JP2012510139A - 高い電流密度でのサイクル性能が改善された電池用カソード材料 - Google Patents
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Abstract
ルテニウムおよび任意選択で遷移材料でドープしたリチオ化酸化マンガンから作製される電池のカソード端子に使用される材料、およびこの合成の方法。この材料は、高電流密度（１４７０ｍＡ／ｇ以上の電流密度）で改善された伝導率およびサイクル性能を示し、高電流密度でのその良いサイクル性能およびその比較的に大きい容量のため、ハイブリッド車および他の電子装置で使用することができる。
Description
本出願は、電池用カソード材料、より具体的には、高い動作電圧および高い電流密度でのカソード材料のサイクル性能を大きく強化するために、リチウムイオンおよびリチウム充電式電池のカソード端子に使用されるスピネル結晶構造を有する、ルテニウム（Ｒｕ）でドープしたリチオ化酸化マンガン材料に関する。
リチウム含有量の高い電池は、電気化学的電源として、現代生活において大規模に使用されている。リチウム電池には２つのタイプがある。すなわち１次リチウム電池および２次電池である。リチウムイオン２次電池は、携帯電話、ラップトップおよび現代の他の電化製品において広く使用されてきた。
典型的な充電式リチウムイオン電池のカソードには、例えば、炭素がアノード材料として使用された場合、高い電位差でリチウムを可逆的にインターカレート／デインターカレートすることができる遷移金属酸化物材料が使用されている。１９９０年にＳｏｎｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから発表された最初の市販のリチウムイオン電池は、カソード材料としてＬｉＣｏＯ2を使用したが、ＬｉＣｏＯ2は、９０％を超えるリチウムイオン電池で使用され続けている。ＬｉＣｏＯ2はよく整った層状の結晶構造を有し、この結晶構造は調製が簡単で、高速および可逆的リチウムインターカレーションを可能にする。しかし、ＬｉＣｏＯ2は、熱安定性に乏しく、有毒であるため、例えば、良い性能と共に、安定性、経済性、環境への配慮が電池に要求される、電気式およびハイブリッド車などの大きなサイズの電池の用途には不適切とされている。
典型的な充電式リチウムイオン電池のカソードには、例えば、炭素がアノード材料として使用された場合、高い電位差でリチウムを可逆的にインターカレート／デインターカレートすることができる遷移金属酸化物材料が使用されている。１９９０年にＳｏｎｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから発表された最初の市販のリチウムイオン電池は、カソード材料としてＬｉＣｏＯ2を使用したが、ＬｉＣｏＯ2は、９０％を超えるリチウムイオン電池で使用され続けている。ＬｉＣｏＯ2はよく整った層状の結晶構造を有し、この結晶構造は調製が簡単で、高速および可逆的リチウムインターカレーションを可能にする。しかし、ＬｉＣｏＯ2は、熱安定性に乏しく、有毒であるため、例えば、良い性能と共に、安定性、経済性、環境への配慮が電池に要求される、電気式およびハイブリッド車などの大きなサイズの電池の用途には不適切とされている。
層状構造のＬｉＣｏＯ2の代わりとなるための、他のカソード材料が長年にわたり開発されてきた。これら他のカソード材料は、スピネル結晶構造を有するカソード材料と、オリビン結晶構造を有するカソード材料とに分けられる。オリビン結晶構造を有する典型的なカソード材料、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4は、約１７０ｍＡｈ／ｇという高い理論的な容量、低コストおよび非毒性を有する。しかし、このタイプのカソード材料は、電子伝導率に乏しく、その使用が、高い充電／放電速度の用途、例えば、ハイブリッド車に限られてしまう。オリビンリチウム系カソード材料の伝導率を改善するために、多くの方法が研究されてきた。例えば、ＬｉＦｅＰＯ4粒子を、薄い炭素層でコーティングするか、またはある金属カチオンでドープし、ナノサイズのカソード粒子を合成した。これらの方法は導電率を改善した。
スピネル結晶構造を有する酸化マンガンは、コバルトと比較して、より低いコストおよびより低い毒性を提供し、過充電した場合、より安全なことが実証されている。スピネル結晶構造を有する、最も調製が簡単なリチオ化酸化マンガンは、ＬｉＭｎ2Ｏ4である。ＬｉＭｎ2Ｏ4は、３次元チャネルを含み、このチャネルがリチウム拡散を可能にする。リチオ化酸化マンガンは、高い動作電圧（約４．２Ｖ）を有するが、ＬｉＣｏＯ2の容量よりも容量が低く、リチウムインターカレーション／デインターカレーションの間のＪ−Ｔ歪みが原因で安定性が低い。この性能を改善するため、ＬｉＭｎ2Ｏ4を、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕなどの遷移金属でドープしてきたが、これらの中で、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4は、約１４７ｍＡ／ｇの相対的な高電流密度未満において、より高い動作電圧（約４．