JP2015135792A

JP2015135792A - リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2015135792A
Application number: JP2014007548A
Authority: JP
Inventors: 清治辻; Seiji Tsuji; 辻　　清治; 秀樹川▲崎▼; Hideki Kawasaki; 水穂松原; Mizuho Matsubara; 瞳三木; Hitomi Miki
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2015-07-27
Anticipated expiration: 2034-01-20
Also published as: JP6307283B2

Abstract

【課題】従来のリチウムニッケル含有酸化物よりリチウムが過剰の組成とすることにより多くのＬｉイオンの脱離を行い、充放電サイクル安定性が向上し、放電電位が上昇することにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をより高めることの可能なリチウムイオン二次電池用正極並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、一般式がＬｉ_１＋ｘＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_２（但し、ＭはＮｉ以外の遷移金属元素であるＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕから選択される１種の元素を表し、また式中のｘ、ｙは、それぞれ、０．２≦ｘ＜０．３３３、０＜ｙ＜０．４を満たす）で表され、ニッケル層内にリチウムおよび一般式中のＭ遷移金属元素が存在する層とリチウム層とが交互に重なる層状構造を有するリチウム過剰ニッケル含有酸化物であることを特徴とする結晶性粒子を正極活物質として備えている。
【選択図】図５

Description

本発明は、リチウム過剰ニッケル含有酸化物を正極活物質として有するリチウムイオン二次電池用正極に関する。

従来、長時間、経済的に使用できる電池として、再充電可能な二次電池の研究が継続して行なわれており、特にリチウムイオン電池は、軽量で高出力が得られることから、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として今後益々の需要増大が見込まれている。これらの用途においては、電池の小型化・軽量化が求められており、電池のエネルギー密度を高めることが重要な技術課題となっている。

エネルギー密度を高めるためには、電池の容量を増加させることや電池の作動電圧を上昇させることが有効な手段である。現在、４〜５Ｖ級のリチウム二次電池を構成できる正極活物質として、種々の材料が提案されており、このなかで、特に、層状構造リチウム過剰マンガン複合酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２）が高容量として、スピネル構造リチウムマンガンニッケル酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）が高電位の化合物として注目されている。

一方、走行に必要となるエネルギーが少ない電気自動車に期待が集まっているが、電気自動車の課題は、駆動用電池のエネルギー密度が低く、一充電での走行距離が短いことである。電気自動車の要請に応えるためには、安価でさらなる高エネルギー密度化が必要であり、前記層状構造リチウム過剰マンガン複合酸化物、スピネル構造リチウムマンガンニッケル酸化物の化合物の性能では要求に応えることが出来ていない。

そういう中で、本発明者らは、リチウム過剰ニッケル含有酸化物に注目した。同じ結晶構造中で、同酸化数ではマンガン、コバルトに比べるとニッケルはより高電位での酸化還元反応を生じる傾向にあるため、リチウム過剰ニッケル含有酸化物を主体とした化合物であれば、高容量に加えて高電位作動の状態に導きやすいと考えられる。

本発明に関連して、特許文献１では、層状構造リチウムニッケル酸化物を検討しており、出発原料のニッケル源として３価以上のニッケルを含むニッケル酸化物または加熱により３価以上のニッケルを生成するニッケル塩を用いて、原料の仕込み比をＬｉ／Ｎｉ＝１．０〜１．５（モル比）とした、ニッケルに対してリチウムが等量から過剰量の範囲で合成することにより、充放電容量の大きいリチウム二次電池が可能になったと記載している。

特許文献２では、組成式がＬｉ_２＋ｘＮｉ_１−ｘＯ_２（０．０＜ｘ≦１／７）で表されるリチウムニッケル酸化物を合成し、大容量の二次電池が可能であると記載している。

特許文献１の実施方法では酸素気流中、所定温度で焼成して合成するものであるが、その方法では原料の仕込み比をＬｉ／Ｎｉ＝１．０〜１．５（モル比）の範囲で合成しても、合成物はＬｉ／Ｎｉ＝０．９０〜０．９４（モル比）の組成の範囲に留まり、リチウム過剰のニッケル酸化物は形成できていない。また、該上記文献ではＬｉ／Ｎｉ＝１．０〜１．５の範囲で仕込んで合成するのはリチウムが蒸発しやすく組成ずれが生じることを補償するためにニッケルに対してリチウムを過剰として仕込んで合成することが適しているとしていること、および、Ｌｉ／Ｎｉ比を１．５より過剰に仕込むと反応しきれなかったリチウム塩が残留し、そのリチウム塩が二次電池の充放電反応を阻害して充放電容量を小さくしてしまうと説明している。この実施方法では大幅な充放電容量の増加までには至っておらず、また、本発明者らが注目するリチウム過剰のニッケル酸化物を形成することは不可能である。

