KR102010690B1 - 나트륨 이온 배터리용 캐소드 물질로서의 나트륨 망간 산화물을 위한 2가 금속 도핑 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 공간군 Cmcm을 지닌 P2 사방정계 층상 청동 결정 구조를 갖고 조성 NaxMyMn1 - yLiy'AzO2를 가지며, 여기서 0.60<x<0.95이고, M이 Cu, Zn 및 Ni로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어지며, A가 Mg, Ti, Fe, Cr 및 Co로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어지고, 0<y<0.20, 0<z<0.2, 0<y'<0.33 및 z+y'>0인, 충전식 나트륨 배터리용 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질을 제공한다.

Description

나트륨 이온 배터리용 캐소드 물질로서의 나트륨 망간 산화물을 위한 2가 금속 도핑
본 발명은 충전식 나트륨 배터리용 나트륨 전이 금속 캐소드 물질에 관한 것이다. 전이 금속은 주로 망간 및 소수의 2가 금속 도펀트, 예컨대 구리, 아연 및 니켈로 구성된다.
전세계적으로, 전기 자동차와 같은 "친환경 자동차"를 도입함으로써 화석 연료의 소비를 제한하려는 노력이 이루어지고 있다. 근래의 경향은, 상기 자동차에 Li 충전식 배터리를 사용하는 것이다. 그러나, 이 접근법은 논란이 되고 있는데, 충분한 리튬 전구체를 지속 가능한 방식으로 생산하는 것이 환경적으로 어려울 수 있기 때문이다.
리튬은 풍부한데, 해수중에만 Li의 함량이 2,300억 톤인 것으로 추정된다. 그러나, 리튬은 일반적으로 저농도로 생성되며, 최근 조사에 따르면 이는 실제 입수 가능한 자원을 약 1,300만 톤으로 제한한다. 이들 자원은 "친환경 자동차"로 가득한 세계에는 불충분하다. 예를 들어 추출에 의해, 리튬의 이용성을 확장하려는 노력 외에도, Li 무함유 충전식 배터리, 예컨대 나트륨 충전식 배터리가 새로운 관심을 받고 있다.
다수의 관점에서, 나트륨은 전기화학적으로 리튬과 유사하게 거동한다. 나트륨 이온 배터리의 이론적인 가능성은 70년대 후반에 밝혀졌다. 캐소드 물질(NaxCoO2) 중 나트륨 이온의 성공적인 가역적 층간삽입 및 탈-층간삽입은 1981년에, Delmas에 의해 이미 기술되었는데, 그는 반전지(Na-캐소드 및 나트륨 금속 애노드)의 데이터를 보여 주었다. 그러나, 리튬 배러티에서와 같이, 나트륨 금속은 수지상 형성으로 인해 상업용 배터리의 애노드 재료로 사용될 수 없기 때문에, 나트륨 이온 배터리에 적합화된 애노드 물질이 필요하다. 1999년에, Dalhousie University의 한 그룹이 Na 층간삽입 애노드 물질로서 경질 카본을 개발하였다. 그 이후로, Na 배터리의 가능성이 원칙적으로 인정받고 있으나, 계속 증가하는 Li 충전식 배터리 세계의 그늘에서, 실질적인 나트륨 층간삽입 배터리의 개발에는 비교적 적은 노력만이 기울여졌다.
따라서, 나트륨 이온 배터리는 기술 개발의 초기 단계에 있다. 층상 나트륨 이온 캐소드는 코발트를 덜 필요로 하거나 심지어 코발트를 함유하지 않을 수 있기 때문에 저렴할 수 있다는 것이 이미 명백하다. 코발트를 회피하는 가능성은 기본적인 결정-물리적 특성과 관련되어 있다. 나트륨 청동은 코발트 없이 완벽하게 층상인 반면에, LiMO2에서는 Co가 층상 결정 구조를 안정화하고, 사이클링 동안에 양이온 재배열(전이 금속이 리튬 자리로 이동하는 것)을 방지하는 데 중요하다.