５〜４．７Ｖ）、大容量（約１４７ｍＡｈ／ｇ）および比較的に良いサイクル性能を示す。リチオ化ニッケル酸化マンガンのナノサイズ粒子を合成して、リチウム拡散をより容易にし、リチオ化ニッケル酸化マンガンを金属カチオンでドープして、その構造上の安定性を改善し及びその伝導率を強化することによって、高電流密度でのリチオ化ニッケル酸化マンガンの電気化学的性能をさらに最適化するように多大な努力がなされてきた。しかし、これらの改善は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の構造上の安定性および伝導率をハイブリッド車に適切なものにするために有効ではなかった。
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4は、高い動作電圧が要求される用途、特にハイブリッド車に有望なカソード材料である。しかし、高電流密度でのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のサイクル性能は、その構造上の不安定さおよび限られた伝導率が原因となり、乏しい。本発明は一態様において、Ｒｕドーピングにより、高電流密度でのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のサイクル性能を改善する方法を有利に提供する。
本発明の目的は、電池での使用のための新規なカソード材料を開発することである。本発明による新規な材料の一例は、スピネル構造を有する、ルテニウム（Ｒｕ）でドープしたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4カソード材料を開発することである。Ｒｕは、＋２から＋８に及ぶ大きい酸化状態を有する金属である。本発明の別の目的は、高電流密度で良い電気化学的特性を示すＲｕでドープしたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4カソード材料の粉末を生成することである。
本発明の目的は、電池での使用のための新規なカソード材料を開発することである。本発明による新規な材料の一例は、スピネル構造を有する、ルテニウム（Ｒｕ）でドープしたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4カソード材料を開発することである。Ｒｕは、＋２から＋８に及ぶ大きい酸化状態を有する金属である。本発明の別の目的は、高電流密度で良い電気化学的特性を示すＲｕでドープしたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4カソード材料の粉末を生成することである。
本発明による電池は、第１端子および第２端子を含み、この中で、第１端子は、ルテニウムでドープしたリチオ化酸化マンガンから作製され、リチオ化酸化マンガンは、リチウムおよびマンガンを含み、スピネル結晶構造を有する。その好ましい形態において、そのルテニウムでドープしたリチオ化酸化マンガンは、遷移金属をさらに含み、この遷移金属は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択されてもよい。ルテニウムは、結晶構造内の遷移金属に対する位置、結晶構造内のリチウムに対する位置、ならびに結晶構造内の遷移金属の位置およびリチウムに対する位置のうちの１つに存在してもよい。ルテニウムは、本発明で使用する場合、２+から８+の原子価を有し得る。
一実施形態では、ニッケルが該遷移金属であり、ルテニウムが、結晶構造内のニッケル位置に存在し、式Ｌｉ［Ｌｉ(C-2)xＲｕxＮｉ0.5-(C-1)x］Ｍｎ1.5Ｏ4（式中、ｘは、０．０００１〜０．５／（Ｃ−１）の範囲の数であり、Ｃは、ルテニウムの原子価である）を有する。したがって、原子価４+のルテニウムに対して、ｘは、０．０００１〜０．１６６６の範囲となり得る。
一実施形態では、ニッケルが該遷移金属であり、ルテニウムが、結晶構造内のニッケル位置に存在し、式Ｌｉ［Ｌｉ(C-2)xＲｕxＮｉ0.5-(C-1)x］Ｍｎ1.5Ｏ4（式中、ｘは、０．０００１〜０．５／（Ｃ−１）の範囲の数であり、Ｃは、ルテニウムの原子価である）を有する。したがって、原子価４+のルテニウムに対して、ｘは、０．０００１〜０．１６６６の範囲となり得る。
別の実施形態において、ニッケルが該遷移金属であり、ルテニウムが、結晶構造内のリチウム位置に存在し、式Ｌｉ1-CxＲｕxＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（式中、ｘは、０．０００１〜０．５／Ｃの範囲の数であり、Ｃは、ルテニウムの原子価である）を有する。したがって、原子価４+のルテニウムに対して、ｘは、０．０００１〜０．１２５の範囲となり得る。
