TW201339098A - 具有所欲之電池效能之混合相鋰金屬氧化物組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明闡述混合相複雜鋰金屬氧化物，其具有表示為式Li1+aNibCocMndOx之總體化學計量，其中-0.05≦a≦0.14，0.1≦b≦0.25，0≦c≦0.2，0.45≦d≦0.8，a+b+c+d=1且(1+a)/(b+c+d)≦1.325。該等組合物之錳含量通常極高。該等組合物可具有表明存在層狀(Li2MnO3)-層狀(Li金屬O2)-尖晶石晶體結構之x射線繞射圖及微分容量輪廓。該等組合物即使在高放電速率下亦可展現極低第一次循環不可逆容量損失，同時維持高比放電容量。已發現穩定塗層進一步顯著改良效能。

Description

具有所欲之電池效能之混合相鋰金屬氧化物組合物 相關申請案交叉參考
本申請案主張對於2012年2月7日提出申請之頒予Sharma等人之共同待決之美國臨時專利申請案61/595,993(標題為「Mixed Phase Lithium Metal Oxide Compositions With Desirable Battery Performance」，其以引用方式併入本文中)之優先權。
本發明係關於提供極所欲效能性質之複雜多相鋰混合金屬氧化物之所欲組合物。
鋰電池因其能量密度相對較高而廣泛用於消費性電子裝置中。可再充電電池亦稱作二次電池，且鋰離子二次電池通常具有插入鋰或與鋰形成合金之負電極材料。對於一些現行商業電池而言，負電極材料可為石墨，且正電極材料可包含鋰鈷氧化物(LiCoO2)。實際上，僅可使用陰極理論容量之約50%，且對於更長循環而言，可用百分比甚至更低。目前在商業應用中亦有至少兩種基於鋰之其他陰極材料。該兩種材料係具有尖晶石結構之LiMn2O4及具有橄欖石結構之LiFePO4。該等其他材料在能量密度方面並未提供任何顯著改良。
鋰離子電池可根據其應用分為兩類。第一類涉及高功率電池，其中將鋰離子電池單元設計為可在諸如電動工具及混合電動車(HEV) 等應用中遞送高電流(安培)。然而，由於提供高電流之設計通常會降低可自電池遞送之總能量，因此如此設計使該等電池單元能量降低。第二類設計涉及高能量電池，其中將鋰離子電池單元設計為可在諸如蜂巢式電話、膝上型電腦、電動車(EV)及插電式混合電動車(PHEV)等應用中遞送低至中等電流(安培)且遞送較高總容量。然而，對於任一類材料而言，電池應能在相對較高放電速率下操作一段時間。
在第一態樣中，本發明係關於具有式Li1+aNibCocMndMeOx之組合物，其中-0.05a0.14，0.1b0.25，0c0.2，0.45d0.8，0e0.02，a+b+c+d+e=1，(1+a)/(b+c+d+e)1.34且M係不同於Li、Ni、Co及Mn之金屬元素。當以C/20自4.6V放電至2V時，該組合物可展現在鋰電池中之第一次循環不可逆容量損失不超過第一次充電比容量之約14%。
在又一態樣中，本發明係關於具有式Li1+aNibCocMndMeOx之組合物，其中-0.05a0.14，0.1b0.25，0c0.2，0.45d0.8，0e0.02，a+b+c+d+e=1，(1+a)/(b+c+d+e)1.325且M係不同於Li、Ni、Co及Mn之金屬元素。在一些實施例中，當以2C之放電速率自4.6V放電至2V時，組合物可展現至少約150 mAh/g之第50次循環比放電容量。
在其他態樣中，本發明係關於具有式Li1+aNibCocMndMeOx之組合物，其中-0.05a0.14，0.1b0.25，0c0.2，0.45d0.8，0e0.02，a+b+c+d+e=1，(1+a)/(b+c+d+e)1.325且M係不同於Li、Ni、Co及Mn之金屬元素。在一些實施例中，組合物展現指示存在尖晶石相之X射線繞射圖及當以C/3之速率自4.6V放電至2V時至少約225 mAh/g之第5次循環放電比容量。
100‧‧‧電池
102‧‧‧負電極
104‧‧‧正電極
106‧‧‧隔離件
108‧‧‧集電器
110‧‧‧集電器
圖1係用於形成電池之電極堆疊之示意性透視圖。
圖2係實例中所述組合物1-4之增量體積對顆粒直徑之曲線圖。
圖3A係組合物1-4之XRD譜之曲線圖。
圖3B係圖3A中介於36度與40度之間之一部分曲線圖的放大視圖，其指示較低Li/Me比率組合物1與2之尖晶石相之形成。
圖4係自組合物1-4形成之電池之比容量對循環次數的曲線圖。
圖5係組合物1-4於第一次2C循環之微分容量對電壓之曲線圖。
圖6A係自組合物2及4形成之電池之平均電壓對循環次數的曲線圖。
圖6B係自組合物2及4形成之電池之正規化平均電壓對循環次數的曲線圖。
圖7係金屬鹵化物塗佈之組合物2之電壓對第一次循環充電及放電容量的曲線圖。
圖8係自經塗佈組合物2形成之電池之比容量隨循環次數而變化的曲線圖。
圖9係具有金屬鹵化物塗佈之組合物2之電池之第一次循環微分容量隨電壓而變化的曲線圖。
已發現用於基於鋰之電池中之組合物，其具有混合結晶相，且具有極佳比容量、低不可逆容量損失且顯示優良循環性質。吾人相信該等組合物具有至少三個相且具有層-層-尖晶石結晶結構。總體組合物經設計而形成期望結晶相，且組合物已經改造而展現期望極佳循環性質，同時不會損害高容量。該等材料亦在期望電壓範圍內展現電化學活性。為達成適於汽車應用之循環效能，期望電池展現至1000次循環或更高之循環，且容量及平均電壓下降較低。組合物經設計而具有相對少量層狀Li2MnO3相，此可以高第一次循環不可逆容量損失及循 環不穩定性為代價促成高容量。本文所呈現之結果表明，尖晶石相似乎在第一次循環中展現高穩定性，而不會顯著造成不可逆容量損失。活性材料上之穩定無機塗層可進一步促成該等組合物之突出效能。
本文所述正電極材料可用於構築具有極佳效能參數組合之鋰離子電池。特定而言，該等材料及相應電池可展現極佳循環、高總體比容量、穩定中等平均電壓、突出快速放電能力(rate capability)及低不可逆容量損失。可使用所得鋰離子電池作為改良之電源，尤其用於高能量應用，例如電動車、插電式混合電動車及諸如此類。由於該等組合物經設計而具有尖晶石組份作為一種多相材料，因此尖晶石組份產生中等平均電壓，但平均電壓應相應地在循環中具有極佳穩定性。在該等材料之x射線繞射圖中以及在恒電流充電-放電循環之微分圖中發現尖晶石相之跡象。對於極長循環穩定性而言，鋰離子電池通常在比全可用電壓窗口更窄之電壓範圍內循環，且本文所述經改良材料經設計用於在較寬電壓窗口內之經改良循環穩定性，且此電壓窗口之擴大可顯著增強電池之功率輸出。
本文所述之電池係非水性電解質溶液包含鋰離子之基於鋰之電池。對於二次鋰離子電池而言，在充電期間，在吸取鋰離子並釋放電子之陰極(正電極)處發生氧化。在放電期間，在嵌入鋰離子並消耗電子之陰極處發生還原。若使用元素鋰金屬本身作為陽極，則所得電池通常簡稱為鋰電池。鋰離子電池係指陽極(即負電極)活性材料係在充電期間通常經由插層或合金化吸收鋰且在放電期間釋放鋰之材料的電池。除非另外指明，否則本文提及之效能值係針對室溫而言。
在使用具有基於插層之正電極活性材料的相應電池時，鋰離子之插層及自晶格釋放誘導電活性材料中之晶格變化。只要該等變化基本可逆，則材料之容量不會隨著循環而顯著變化。然而，觀察到活性材料之容量隨著循環而不同程度地降低。因此，在多次循環後，電池 之效能降至可接受值以下並更換電池。另外，在電池之第一次循環時，通常具有不可逆容量損失，該容量損失顯著大於隨後循環中每次循環之容量損失。不可逆容量損失係新電池之充電容量與第一次放電容量之間的差。不可逆容量損失使電池之容量、能量及功率相應降低。不可逆容量損失通常可歸因於在電池材料之初始充電-放電循環期間的不可逆組成變化，在電池之後續循環期間可實質上維持該等變化。
詞語「元素」在本文中係以其習用方式使用且係指週期表中之成員，其中若元素在組合物中則元素具有適當氧化態，且其中僅在指明呈元素形式時元素方呈其元素形式M0。因此，金屬元素通常僅在其元素形式或金屬元素形式之相應合金中處於金屬狀態。換言之，除金屬合金外，金屬氧化物或其他金屬組合物通常並非金屬。
組合物之密度通常取決於組成。振實密度通常取決於真密度及形成材料之程序。已顯示，本文所述合成方法適於形成具有高振實密度之材料。由於振實密度相對較高且循環效能極佳，因此當將活性材料納入陰極中時，電池可展現高總容量。
