몰비율로 혼합하고, 680 ℃ 내지 780 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 11]
    Nib11M11 1-b11(OH)2
    상기 화학식 11에서, 0.8<b11<1, M11은 Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극, 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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