망간계 Na 함유 캐소드 물질에 대한 몇몇 선행 연구가 존재한다. Sanyo의 특허 출원 US 2010/0248040 A1 및 US 2011/0200879 A1에는, 나트륨 및 또한 리튬을 함유하는 캐소드를 Li 이온 배터리(나트륨 이온 배터리가 아닌 것)에 적용하는 것이 교시되어 있다. US 2010/0248040 A1은 NaaLibMxO2를 기술하고 있으며, 여기서 M은 Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 선택된다. 그러나 캐소드는 Li 이온 배터리에서만 사용되었다. Yabuuchi 등의 "재충전식 Na 배터리를 위한, 지구에 풍부한 원소로부터 제조된 P2형 Nax[Fe1/2Mn1/2]O2"(Nature Materials 11 (2012), 512-517)에서, 캐소드 물질 NaxFe1/2Mn1/2O2가 개시되었다. 이 캐소드 물질은 희소성 또는 독성 원소를 함유하지 않고, Na 이온 배터리에서 높은 가역 용량을 나타낸다. 그 캐소드 물질은 진정한 층간삽입 물질이다. Fe-Mn-산화물 호스트 구조는 나트륨 탈-층간삽입 및 재삽입 동안에 온전히 유지된다. NaxFe1/2Mn1/2O2와 같은 고용량 나트륨 캐소드 및 경질 카본과 같은 애노드를 함유하는 나트륨 이온 배터리는, 특히 친환경 자동차에 있어서, Li 이온 배터리의 우세에 점점 더 도전 가능할 것이다. 그러나, 공지의 층상 나트륨 금속 산화물에서, 전기화학적 사이클링 동안의 용량 손실은 LiMO2에 비해 충분히 낮지 않다. Na+의 이온 반경이 Li+보다 크기 때문에, (탈-)층간삽입 동안의 단위 셀의 부피 변화가 더 중요한데, 그것이 사이클링 동안에 층상 구조의 연속적인 붕괴를 초래하기 때문이다. 특허 출원 WO2014/132174에서는, Li, Mg 및 Ni와 같은 저원자가 상태 도펀트를 지닌 Na2/3MnO2에 기초한 물질이 고용량을 달성하였다. 최근, 구리 도핑된 물질인 Na2/3Cu1/3Mn2/3O2가 Xu 등(Chin. Phys. B 23 (2014) 118202) 및 Mason 등(ECS E1ectrochemistry Letters 4 (2015) A41-A44)에 의해 보고되었는데, 이들은 Cu2+/Cu3+ 산화환원 쌍의 가역적 변화를 주장하고 있다. 또한, Cu 및 Fe에 의한 공-도핑은 Li 등(Adv. Sei. 2 (2015) 1500031)에 의해 적용되었으며, Cu, Fe, Al, Mg, Ti, Co, Ni 및 Zn에 의한 일련의 공-도핑은 CN104617288호에 보고되어 있다. 모든 구리 함유 Mn계 물질은 100 mAh/g 미만의 저용량을 나타내는데, 다량의 Cu 도핑이 Mn3+/Mn4+ 산화환원 쌍의 Mn 반응을 희생시키기 때문이다. 문헌[Energy & Environmental Science, vol. 4, N°4, p.1387, J. Billaud]에는 나트륨-이온 배터리용 Na0.67Mn1-xMgxO2(0≤x≤0.2) 캐소드가 개시되어 있다. P2형 Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2 캐소드 물질은 문헌[Electrochimica Acta, vol. 116, 2013, pages 300-305]에 개시되어 있다.
전술한 선행 기술의 모든 물질이 육방정계 구조를 가지는 반면에, NaxMnO2는 왜곡된 P2형 층상 구조인 사방정계 구조를 가질 수 있다. P2 사방정계 층상 Na2/3Mn2/3O2는 Paulsen 등의 문헌(Solid State Ionics 126 (1999) 3-24) 및 Stoyanova 등의 문헌(J. Solid State Chem. 183 (2010) 1372)에 의해 개시되었으나, 어떠한 전기화학적 특성도 명시되어 있지 않다. 두 문헌은 모두, 육방정계 및 사방정계의 혼합 상이 얻어지기 때문에 NaxMnO2의 순수한 육방정계 상을 얻는 것이 어려움을 지적하였다.
리튬 이온 배터리 기술과 비교했을 때 상이한 디자인을 허용하는 것에 의해, 나트륨 충전식 배터리 기술이 산업적으로 성공할지에 대한 의구심이 남아있다. 그러나, 고용량의 저렴한 나트륨 캐소드 물질이 낮은 비용으로 높은 안전성 및 우수한 사용 수명을 달성하도록 한다면, 충전식 나트륨 배터리 기술은 리튬 기술을 대체할 가능성이 있음은 분명하다. 이 과제는 본 발명에서 다루어진다.
본 발명에서, 특정한 2가 금속 이온, 보다 구체적으로는 Cu, Ni 및 Zn 중 어느 하나 이상에 의한 도핑이, 높은 레이트 성능 및 우수한 사용 수명을 갖는 나트륨 이온 배터리를 제공하기 위해 나트륨 캐소드 물질에 적용된다. 제1 양태의 관점에서, 본 발명은 하기의 생성물 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 1: 공간군 Cmcm을 지닌 P2 사방정계 층상 청동 결정 구조를 갖고 조성 NaxMyMn1 - yO2를 가지며, 여기서 0.60<x<0.95이고, M이 Cu, Zn 및 Ni로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어지며, 0<y<0.20인, 충전식 나트륨 배터리용 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질.
실시양태 2: 공간군 Cmcm을 지닌 P2 사방정계 층상 청동 결정 구조를 갖고 조성 NaxMyMn1-yLiy'AzO2를 가지며, 여기서 0.60<x<0.95이고, M이 Cu, Zn 및 Ni로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어지며, A가 Mg, Ti, Fe, Cr 및 Co로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어지고, 0<y<0.20, 0≤z<0.2, 0≤y'<0.33 및 z+y'>0인, 충전식 나트륨 배터리용 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질. 도펀트 Li 및 A의 첨가는 보다 우수한 안정성(특히 Ti) 및 우수한 용량(특히 Li)을 달성하는 데 바람직하다.
이들 두 실시양태에서, y 값은 ≥0.05일 수 있다. z 값은 <0.1 또는 심지어 <0.05일 수 있다. 다른 실시양태에서 x>2/3이다.