如上文所述，經改良正電極材料可相對於層-層富鋰材料顯示在電池之第一次充電及放電後不可逆容量損失比例降低。因正電極活性材料所致之不可逆容量損失與初始充電循環期間之氣體產生相關。電池中產生氣體可使電池形成複雜化並引發安全性問題。此外，為補償正電極之全容量，即使損失容量不會導致循環容量，仍可根據正電極之完全放電容量設定負電極容量。若IRCL降低，則需要較少量負電極材料，而不會降低循環容量。因此，降低不可逆容量損失可為商業電池製造提供許多優點。活性材料可具有適當塗層以提供循環改良以及進一步顯著降低不可逆容量損失並增大比容量。具體而言，本文所述正電極活性材料可具有不超過初始充電容量之約15%且在一些實施 例中更低之極低不可逆容量損失，此對於高容量活性材料而言係極低值。
第一次充電-放電循環因電池中可發生與兩種電極相關之顯著組成變化而可稱為形成循環。對於高容量正電極材料而言，已嘗試在將材料納入電池中後對其實施化學活化以降低材料之IRCL，此將避免一些上述缺點。對富鋰鋰金屬氧化物實施酸浸以活化材料並消除不可逆容量損失闡述於Kang等人，「The Effects of Acid Treatment on the Electrochemical Properties of 0.5 Li2MnO3．0.5LiNi0.44Co0.25Mn0.31O2Electrodes in Lithium Cells」，J.of the Electrochemical Society,153(6)，第A1186-A1192頁(2006)中。然而，酸浸材料似乎經歷來自似乎損害材料之循環能力之化學活化的其他結構變化。由於穩定循環對於商業電池至關重要，因此化學活化(酸浸)方法並非降低不可逆容量損失之所欲方式。另外，酸浸導致材料表面積顯著增加，從而導致Mn溶解增加，此顯著縮短電池之循環及使用壽命。
鋰金屬氧化物可展現精巧複雜之相結構，且已在用於基於鋰之電池之活性材料之設計中力求利用該等複雜性。例如，鋰離子電池可使用相對於具有層-層混合相晶體結構之參照均質電活性鋰金屬氧化物組合物富鋰之正電極活性材料。特定而言，吾人相信，在富鋰材料之一些實施例中，Li2MO3材料可與層狀LiM'O2組份在結構上整合，其中參照結構具有為錳之M及M'，但特定組合物之一部分錳陽離子經具有適當氧化態之其他過渡金屬陽離子取代。在一些實施例中，正電極材料可以二組份記法表示為x Li2M"O3．(1-x)LiM'O2，其中M'係一或多種平均化合價為+3之金屬陽離子，且其中M"係一或多種平均化合價為+4之金屬陽離子。通常，對於所特別關注之組合物而言，可將M"視為Mn。一般類別之組合物進一步闡述於(例如)頒予Thackeray等人之美國專利6,680,143('143專利，標題為「Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries」，其以引用方式併入本文中)及頒予Venkatachalam等人之已公開美國專利申請案2010/0086853A('853申請案，標題為「Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of These Materials」，其以引用方式併入本文中)中。
已相當詳細地研究層-層混合相材料之結構。該等相之晶體結構係類似的，但不同相可藉由具有優良解析度之x射線繞射且使用高解析度穿透電子顯微照片鑑別。此外，相雜質可進一步使對晶體結構以及電化學效能二者之分析複雜化。吾人相信進行改良處理以獲得高結晶度及可能較大之相純度可改良該材料在電池中之效能，相信此可改良上文所引用'853申請案中所述之效能。層-層材料之複雜相結構及相結構分析闡述於Thackeray等人所著之論文「Comments on the Structural Complexity of Lithium-Rich Li1+xM1-xO2 Electrodes(M-Mn,Ni,Co)for Lithium Batteries」，Electrochemistry Communications,8,第1531-1538頁(2006)中，該論文以引用方式併入本文中。
相信本文所述材料具有混合相結構，該結構具有至少三個交互混合之相。具體而言，相信該等相為層狀(Li2MnO3)-層狀(LiMO2)-尖晶石(Li1+yMn2-zO4)相，其中括號中之組成係特定相之近似表示。已知鋰錳氧化物之若干尖晶石相，例如LiMn2O4、Li4Mn5O12及Li2Mn4O9，其中錳之化合價介於3.5與4之間。一般而言，尖晶石相中鋰對非鋰金屬之比率低於參照LiMnO2材料，使得該等相在某種意義上缺乏鋰。因此，與x射線繞射結果一致，相信存在三個相，即富鋰相(Li2MnO3)、鋰中性相(LiMO2)及缺乏鋰之相(鋰錳氧化物尖晶石)。總體組合物相對於參照LiMO2組合物可或可不富含鋰。
本文中之所關注組合物包含錳、鎳及視情況鈷過渡金屬以及通常最多為非鋰金屬之約2%之可選摻雜金屬。錳部分地因可用氧化態 數量較大及錳對於所有晶體相之可能重要性而起到特殊作用。鋰當然亦在金屬至不同相中之分配中起到重要作用。氧本身通常基於金屬之氧化態視需要分配於結構中以獲得電中性。通常在氧環境中實施一或多個合成步驟，因此氧可用於根據金屬陽離子之氧化態進行調節，且晶體結構相應地進行調節，且與針對寬範圍之參數進行調節之氧化態及熱力學穩定性一致。
鋰金屬氧化物組合物可以各種等效記法書寫。因此在一些實施例中，本文所述活性材料之式可寫成Li1+aNibCocMndMeO2±δ，其中M係摻雜金屬元素且δ係允許針對金屬陽離子之給定氧化態對氧含量進行可能調節以提供電中性的未知變量。大量參數(例如金屬離子之相對量、氧化環境、溫度、起始材料及金屬電負性)影響對產物鋰金屬氧化物組合物中金屬離子之電荷及相應氧量的測定。儘管在合成期間並未測定納入組合物中之氧量，但元素分析通常亦針對組合物之金屬元素，以使得不量測在產物組合物中之氧含量。
在所特別關注之實施例中，活性組合物具有式Li1+aNibCocMndMeOx，其中-0.05a0.14，0.1b0.25，0c0.2，0.45d0.8，0e0.02。為簡明起見，已將上述參數2±δ寫成x，其中x根據金屬在組合物合成期間產生之氧化態進行調節。M係不同於Li、Mn、Co及Ni之摻雜金屬元素或其組合。將金屬之量正規化成a+b+c+d+e=1。一或多種摻雜元素M經選擇以使得摻雜金屬組份之含量值不超過總金屬a+b+c+d+e(不包括參照鋰)之0.02或2%。然而，注意，「a」可為負，如上述範圍中所示。非鋰金屬之組成可由b、c、d及e之相對值來描述，且另一重要參數係鋰及非鋰金屬之相對量，在一些實施例中，(1+a)/(b+c+d+e)1.325。因此，該等組合物相對於參照LiMO2組合物具有在輕微鋰缺乏至適度鋰過量範圍內之相對較低鋰量。該等量之鋰與相對較少量之層狀Li2MnO3一致。伴隨相 對較少量鋰，組合物具有相對於其他過渡金屬相對較大量之錳。較大量錳以及相對較低量鋰之存在應促進鋰錳氧化物之尖晶石相之形成。
金屬原子之量通常可使用分析技術測定，且下文實例基於感應耦合式電漿方法(ICP-AES)呈現結果。儘管原則上氧之量可藉由分析技術測定，但若根據實際層面有可能，則實際上目前極難量化試樣中之氧。另外，預計關於金屬氧化態之量測(其可用於間接地測定組合物中氧之量)對於量測經過材料之金屬離子以提供有意義之氧值而言並不具有足夠精度。與試樣締合之吸收水亦可使氧量測失真。
該等式可根據認為存在之組合物之相重新書寫。例如，本發明組合物可寫成x Li2MnO3．yLi(ComNinMno)O2．z Li1+pMn2-qO4(其中m+n+o=1)及尖晶石相(其參數p、q不確定)。然而，出於許多原因，實際上此兩種方程式之形式可如此書寫以與總體金屬組合物一致並不意味著各相確實如所書寫一般。根本原因係不能基於相對於已確定參數數值之參數數值來確定該等參數。特定而言，基於金屬之相對量，離子可以大量方式分佈於相內。其他原因包括氧之量未知且尖晶石之式未知之事實。因此，以多相記法書寫組合物並不暗示組合物實際上具有此等相。
一般而言，已基於化學計量對應於引入反應混合物中之所添加金屬之假定利用複雜鋰金屬氧化物實施大量工作。對於固態合成方法而言，此可能係良好假定。對於共沈澱方法(例如本文所述技術)而言，現已發現，此假定不精確，此對於三相材料之恰當選擇而言可能係更重大問題。因此，已使用感應耦合式電漿技術直接測定產物材料之金屬含量。