さらに別の実施形態において、ニッケルが該遷移金属であり、ルテニウムが、結晶構造内のニッケル位置に存在し、式ＬｉＲｕxＮｉ0.5-(cx/2)Ｍｎ1.5Ｏ4（式中、ｘは、０．０００１〜１／Ｃの範囲の数であり、Ｃは、ルテニウムの原子価である）を有する。したがって、原子価４+のルテニウムに対して、ｘは、０．０００１〜０．２５の範囲となり得る。
さらに別の実施形態において、ニッケルが該遷移金属であり、ルテニウムが、結晶構造内のニッケル位置に存在し、式ＬｉＲｕxＮｉ0.5-(cx/2)Ｍｎ1.5Ｏ4（式中、ｘは、０．０００１〜１／Ｃの範囲の数であり、Ｃは、ルテニウムの原子価である）を有する。したがって、原子価４+のルテニウムに対して、ｘは、０．０００１〜０．２５の範囲となり得る。
本発明による材料の合成の方法は、リチウム化合物、遷移金属化合物、マンガン化合物、およびルテニウム化合物を混合することによって混合物を得るステップと、この混合物をか焼するステップと、このか焼した混合物を焼成するステップとを含む。リチウム化合物は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、およびＬｉＯＨからなる群から選択することができ、遷移金属化合物は、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ3、およびＮｉ（ＯＨ）2からなる群から選択することができ、マンガン化合物は、ＭｎＯ2、およびＭｎ（ＯＨ）4からなる群から選択され、ルテニウム化合物は、ＲｕＯ2である。ルテニウムでドープされたリチオ化酸化マンガンが、電荷中性となるように各化合物の量を選択する。か焼は、２００〜７００℃の範囲のか焼温度で、１〜５０時間の範囲の時間にわたり行うことができる。焼成は、６００〜１４００℃の範囲の焼成温度で、１〜５０時間の範囲の時間にわたり行うことができる。か焼および焼成は、混合物を断続的に粉砕しながら行うことが好ましい。
本発明の他の特徴および利点は、付随する図面を参照している以下の本発明の説明から明らかとなる。
典型的な電池は、第１端子（例えばカソード端子）および第２端子（例えばアノード端子）を含む。本発明によると、電池の第１カソード端子は、ルテニウムでドープした、スピネル結晶構造を有するリチオ化酸化マンガン（ＬｉＭｎ2Ｏ4）から作製される。本発明によるリチオ化酸化マンガンは、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、または銅（Ｃｕ）などの遷移金属でドープされているのが好ましく、この中で、ルテニウム原子は、結晶構造内においてリチウム原子で占有されていたはずの位置（すなわちリチウム原子を部分的に置き換えている）、結晶構造内において遷移金属で占有されていたはずの位置（すなわち遷移金属を部分的に置き換えている）、または結晶構造内においてリチウム原子で占有されていたはずの位置および遷移金属で占有されていたはずの位置（すなわちリチウム原子を部分的に置き換え、遷移金属を部分的に置き換えている）に存在する。したがって、代表的な一実施形態では、ニッケルは、遷移金属として使用され、ルテニウムは、リチオ化酸化マンガンの結晶構造内のリチウム位置、またはリチオ化酸化マンガンの結晶構造内のニッケル位置、またはこれら両方の位置を占有することができる。ルテニウムは、本発明で使用する場合、２+から８+の原子価を有し得る。
Ｌｉ［Ｌｉ(C-2)xＲｕxＮｉ0.5-(C-1)x]Ｍｎ1.5Ｏ4（式１）は、式に対して本発明による一材料系に対する式である（式中、ｘは、０．０００１〜０．５／（Ｃ−１）の範囲の数であり、Ｃは、ルテニウムの原子価である）。この材料系において、ルテニウム含有量は、ドーピング後の全イオン含有量が、結果として電荷中性となるように選択されるべきであることに留意されたい。したがって、原子価４+のルテニウムに対して、ｘは、０．０００１〜０．１６６６の範囲であってよく、この式は、Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4と書き換えることができる。式１による材料系では、ニッケル原子は、部分的にルテニウムで、部分的にリチウム原子で置き換えられていることに留意されたい。
ＬｉＲｕxＮｉ0.5-(Cx/2)Ｍｎ1.5Ｏ4（式２）は、結晶構造内で、ルテニウムが、ニッケル原子を置き換えている材料系に対する別の式である。式２では、ｘは、０．０００１〜１／Ｃの範囲の数であり、Ｃは、ルテニウムの原子価である。したがって、原子価４+のルテニウムに対して、ｘは、０．０００１〜０．２５の範囲であってよい。この例では、ルテニウムは、材料系で、部分的にニッケルイオンを置き換えている。
Ｌｉ1-CxＲｕxＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（式３）は、結晶構造でルテニウムが、リチウムを部分的に置き換えている材料系に対する式である。式３では、ｘは、０．０００１〜０．５／Ｃの範囲の数であり、Ｃは、ルテニウムの原子価である。したがって、原子価４+のルテニウムに対して、ｘは、０．０００１から０．１２５の範囲であってよい。