실시양태 3: 조성 NaxMyMn1-yO2가 Na, 산소 및 비-나트륨 금속 MyMn1-y로 이루어지고, 비-나트륨 금속이 80 몰% 이상의 망간을 포함하며, 망간 원자가 상태가 3.33 ∼ 3.67인 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질.
실시양태 4: 0.64≤x≤0.85 및 0.05≤y<0.20이거나, 0.64≤x≤0.85 및 0.05≤y≤0.15인 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질.
상기 기술된 개개의 생성물 실시양태 각각은, 그에 앞서 기술된 생성물 실시양태 중 하나 이상과 조합될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 물질은 충전 및 방전 동안에 비도핑 물질(y=0)보다 적은 구조 변화를 나타내기 때문에, 높은 레이트 성능 및 안정된 사이클링 거동을 가지며, 심지어 25회 사이클 후에 90% 초과의 용량 유지율을 제공할 가능성이 있다. 그 물질은, 충전식 나트륨 배터리 중 전압 범위 1.5 ∼ 4.4 V에서의 나트륨 금속에 비해, 반전지에서 사이클링될 때 170 mAh/g 초과의 가역 용량을 가질 수 있다.
Xu 등(Chin. Phys. B 23 (2014) 118202), Mason 등(ECS E1ectrochemistry Letters 4 (2015) A41-A44), Li 등(Adv. Sei. 2 (2015) 1500031) 및 CN104617288호가, 공간군 P63/ mmc를 지닌 P2형 육방정계 층상 구조를 갖는 Mn계 구리 함유 캐소드 물질을 기술하고 있음이 언급되어야 한다. 이는, 일반적으로 비-나트륨 금속 층에 80% 초과의 Mn을 함유하고, 주로 Jahn-Teller 활성 이온인 Mn3 +에 의한 공간군 Cmcm 유도된 사방정계 왜곡을 지닌 구조를 갖는 본 발명과 상이하다. 또한 본 발명자들은, 2가 금속 도핑이, Cmcm 구조를 안정화하고 문헌[Solid State Ionics 126 (1999) 3-24 및 J. Solid State Chem. 183 (2010) 1372]에서 논의된 바와 같은 순수한 상을 얻는 어려움을 극복하는 데 효과적이라고 추정한다.
제2 양태의 관점에서, 본 발명은 하기 방법 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 5: - MnOOH, Mn2O3, MnO2 및 MnCO3로 이루어진 군으로부터 어느 하나의 망간 전구체를 제공하는 단계,
- NaOH 및 Na2CO3로 이루어진 군으로부터 어느 하나의 나트륨 전구체를 제공하는 단계,
- Cu2O, CuO, Cu(OH)2, ZnO, NiO 및 Ni(OH)2로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 도펀트 전구체를 제공하는 단계,
- 화학량론적 양의 망간 전구체 및 도펀트 전구체를, 그 화학량론적 양에 대하여 1% ∼ 5% 초과량의 나트륨 전구체와 혼합하는 단계,
- 수득된 혼합물을 산소 함유 분위기 하에 600℃ ∼ 1100℃의 온도에서 소성하는 단계, 및
- 소성된 혼합물을 퀀칭하여, 공간군 Cmcm을 지닌 P2 사방정계 층상 청동 결정 구조를 수득하는 단계
를 포함하는, 전술한 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질을 제조하는 방법. 퀀칭은, 예를 들어, 가열된 퍼니스로부터 소성된 혼합물을 25℃의 정상 대기로 회수하는 것에 의해 일어날 수 있다. 한 실시양태에서, 망간 전구체는 Mn2O3이고, 나트륨 전구체는 Na2C03이다.
실시양태 6: - 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염 및 옥시탄산염으로 이루어진 군으로부터, Mn과 Cu, Zn 및 Ni 중 하나 이상을 함유하는 어느 하나의 혼합 금속 전구체를 제공하는 단계,
- 화학량론적 양의, Mn과 Cu, Zn 및 Ni 중 하나 이상을 함유하는 혼합 금속 전구체를, 그 화학량론적 양에 대하여 1% ∼ 5% 초과량의 나트륨 전구체와 혼합하는 단계,
- 수득된 혼합물을 산소 함유 분위기 하에 600℃ ∼ 1100℃의 온도에서 소성하는 단계, 및
- 소성된 혼합물을 퀀칭하여, 공간군 Cmcm을 지닌 P2 사방정계 층상 청동 결정 구조를 수득하는 단계
를 포함하는, 전술한 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질을 제조하는 방법.
실시양태 7: 실시양태 5에 있어서, Mn 전구체가 Mg, Ti, Fe, Cr 및 Co로 이루어진 군의 하나 이상의 원소를 더 포함한다.
실시양태 8: 실시양태 6에 있어서, Mn과 Cu, Zn 및 Ni 중 하나 이상을 함유하는 혼합 금속 전구체가 Mg, Ti, Fe, Cr 및 Co로 이루어진 군의 하나 이상의 원소를 더 포함한다.
실시양태 9: 실시양태 5가, 화학량론적 양의 망간 전구체 및 도펀트 전구체를, 그 화학량론적 양에 대하여 1% ∼ 5% 초과량의 나트륨 전구체와 혼합하는 단계 전에, LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군으로부터 리튬 전구체를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있고, 그 리튬 전구체는 혼합물에 첨가하는 것이다.