層-層-尖晶石組合物闡述於頒予Park之美國專利7,927,506('506專利，標題為「Cathode Active Material and Lithium Battery Using the Same」，其以引用方式併入本文中)中。此專利主張以下列多相記法廣 泛闡述之組合物：xLi2MO3．yLiMeO2．zLi1+dM'2-dO4，其中0d0.33，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z=1，M係選自Mn、Ti、Zn及其組合，Me係選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其組合，且M'係選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其組合。然而，在'506專利之實例中，其使用簡化式結構(0.6-a)Li4/3Mn2/3O2．0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2．a/2Li1Mn2O4(a=0.02、0.03、0.04、0.05、0.07或0.1)或0.5Li4/3Mn2/3O2．0.3LiCoO2．0.2Li4/6Mn5/6O2，其中特定尖晶石相似乎基於與所選製程溫度有關之假定。'506專利之實例中之明確組合物具有對應於大分數Li2MnO3(即，Li4/3Mn2/3O2)之極高鋰富集。儘管'506專利之實例中使用多相記法未必意味著實際組合物具有該等精確相分佈，但預計大程度富鋰組合物將對應於大量Li2MnO3層狀相，此與本文所述組合物相反。
吾人相信，在鋰電池中循環期間Li2MnO3通常在相變及其他不可逆變化方面不穩定。相變可與第一次充電時之大不可逆容量損失以及較長期循環期間之不穩定性相關。具體而言，已提出，層狀Li2MnO3可在初始充電期間反應而釋放分子氧，同時釋放2個Li離子，如方程式(1)中所示：Li2MnO3 → (MnO2)+2Li++2e-+½ O2。 (1)
放電後，(MnO2)組合物吸收單鋰離子及單電子以形成(LiMnO2)，從而使得總體容量因該材料在初始充電期間發生不可逆反應而顯著降低。將產物組合物寫成(MnO2)，此乃因不完全清楚此材料之成份，但相信在鋰插層後形成之(LiMnO2)係尖晶石相或隨循環而變成尖晶石相。儘管若(MnO2)實際上為MnO2則式(1)係平衡的，但不清楚此是否為精確反應，且觀察到對應於金屬還原之氧釋放。對該等結果之一種可能解釋係在電池放電期間形成插層鋰而形成鋰錳氧化物之MnO2，該MnO2隨後在鋰化後及/或隨循環時間轉化成尖晶石。原則 上，材料可經歷可與初始充電步驟一致之其他不可逆變化，例如Li2MnO3→MnO2+Li2O之分解反應。此一分解反應不產生可量測之不可逆容量損失，此乃因在初始充電期間不產生可量測之電子，但此一形成惰性鋰氧化物之反應相對於特定重量之材料之理論容量可產生可逆容量損失。人們尚未完全瞭解涉及活性材料之初始反應。然而，如下文所進一步闡述，證據表明，一些Li2MnO3相可穩定地循環且塗層可在循環期間顯著地使材料穩定。
證明表明，在高於約4.4伏之電壓下有效地發生自Li2MnO3之鋰吸取。可發生諸如示意性地示於式(1)中之反應等相應反應以及鋰吸取。因此，對於富鋰層-層材料，在高於約4.2V之第一次循環充電期間，Li2MnO3組份分解成高容量材料可導致氧損失及歸因於正電極活性材料之顯著不可逆容量損失。然而，若存在大量在高電壓充電中未活化之Li2MnO3，則材料必定仍為相對較低容量之活性材料。儘管富鋰活性材料觀察到大不可逆容量損失，但可能在一些調配物(例如經塗佈材料)中至少一些Li2MnO3相可相對穩定地循環。層-層混合相材料之活化進一步闡述於頒予Amiruddin等人之已公開美國專利申請案2012/0056590(標題為「Very Long Cycling of Lithium Ion Batteries With Lithium Rich Cathode Materials」，其以引用方式併入本文中)中。
已發現，鋰離子電池中存在補充鋰可顯著穩定上文稱為(MnO2)之所得尖晶石相，但進一步逐漸相變會導致平均電壓隨循環而不欲之下降。此穩定作用闡述於頒予Amiruddin等人之已公開美國專利申請案2012/0107680(標題為「Lithium Ion Batteries With Supplemental Lithium」，其以引用方式併入本文中)中。因此，可利用補充鋰達成顯著穩定程度。
已發現塗層亦提供多相複雜鋰混合金屬氧化物之顯著穩定。如 下文所論述，已發現，被認為在電化學上為惰性之若干不同塗佈材料(包括金屬氧化物、金屬鹵化物及金屬磷酸鹽)顯著穩定材料之第一次循環活化及循環方面。就第一次循環穩定而言，已在一些實施例中發現，即使塗層增加了不活性重量，塗層仍可顯著降低不可逆容量損失並顯著增加比放電容量。已發現，即使未經塗佈材料業已展現顯著穩定性，塗層仍持續提供對本文所述經改良組合物之該等增強。亦預計，塗層顯著降低隨長期循環之褪色。
晶體結構可藉由粉末x射線繞射(xrd)評估，且粉末xrd係評估無機粉末之結晶度之公認方法。依照業內慣例，呈現散射強度隨散射角2θ而變化之曲線圖。檢查複雜鋰金屬氧化物之複雜性係不同結晶相彼此具有極類似之晶格常數，從而使得xrd譜之變化微小。尖晶石結晶相之存在係經由於36-39度之散射角處分析繞射峰來檢查。如下文所更詳細闡述，參數R因子可基於此區中三個峰之強度來定義，且大於截止值之R因子值可用於表明顯著促成材料電化學之尖晶石相之存在。此外，約36-37度之散射角處之強散射峰展現向較低散射角之加寬，此指示與尖晶石相之生長一致之層狀(即，六方)有序之損失。本文所選量測此加寬之方式係散射峰於1/10最大強度下之全寬度，其在一些實施例中為至少約0.5度。
有用的是要注意，在充電/放電量測期間，材料之比容量取決於放電速率。特定材料之最大比容量係以極慢放電速率量測。在實際應用中，實際比容量因以限定速率放電而小於最大值。可使用更類似於使用期間之速率的適當放電速率量測更為實際的比容量。對於低至中等速率應用而言，適當的測試速率涉及電池經三小時進行放電。在習用記法中，此寫成C/3或0.33C，且可以此記法書寫其他充電及放電速率。
本文所述經改良組合物相對於高容量層-層組合物展現高比容 量，同時具有極低不可逆容量損失。具體而言，當以C/3之速率自4.6V放電至2V時，比容量通常為至少約235 mAh/g。不可逆容量損失可顯著小於初始充電容量之10%。除極令人驚奇之低不可逆容量損失外，高速率容量亦極令人驚奇。以2C之高速率自4.6V至2V之比放電容量可為至少約190 mAh/g。
已針對複雜鋰金屬氧化物材料實施碳酸鹽及氫氧化物共沈澱製程，且碳酸鹽共沈澱製程闡述於本文所述混合相材料之實例中。在一般共沈澱製程中，溶液係自以期望金屬化學計量沈澱之金屬氫氧化物或碳酸鹽形成。隨後可熱處理來自共沈澱之金屬氫氧化物或碳酸鹽組合物以形成具有適當結晶度之相應金屬氧化物組合物。可將鋰陽離子納入初始共沈澱製程中，或可將鋰在熱處理期間或之後引入固態反應中以自氫氧化物或碳酸鹽組合物形成氧化物組合物。如下文所更詳細闡述，共沈澱製程可經調適以提供具有相對較高振實密度之鋰金屬氧化物粉末，其可相對於具體電池體積之改良效能發揮作用。
可再充電電池具有一系列用途，例如行動通信裝置(例如電話)、行動娛樂裝置(例如MP3播放器及電視)、可攜式電腦、該等具有廣泛應用之裝置之組合以及運輸裝置(例如汽車及叉車)。該等電子裝置中所用之大多數電池具有固定體積。因此，極希望該等電池中所用正電極材料具有高振實密度，以便正電極中實質上有更多可充電材料，從而獲得電池之較高總容量。本文所述納入在比容量、振實密度及循環方面具有優良性質之經改良正電極活性材料之電池尤其可在中等電流應用方面向消費者提供經改良效能。
本文所述電池適於車輛應用。特定而言，該等電池可用於電池組中用於混合動力車、插電式混合動力車及純電動車。該等車輛通常具有經選擇以平衡重量、體積及容量之電池組。因此，由於本文所述電池之高容量，可以適當體積製備產生期望量總功率之電池組，且該 等電池組可相應地獲得極佳循環效能。
正電極活性材料
正電極活性材料包含具有化學計量範圍之多相鋰金屬氧化物組合物，該等組合物經設計以產生極優良效能特性。相信至少一些組合物形成具有層-層-尖晶石域之複合晶體結構。在所特別關注之實施例中，鋰金屬氧化物組合物包含Ni及Mn陽離子以及可選範圍之鈷陽離子與可選金屬摻雜物。該等組合物通常相對於總體非鋰金屬組成相對富錳，且相信高錳含量有利地促成形成期望相以及期望電化學性質。如本文所述，可使用關於產物組合物之分析技術(例如使用感應耦合式電漿-原子發射光譜)測定金屬化學計量。