特許文献２では、電気化学的にリチウムが１〜２個脱離させうる可能性をもたせるために構造中にニッケルに対して二倍以上のリチウムを存在させている。その構造とするためにはニッケルの価数を出来る限り２価の状態に持っていく必要があり、ニッケルの酸化を抑制させるために不活性雰囲気下で合成している。実施例では、合成物を用いて１．５Ｖから４．２Ｖの範囲で充放電を行った場合にきわめて大きな容量が得られたと記載しているが、放電時において４．２Ｖから２．０Ｖまでに全放電容量の半分程度（１サイクル目放電容量が１９０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度）のリチウムイオンが移動し、２．０Ｖから１．５Ｖの範囲で残りの半分程度のリチウムイオンが移動しているものに相当している。これは、約２Ｖまでの容量はリチウムとニッケルが等量のＬｉＮｉＯ_２活物質の容量に相当するものであり、約２Ｖ以下はニッケルに対してリチウムの過剰分が移動したものに相当している。つまり、ニッケルの価数が２価に近づくほど作動する電位は下がるため、約２Ｖ以下はリチウム過剰分の２価と３価の酸化還元反応に相当する。実施例では、また、２．５Ｖから４．２Ｖの範囲で充放電特性を評価しているが、放電容量は従来のＬｉＮｉＯ_２系と比べても別段高いものではない。実際、製品レベルでは電池の作動電位が低くなってくるほど過放電の影響、例えば、負極部材中の銅成分の溶出などが生じるなどの性能劣化を招くため、例えば、２．５Ｖから３Ｖ以上で作動させる設計で製品化を行うなどが必要となっており、特許文献２は２Ｖより低い電位でリチウムイオンが移動する量が多く、高容量として活用することは難しい。

特開平７−３０７１５１号公報特開平９−２４１０２６号公報

本発明の目的は、従来のリチウムニッケル含有酸化物よりリチウムが過剰の組成とすることにより多くのＬｉイオンの脱離を行い、充放電サイクル安定性が向上し、放電電位が上昇することにより（電池の容量を増加させることや電池の作動電圧（放電時の電位）を上昇させることがエネルギー密度を高めるために効果がある）、二次電池のエネルギー密度をより高めることの可能なリチウム過剰ニッケル含有酸化物を正極活物質として有するリチウムイオン二次電池用正極を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を行い、その結果、化合物中のリチウムの含有量をある特定の構成とし、ニッケルとともにニッケル以外の特定の遷移金属元素を含有することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
〔１〕一般式がＬｉ_１＋ｘＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_２（但し、ＭはＮｉ以外の遷移金属元素であるＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕから選択される１種の元素を表し、また式中のｘ、ｙは、それぞれ、０．２≦ｘ＜０．３３３、０＜ｙ＜０．４を満たす）で表され、ニッケル層内にリチウムおよび一般式中のＭ遷移金属元素が存在する層とリチウム層とが交互に重なる層状構造を有するリチウム過剰ニッケル含有酸化物である結晶性粒子を、正極活物質として有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
〔２〕前記正極活物質の出発原料を混合し、ついで得られる原料混合物を６００℃〜１１００℃の温度で、１５ＭＰａ〜５ＧＰａ（１ＧＰａ〜３ＧＰａであることが特に好ましい。）の圧力下に加熱して製造することを特徴とする前記〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
〔３〕前記製造が、酸素供給過剰の状態で行われることを特徴とする前記〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
〔４〕前記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、従来のリチウムニッケル含有酸化物よりリチウムが過剰の組成とすることにより多くのＬｉイオンの脱離を行い、充放電サイクル安定性が向上し、放電電位が上昇することにより、実用的な二次電池の充放電の電圧レベルで二次電池のエネルギー密度をより高めることの可能なリチウム過剰ニッケル含有酸化物を正極活物質として有するリチウムイオン二次電池用正極を提供することが可能となり、殊に、エネルギー密度が要求される非水電解質二次電池、すなわち多機能の小型携帯機器用、自動車用、電動工具用等の非水電解質二次電池に有用であり、本発明は、工業的に極めて有用である。