실시양태 10: 실시양태 6이, 화학량론적 양의, Mn과 Cu, Zn 및 Ni 중 하나 이상을 함유하는 혼합 금속 전구체를, 그 화학량론적 양에 대하여 1% ∼ 5% 초과량의 나트륨 전구체와 혼합하는 단계 전에, LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군으로부터 리튬 전구체를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있고, 그 리튬 전구체는 혼합물에 첨가하는 것이다.
실시양태 11: 다른 방법 실시양태에서, 망간 전구체가 Mn2O3일 수 있고, 나트륨 전구체가 Na2CO3일 수 있으며, 구리 전구체가 Cu2O일 수 있다.
실시양태 12: 다른 방법 실시양태에서, 망간 전구체가 Mn2O3일 수 있고, 나트륨 전구체가 Na2C03일 수 있으며, 아연 전구체가 ZnO일 수 있다.
제3 양태의 관점에서, 본 발명은 충전식 나트륨 배터리에서의, 전술한 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질의 용도를 제공할 수 있다.
제4 양태의 관점에서, 본 발명은 전술한 나트륨 전이 금속 캐소드 물질을 포함하는 충전식 나트륨 배터리의 양극을 제공할 수 있다. 제5 양태의 관점에서, 본 발명은 전술한 나트륨 전이 금속 캐소드 물질을 포함하는 충전식 나트륨 배터리를 제공할 수 있다.
도 1: 준비된 Na2 / 3MnO2 캐소드 물질의 XRD 분말 회절 패턴.
도 2: 준비된 Na2 / 3Cu0 . 1Mn0 . 9O2 캐소드 물질의 XRD 분말 회절 패턴.
도 3: 준비된 Na2 / 3Cu0 . 2Mn0 . 8O2 캐소드 물질의 XRD 분말 회절 패턴.
도 4: 준비된 Na2 / 3Zn0 . 1Mn0 . 9O2 캐소드 물질의 XRD 분말 회절 패턴.
도 5: Na2 / 3MnO2 캐소드 물질의 전기화학 시험 결과.
도 6: Na2 / 3Cu0 . 1Mn0 . 9O2 캐소드 물질의 전기화학 시험 결과.
도 7: Na2 / 3Cu0 . 2Mn0 . 8O2 캐소드 물질의 전기화학 시험 결과.
도 8: Na2 / 3Zn0 . 1Mn0 . 9O2 캐소드 물질의 전기화학 시험 결과.
도 9: Na2 / 3Ni0 . 1Mn0 . 9O2 캐소드 물질의 전기화학 시험 결과.
도 10: Na2 / 3MyMn1 - yO2 캐소드 물질의 사이클 안정성의 결과.
도 11: Na2 / 3MnO2, Na2 / 3Cu0 . 1Mn0 .902, Na2 / 3Zn0 . 1Mn0 . 9O2 및 Na2 / 3Ni0 . 1Mn0 . 9O2의 레이트 용량비.
본 발명은 Mn 자리에서 구리, 니켈 및 아연과 같은 2가 금속 도펀트를 갖는, 나트륨 이온 배터리용 P2-Na2 / 3MnO2계 물질을 개시한다. 도면 및 하기의 구체적인 내용에서, 본 발명의 실시를 구현할 수 있도록 바람직한 실시양태를 상세히 설명한다. 이러한 이러한 특정 실시양태를 참조하여 본 발명을 기술하였으나, 본 발명이 이러한 바람직한 실시양태로 한정되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 반대로, 본 발명은 하기 구체적인 내용 및 첨부의 도면을 숙고하는 것으로부터 명백해질 수 있는 바와 같이, 다수의 대안, 변형 및 균등 내용을 포함한다.
본 발명은 하기 양태들을 구현한다:
1) 캐소드 물질은 나트륨 청동 물질에 속하며, 공간군 Cmcm을 지닌 층상 P2 구조를 갖는다.
2) NaxMyMn1 - yO2에서, Na가 결정 구조의 나트륨 층에 위치하고 Mn 및 M이 비-나트륨 금속 층에 위치하는 경우, x는 대략 또는 바람직하게는 2/3보다 크다. 이 경우에, 통상적으로 P2 결정 구조는 안정적이고, x값이 클수록 완전 셀의 가역 용량이 증가할 수 있다.
3) 비-나트륨 금속 층은 주로 3가 또는 4가 원자가 상태에 있는 망간을 함유한다.
4) 비-나트륨 금속 층 내의 M 이온은 아마도 2가 원자가 상태, 일반적으로 Cu2+, Zn2 + 또는 Ni2 +이다. 이 유형의 낮은 원자가 상태 도핑은, 전기적 중성에 대한 필요 때문에 망간을 4가 원자가 상태 근처로 이동시킨다.
5) 바람직하게는 NaxMyMn1 - yO2 중 y값은 (약) 0.2 미만이다.
6) NaxMyMn1 - yO2의 사이클링 안정성은, Na 및 공격자점 배열과 연관된 구조적 변화의 억제로 인해, 비-도핑된 물질 Na2 / 3MnO2의 사이클링 안정성에 비해 훨씬 향상된다.