所特別關注之組合物可表示為式Li1+aNibCocMndMeOx，其中-0.05a0.14，0.1b0.25，0c0.2，0.45d0.8，0e0.02，a+b+c+d+e=1，(1+a)/(b+c+d+e)1.325且M係不同於Li、Ni、Co及Mn之金屬元素。注意，c及e可為0，且e具有相對較低上截止值，此對應於其作為摻雜物之作用。氧量不直接指定，此乃因此值未量測或未知。但根據金屬元素之氧化態來調節量x且相信其通常接近2之值。根據上式，由「a」所指示鋰相對於參照量之量可為小負值或中等正數，且在一些實施例中，「a」之值為正，在其他實施例中，0.025a0.13，在其他實施例中，0.05a0.125，且在其他實施例中，0.065a0.115。鎳量可在一些實施例中根據0.125b0.225且在其他實施例中根據0.14b0.2進行選擇。鈷量可在一些實施例中根據0.05c0.185且在其他實施例中根據0.075c0.175進行選擇。錳量可在一些實施例中根據0.5d0.75且在其他實施例中根據0.525d0.65進行選擇。在一些實施例中，組合物不具有摻雜物(e0)且0.125b0.20，0.075c0.175，0.5d0.65。摻雜元素M之量可在一些實施例中根據0e0.015且在其他實施例中根據0.001 e0.01進行選擇。熟習此項技術者應認識到，屬於上述明確範圍內之其他式參數範圍涵蓋於且屬於本發明內。摻雜元素係不同於Li、Ni、Co及Mn之金屬元素。所特別關注之摻雜元素包括Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V或其組合。本文所用記法「」指示同與相應量之量測相關之實驗誤差近似一致之範圍截止值，該實驗誤差必定跟隨於任一非整數值之量測之後。
如上文所述，相信組合物形成多相結晶結構。在一些實施例中，組合物可形成具有層-層-尖晶石相之結晶相。特定而言，相信鋰及錳之量顯著影響金屬元素至不同相中之分配。因此，鋰對總非鋰金屬及對錳之量之比率係描述組合物之有用參數。如上式中所述，組合物中鋰對非鋰金屬之比率可為(1+a)/(b+c+d+e)1.34，在其他實施例中(1+a)/(b+c+d+e)1.33，在其他實施例中(1+a)/(b+c+d+e)1.325且在其他實施例中(1+a)/(b+c+d+e)1.32。所關注之另一比率係鋰對錳之比率，且在一些實施例中(1+a)/d2.1且在其他實施例中(1+a)/d2.05。熟習此項技術者應認識到，屬於上述明確範圍內之其他比率範圍涵蓋於且屬於本發明內。
複雜鋰金屬氧化物可使用粉末x射線繞射表徵。所得繞射圖相應地為複雜的，且不同相因相之類似晶格常數而具有類似繞射圖。總體繞射圖具有六方層狀鋰金屬氧化物特徵之峰。在約20-21度之2θ散射角處相對較小散射強度峰表明存在層狀Li2MnO3相。在約介於36度與39度之間之2θ散射角處之繞射圖峰對應於層狀晶體結構之101、006及102晶格參數。尖晶石相之存在導致101散射峰加寬及三個散射峰之強度比變化。已將R因子定義為散射強度比[I006+I102]/I101，其對於高結晶層狀晶體結構會有所降低。由於尖晶石相促成36度至39度之散射角之散射強度，因此R因子有所增加，且在低散射角處在101峰上肩峰 (shoulder)有所生長。在一些實施例中，R因子係至少約0.285且在其他實施例中為至少約0.29。類似地，約37度之散射角處之101峰向較低散射角之加寬可基於散射峰於1/10最大散射下之全寬度來評估。1/10強度下之加寬全寬度可為至少約0.5度，在其他實施例中為至少約0.55度且其他實施例中為約0.6度至約1.2度。下文所述微分容量曲線圖證實一些組合物存在顯著尖晶石相。熟習此項技術者應認識到，屬於上述明確範圍內之其他散射參數範圍涵蓋於且屬於本發明內。
多相之存在進一步與微晶大小與粒徑之比較一致。實例中所述材料之體積平均粒徑為約11-12微米，如藉由顆粒分散液中基於雷射之動態光散射所測定。藉由x射線繞射測定奈米級微晶之微晶大小，其有線寬化之情況，可使用謝樂方程式(Scherrer equation)來測定微晶大小。下文實例中所產生材料之微晶大小係40-55奈米。儘管顆粒為多晶之事實並不直接指示微晶具有不同相結構，但該等觀察與所有可生效日期內在一致。
合成方法
可使用本文所述合成方法形成具有高比容量值及相對較高振實密度以及低不可逆容量損失值之多相複雜富鋰正電極活性材料。該等合成方法適於合成具有式Li1+aNibCocMndMeOx及期望參數範圍之組合物，如上文所述。該等合成方法亦適於商業按比例放大。具體而言，可使用共沈澱製程來合成具有所欲結果之期望富鋰正電極材料。
在共沈澱製程中，將金屬鹽以期望莫耳比率溶於水性溶劑(例如純化水)中。適宜金屬鹽包括(例如)金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽及其組合。通常選擇介於1 M與3 M間之溶液濃度。可根據產物材料之期望式來選擇金屬鹽的相對莫耳量。類似地，可以適當莫耳量引入可選摻雜元素以及其他金屬鹽以將摻雜物納入沈澱材料中。然後可(例如)藉由添加Na2CO3及/或氫氧化銨來調節溶液之pH以沈澱具有 期望量金屬元素之金屬氫氧化物或碳酸鹽。通常，可將pH調節至介於約6.0至約12.0之間之值。可加熱溶液並攪拌以促進氫氧化物或碳酸鹽沈澱。然後可自溶液分離出所沈澱之金屬氫氧化物或碳酸鹽，洗滌並乾燥以形成粉末，之後進一步處理。例如，可在烘箱中在約110℃下實施約4小時至約12小時乾燥。熟習此項技術者應認識到，屬於上述明確範圍內之其他製程參數範圍涵蓋於且屬於本發明內。
然後可使收集之金屬氫氧化物或碳酸鹽粉末經受熱處理以將氫氧化物或碳酸鹽組合物轉化成相應氧化物組合物同時消除水或二氧化碳。通常，熱處理可在烘箱、爐或諸如此類中實施。熱處理可在惰性氣氛或存在氧之氣氛中實施。在一些實施例中，可將材料加熱至至少約350℃之溫度且在一些實施例中約400℃至約800℃之溫度以將氫氧化物或碳酸鹽轉化成氧化物。熱處理通常可實施至少約15分鐘，在其他實施例中約30分鐘至24小時或更長，且在其他實施例中約45分鐘至約15小時。可實施進一步熱處理以改良產物材料之結晶度。此用於形成結晶產物之煅燒步驟通常在至少約650℃之溫度下實施，且在一些實施例中約700℃至約1200℃，且在其他實施例中約700℃至約1100℃。用以改良粉末之結構性質的煅燒步驟通常可實施至少約15分鐘，在其他實施例中約20分鐘至約30小時或更長，且在其他實施例中約1小時至約36小時。視需要，加熱步驟可與適當溫度斜坡變化組合以產生期望材料。熟習此項技術者應認識到，屬於上述明確範圍內之其他溫度及時間範圍涵蓋於且屬於本發明內。
鋰元素可在製程之一或多個所選步驟中納入材料中。例如，可在實施沈澱步驟之前或之後經由添加水合鋰鹽將鋰鹽納入溶液中。以此方法，以與其他金屬相同之方式將鋰物質納入氫氧化物或碳酸鹽材料中。另外，由於鋰之性質，鋰元素可在固態反應中納入材料中而不會不利地影響產物組合物之所得性質。因此，例如，可將適當量的通 常為粉末之鋰源(例如LiOH．H2O、LiOH、Li2CO3或其組合)與所沈澱之金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物混合。然後使粉末混合物繼續經受加熱步驟以形成氧化物且然後形成結晶終產物材料。
該等合成方法適於形成具有高振實密度之活性組合物之顆粒。特定而言，振實密度可在一些實施例中為至少約1.8 g/cc，在其他實施例中為至少約1.9 g/cc且在其他實施例中為至少約1.95 g/cc。熟習此項技術者應認識到，其他振實密度範圍涵蓋於且屬於本發明內。通常，若高振實密度材料具有所欲之效能，則較高振實密度可有利地用於獲得高電極密度而不會損害材料之效能。對於固定體積應用(例如用於電子裝置之電池)而言，電池之高振實密度及因此高總體容量尤其重要。通常，振實密度係在規定振實條件下獲得之表觀粉末密度。可藉由在市售振實機上利用預定振實參數使用刻度量筒量測本文所述正電極活性材料之振實密度。特定振實條件明確闡述於實例中。