実施例１および比較例１、２で得られた粒子のＸ線回折のピークパターンのチャートである。実施例１および比較例２で得られた粒子のＸ線回折のピークパターンの一部分拡大チャートである。実施例１、２、３で得られた粒子のＸ線回折のピークパターンのチャートである。実施例１、２、３で得られた粒子のＸ線回折のピークパターンの一部分拡大チャートである。実施例１の粒子を正極活物質として用いた二次電池の充放電試験の結果を示す図である。比較例１の粒子を正極活物質として用いた二次電池の充放電試験の結果を示す図である。比較例２の粒子を正極活物質として用いた二次電池の充放電試験の結果を示す図である。

本発明によって提供される正極は、ニッケル層内にリチウムおよび一般式中のＭ遷移金属元素が存在する層とリチウム層とが交互に重なる層状構造を有するリチウム過剰ニッケル含有酸化物を正極活物質として備えており、該正極活物質は一般式がＬｉ_１＋ｘＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_２（但し、ＭはＮｉ以外の遷移金属元素であるＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕから選択される１種の元素を表し、また式中のｘ、ｙは、それぞれ、０．２≦ｘ＜０．３３３、０＜ｙ＜０．４を満たす）で表される。式中ｘが、０．２≦ｘ＜０．３３３の範囲、すなわち、１．５≦Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＜２（モル比）の範囲での該正極活物質組成のリチウム過剰量であることにより、結晶中にニッケル層内にリチウムおよび一般式中のＭ遷移金属元素が存在する層とリチウム層とが交互に重なる層状構造を有し、二次電池の正極として利用する場合、充電電圧を高くして作動させることで、高い作動電位の領域でリチウムの脱離量を大幅に増やすことができ、リチウム過剰量増加による電池容量を増加させることが可能になるため、エネルギー密度を向上させることが可能になる。ｘが０．２未満であると結晶構造中より取り出すリチウム量が少なくなるため容量増加の効果に乏しい。ｘが０．３３３ではニッケルの価数が高くなり（ニッケル４価）、充電時にそれ以上のニッケルの酸化が不可能であるため、リチウムイオンが脱離し難くなり容量増加が見込めない。

一般式中のＭ遷移金属元素は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕであり、リチウム過剰ニッケル酸化物中にＭ遷移金属元素を一般式中のｙが０＜ｙ＜０．４の範囲で含有することにより、高容量で、充放電サイクル安定性向上、放電電位上昇に寄与する効果が有ることを見出した。ｙが０．４より多くなると、該結晶構造が低下するか、もしくは、該結晶構造が維持出来なくなって副成分の生成が増えてリチウムイオンの脱離量が少なくなること、および、サイクル性が低下してしまう。Ｍ元素を含まないと（ｙ＝０）、充放電サイクル安定性および放電電位上昇の効果が得られない。ｙは０．１≦ｙ≦０．３０であると、高容量で、充放電サイクル安定性向上、放電電位上昇に寄与する効果が高まるため、より好ましい。Ｍ元素は、Ｎｉとの置換固溶が進行しやすく置換量を増加させやすいＣｏが特に好ましく、高容量で、充放電サイクル安定性向上、放電電位上昇に寄与する効果が得られやすい。

本発明の０．２≦ｘ＜０．３３３の範囲でのＭ遷移金属元素を含有するリチウム過剰のニッケル酸化物を形成するためには、焼成時に、圧力を特定範囲で加圧した状態で酸素が供給される雰囲気状態とすることが必要であることを本発明者らは確認している。本発明の０．２≦ｘ＜０．３３３の範囲で、大気圧下または低い圧力下で熱処理を行った場合、あるいは、大気圧下または低い圧力下で、かつ、酸素供給下で熱処理を行った場合は、リチウムが結晶内に取り込めない割合が増え、所望する結晶とは異なる組成のリチウムニッケル酸化物と電気化学的に不活性な副生物を生成してしまうため、電池特性の性能が大きく低下することになる。加圧した状態で酸素が供給される雰囲気状態とすることで、元素の密充填状態が促進されるため、結晶中のニッケル層サイトにリチウムが入り込むことを可能とする。ゆえに、０．２≦ｘ＜０．３３３の範囲のリチウム過剰量の導入が可能である。関連することとして、層状構造のリチウム過剰のマンガン含有酸化物系がリチウムイオン二次電池の正極材料として多いに検討されているが、マンガンは酸化されやすいため、大気圧下、大気雰囲気下で容易にリチウム過剰のマンガン含有酸化物を形成することが可能である。ニッケルはマンガンに比べて酸化されにくいため、リチウムの過剰量が多い組成のニッケル含有酸化物は本発明の製造方法が必要である。

