JP3316412B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
非水電解液を使用するリチウム二次電池が、エネルギー
密度が高く、しかも、アルカリ二次電池と異なり、水の
分解電圧を考慮する必要がないために、正極活物質を適
宜選定することにより高電圧設計が可能であるなどの理
由から、注目されている。
非水電解液を使用するリチウム二次電池が、エネルギー
密度が高く、しかも、アルカリ二次電池と異なり、水の
分解電圧を考慮する必要がないために、正極活物質を適
宜選定することにより高電圧設計が可能であるなどの理
由から、注目されている。
【０００３】ところで、リチウム二次電池の負極材料と
しては、コークス、黒鉛等の炭素材料が、金属リチウム
と異なり、樹枝状の電析リチウムの成長に因る内部短絡
の虞れがないことから、汎用されている。
しては、コークス、黒鉛等の炭素材料が、金属リチウム
と異なり、樹枝状の電析リチウムの成長に因る内部短絡
の虞れがないことから、汎用されている。
【０００４】しかしながら、炭素材料は非水電解液と反
応して劣化するため、炭素材料を負極に使用したリチウ
ム二次電池は、充放電サイクル特性がそれほど良くな
い。
応して劣化するため、炭素材料を負極に使用したリチウ
ム二次電池は、充放電サイクル特性がそれほど良くな
い。
【０００５】炭素材料を負極に使用したリチウム二次電
池の充放電サイクル特性を改善すべく、負極をフッ化リ
チウムからなる皮膜で被覆することが提案されている
（特開平７−３０２６１７号公報参照）。
池の充放電サイクル特性を改善すべく、負極をフッ化リ
チウムからなる皮膜で被覆することが提案されている
（特開平７−３０２６１７号公報参照）。
【０００６】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、この従来電池には、フッ化リチウムのリチウムイオ
ン伝導性があまり良くないために、高率放電特性（負荷
特性）に問題があることが分かった。
果、この従来電池には、フッ化リチウムのリチウムイオ
ン伝導性があまり良くないために、高率放電特性（負荷
特性）に問題があることが分かった。
【０００７】したがって、本発明は、充放電サイクル特
性及び高率放電特性がともに良いリチウム二次電池を提
供することを目的とする。
性及び高率放電特性がともに良いリチウム二次電池を提
供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明に係
るリチウム二次電池（以下、「電池Ａ」と称する）は、
正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材とする負極
と、溶質と溶媒とからなる非水電解液とを備えるリチウ
ム二次電池において、前記非水電解液に、ＡｌＩ 3 、Ａ
ｌ（ＯＨ） 3 、ＡｌＦ 3 、Ａｌ（ＰＦ 6 ） 3 、Ａｌ（Ｃ
ｌＯ 4 ） 3 、Ａｌ（ＢＦ 4 ） 3 及びＡｌ（Ｎ（ＣＦ 3 Ｓ
Ｏ 2 ） 2 ） 3 よりなる群から選ばれた少なくとも一種の
アルミニウム化合物が添加されていることを特徴とす
る。
るリチウム二次電池（以下、「電池Ａ」と称する）は、
正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材とする負極
と、溶質と溶媒とからなる非水電解液とを備えるリチウ
ム二次電池において、前記非水電解液に、ＡｌＩ 3 、Ａ
ｌ（ＯＨ） 3 、ＡｌＦ 3 、Ａｌ（ＰＦ 6 ） 3 、Ａｌ（Ｃ
ｌＯ 4 ） 3 、Ａｌ（ＢＦ 4 ） 3 及びＡｌ（Ｎ（ＣＦ 3 Ｓ
Ｏ 2 ） 2 ） 3 よりなる群から選ばれた少なくとも一種の
アルミニウム化合物が添加されていることを特徴とす
る。
【０００９】また、請求項３記載の発明に係るリチウム
二次電池（以下、「電池Ｂ」と称する）は、正極と、炭
素材料をリチウムイオン吸蔵材とする負極と、溶質と溶
媒とからなる非水電解液とを備えるリチウム二次電池に
おいて、前記炭素材料の粒子表面が、ＡｌＩ 3 、Ａｌ
（ＯＨ） 3 、ＡｌＦ 3 、Ａｌ（ＰＦ 6 ） 3 、Ａｌ（Ｃｌ
Ｏ 4 ） 3 、Ａｌ（ＢＦ 4 ） 3 及びＡｌ（Ｎ（ＣＦ 3 ＳＯ
2 ） 2 ） 3 よりなる群から選ばれた少なくとも一種のア
ルミニウム化合物からなる皮膜で被覆されていることを
特徴する。なお、この明細書では、電池Ａ及び電池Ｂ
を、本発明電池と総称することがある。
二次電池（以下、「電池Ｂ」と称する）は、正極と、炭
素材料をリチウムイオン吸蔵材とする負極と、溶質と溶
媒とからなる非水電解液とを備えるリチウム二次電池に
おいて、前記炭素材料の粒子表面が、ＡｌＩ 3 、Ａｌ