Ｌｉ1-CxＲｕxＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（式３）は、結晶構造でルテニウムが、リチウムを部分的に置き換えている材料系に対する式である。式３では、ｘは、０．０００１〜０．５／Ｃの範囲の数であり、Ｃは、ルテニウムの原子価である。したがって、原子価４+のルテニウムに対して、ｘは、０．０００１から０．１２５の範囲であってよい。
上に列挙した各例において、ニッケルまたはリチウムのいずれかの含有量は、ルテニウム含有量に応じて変わることに留意されたい。しかし、酸化マンガン含有量は変わらない。したがって、各式は、（Ａ）Ｍｎ1.5Ｏ4（式中、Ａは、Ｌｉ1+(C-2)xＲｕxＮｉ0.5-(C-1)x、ＬｉＲｕxＮｉ0.5-(Cx/2)およびＬｉ1-CxＲｕxＮｉ0.5のうちの１つである）と書き換えることができる。開示した例は、一般式ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を有するスピネル結晶構造に基づくが、場合によってはＯ4がＯ(4-a)（式中、ａは、０より大きく、ＭｎおよびＮｉは、４+および２+の原子価を有していなくてもよい）となり得ることに留意されたい。したがって、化合物は、Ｍｎ(1.5-b)およびＮｉ(0.5-c)（式中、ｂおよびｃは、０より大きい数である）を含んでもよい。当業者であれば、Ｍｎおよび／またはＮｉの含有量が変わった場合、化合物の化学組成を表す式もこれに応じて変わらなければならず、例として本明細書中に開示されている式と必ずしも一致しないこともあることを理解されよう。
本発明による材料の合成方法は、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、およびルテニウム化合物を混合することによって、混合物を得るステップと、この混合物をか焼するステップと、このか焼した混合物を焼成するステップとを含む。か焼および焼成は、断続的に中断することができ、混合物を粉砕にかける。リチウム化合物は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、およびＬｉＯＨからなる群から選択でき、ニッケル化合物は、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ3、およびＮｉ（ＯＨ）2または他のＮｉ含有化合物からなる群から選択でき、マンガン化合物は、ＭｎＯ2、およびＭｎ（ＯＨ）4または他のＭｎ含有化合物からなる群から選択され、ルテニウム化合物は、ＲｕＯ2または他のＲｕ含有化合物である。か焼は、２００〜７００℃の範囲のか焼温度で、１〜５０時間の範囲の時間の間にわたり行うことができる。好ましい一実施形態において、混合物は、２時間か焼する。焼成は、６００〜１４００℃の範囲の焼成温度で、１〜５０時間の範囲の時間の間にわたり行うことができる。これらのパラメータにより、前駆体材料が結晶化し、成長して、完全に結晶化したカソード材料を形成するのに十分な加熱エネルギーおよび時間が与えられるはずである。
ドープを行っても、材料が電荷中性となるようにルテニウム含有量を選択するべきであることに留意されたい。
ドープを行っても、材料が電荷中性となるようにルテニウム含有量を選択するべきであることに留意されたい。
混合物用の化合物は、金属酸化物であることが好ましいが、他の化合物でもよいことに留意されたい。さらに、混合は、ボールミル、共沈殿、ゾルゲルまたはＰｅｃｈｉｎｉ方法で行うことができ、混合は、均一に分布した粉末が形成するのに十分な時間にわたり行われる。したがって、例えば、金属酸化物前駆体／化合物は、ルテニウムカチオンの酸化物と共に、最初に混合することができる。ある程度の均一性を達成するために、混合物は、約１から３時間ボールミルにかけるか、または別法として１から２４時間、一定の撹拌下で適切な溶媒中に溶解することが好ましい。全前駆体は、好ましくはボールミルに少なくとも１時間かけるか、または一定の撹拌下、少なくとも１時間溶液中に溶解することによって、少なくともある程度の均一性を達成することが好ましい。
前駆体／化合物の組成を変えることに加えて、か焼温度、焼結温度および滞留時間などの加工パラメータを変えることによって、粉末の特性およびその品質が変化し得る。これらのパラメータは、最適な性能を達成するために有利に制御される。
以下の例は、単に本発明の実施形態を例示するもので、本発明を制限すると決して解釈されるものではない。
例１：Ｎｉの位置でのドープされたＲｕ−式１系および式２系