本発明のリチウム過剰ニッケル含有酸化物は、リチウム過剰ニッケル含有酸化物の出発原料を混合し、ついで得られる原料混合物を６００℃〜１１００℃の温度で、１５ＭＰａ〜５ＧＰａの圧力下に加熱することにより製造される。

温度が６００℃よりも低いと、目的物を得ることができず、一方１１００℃よりも高いと、過度の粒成長や異なる結晶構造への転移が生じるおそれがある。温度は好ましくは６５０℃〜９００℃である。

圧力が１５ＭＰａより低いと上述しているように、リチウムが結晶内に取り込めない割合が増え、所望する結晶とは異なる組成のリチウムニッケル酸化物と電気化学的に不活性な副生物を生成してしまうため活用できない。一方、圧力が５ＧＰａより高い圧力になると、圧力が高すぎるため、元素がさらに密に充填される配置の高密度な高圧相の結晶化合物の副生物が生成してくるため活用できない。

化合物中のリチウムの過剰量が増えるほど、結晶内へのリチウム取り込み量が増えてニッケルの価数を高くすることになるため、リチウムが結晶内に確実に取り込める状態とするために、より加圧して作製することが効果的であり、さらに、一般式中のＭ遷移金属元素を添加して合成するため、そのため圧力はより好ましくは１ＧＰａ〜３ＧＰａである。

リチウム過剰ニッケル含有酸化物の製造時は、酸素供給過剰の状態で行われることが好ましい。酸素供給過剰の状態は、原料として過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）を用いても良いし、別途酸素供給剤を添加して製造しても良い。

出発原料は特に制限されないが、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酸化物、過酸化物等が用いられる。たとえば、具体的には、Ｌｉ源としては酸素供給が促進される過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）を用い、Ｎｉ源としては酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用い、Ｍ遷移金属元素源としては、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化クロム（III）（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化銅（II）（ＣｕＯ）等のいずれかを用いて所定比で均一に混合して出発原料とするのが好適である。また、酸素供給剤として、出発原料とともに過塩素酸アルカリなどを用いても効果的である。たとえば、具体的には、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）などである。これらの出発原料は、金、白金等のカプセル内に封入して用いるのが好適である。

上記、金、白金等のカプセル内に封入して加圧加温装置を用いることで、反応系は密閉状態を保つことが出来る。密閉状態であるため、加温蒸発するリチウムが系外に漏出せず結晶化反応にすべて関与でき、また酸素供給状態を保つため、仕込みの組成と合成物の組成のずれが極力低減できる長所を有する。そのため本発明のｘが、０．２≦ｘ＜０．３３３の範囲において、リチウム過剰でニッケルが高い酸化状態を取ることが可能であり、効果的に目的の化合物を得ることが出来る。

本発明のリチウム二次電池を構成するための他の部材（材料）としては、従来公知の種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボン、ハードカーボン等のアモルファス系炭素質材料；人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料を適宜選択して用いることができる。中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。

非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル系溶媒；γ−ブチロラクトン；テトラヒドロフラン；アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。

電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）等のリチウム錯体フッ素化合物；過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウムハロゲン化物；リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等を挙げることができ、１種類又は２種類以上を上述の溶媒に溶解して用いることができる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。

セパレータは、正極と負極とを離間させるものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、これらの材質を２種以上用いたセパレータとしてもよいし、異なる材質からなる２層以上の層を積層した積層セパレータとしてもよい。

必要に応じて、導電助剤を含有しても良い。導電助剤については、正極活物質粒子と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体を用いることができる。また、ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。