（ＯＨ） 3 、ＡｌＦ 3 、Ａｌ（ＰＦ 6 ） 3 、Ａｌ（Ｃｌ
Ｏ 4 ） 3 、Ａｌ（ＢＦ 4 ） 3 及びＡｌ（Ｎ（ＣＦ 3 ＳＯ
2 ） 2 ） 3 よりなる群から選ばれた少なくとも一種のア
ルミニウム化合物からなる皮膜で被覆されていることを
特徴する。なお、この明細書では、電池Ａ及び電池Ｂ
を、本発明電池と総称することがある。
【００１０】非水電解液に特定のアルミニウム化合物を
添加してある電池Ａにおいては、充電時に、負極の表面
にアルミニウムを含有する皮膜（Ｌｉ−Ａｌ合金皮膜な
ど）が形成される。一方、電池Ｂでは、炭素材料の粒子
表面に特定のアルミニウム化合物からなる皮膜が形成さ
れている。これらの皮膜により、非水電解液との反応に
よる炭素材料の劣化が抑制される。したがって、本発明
電池は充放電サイクル特性に優れる。また、これらの皮
膜はいずれも、フッ化リチウム皮膜や炭酸リチウム皮膜
に比べて、リチウムイオン伝導性が良い。これは、フッ
化リチウム皮膜や炭酸リチウム皮膜は緻密であるためリ
チウムイオンの放出が円滑に行われにくいのに対して、
電池Ａにおけるアルミニウムを含有する皮膜及び電池Ｂ
におけるアルミニウム化合物からなる皮膜は空隙が大き
いため、リチウムイオンの放出が円滑に行われるためと
考えられる。したがって、本発明電池は、高率放電特性
にも優れる。
添加してある電池Ａにおいては、充電時に、負極の表面
にアルミニウムを含有する皮膜（Ｌｉ−Ａｌ合金皮膜な
ど）が形成される。一方、電池Ｂでは、炭素材料の粒子
表面に特定のアルミニウム化合物からなる皮膜が形成さ
れている。これらの皮膜により、非水電解液との反応に
よる炭素材料の劣化が抑制される。したがって、本発明
電池は充放電サイクル特性に優れる。また、これらの皮
膜はいずれも、フッ化リチウム皮膜や炭酸リチウム皮膜
に比べて、リチウムイオン伝導性が良い。これは、フッ
化リチウム皮膜や炭酸リチウム皮膜は緻密であるためリ
チウムイオンの放出が円滑に行われにくいのに対して、
電池Ａにおけるアルミニウムを含有する皮膜及び電池Ｂ
におけるアルミニウム化合物からなる皮膜は空隙が大き
いため、リチウムイオンの放出が円滑に行われるためと
考えられる。したがって、本発明電池は、高率放電特性
にも優れる。
【００１１】非水電解液への添加剤又は負極の被覆材と
して使用するアルミニウム化合物は、ＡｌＩ3 、Ａｌ
（ＯＨ）3 、ＡｌＦ3 、Ａｌ（ＰＦ6 ）3 、Ａｌ（Ｃｌ
Ｏ4 ）3 、Ａｌ（ＢＦ4 ）3 及びＡｌ（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 ）3 である。これらのアルミニウム化合物は、一
種単独を用いてもよく、必要に応じて二種以上を併用し
てもよい。
して使用するアルミニウム化合物は、ＡｌＩ3 、Ａｌ
（ＯＨ）3 、ＡｌＦ3 、Ａｌ（ＰＦ6 ）3 、Ａｌ（Ｃｌ
Ｏ4 ）3 、Ａｌ（ＢＦ4 ）3 及びＡｌ（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 ）3 である。これらのアルミニウム化合物は、一
種単独を用いてもよく、必要に応じて二種以上を併用し
てもよい。
【００１２】電池Ａにおける非水電解液へのアルミニウ
ム化合物の好適な添加量は０．００１〜０．１モル／リ
ットルである。また、電池Ｂにおけるアルミニウム化合
物からなる皮膜の好適な厚みは、１〜５００Åである。
アルミニウム化合物の添加量又は被覆量が過少な場合は
放電時に皮膜が剥離するおそれがある。一方、アルミニ
ウム化合物の添加量又は被覆量が過多な場合は粘度上昇
に因り非水電解液のイオン導電性が低下して放電容量が
減少したり、皮膜の厚みが厚くなりすぎてリチウムイオ
ン伝導性が低下したりする。
ム化合物の好適な添加量は０．００１〜０．１モル／リ
ットルである。また、電池Ｂにおけるアルミニウム化合
物からなる皮膜の好適な厚みは、１〜５００Åである。
アルミニウム化合物の添加量又は被覆量が過少な場合は
放電時に皮膜が剥離するおそれがある。一方、アルミニ
ウム化合物の添加量又は被覆量が過多な場合は粘度上昇
に因り非水電解液のイオン導電性が低下して放電容量が
減少したり、皮膜の厚みが厚くなりすぎてリチウムイオ
ン伝導性が低下したりする。
【００１３】本発明電池における炭素材料としては、黒
鉛、コークス及び有機物焼成体が例示される。また、溶
質と溶媒とからなる非水電解液としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン及びこれらの混合溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩を０．５〜１．５モル／リ