나트륨 망간 산화물에서 도핑된 2가 M 이온은 일반적으로 3가 Mn을 대체할 수 있고, 팔면체 자리에 4가 망간을 생성할 수 있다. NaxMyMn1 - yO2에서 x=2/3라고 가정하면, y의 상한은 조성 Na2 /3M0. 2Mn0 . 8O2를 얻기 위해서 0.20일 수 있는데, Jahn-Teller 활성인 3가 Mn이 사방정계 Cmcm 구조를 얻는 데 중요하기 때문이다. x의 상한은 최근에 검토되지는 않았으나, x를 더 증가시키는 것이 가능하다면, y의 상한이 증가할 수 있다. 그러나 높은 도핑 수준(예컨대 y>0.2)에는 단점이 있다. 첫째, 사방정계 상을 얻는 것이 곤란할 수 있다. 둘째, 산화환원 활성 양이온인 망간의 양이 감소하므로, 가역 용량이 감소한다. 한 실시양태에서, 최적의 도핑 수준은, 높은 용량, 레이트 성능 및 우수한 안정성을 갖는 화합물을 얻도록 y=0.05∼0.2이다.
본 발명의 캐소드 물질은 다수의 상이한 방법으로 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 그 방법은 망간 전구체(예컨대 MnOOH, Mn2O3, MnO2 및 MnCO3 등), 나트륨 전구체(일반적으로 Na2CO3) 및 도펀트 전구체(일반적으로 Cu2O, ZnO, NiO, Ni(OH)2)를 이용하는 간단한 고체상 반응이다. Mn 및 2가 M 이온을 함유하는 혼합된 전구체(예컨대 금속 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염 및 옥시탄산염)가 또한 가능하며, 이들은 일반적으로 공침전법으로 얻어진다. 화학량론적 양의 Mn, 도펀트, 및 그 화학량론적 양으로부터 5% 초과량의 Na 전구체가 혼합된 다음, 산소 함유 분위기, 예컨대 공기에서 소성된다. 고온에서의 제조 동안에 Na의 손실이 잠재적으로 있기 때문에, 초과량의 Na는 유용하다. 소성 온도는 완전한 반응 및 결정체의 형성을 가능하게 할 만큼 충분히 높아야 하지만, 과도한 소성을 피하도록 너무 높지 않아야 한다. 바람직한 온도 범위는 600℃ ∼ 1100℃이다. 한 실시양태에서, 온도 범위는 900℃ ∼ 1100℃이다. 냉각 조건은 또한 중요한데, 사방정계 상이 고온, 예컨대 700℃ 초과에서만 안정적이기 때문이다. 모든 소성된 샘플은 공간군 Cmcm을 지닌 P2 구조를 고정하기 위해, 예를 들어 퍼니스로부터 회수하는 것에 의해 퀀칭되어야 한다. 한 방법 실시양태에서, 나트륨, 망간 전구체 및 2가 M 도펀트를 포함하는 혼합물은 구리 염, 예컨대 산화물, 과산화물 및 황화물을 다른 전구체와 건식 혼합함으로써 얻어진다.
나트륨 캐소드 물질은, 캐소드 물질, 바인더 및 전도성 첨가제의 혼합물을 함유하는 필름으로 피복된, 전극 또는 집전체, 일반적으로 알루미늄 호일에 집적된다. 일반적인 바인더는 PVDF와 같은 폴리머이고, 일반적인 전도성 첨가제는 탄소 섬유 또는 플레이크이다. 이어서, 캐소드 전극은 애노드 전극(활물질은 일반적으로 경질 카본임)과 함께 셀로 조립되고, 전해질이 첨가된다. 일반적인 전해질은 유기 용매(예컨대 폴리프롤필렌)에 용해된 Na 염(예컨대 NaPF6 또는 NaClO4)이다. 사이클 안정성, 안전성, 고온 성능 등을 향상시키기 위해, 다양한 전해질 첨가제가 첨가될 수 있다. 일반적인 첨가제는 불소화 에틸렌 카보네이트(FEC)이다.
본 발명의 NaxMyMn1 - yO2 물질은 하기의 특정 실시양태를 가지며, 이들 실시양태도 또한 조합될 수 있다:
- 공간군 Cmcm을 지닌 P2 층상 청동 결정 구조를 갖는 양극 물질.
- 화학식 NaxMyMn1 - yO2로 표시되는 충전식 배터리용 양극 물질로서, 여기서 M이 Cu, Ni 및 Zn 중 하나 이상이고, 0.60<x<0.95, 0.00<y<0.20, 바람직하게는 0.64≤x≤0.85 및 0.05≤y≤0.15인 양극 물질.
이 양극 물질을 포함하는 충전식 배터리는 하기 실시양태를 가질 수 있다:
- Na에 비해, 반전지에서 1.5 ∼ 4.4 V로 사이클링될 때, 170 mAh/g 이상 또는 심지어 180 mAh/g 이상의 가역적 캐소드 용량을 가짐,
- 나트륨 금속 애노드를 지닌 배터리에서의 첫 번째 충방전 사이클 동안에, 비가역 용량이 -9%보다 높음.