必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

本発明のリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム過剰ニッケル含有酸化物を用いるため、二次電池として実用的な作動電圧２〜５Ｖの範囲の高電位での充放電において高容量の二次電池であるという特徴を有している。また、本発明のリチウム二次電池は、高電位での作動が可能であるので、過放電の影響をほとんど受けず、性能劣化に耐性があり長期使用可能な高容量のリチウム二次電池である。

これらのリチウムイオン電池の組み立て自体は常法によることができ、その形状も円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、特に限定されない。

次に実施例を比較例と比較して本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。

〔正極活物質の合成〕
（実施例１）
（１）酸化ニッケルの合成
水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)_２）粒子を粉砕し、大気雰囲気下５５０℃で１２時間焼成することにより、一次径がナノサイズの酸化ニッケル（ＮｉＯ）を得た。
（２）正極活物質の合成
過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）、合成した酸化ニッケル、一次径がナノサイズの四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を出発原料として用いた。なお、これら出発材料はアルゴンガス雰囲気下で保管管理したものを用いた。これらの出発原料を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．５のモル比（ｘ＝０．２）、Ｃｏ／Ｎｉ＝１／３のモル比となるように粉砕混合し、混合した粉末を白金セル内に充填させた。このセルを、キュービックアンビル型高圧装置を用いて，２ＧＰａの圧力下、７００℃で１時間焼成することにより、リチウム過剰ニッケルコバルト含有酸化物を得た。得られたリチウム過剰ニッケルコバルト含有酸化物は粉末Ｘ線回折の測定により、Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２１°〜２５°付近に構造内の不規則配列に由来した複数の回折反射ピーク（図１の拡大図）がある構造の層状結晶構造であった（図１）。また、図１中の２θ＝４５°付近のピークを拡大したＸ線回折パターンを、コバルトを含まないＬｉ／Ｎｉ＝１．５のモル比（ｘ＝０．２）で合成したＸ線回折パターン（比較例２）と伴に図２に示す。コバルトを含有した合成粒子は、コバルトを含有しない合成粒子に比べて、Ｘ線回折ピークが高角度側にシフトしており、これはコバルトがニッケルと置換固溶して結晶中に取り込まれていることを示すものである。ゆえに、２θ＝２１°〜２５°付近の回折線はニッケル層内にリチウムおよびコバルトが配列していると推測され、ニッケル層内にリチウムおよびコバルトが存在する層とリチウム層が交互に重なる層状構造が形成された。ＩＣＰ発光分光分析法による各元素量の分析によりＬｉ_１．２０Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．２０Ｏ_２の組成であることを確認した。

（実施例２）
実施例１と同じ出発原料を用いて、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．８のモル比（ｘ＝２／７）、Ｃｏ／Ｎｉ＝１／３のモル比で、実施例１と同様にして合成した。合成した粒子は分析より、Ｌｉ_１．２８Ｎｉ_０．５４Ｃｏ_０．１８Ｏ_２の組成であった。

（実施例３）
実施例１と同じ出発原料を用いて、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．９１のモル比（ｘ＝５／１６）、Ｃｏ／Ｎｉ＝１／３のモル比で、実施例１と同様にして合成した。合成した粒子は分析より、Ｌｉ_１．３１Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．１７Ｏ_２の組成であった。

実施例１〜３で合成した粒子のＸ線回折パターンを図３に示す。実施例１と同様に実施例２、実施例３においても２θ＝２１°〜２５°付近に複数の回折反射ピークが検出され、リチウム過剰のニッケル酸化物内にコバルトが固溶された層状結晶構造であった（図３）。ｘが大きくなるにつれて２θ＝２１°〜２５°付近のピークがシャープで強度が増大している、つまり結晶性が高まっている（図３の拡大図）。これは、ニッケルコバルト層内にリチウムが規則配列した状態が高まったためである。図３中の２θ＝４５°付近のピークを拡大したＸ線回折パターンを図４に示す。ｘが大きくなるにつれて、Ｘ線回折ピークが高角度側にシフトしており（図４中の矢印はピークシフトしていることを指し示している）、すなわち、リチウム量が多くなるほど高角度側にシフトすることから、仕込み組成を反映したリチウム過剰ニッケルコバルト酸化物の結晶を合成できていることが分かる。