ットル溶かしたものが例示される。
鉛、コークス及び有機物焼成体が例示される。また、溶
質と溶媒とからなる非水電解液としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン及びこれらの混合溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩を０．５〜１．５モル／リ
ットル溶かしたものが例示される。
【００１４】本発明は、溶質と溶媒とからなる非水電解
液にアルミニウム化合物を添加することにより、或い
は、炭素材料をアルミニウム化合物で被覆することによ
り、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材とするリチウム二
次電池の負極の充放電サイクル特性及び高率放電特性
を、改善したものである。よって、正極活物質、セパレ
ータなどの電池を構成する他の部材については、従来公
知の材料を特に制限なく使用することができる。正極活
物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＦｅＯ2 が、またセパレータとしては、ポ
リプロピレン、ポリエチレンなどからなる微多孔性のシ
ート及び不織布が、それぞれ例示される。
液にアルミニウム化合物を添加することにより、或い
は、炭素材料をアルミニウム化合物で被覆することによ
り、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材とするリチウム二
次電池の負極の充放電サイクル特性及び高率放電特性
を、改善したものである。よって、正極活物質、セパレ
ータなどの電池を構成する他の部材については、従来公
知の材料を特に制限なく使用することができる。正極活
物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＦｅＯ2 が、またセパレータとしては、ポ
リプロピレン、ポリエチレンなどからなる微多孔性のシ
ート及び不織布が、それぞれ例示される。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１６】（実施例１〜３５） 〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ８０重
量部と、導電剤としての人造黒鉛１０重量部と、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、
これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練してス
ラリーを調製し、このスラリーを正極集電体としてのア
ルミニウム箔の両面に、ドクターブレード法により塗布
し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、正極を作製し
た。
量部と、導電剤としての人造黒鉛１０重量部と、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、
これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練してス
ラリーを調製し、このスラリーを正極集電体としてのア
ルミニウム箔の両面に、ドクターブレード法により塗布
し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、正極を作製し
た。
【００１７】〔負極の作製〕天然黒鉛（格子面（００
２）面の面間隔３．３５Å；ｃ軸方向の結晶子の大きさ
１０００Åより大）９０重量部と、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、これにＮ−メ
チル−２−ピロリドンを加えて混練してスラリーを調製
し、このスラリーを負極集電体としての銅箔の両面に、
ドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間
真空乾燥して、負極を作製した。
２）面の面間隔３．３５Å；ｃ軸方向の結晶子の大きさ
１０００Åより大）９０重量部と、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、これにＮ−メ
チル−２−ピロリドンを加えて混練してスラリーを調製
し、このスラリーを負極集電体としての銅箔の両面に、
ドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間
真空乾燥して、負極を作製した。
【００１８】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル、ＡｌＩ3 、Ａｌ