本例では、Ｃは、４＋であり、これによって、ルテニウム含有量の点から式を、Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4（式１）およびＬｉＲｕxＮｉ0.5-2xＭｎ1.5Ｏ4（式２）と書き換えることができる。Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4系（式１）およびＬｉＲｕxＮｉ0.5-2xＭｎ1.5Ｏ4系（式２）に関しては、Ｒｕの含有量は、０．０５（ｘ＝０．０５）であった。化学量論的量のＬｉＯＨ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2およびＲｕＯ2をそれぞれ対応する式１および式２により混合した。混合物を最初に１２０分の間ボールミルにかけることによって、粉末混合物を形成した。ボールミルを行った後、６５Ｏ℃で３，０００分間か焼を行った。Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4の形成を観察した。図１Ａおよび１Ｂは、固体反応の前と後のＬｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4粉末系のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。図１Ａは、ボールミルした粉末混合物のＸＲＤスペクトルを示し、この中で、ＮｉＯ、ＭｎＯ2およびＲｕＯ2の回折ピークが見られる。固体反応後、純粋なＮｉＯ、ＭｎＯ2およびＲｕＯ2回折ピークは消え、新しいスピネル型Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4相を検出した。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4およびＬｉＲｕxＮｉ0.5-2xＭｎ1.5０4のミクロ構造が図２Ａ、２Ｂおよび２Ｃに示されている。図２Ａ〜２Ｃに見られるように、Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4は、同じ合成条件で比較的に小さい粒度を達成している。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4およびＬｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4の伝導率が図３に示されている。室温でのＬｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4の電気伝導率は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のもののおよそ８倍であり、試験した温度の全範囲において、Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4の電気伝導率は、常にＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のものより数倍高いことを見ることができる。これらの３つのカソード材料の１４７０ｍＡ／ｇでのサイクル性能が図４に示されている。Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4は、数サイクル後、約７０ｍＡｈ／ｇの最大容量に到達し、容量は、５００サイクル後も変化なしでほとんど一定のままである。その一方で、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4系は、約６５ｍＡｈ／ｇの最大容量に到達し、５００サイクル後は４０ｍＡｈ／ｇに急激に低下している。ＬｉＲｕxＮｉ0.5-2XＭｎ1.5Ｏ4は、１１１ｍＡｈ／ｇの最高容量をもたらすことができることが示されている。これらの３つの材料系の充放電能を図５にプロットする。この中で、３つの系は、同じ充電速度で、しかし異なる放電速度でサイクルさせた。すべての系の容量は同じであったにもかかわらず、充電速度が、０．５Ｃ未満である際、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の充放電能は、高い充電速度で急激に低下している。ＲｕでドープしたＬｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4は、ドープしていないＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4と比較してより低い抵抗を有することが示されている（図６）。図７は、ＤＣ分極を用いた導電率測定を示す。この測定により、導電率は、Ｒｕ濃度の増加と共に増加することが明らかになる。
本例では、Ｃは、４＋であり、これによって、ルテニウム含有量の点から式を、Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4（式１）およびＬｉＲｕxＮｉ0.5-2xＭｎ1.5Ｏ4（式２）と書き換えることができる。Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4系（式１）およびＬｉＲｕxＮｉ0.5-2xＭｎ1.5Ｏ4系（式２）に関しては、Ｒｕの含有量は、０．０５（ｘ＝０．０５）であった。化学量論的量のＬｉＯＨ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2およびＲｕＯ2をそれぞれ対応する式１および式２により混合した。混合物を最初に１２０分の間ボールミルにかけることによって、粉末混合物を形成した。