氫氧化物共沈澱製程之其他細節闡述於頒予Venkatachalam等人之已公開美國專利申請案2010/0086853(標題為「Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials」，其以引用方式併入本文中)中。碳酸鹽共沈澱製程之其他細節闡述於頒予Lopez等人之2010/0151332(標題為「Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries」，其以引用方式併入本文中)中。
塗層及形成塗層之方法
已發現，無機塗層(例如，金屬鹵化物塗層及金屬氧化物塗層)顯著改良複雜鋰金屬氧化物電極活性材料之效能，但相信該等塗層相對於電池循環為惰性。特定而言，已發現，自適當塗佈之鋰金屬氧化物所形成電池之循環性質比來自未經塗佈之材料者顯著改良。另外，電 池之比容量在使用穩定塗層時亦展示所欲之性質，且電池之第一次循環之不可逆容量損失可有所降低。如上文所論述，電池之第一次循環不可逆容量損失係新電池之充電容量與其第一次放電容量間之差。對於複雜鋰金屬氧化物而言，通常，大部分第一次循環不可逆容量損失可歸因於正電極材料。對於本文所述層-層-尖晶石多相鋰金屬氧化物而言，維持該等來自塗層之有利性質，且特定而言，第一次循環不可逆容量損失可極低。
在下文實例中，獲得經金屬鹵化物塗層塗佈之活性材料之效能性質。金屬鹵化物塗層可適度增加活性材料之比容量並顯著降低不可逆容量損失，且預計金屬鹵化物塗層可改良正電極活性材料之較長期循環性質。
就金屬氧化物及金屬鹵化物塗層而言，具有金屬及/或類金屬元素之組合之塗層可用於塗層組合物。適於氟化物塗層之金屬及類金屬元素包括(例如)Al、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr及其組合。由於氟化鋁成本合理且視為環境友好，故其可為所欲之塗層材料。金屬氟化物塗層概述於頒予Sun等人之已公開PCT申請案WO 2006/109930A(標題為「Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same」，其以引用方式併入本文中)中。已發現，金屬/類金屬氟化物塗層可顯著改良用於二次鋰離子電池之富鋰層狀組合物的效能。例如，參見上述'853申請案及'332申請案以及頒予Lopez等人之已公開美國專利申請案2011/0111298('298申請案，標題為「Coated Positive Electrode Materials For Lithium Ion Batteries」)，該等專利以引用方式併入本文中。非氟化物金屬鹵化物塗層之所欲效能結果已闡述於頒予Venkatachalam等人之已公開美國專利申請案2012/0070725(標題為「Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries」，其以引用方式併入本文中)中。此專利申請案亦論述形成期望金屬鹵化物塗層之方法。
對於Al2O3塗層，注意到容量增加及不可逆容量損失減少，參見Wu等人，「High Capacity,Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss」，Electrochemical and Solid State Letters,9(5)第A221-A224頁(2006)，該文獻以引用方式併入本文中。使用LiNiPO4塗層來獲得改良循環效能闡述於Kang等人所著之論文(「Enhancing the rate capability of high capacity xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodes by Li-Ni-PO4 treatment」，Electrochemistry Communications 11，第748-751頁(2009))中，該論文以引用方式併入本文中，且在涉及金屬磷酸鹽塗層形成時通常可參照此論文。富鋰正電極活性材料上金屬氧化物塗層之所欲性質進一步闡述於頒予Karthikeyan等人之已公開美國專利申請案2011/0076556A(標題為「Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries」，其以引用方式併入本文中)中。
在一些實施例中，即使塗層本身並無電化學活性，塗層仍可改良電池之比容量。然而，塗層亦影響活性材料之其他性質，例如平均電壓、熱穩定性及阻抗。塗層性質之選擇可納入與材料之總體性質範圍有關之其他因素，如此部分中所引用參考文獻中所進一步闡述。
一般而言，塗層之平均厚度可不超過25 nm，在一些實施例中約0.5 nm至約20 nm，在其他實施例中約1 nm至約12 nm，在其他實施例中1.25 nm至約10 nm且在其他實施例中約1.5 nm至約8 nm。熟習此項技術者應認識到，屬於上述明確範圍內之其他塗層材料範圍涵蓋於且屬於本發明內。用以達成電池效能之期望改良之塗層材料量可與未經塗佈材料之粒徑及表面積有關。有關塗層厚度對經塗佈富鋰鋰金屬氧 化物之效能性質之效應的進一步論述參見上文所引用之'298申請案。
金屬氟化物塗層可使用基於溶液之沈澱方法進行沈積。可將正電極材料粉末混於適宜溶劑(例如水性溶劑)中。可將期望金屬/類金屬之可溶性成份溶於溶劑中。然後，可將NH4F逐漸添加至分散液/溶液中以沈澱金屬氟化物。可選擇塗層反應物之總量以形成期望厚度之塗層，且塗層反應物之比率可基於塗層材料之化學計量。可在塗佈過程期間將塗層混合物加熱至合理溫度(例如對於水溶液而言在約60℃至約100℃之範圍內)約20分鐘至約48小時以促進塗佈過程。在自溶液去除塗佈電活性材料後，可乾燥材料並將其加熱至通常為約250℃至約600℃之溫度且保持約20分鐘至約48小時以完成塗佈材料之形成。可在氮氣氛或其他實質上無氧之氣氛下實施加熱。
氧化物塗層通常係經由將前體塗層沈積於活性材料之粉末上來形成。然後加熱前體塗層以形成金屬氧化物塗層。適宜前體塗層可包含相應金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或金屬硝酸鹽。可經由沈澱製程沈積金屬氫氧化物及金屬碳酸鹽前體塗層，此乃因添加氫氧化銨及/或碳酸銨可用於沈澱相應前體塗層。可經由以下方式來沈積金屬硝酸鹽前體塗層：混合活性陰極粉末與金屬硝酸鹽溶液且隨後將該溶液蒸發至乾燥以形成金屬硝酸鹽前體塗層。可加熱具有前體塗層之粉末以分解塗層用於形成相應金屬氧化物塗層。例如，可將金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽前體塗層加熱約300℃至約800℃之溫度且通常保持約1 hr至約20 hr。另外，通常可於約250℃至約550℃之溫度下將金屬硝酸鹽前體塗層加熱至少約30分鐘以分解塗層。熟習此項技術者可基於具體前體塗層組合物之本文揭示內容來調節該等處理條件。
基於鋰之電池
基於鋰之電池通常包含正電極、負電極、位於負電極與正電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質。電極通常與金屬集電器相連。 鋰電池係指在負電極中具有元素鋰或其合金(例如鋰箔)之電池。鋰離子電池係指負電極活性材料係在充電期間吸收鋰且在放電期間釋放鋰之材料的電池。參照圖1，示意性顯示電池100，其具有負電極102、正電極104及位於負電極102與正電極104間之隔離件106。電池可包含多個正電極及多個負電極(例如呈堆疊形式)及適當放置的隔離件。與電極接觸之電解質經由位於相反極性之電極間之隔離件提供離子導電性。電池通常包含分別與負電極102及正電極104相連之集電器108、110。通常將電極堆疊與其所連接之集電器及隔離件放置於具有電解質之容器內。基本電池結構及組合物闡述於本部分中。