이제, 본 발명을 하기 실시예에서 설명한다:
실시예 1: Na x M y Mn 1 -y 0 2 의 제조
비도핑된 Na2 / 3MnO2를 Na2CO3 및 Mn2O3 분말로부터 제조한다. 시약들을 혼합한 후, 그 혼합물을 공기중 1,050℃에서 가열하고, 500℃로 서서히 냉각한 다음, 그 반응 생성물을 가열된 퍼니스로부터 회수함으로써 퀀칭한 직후에, 아르곤으로 충전된 글로브 박스에 옮기고, R1으로 표지한다. P2형 Na-Cu-Mn 산화물을 Na2CO3, Mn2O3 및 Cu2O 분말로부터 제조한다. 시약들을 혼합한 후, 그 혼합물을 공기중 1,050℃에서 가열한 다음, 퀀칭하여 Na2 / 3Cu0 . 1Mn0 . 9O2(E1으로 표지), Na2 / 3Cu0 . 2Mn0 . 8O2(E2로 표지) 및 Na2 / 3Cu1 / 3Mn2 / 3O2(E3으로 표지)를 얻는다. Na-Zn-Mn 산화물은 또한 Na2CO3, Mn2O3 및 산화아연(ZnO) 분말로부터 제조한다. 시약들을 혼합한 후, 그 혼합물을 공기중 900℃에서 가열한 다음, 퀀칭하여 Na2 / 3Zn0 . 1Mn0 . 9O2(E4로 표지)를 얻는다. Na-Ni-Mn 산화물은 또한 Na2CO3, Mn2O3 및 수산화니켈(Ni(OH)2) 분말로부터 제조한다. 시약들을 혼합한 후, 그 혼합물을 공기중 1,050℃에서 가열한 다음, 퀀칭하여 Na2/3Ni0.1Mn0.9O2(E5로 표지)를 얻는다. 얻어진 분말들을 0.5 옹스트롬의 파장(일본의 싱크로트론 방사선 시설 SPring 8에서) 싱크로트론 X선을 이용하여 X선 분말 회절에 의해 조사한다. 수득된 R1의 XRD 패턴을 리트벨트 분석의 피팅 곡선과 함께 도 1에 도시한다. R1은 P63/ mmc 공간군을 지닌 육방정계 P2형 층상 구조에 배속되고 그에 잘 피팅된다. 마찬가지로, 수득된 E1의 XRD 패턴을 리트벨트 분석의 피팅 곡선과 함께 도 2에 도시한다. E1은 공간군 Cmcm을 지닌 사방정계 P2형 사방정계 층상 구조에 배속되고 그에 잘 피팅된다. 수득된 E2의 XRD 패턴을 리트벨트 분석의 피팅 곡선과 함께 도 3에 도시한다. E2는 P63/ mmc 공간군을 갖는 육방정계 P2형 층상 구조에 배속되고 그에 잘 피팅된다. E3는 P63/ mmc 공간군을 지닌 육방정계 P2형 층상 구조에 또한 배속된다. E1에 있어서, E4 및 E5는 E4에 대한 도 4에 도시된 바와 같이 공간군 Cmcm을 지닌 사방정계 P2형 사방정계 층상 구조에 배속되고 그에 잘 피팅된다. 각각의 XRD 도면에서, 관찰된 XRD 패턴을 작은 원(2θ°에 대한 임의 단위의 강도)으로 나타내고, 리트벨트 모의실험 곡선은 가능한 한 정확하게 패턴에 피팅하여, 곡선 아래에 패턴과 피팅된 곡선 간의 차이를 나타내는 선을 도시한다. 마지막으로 브래그 피크의 위치를 패턴과 그 차이 선에 표시한다.
실시예 2: Na x M y Mn 1 -y 0 2 의 전기화학 시험
수득된 분말을, 나트륨 금속 애노드를 갖는 코인 셀에서 시험한다. 전극 활성 로딩량은 3.2 mg/cm2이고, 전극 조성은 8:1:1(활물질:바인더(PVDF):카본)이다. 전해질은 PC:EC:DEC = 1:1:3 중 1 M NaPF6이다. 충방전 전압 범위는 1.5 ∼ 4.4 V이면서, 전류 밀도가 10 mA/g이다.
도 5, 6 및 7은 y=0.0(R1), 0.1(E1) 및 0.2(E2) 각각에 있어서의 NaxCuyMn1 -yO2의 전기화학적 특성을 도시한다. 충전 곡선은 사이클 1에서 15까지 좌측에서 우측으로 진행되고, 방전 곡선은 사이클 1에서 15까지 우측에서 좌측으로 진행된다. R1이 Na 이온 및 공격자점 배열을 나타내는 충방전 동안의 다단계를 나타내는 반면, E1 및 E2는 전기화학적 사이클링 동안에 구조 변화를 덜 보이는 매끄러운 프로필을 나타낸다. 도 8 및 9는 NaxZn0 . 1Mn0 . 9O2(E4) 및 NaxNi0 . 1Mn0 . 9O2(E5)의 전기화학적 특성을 각각 도시한다. 또한, 두 샘플은 모두 R1과 비교하여 매끄러운 프로필 및 큰 용량을 보인다.