ボールミルを行った後、６５Ｏ℃で３，０００分間か焼を行った。Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4の形成を観察した。図１Ａおよび１Ｂは、固体反応の前と後のＬｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4粉末系のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。図１Ａは、ボールミルした粉末混合物のＸＲＤスペクトルを示し、この中で、ＮｉＯ、ＭｎＯ2およびＲｕＯ2の回折ピークが見られる。固体反応後、純粋なＮｉＯ、ＭｎＯ2およびＲｕＯ2回折ピークは消え、新しいスピネル型Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4相を検出した。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4およびＬｉＲｕxＮｉ0.5-2xＭｎ1.5０4のミクロ構造が図２Ａ、２Ｂおよび２Ｃに示されている。図２Ａ〜２Ｃに見られるように、Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4は、同じ合成条件で比較的に小さい粒度を達成している。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4およびＬｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4の伝導率が図３に示されている。室温でのＬｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4の電気伝導率は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のもののおよそ８倍であり、試験した温度の全範囲において、Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4の電気伝導率は、常にＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のものより数倍高いことを見ることができる。これらの３つのカソード材料の１４７０ｍＡ／ｇでのサイクル性能が図４に示されている。Ｌｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4は、数サイクル後、約７０ｍＡｈ／ｇの最大容量に到達し、容量は、５００サイクル後も変化なしでほとんど一定のままである。その一方で、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4系は、約６５ｍＡｈ／ｇの最大容量に到達し、５００サイクル後は４０ｍＡｈ／ｇに急激に低下している。ＬｉＲｕxＮｉ0.5-2XＭｎ1.5Ｏ4は、１１１ｍＡｈ／ｇの最高容量をもたらすことができることが示されている。これらの３つの材料系の充放電能を図５にプロットする。この中で、３つの系は、同じ充電速度で、しかし異なる放電速度でサイクルさせた。すべての系の容量は同じであったにもかかわらず、充電速度が、０．５Ｃ未満である際、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の充放電能は、高い充電速度で急激に低下している。ＲｕでドープしたＬｉ1+2xＲｕxＮｉ0.5-3xＭｎ1.5Ｏ4は、ドープしていないＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4と比較してより低い抵抗を有することが示されている（図６）。図７は、ＤＣ分極を用いた導電率測定を示す。この測定により、導電率は、Ｒｕ濃度の増加と共に増加することが明らかになる。
例２：Ｌｉ位置でドープされたＲｕ−式３系
本例において、ルテニウムは、リチウムイオンの部位でドープし、あるリチウムイオン空格子の生成をもたらしている。対応する式３に従い、化学量論的量のＬｉＯＨ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2およびＲｕＯ2を混合した。この混合物を最初に１２０分間ボールミルにかけることによって、粉末混合物を形成する。ボールミルを行った後、６５０℃で３，０００分間か焼を行った。ルテニウムイオンによるリチウムイオンの部分的な置換が原因で、低い充電および放電速度で容量がわずかに減少している。しかし、１ＯＣ（１４７０ｍＡ／ｇ）の高い充電および放電速度では、その容量は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のものより高い（図８）。加えて、１ＯＣ速度でほとんど容量の消失がない。