（比較例１）
実施例と同じ過酸化リチウム、合成した酸化ニッケルを出発原料とし、Ｌｉ／Ｎｉ＝１．２（ｘ＝０．０９）のモル比とした以外は実施例と同様に実施した。得られたリチウム過剰ニッケル含有化合物は分析より、Ｌｉ_１．０９Ｎｉ_０．９１Ｏ_２の組成であることを確認し、Ｘ線回折パターンでは層状構造であるが、構造内の不規則配列に由来した回折反射が観測されず、実施例１とは異なる状態を有していた（図１）。これはニッケル層内にリチウムの存在量がかなり少ないことを表している。

（比較例２）
出発原料をＬｉ／Ｎｉ＝１．５（ｘ＝０．２）のモル比とした以外は比較例１と同様に実施した。得られた粒子は分析より、Ｌｉ_１．１９Ｎｉ_０．８０Ｏ_２のリチウム過剰ニッケル含有酸化物組成であることを確認し、Ｘ線回折パターンでは実施例１と同様に構造内の不規則配列に由来した回折反射が観測され、ニッケル層内にリチウムが存在する層とリチウム層が交互に重なる層状構造が形成された（図１）。

〔正極の作製〕
得られた実施例１、比較例１、比較例２の正極活物質を、導電剤としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）と、重量比で４５：４５：１０となるように混合し、この混合物に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加し、混合してスラリーを調製した。

得られたスラリーを、直径１．６ｍｍの円形のアルミニウムメッシュの上に精秤して、６トン加圧し、８０℃で減圧乾燥し、正極を作製した。

＜電池性能試験＞
〔リチウム二次電池の作製〕
得られた正極を用いて、リチウム二次電池としてテストセルを作製した。テストセルは、Ｌｉ金属を負極として用い、正極と負極の間にセパレータを配置して作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：７に混合した混合溶媒に、１Ｍ（モル／リットル）となるようにＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）を添加して作製した電解液を用いた。

〔リチウム二次電池の評価〕
上記のようにして得られたテストセルについて、２Ｖと４．８Ｖの間で充放電を行い、テストセルを評価した。充放電における電流は２２ｍＡ／ｇとした。

図５に実施例１、図６に比較例１、図７に比較例２のテストセルでの充放電試験の結果を示す。

表１に、実施例１、比較例１、比較例２の正極活物質を用いたテストセルの評価結果を示す。

図５、図６、図７および表１に示すように、本発明に従い、リチウム過剰ニッケルコバルト酸化物の結晶を形成した実施例においては、比較例に比べ、放電容量が大きく高くなっており、充放電サイクル安定性が向上し、かつ、充放電１サイクル目に比べてサイクル繰り返しにより放電電位（例えば、３Ｖ時点での実用的な二次電池の充放電での電圧）が上昇している。一方、比較例では、比較例１はリチウム量が少ないため放電容量が大きくなく、比較例２ではリチウム過剰ニッケル酸化物であるため、１サイクル目の放電容量は大きいものの、いずれの比較例においても、充放電サイクルにより容量低下が実施例に比べて大きく、また、充放電サイクルにより放電電位が下降していることから、本発明の効果が明らかである。

以上のように、本発明のリチウム過剰ニッケル含有酸化物のリチウムイオン電池用電極としての性能を対極Ｌｉ，有機電解液をとしたセルで評価した結果，高い放電容量を示し、サイクル安定性が向上し、放電電位が上昇することが明らかになった。この材料を用いることで，高容量，高電位を有する次世代リチウムイオン電池開発の実現可能性が高まると考えられる。

Claims

一般式がＬｉ_１＋ｘＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_２（但し、ＭはＮｉ以外の遷移金属元素であるＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕから選択される１種の元素を表し、また式中のｘ、ｙは、それぞれ、０．２≦ｘ＜０．３３３、０＜ｙ＜０．４を満たす）で表され、ニッケル層内にリチウムおよび一般式中のＭ遷移金属元素が存在する層とリチウム層とが交互に重なる層状構造を有するリチウム過剰ニッケル含有酸化物である結晶性粒子を、正極活物質として有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
前記正極活物質の出発原料を混合し、ついで得られる原料混合物を６００℃〜１１００℃の温度で、１５ＭＰａ〜５ＧＰａの圧力下に加熱して製造することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
前記製造が、酸素供給過剰の状態で行われることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
請求項１から請求項３のいずれかに記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。