負電極插層/合金化材料之性質影響電池之所得電壓，此乃因電壓係陰極及陽極之半電池電勢之間的差。適宜負電極(陽極)鋰插層/合金化組合物可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerene)、其他石墨碳、五氧化二鈮、錫合金、矽、氧化鈦、氧化錫及氧化鋰鈦(例如LixTiO2，0.5<x1或Li1+xTi2-xO4，0x1/3)。石墨碳與金屬氧化物之負電極組合物經由插層或相似製程吸收並釋放鋰。使矽及錫之合金與鋰金屬形成合金，以自可相應地釋放鋰之合金吸收鋰並釋放鋰。其他負電極材料闡述於以下已公開美國專利申請案中：頒予Kumar之2010/0119942(標題為「Composite Compositions,Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries」)及頒予Kumar等人之2009/0305131(標題為「High Energy Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions」)，該兩個專利皆以引用方式併入本文中。基於元素矽之所欲負電極活性材料闡述於頒予Lopez等人之已公開美國專利申請案2011/0111294(標題為「High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries」，其以引用方式併入本文中)中。基於氧化矽之所欲負電極活性材料闡述於頒予Deng等人之已公開美國專利申請案2012/0295155(標題為「Silicon Oxide Based High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries」，其以引用方式併入本文中)中。
正電極活性組合物及負電極活性組合物通常係在相應電極中使用聚合物黏合劑固定在一起的粉末組合物。黏合劑在與電解質接觸時可賦予活性顆粒離子導電性。適宜聚合物黏合劑包括(例如)聚二氟亞乙烯、聚環氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、橡膠(例如，乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))、其共聚物或其混合物。黏合劑中之顆粒負載可較大，例如大於約80重量%。為形成電極，可將粉末與聚合物在適宜液體(例如用於聚合物之溶劑)中摻和。可將所得膏糊壓製成電極結構。
正電極組合物及可能之負電極組合物通常亦包含與電活性組合物不同之導電粉末。適宜之補充導電粉末包括(例如)石墨、炭黑、金屬粉末(例如銀粉末)、金屬纖維(例如不銹鋼纖維)及諸如此類及其組合。通常，正電極可包含約1重量%至約25重量%且在其他實施例中約2重量%至約15重量%的不同導電粉末。熟習此項技術者應認識到，導電粉末及聚合物黏合劑之屬於上述明確範圍內之其他量範圍涵蓋於且屬於本發明內。
電極通常與導電集電器相連以促進電子在電極與外部電路之間流動。集電器可包含金屬，例如金屬箔或金屬柵格。在一些實施例中，集電器可由鎳、鋁、不銹鋼、銅或諸如此類形成。電極材料可以薄膜形式澆鑄於集電器上。然後可(例如)在烘箱中對電極材料與集電器進行乾燥，以自電極去除溶劑。在一些實施例中，可使與集電器箔或其他結構接觸之乾燥電極材料經受(例如)約2 kg/cm2至約10 kg/cm2(公斤/平方公分)之壓力。
隔離件位於正電極與負電極之間。隔離件係電絕緣的，同時在兩個電極之間提供至少所選離子傳導。可使用各種材料作為隔離件。 商業隔離件材料通常自諸如聚乙烯及/或聚丙烯等聚合物形成，該等聚合物係提供離子傳導之多孔板。商業聚合物隔離件包括(例如)Hoechst Celanese,Charlotte,N.C之Celgard®系列隔離件材料。另外，已研發出陶瓷-聚合物複合材料用於隔離件應用。該等複合隔離件可在較高溫度下穩定，且複合材料可顯著降低燃燒風險。用於隔離件材料之聚合物-陶瓷複合物進一步闡述於頒予Hennige等人之已公開美國專利申請案2005/0031942A(標題為「Electric Separator,Method for Producing the Same and the Use Thereof」，其以引用方式併入本文中)中。用於鋰離子電池隔離件之聚合物-陶瓷複合物係以商標Separion®由Evonik Industries,Germany出售。
將包含溶劑化離子之溶液稱為電解質，且在適當液體中溶解形成溶劑化離子之離子組合物稱為電解質鹽。用於鋰離子電池之電解質可包含一或多種所選鋰鹽。適當鋰鹽通常具有惰性陰離子。適宜鋰鹽包括(例如)六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺醯基醯亞胺)鋰、三氟甲烷磺酸鋰、叁(三氟甲基磺醯基)甲基化鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰及其組合。傳統上，電解質包含1 M濃度的鋰鹽，但可使用更大或更小濃度。
對於所關注鋰離子電池而言，通常使用非水性液體來溶解鋰鹽。溶劑通常不溶解電活性材料。適當溶劑包括(例如)碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環、四氫呋喃、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、二甲亞碸、乙腈、甲醯胺、二甲基甲醯胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚或1,2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷及其混合物。用於高電壓鋰離子電池之尤其有用之溶劑進一步闡述於頒予Amiruddin等人之已公開美國專利申請案2011/0136019('019申 請案，標題為「Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives」，其以引用方式併入中文中)中。另外，設計用於高電壓操作及低溫操作二者之電解質闡述於頒予Li等人之共同待決美國專利申請案13/325,367(標題為「Low Temperature Electrolyte for High Capacity Lithium Based Batteries」，其以引用方式併入本文中)中。
本文所述電極可納入各種商業電池設計中。例如，陰極組合物可用於稜形電池、纏繞圓柱形電池、鈕扣型電池或其他適當的電池形狀。電池可包含單一陰極結構或複數個以並聯及/或串聯電連接組裝之陰極結構。
在一些實施例中，可堆疊正電極及負電極以及其間之隔離件，且可將所得堆疊結構置於圓柱或稜形組態中以形成電池結構。可將適當導電片焊接(或類似方式)至集電器上，並可將所得捲繞或堆疊結構置於金屬筒或聚合物包中，其中負電極片及正電極片焊接至適當外部觸點。將電解質添加至筒中，並密封筒以完成電池。目前所用之一些可再充電商業電池包括(例如)圓柱形18650電池(直徑為18 mm且長65 mm)及26700電池(直徑為26 mm且長70 mm)，但可使用其他電池大小。袋式電池可如頒予Buckley等人之已公開美國專利申請案2009/0263707(標題為「High Energy Lithium Ion Secondary Batteries」)及頒予Kumar等人之已公開美國專利申請案2012/0028105(標題為「Battery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch Secondary Batteries for Incorporation Into Compact Battery Packs」)中所述構築，該兩個專利以引用方式併入本文中。
電池效能
自利用本文所述多相正電極材料形成之電池獲得之效能結果證實顯著降低第一次循環不可逆容量損失而不會損害材料在循環中之效能的能力。特定而言，該等組合物在低及高放電速率下皆展現高比容 量。材料之效能可基於元素鋰負電極以低循環次數評估。預計該等材料當納入鋰離子電池中時可在多次循環中展現極佳循環性質，且初始循環結果係令人鼓舞的。微分容量曲線圖提供尖晶石相之證據。儘管尖晶石相往往降低在材料之全電壓範圍內之平均電壓，但具有穩定平均電壓之強烈目標可明顯比具有初始較高平均電壓更重要。
如上所述，不可逆容量損失係第一次充電容量與第一次放電容量之間的差。本文所述材料相對於高容量層-層正電極活性材料可具有顯著降低之不可逆容量損失。此降低可與初始比充電容量降低相關，此與鋰相對於其餘金屬元素之作用相對有所降低一致。比放電容量仍保持極高。發現穩定塗層進一步顯著降低不可逆容量損失。若利用元素鋰相對電極量測不可逆容量損失，則所有不可逆容量損失皆可歸因於正電極。在一些實施例中，當自4.6V至2V循環時，不可逆容量損失可不超過約45 mAh/g，在其他實施例中不超過約40 mAh/g，在一些實施例中不超過約30 mAh/g，在其他實施例中不超過約27 mAh/g，且在其他實施例中不超過約25 mAh/g。就百分比而言，不可逆容量損失可不超過第一次充電容量之約12.5%，在其他實施例中不超過約11%，在其他實施例中不超過約10%且在其他實施例中不超過第一次循環充電容量之約8%。可獲得低不可逆容量損失，但仍獲得高比放電容量值，且在此等高比放電容量值下，極低不可逆容量損失值係極令人驚奇的。熟習此項技術者應認識到，屬於上述明確範圍內之其他不可逆容量損失絕對及百分比範圍涵蓋於且屬於本發明內。低不可逆容量損失量可相應降低氣體放電量並降低負電極容量，此可為用於降低商業電池製造成本及增加給定重量及大小之較大規格電池(例如電動車電池)之容量的重要因素。