本例において、ルテニウムは、リチウムイオンの部位でドープし、あるリチウムイオン空格子の生成をもたらしている。対応する式３に従い、化学量論的量のＬｉＯＨ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2およびＲｕＯ2を混合した。この混合物を最初に１２０分間ボールミルにかけることによって、粉末混合物を形成する。ボールミルを行った後、６５０℃で３，０００分間か焼を行った。ルテニウムイオンによるリチウムイオンの部分的な置換が原因で、低い充電および放電速度で容量がわずかに減少している。しかし、１ＯＣ（１４７０ｍＡ／ｇ）の高い充電および放電速度では、その容量は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のものより高い（図８）。加えて、１ＯＣ速度でほとんど容量の消失がない。
前述の例は、リチオ化ニッケル酸化マンガンベースの材料系に関するが、当業者であれば、本発明の原理は、ルテニウムドーピングを適用し得る他のカソード材系にも適用できることが理解されよう。
本発明は、その特定の実施形態と関連して記載されているが、多くの他の変更および修正ならびに他の使用が、当業者には明らかとなろう。したがって、本発明は、本明細書中の特定の開示ではなく、付随する特許請求の範囲のみにより限定されることが好ましい。
Claims (19)
- 第１端子と第２端子とを含む電池であって、前記第１端子が、ルテニウムでドープしたリチオ化酸化マンガンを含み、前記リチオ化酸化マンガンが、リチウムおよびマンガンを含み、スピネル結晶構造を有する、電池。
- スピネル構造を有する前記リチオ化酸化マンガンが遷移金属をさらに含む、請求項１に記載の電池。
- 前記ルテニウムが、前記遷移金属に対する位置、前記結晶構造内のリチウムに対する位置、ならびに前記遷移金属の位置および前記リチウムに対する位置のうちの１つに存在する、請求項２に記載の電池。
- 前記遷移金属が、Ｃｒ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される、請求項３に記載の電池。
- 前記遷移金属が、Ｎｉであり、ルテニウムが、前記結晶構造内のＮｉ位置に存在し、ここで、ｘが、ルテニウム含有量を表し、０．０００１〜１／Ｃの範囲の数であり、Ｃが、ルテニウムの原子価である、請求項３に記載の電池。
- 前記遷移金属が、Ｎｉであり、ルテニウムが、前記結晶構造内のリチウムの位置に存在し、ここで、ｘが、ルテニウム含有量を表し、０．０００１〜０．５／Ｃの範囲の数であり、Ｃが、ルテニウムの原子価である、請求項３に記載の電池。
- 前記遷移金属が、Ｎｉであり、ルテニウムが、前記結晶構造内のＮｉおよびＬｉの両位置に存在し、ここで、ｘが、ルテニウム含有量を表し、０．０００１〜１．５／Ｃの範囲の数であり、Ｃが、ルテニウムの原子価である、請求項３に記載の電池。
- 前記遷移金属が、Ｎｉであり、ルテニウムが、Ｎｉ原子を部分的に置き換えている、請求項３に記載の電池。
- 前記遷移金属が、Ｎｉであり、ルテニウムが、リチウム原子を部分的に置き換えている、請求項１に記載の電池。
- 前記遷移金属が、Ｎｉであり、ルテニウムが、リチウム原子を部分的に置き換え、ニッケル原子を部分的に置き換えている、請求項１に記載の電池。
- スピネル結晶構造を有するルテニウムでドープしたリチオ化酸化マンガン材料の合成の方法であって、
リチウム化合物、遷移金属化合物、マンガン化合物、およびルテニウム化合物を混合することによって、混合物を得るステップと、
前記混合物をか焼するステップと、
前記か焼した混合物を焼成するステップと
を含む方法。 - 前記リチウム化合物が、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、ならびにリチウムおよび少なくとも別の元素を含む化合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
- 前記遷移金属化合物が、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（ＯＨ）2、ならびにニッケルおよび少なくとも別の元素を含む化合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
- 前記マンガン化合物が、ＭｎＯ2、Ｍｎ（ＯＨ）4、ならびにマンガンおよび少なくとも別の元素を含む化合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
- 前記ルテニウム化合物が、ＲｕＯ2、またはルテニウムおよび少なくとも別の元素を含む化合物である、請求項１１に記載の方法。
- 前記か焼および前記焼成が、前記混合物の断続的な粉砕と共に行われる、請求項１１に記載の方法。
- 前記か焼が、２００〜７００℃の範囲の温度で、１〜５０時間の範囲の時間にわたり行われる、請求項１１に記載の方法。
- 前記焼成が、６００〜１４００℃の範囲の温度で１〜５０時間の範囲の時間にわたり行われる、請求項１１に記載の方法。
- 前記化合物の量が、前記ルテニウムでドープしたリチオ化酸化マンガンが、電荷中性であるように選択される、請求項１１に記載の方法。
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