도 10은 R1 및 E1 ∼ E5의 사이클 안정성을 도시하고, 표 1은 전기화학적 시험 결과의 개요를 제시한다. 25회 사이클 후의 용량 유지율은 (25번째 방전 용량)/(1번째 방전 용량)으로 정의된다. E1 및 E2 모두는 25회 사이클 후, R1보다 우수한 사이클 안정성, 및 95% 초과의 용량 유지율을 갖는다. E2는 우수한 사이클 안정성을 나타내는 한편, 그의 가역 용량은 산화환원 활성 양이온인 Mn에 대한 높은 수준의 Cu 치환으로 인해 감소한다. 또한, E3은 E1 및 E2에 비해 매우 낮은 용량 및 상대적으로 불량한 사이클 안정성을 나타내는데, 이는 Mn 이온의 산화환원 반응의 소실을 시사한다. E4 및 E5는 E1에 비해 상대적으로 큰 용량 및 더 급속한 페이딩을 나타내고, 25회 사이클에서 R1보다 훨씬 더 높은 용량을 나타낸다. 요약하면, 사방정계 Cmcm 구조를 갖는 E1 및 E4는 중요한 용량 손실 없이 가장 우수한 용량 및 사이클 안정성을 달성한다. 본 발명자들은 Cu 및 Zn 이온이 산화환원 반응에 참여하지 않으나 결정 구조의 안정화제로서 작용하는 것으로 추정한다. E5의 경우, Mn이 여전히 주요 산화환원 중심이며, 또한 Ni 이온이 그 반응에 참여하여 작동 전압을 약간 상승시킨다.
Figure 112017129284637-pct00001
실시예 3: Na x M y Mn 1 -y 0 2 의 레이트 성능
실시예 2와 동일한 방식으로 제조된 코닝 셀의 레이트 성능을 시험한다. 충방전 전압 범위는 1.5 ∼ 4.4 V이고 전류 밀도는 다양하였다. 본 발명자들은 모든 샘플에 대해 1C = 200 mAh/g를 설정하고, 모든 충전 공정을 C/20(= 10 mAh/g)에서 수행한다. 방전을 위해 코인 셀에 C/20, C/10, C/5, C/2, 1C 및 2C 레이트를 적용하고, 이를 각 전류 밀도에 대해 5회 사이클링한다. 도 11은 Na2 / 3MnO2(R1), Na2/3Cu0.1Mn0.902(E1), Na2 / 3Zn0 . 1Mn0 . 9O2(E4) 및 Na2 / 3Ni0 . 1Mn0 . 9O2(E5)의 레이트 성능을 각각 도시한다. 고 레이트에서의 용량 유지율은 10% Cu, Ni 또는 Zn 도핑에 의해 크게 향상되었다. 2C 레이트에서의 용량 유지율을 표 2에 제시한다. 충방전 동안의 구조 변화는 R1의 매우 불량한 레이트 성능의 주요한 요인으로 추정된다. 소량의 Cu, Zn 및 Ni 도핑은 층상 구조를 안정화시키고, Na 이온의 급속한 확산에 조력한다.
Figure 112017129284637-pct00002

Claims (13)

  1. 공간군 Cmcm을 지닌 P2 사방정계 층상 청동 결정 구조를 갖고 조성 NaxMyMn1-yO2를 가지며, 여기서 0.60<x<0.95이고, M이 Cu 및 Zn으로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어지며, 0<y<0.20인 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질을 포함하는 충전식 나트륨 배터리.
  2. 공간군 Cmcm을 지닌 P2 사방정계 층상 청동 결정 구조를 갖고 조성 NaxMyMn1-yLiy'AzO2를 가지며, 여기서 0.60<x<0.95이고, M이 Cu 및 Zn으로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어지며, A가 Mg, Ti, Fe, Cr 및 Co로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어지고, 0<y<0.20, 0≤z<0.2, 0≤y'<0.33 및 z+y'>0인 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질을 포함하는 충전식 나트륨 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 조성 NaxMyMn1-yO2가 Na, 산소 및 비-나트륨 금속 MyMn1-y로 이루어지고, 비-나트륨 금속이 80 몰% 이상의 망간을 포함하며, 망간 원자가 상태가 3.33 ∼ 3.67인 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질을 포함하는 충전식 나트륨 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 0.64≤x≤0.85 및 0.05≤y≤0.15인 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질을 포함하는 충전식 나트륨 배터리.
  5. - 전해질, 애노드 전극 및 캐소드 전극을 제공하는 단계,
    - 애노드 전극 및 캐소드 전극을 셀로 조립하는 단계, 및
    - 셀에 전해질을 첨가하는 단계
    를 포함하는 충전식 나트륨 배터리 셀의 제조 방법으로서,
    캐소드 전극이 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질, 집전체, 바인더 및 전도성 첨가제를 포함하며,
    나트륨 전이 금속계 캐소드 물질이 공간군 Cmcm을 지닌 P2 사방정계 층상 청동 결정 구조를 갖고 조성 NaxMyMn1-yO2를 가지며, 여기서 0.60<x<0.95이고, M이 Cu 및 Zn으로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어지며, 0<y<0.20인, 충전식 나트륨 배터리 셀의 제조 방법.