在一些實施例中，電池在C/3之放電速率下自4.6V至2V第5次循環時可展現至少約230 mAh/g之比放電容量，在其他實施例中展現至 少約240 mAh/g之比放電容量且在其他實施例中在C/3之速率下自4.6V至2V第5次循環時展現至少約245 mAh/g之比放電容量。電池展現極佳高速率放電容量。特定而言，正電極活性材料在2C之速率下自4.6V至2V第9次循環時可具有至少約170 mAh/g之比放電容量，在其他實施例中具有至少約175 mAh/g之比放電容量，在其他實施例中具有至少約180 mAh/g之比放電容量且在其他實施例中在2C之放電速率下自4.6V至2V第9次循環時具有至少約190 mAh/g之比放電容量。高速率效能亦可表示為第9次循環之2C速率除以第二次循環之C/10速率之比率，且2C比容量除以C/10容量之比率可為至少約0.69，在其他實施例中至少約0.7且在其他實施例中至少約0.725。
就循環穩定性而言，已發現平均電壓即使在高速率下亦在循環中極穩定。具體而言，當以2C之速率循環時，第50次循環相對於第9次循環之平均電壓可為當以2C之速率放電時第50次循環第9次循環平均電壓的至少約92%，在其他實施例中至少約93%且在其他實施例中至少約94%。熟習此項技術者應認識到，屬於平均電壓穩定性之上述明確範圍內之其他範圍涵蓋於且屬於本發明內。
微分容量曲線圖展現與尖晶石結晶相之存在一致之性質。特定而言，預計尖晶石相在2-3伏之間展現峰值放電容量。微分容量曲線圖在3伏下展現顯著放電容量，且預計尖晶石相因鋰對其他金屬之比率降低而作用較大之材料在2-3 V之間展現相對較大部分之容量。一些材料在接近2.5V-2.7V處展現放電微分容量之明確局部峰。此尖晶石作用可導致初始平均電壓中度降低，但平均電壓在循環中之改良穩定性尤其對於某些應用(例如車輛應用)而言係極所欲的。
實例
實例1-4中測試之鈕扣型單元電池皆係使用根據本文所述程序製得之鈕扣型單元電池來實施。將粉末組合物與乙炔黑(Super PTM，來 自Timcal有限公司，Switzerland)及石墨(KS 6TM，來自Timcal有限公司)充分混合以形成均質粉末混合物。單獨地混合聚二氟亞乙烯PVDF(KF1300TM，來自Kureha公司，Japan)與N-甲基-吡咯啶酮(Honeywell-Riedel-de-Haen)並攪拌過夜以形成PVDF-NMP溶液。然後將均質粉末混合物添加至PVDF-NMP溶液中並混合約2小時以形成均質漿液。使用刮刀塗佈製程將漿液施加至鋁箔集電器上以形成濕潤薄膜。
藉由將鋁箔集電器與濕潤薄膜在真空烘箱中於110℃下乾燥約2小時以去除NMP來形成正電極材料。將正電極材料在薄板軋機之輥之間壓製以獲得具有期望厚度之正電極。乾燥電極包含至少約75重量%的活性金屬氧化物、至少約1 wt%的乙炔黑、至少約1重量%的石墨及至少約2重量%的聚合物黏合劑。
將正電極置於氬填充之手套箱中以製作鈕扣型單元電池。使用厚度為125微米之鋰箔(FMC鋰)作為負電極。將用電解質浸漬之三層(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔離件(2320，來自Celgard,LLC,NC,USA)置於正電極與負電極之間。在電極之間添加幾滴額外的電解質。然後使用捲曲製程將電極密封於2032鈕扣型單元電池五金件(Hohsen公司，Japan)內部以形成鈕扣型單元電池。利用Maccor循環測試機來測試所得鈕扣型單元電池以獲得經多次循環後的充電-放電曲線及循環穩定性。
電解質係如頒予Amiruddin等人之已公開美國專利申請案2011/0136019(標題為「Lithium Ion Battery with High Voltage Electrolytes and Additives」，其以引用方式併入本文中)中所述之高電壓電解質。基於該等電極及所選電解質，如上文針對具有鋰箔電極之電池所述利用隔離件及五金件完成鈕扣型單元電池。使電池在4.6V與2V之間循環。
實例1-經由碳酸鹽共沈澱形成陰極活性材料
此實例顯示使用碳酸鹽共沈澱製程形成四種陰極活性組合物。將化學計量量的金屬硫酸鹽(NiSO4．xH2O、CoSO4．xH2O及MnSO4．xH2O)溶於蒸餾水中以形成金屬硫酸鹽水溶液。單獨地製備含Na2CO3及NH4OH之水溶液。為形成試樣，將兩種溶液逐漸添加至反應容器中以形成金屬碳酸鹽沈澱物。攪拌反應混合物，並將反應混合物之溫度保持在介於室溫與80℃之間之溫度下。反應混合物之pH在6至9之範圍中。一般而言，金屬硫酸鹽水溶液之濃度為1M至3M，且Na2CO3/NH4OH水溶液之Na2CO3濃度為1M至4M且NH4OH濃度為0.2-2M。濾出金屬碳酸鹽沈澱，用蒸餾水洗滌多次，並在110℃下乾燥約16小時以形成金屬碳酸鹽粉末。用於製備試樣之反應條件的具體範圍進一步概述於表1中。
使用不同量之Li2CO3粉末與相同乾燥金屬碳酸鹽粉末產生4種陰極活性材料。具體而言，將適當量之Li2CO3粉末與乾燥金屬碳酸鹽粉末組合，並藉由罐磨機、雙行星混合機或乾粉末旋轉混合機充分混合 以形成均質粉末混合物。將一部分(例如5克)均質化粉末煅燒，之後再實施混合步驟以進一步均質化所形成之粉末。再次煅燒進一步均質化之粉末以形成鋰複合氧化物作為陰極活性材料。煅燒條件之具體範圍進一步概述於表2中。
所形成四種陰極活性組合物之化學計量係藉由感應耦合式電漿(ICP)-原子發射光譜(AES)分析來分析且結果示於表3中。組合物1-4具有在本文所述期望範圍內之極類似相對過渡金屬組成，且該等組合物在表中所示之鋰金屬組成方面彼此不同。儘管所有組合物皆富含鋰，但鋰化學計量自組合物1至組合物4依次增加，其中組合物1具有約1.1881之最低Li/Me比率且組合物4具有約1.4038之最高Li/Me比率。
已分析組合物之粒徑分佈且將結果繪製於圖2中，該圖係藉由動態光散射利用存於異丙基醇中之顆粒分散液使用來自Micromeritics之Saturn DigiSizer®獲得。如圖2中所示，組合物包含對於組合物1-4而言D50值(基於體積之中值大小)分別為11.6微米、11.7微米、11.4微米及11.2微米之顆粒。
使用來自Quantachrome Instruments之AUTOTAPTM機量測試樣之振實密度。在典型量測製程中，稱出4克量之試樣粉末並將其置於量筒(10 mL)中。然後將量筒安裝於以260 min-1之振實速率振實的AUTOTAPTM輪上，下落高度為3 mm。在振實2000次之後，藉由使用量筒上之量測標記測定粉末之體積。試樣之初始重量除以振實後所量測之體積，獲得試樣之振實密度(g/cc，cc=cm3=mL)。對於所有四種組合物而言，組合物之振實密度經量測為約2 g/cm3。
複合粉末之x射線繞射圖案示於圖3A中，其中36度至40度之間包含峰(101)、(006)、(102)之部分放大為圖3B。如圖3B中所明確顯示，在具有較低Li/Me比率之組合物1及2中觀察到層狀晶格中峰(101)之加寬，從而指示形成尖晶石相且缺乏六方或層狀有序。組合物之R因子(定義為[I(006)+I(102)]/I(101))係顯示自六方有序轉變成尖晶石相之另一指示，其中較低R因子指示存在六方有序。如表4中所示，具有較低鋰對金屬比率之組合物1及2顯示較高R因子，此指示六方層狀結構之消失，其進而證明指示形成尖晶石相之(101)峰加寬。特定而言，組合物2與其他組合物相比具有尤其高之R因子。試樣1-4之101散射峰於37度散射角處之1/10最大強度之全寬度分別係0.88度、0.70度、0.47度及0.44度。
亦基於在XRD譜中觀察到之一般峰加寬來評估組合物之微晶大小，其顯示組合物1、2及4分別具有44.29 nm、47.09 nm及53.58 nm之增加之大小。對於組合物之表面積觀察到類似趨勢，其中具有較低Li/Me比率之組合物顯示較高表面積。
實例2-使用來自實例1之組合物形成電池並測試效能