  6. - 전해질, 애노드 전극 및 캐소드 전극을 제공하는 단계,
    - 애노드 전극 및 캐소드 전극을 셀로 조립하는 단계, 및
    - 셀에 전해질을 첨가하는 단계
    를 포함하는 충전식 나트륨 배터리 셀의 제조 방법으로서,
    캐소드 전극이 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질, 집전체, 바인더 및 전도성 첨가제를 포함하며,
    나트륨 전이 금속계 캐소드 물질이 공간군 Cmcm을 지닌 P2 사방정계 층상 청동 결정 구조를 갖고 조성 NaxMyMn1-yLiy'AzO2를 가지며, 여기서 0.60<x<0.95이고, M이 Cu 및 Zn으로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어지며, A가 Mg, Ti, Fe, Cr 및 Co로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어지고, 0<y<0.20, 0≤z<0.2, 0≤y'<0.33 및 z+y'>0인, 충전식 나트륨 배터리 셀의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질이,
    - MnOOH, Mn2O3, MnO2 및 MnCO3로 이루어진 군으로부터 어느 하나의 망간 전구체를 제공하는 단계,
    - NaOH 및 Na2CO3로 이루어진 군으로부터 어느 하나의 나트륨 전구체를 제공하는 단계,
    - Cu2O, CuO, Cu(OH)2 및 ZnO으로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 M 전구체를 제공하는 단계,
    - 화학량론적 양의 망간 전구체 및 M 전구체를, 그 화학량론적 양에 대하여 1% ∼ 5% 초과량의 나트륨 전구체와 혼합하는 단계,
    - 수득된 혼합물을 산소 함유 분위기 하에 600℃ ∼ 1100℃의 온도에서 소성하는 단계, 및
    - 소성된 혼합물을 퀀칭하여, 공간군 Cmcm을 지닌 P2 사방정계 층상 청동 결정 구조를 수득하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 것인, 충전식 나트륨 배터리 셀의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질이,
    - 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염 및 옥시탄산염으로 이루어진 군으로부터, Mn과 Cu 및 Zn 중 하나 이상을 함유하는 어느 하나의 혼합 금속 전구체를 제공하는 단계,
    - NaOH 및 Na2CO3로 이루어진 군으로부터 어느 하나의 나트륨 전구체를 제공하는 단계,
    - 화학량론적 양의, Mn과 Cu 및 Zn 중 하나 이상을 함유하는 혼합 금속 전구체를, 그 화학량론적 양에 대하여 1% ∼ 5% 초과량의 나트륨 전구체와 혼합하는 단계,
    - 수득된 혼합물을 산소 함유 분위기 하에 600℃ ∼ 1100℃의 온도에서 소성하는 단계, 및
    - 소성된 혼합물을 퀀칭하여, 공간군 Cmcm을 지닌 P2 사방정계 층상 청동 결정 구조를 수득하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 것인, 충전식 나트륨 배터리 셀의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질이,
    - MnOOH, Mn2O3, MnO2 및 MnCO3로 이루어진 군으로부터 어느 하나의 망간 전구체를 제공하는 단계로서, Mn 전구체가 Mg, Ti, Fe, Cr 및 Co로 이루어진 군의 하나 이상의 원소를 더 포함하는 것인 단계,
    - NaOH 및 Na2CO3로 이루어진 군으로부터 어느 하나의 나트륨 전구체를 제공하는 단계,
    - Cu2O, CuO, Cu(OH)2 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 M 전구체를 제공하는 단계,
    - 화학량론적 양의 망간 전구체를, 그 화학량론적 양에 대하여 1% ∼ 5% 초과량의 나트륨 전구체와 혼합하는 단계,
    - 수득된 혼합물을 산소 함유 분위기 하에 600℃ ∼ 1100℃의 온도에서 소성하는 단계, 및
    - 소성된 혼합물을 퀀칭하여, 공간군 Cmcm을 지닌 P2 사방정계 층상 청동 결정 구조를 수득하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 것인, 충전식 나트륨 배터리 셀의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 나트륨 전이 금속계 캐소드 물질이,
    - 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염 및 옥시탄산염으로 이루어진 군으로부터, Mn과 Cu 및 Zn 중 하나 이상을 함유하는 어느 하나의 혼합 금속 전구체를 제공하는 단계로서, 혼합 금속 전구체가 Mg, Ti, Fe, Cr 및 Co로 이루어진 군의 하나 이상의 원소를 더 포함하는 것인 단계,
    - NaOH 및 Na2CO3로 이루어진 군으로부터 어느 하나의 나트륨 전구체를 제공하는 단계,
    - 화학량론적 양의, Mn과 Cu 및 Zn 중 하나 이상을 함유하는 혼합 금속 전구체를, 그 화학량론적 양에 대하여 1% ∼ 5% 초과량의 나트륨 전구체와 혼합하는 단계,
    - 수득된 혼합물을 산소 함유 분위기 하에 600℃ ∼ 1100℃의 온도에서 소성하는 단계, 및
    - 소성된 혼합물을 퀀칭하여, 공간군 Cmcm을 지닌 P2 사방정계 층상 청동 결정 구조를 수득하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 것인, 충전식 나트륨 배터리 셀의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 망간 전구체가 Mn2O3이고, 나트륨 전구체가 Na2CO3이며, 구리 전구체가 Cu2O인, 충전식 나트륨 배터리 셀의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 망간 전구체가 Mn2O3이고, 나트륨 전구체가 Na2CO3이며, 아연 전구체가 ZnO인, 충전식 나트륨 배터리 셀의 제조 방법.
  13. 삭제
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