此實例顯示使用來自實例1之組合物形成電池及該等電池之循環效能。使用來自上文實例1之組合物1-4依照上文所概述之程序一式兩份形成具有鋰相對電極之紐扣型單元電池。然後測試鈕扣型單元電池且鈕扣型單元電池之各組合物之平均比容量對循環次數的曲線圖示於圖4中。藉由充電及放電使電池在4.6V與2V之間以C/20之速率循環第一次循環，以C/10之速率進行第二次循環，以C/5之速率進行第三次及第四次循環，以C/3之速率進行第五次及第六次循環，以1C之速率進行第七次及第八次循環，且以2C之速率進行後續循環。電池之電化學數據進一步匯總於下表5中，其中各表列值顯示各組合物之一式兩份數據。具有較低Li/Me比率之組合物1及2與具有較高Li/Me比率之組合物3及4相比似乎具有更佳循環效能。特定而言，組合物2在所有測試組合物中似乎具有最佳總體效能，包括23 mAh/g之最低IRCL。記錄組合物在第一次2C循環下之微分容量且將其示於圖5中。具有較低Li/Me比率之組合物1及2在介於2.0 V與3.0 V之間似乎具有更顯著活性。
組合物1-4之2C比容量除以C/10比容量之比率分別係0.756、0.736、0.693及0.688。記錄自組合物2及4形成之鈕扣型單元電池之平均電壓且在圖6A及6B中進行比較。有趣的是，儘管在圖6A中具有較高Li/Me比率之組合物4顯示較高總體平均電壓，但在圖6B中當將平均電壓正規化時，具有較低Li/Me比率之組合物2顯示較佳電壓穩定性。
實例3-經AlF 3 塗佈之陰極活性材料之形成
此實例顯示使用基於溶液之方法形成經氟化鋁(AlF3)塗佈之組合物。對於所選量之氟化鋁塗層而言，在水性溶劑中製備適當量之硝酸鋁飽和溶液。然後將該組合物之顆粒添加至硝酸鋁溶液中以形成混合物。將混合物劇烈混合一段時間以進行均質化。混合時長取決於混合物之體積。在均質化後，將化學計量量之氟化銨添加至均質化混合物中以形成氟化鋁沈澱同時保留氟源。在沈澱完成後，在80℃下將混合物攪拌5 h。然後過濾混合物並反覆洗滌所得固體以去除任何未反應之材料。在450℃下將固體於氮氣氛中煅燒5 h以形成經AlF3塗佈之陰極活性材料。例如，使用此實例中所述製程用1.0莫耳%氟化鋁塗佈如實例1中所述合成之組合物2。
實例4-使用來自實例3之經塗佈組合物形成電池並測試效能
此實例顯示使用來自實例3之經塗佈組合物2形成電池及該電池之循環效能。使用來自實例3之經氟化鋁塗佈之組合物2依照上文所概 述之程序形成具有鋰金屬相對電極之鈕扣型單元電池。測試鈕扣型單元電池，且將鈕扣型單元電池在C/20之放電速率下之電壓對比容量的曲線圖示於圖7中。電池在C/20放電速率下之第一次循環比容量係約275 mAh/g。亦測試鈕扣型單元電池之比容量對循環壽命，並將結果示於圖8中。藉由充電及放電使電池在4.6V與2.0V之間以C/20之速率循環第一次循環，以C/10之速率進行第二次循環，以C/5之速率進行第三次及第四次循環，以C/3之速率進行第五次及第六次循環，以1C之速率進行第七次及第八次循環，且以2C之速率進行後續循環。電池之電化學數據進一步匯總於下表6中。經塗佈組合物2具有約13 mAh/g之極低IRCL，此僅佔初始充電容量損失之約5%。記錄經塗佈組合物2之第一次循環微分容量且將其示於圖9中。
上述實施例意欲進行闡釋而非限制。其他實施例屬於申請專利範圍內。另外，儘管本文已參照特定實施例對本發明進行闡述，但熟習此項技術者應認識到，可在形式及細節上作出改動，此並不背離本發明之精神及範圍。以引用方式對上述文獻之任何納入皆受限以便不會納入與本文明確揭示內容相反的標的物。

Claims (27)

  1. 一種組合物，其具有式Li1+aNibCocMndMeOx，其中-0.05a0.14，0.1b0.25，0c0.2，0.45d0.8，0e0.02，a+b+c+d+e=1，(1+a)/(b+c+d+e)1.34且M係不同於Li、Ni、Co及Mn之金屬元素，其中當以C/20自4.6V放電至2V時，該組合物展現在鋰電池中之第一次循環不可逆容量損失不超過第一次充電比容量之約14%。
  2. 如請求項1之組合物，其中(1+a)/(b+c+d)1.3。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中0.025a0.13。
  4. 如請求項1或2之組合物，其中0.05a0.125。
  5. 如請求項4之組合物，其中e=0且0.125b0.20，0.075c0.175，0.5d0.65。
  6. 如請求項1或2之組合物，其中當以C/20自4.6V放電至2V時，該組合物展現在鋰電池中之第一次循環不可逆容量損失不超過該第一次充電比容量之約10%。
  7. 如請求項1或2之組合物，其中當以2C之放電速率自4.6V放電至2V時，該組合物展現至少150 mAh/g之第50次循環比放電容量。
  8. 如請求項1或2之組合物，其中該組合物展現R值([I(006)+I(102)]/I(101)])0.285之X射線繞射圖及當以C/3之速率自4.6V放電至2V時至少約225 mAh/g之第5次循環放電比容量。
  9. 如請求項1或2之組合物，其中當以C/3之速率自4.6V放電至2V時，該組合物展現至少約225 mAh/g之第5次循環放電比容量。
  10. 如請求項1或2之組合物，其中0e0.02且M係Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V或其組合。
  11. 如請求項1或2之組合物，其進一步包含穩定塗層。
  12. 如請求項11之組合物，其中該穩定塗層包含金屬鹵化物。
  13. 如請求項11之組合物，其中該穩定塗層包含金屬氧化物。
  14. 如請求項11之組合物，其中當以C/20自4.6V放電至2V時，該組合物展現在鋰電池中之第一次循環不可逆容量損失不超過該第一次充電比容量之約8%。
  15. 如請求項11之組合物，其中當以2C之放電速率自4.6V放電至2V時，該組合物展現至少約190 mAh/g之比放電容量。
  16. 一種電池，其包含陰極，該陰極包含如請求項1或2之組合物；陽極，其包含鋰合金化/插層組合物；間隔件，其位於該陽極與該陰極之間；及電解質，其包含有機溶劑及鋰離子。
  17. 一種組合物，其具有式Li1+aNibCocMndMeOx，其中-0.05a0.14，0.1b0.25，0c0.2，0.45d0.8，0e0.02，a+b+c+d+e=1，(1+a)/(b+c+d+e)1.325且M係不同於Li、Ni、Co及Mn之金屬元素，其中當以2C之放電速率自4.6V放電至2V時，該組合物展現至少約150 mAh/g之第50次循環比放電容量。
  18. 如請求項17之組合物，其中(1+a)/(b+c+d)1.3。
  19. 如請求項17或18之組合物，其中e=0，0.05a0.125，0.125b0.20，0.075c0.175，0.5d0.65。
  20. 如請求項17或18之組合物，其中當以2C之放電速率自4.6V放電至2V時，該組合物展現至少約160 mAh/g之第50次循環比放電容量。
  21. 如請求項17或18之組合物，其中該組合物展現R值([I(006)+I(102)]/I(101)])0.285之X射線繞射圖及當自4.6V放電至2V時至少約225 mAh/g之第5次循環放電比容量。
  22. 如請求項17或18之組合物，其進一步包含穩定塗層。
  23. 一種組合物，其具有式Li1+aNibCocMndMeOx，其中-0.05a0.14，0.1b0.25，0c0.2，0.45d0.8，0e0.02，a+b+c+d+e=1，(1+a)/(b+c+d+e)1.325且M係不同於Li、Ni、Co及Mn之金屬元素，其中該組合物展現指示存在尖晶石相之X射線繞射圖及當以C/3速率自4.6V放電至2V時至少約225 mAh/g之第5次循環放電比容量。
  24. 如請求項23之組合物，其中(1+a)/(b+c+d)1.3。
  25. 如請求項23或24之組合物，其中0.05a0.125，0.125b0.20，0.075c0.175，0.5d0.65。
  26. 如請求項23或24之組合物，其中當以C/3之速率自4.6V放電至2V時，該組合物展現至少約235 mAh/g之第5次循環放電比容量。
  27. 如請求項23或24之組合物，其進一步包含穩定塗層。
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