（ＯＨ）3 、ＡｌＦ3 、Ａｌ（ＰＦ6 ）3 、Ａｌ（Ｃｌ
Ｏ4 ）3 、Ａｌ（ＢＦ4 ）3 又はＡｌ（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 ）3 を、０．０００８モル／リットル、０．００
１モル／リットル、０．０１モル／リットル、０．１モ
ル／リットル又は０．１５モル／リットル溶かして３５
種の非水電解液を調製した。
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル、ＡｌＩ3 、Ａｌ
（ＯＨ）3 、ＡｌＦ3 、Ａｌ（ＰＦ6 ）3 、Ａｌ（Ｃｌ
Ｏ4 ）3 、Ａｌ（ＢＦ4 ）3 又はＡｌ（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 ）3 を、０．０００８モル／リットル、０．００
１モル／リットル、０．０１モル／リットル、０．１モ
ル／リットル又は０．１５モル／リットル溶かして３５
種の非水電解液を調製した。
【００１９】〔電池の作製〕上記の正極、負極及び各非
水電解液を用いて、ＡＡサイズのリチウム二次電池（電
池Ａ）Ａ１〜Ａ３５を作製した。なお、セパレータとし
て、ポリプロピレン製の微多孔性シートを使用した。
水電解液を用いて、ＡＡサイズのリチウム二次電池（電
池Ａ）Ａ１〜Ａ３５を作製した。なお、セパレータとし
て、ポリプロピレン製の微多孔性シートを使用した。
【００２０】（比較例１）非水電解液の調製においてア
ルミニウム化合物を添加しなかったこと以外は実施例１
〜３５と同様にして、リチウム二次電池（比較電池）Ｃ
１を作製した。
ルミニウム化合物を添加しなかったこと以外は実施例１
〜３５と同様にして、リチウム二次電池（比較電池）Ｃ
１を作製した。
【００２１】（比較例２）非水電解液の調製においてア
ルミニウム化合物を添加せずに、水を４００ｐｐｍ添加
したこと以外は実施例１〜３５と同様にして、リチウム
二次電池（比較電池）Ｃ２を作製した。この電池は、特
開平７−３０２６１７号公報に開示されている従来電池
に相当する。
ルミニウム化合物を添加せずに、水を４００ｐｐｍ添加
したこと以外は実施例１〜３５と同様にして、リチウム
二次電池（比較電池）Ｃ２を作製した。この電池は、特
開平７−３０２６１７号公報に開示されている従来電池
に相当する。
【００２２】〈各電池の高率放電での放電容量〉実施例
１〜３５及び比較例１，２で作製した各電池を２００ｍ
Ａで４．１Ｖまで充電した後、１０００ｍＡ（２Ｃ相
当）で２．７５Ｖまで放電して、各電池の高率放電での
放電容量（高率放電容量）を求めた。結果を表１、表
２、図１及び図２に示す。図１及び図２はいずれも、縦
軸に各電池の高率放電容量（ｍＡｈ）を、横軸に非水電
解液へのアルミニウム化合物の添加量（モル／リット
ル）をとったグラフである。
１〜３５及び比較例１，２で作製した各電池を２００ｍ
Ａで４．１Ｖまで充電した後、１０００ｍＡ（２Ｃ相
当）で２．７５Ｖまで放電して、各電池の高率放電での
放電容量（高率放電容量）を求めた。結果を表１、表
２、図１及び図２に示す。図１及び図２はいずれも、縦
軸に各電池の高率放電容量（ｍＡｈ）を、横軸に非水電
解液へのアルミニウム化合物の添加量（モル／リット
ル）をとったグラフである。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】表１、表２、図１及び図２に示すように、
電池Ａ１〜Ａ３５は、比較電池Ｃ１，Ｃ２に比べて、高
率放電容量が大きい。この事実から、溶質と溶媒とから
なる非水電解液にアルミニウム化合物を添加することに
より、高率放電特性が向上することが分かる。また、電
池Ａ１〜Ａ３５の中でもアルミニウム化合物の添加量が
０．００１〜０．１モル／リットルの電池の高率放電容
量が特に大きいことから、電池Ａにおける非水電解液へ
のアルミニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モ
ル／リットルが好ましいことが分かる。
電池Ａ１〜Ａ３５は、比較電池Ｃ１，Ｃ２に比べて、高
率放電容量が大きい。この事実から、溶質と溶媒とから
なる非水電解液にアルミニウム化合物を添加することに
より、高率放電特性が向上することが分かる。また、電
池Ａ１〜Ａ３５の中でもアルミニウム化合物の添加量が
０．００１〜０．１モル／リットルの電池の高率放電容
量が特に大きいことから、電池Ａにおける非水電解液へ
のアルミニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モ
ル／リットルが好ましいことが分かる。
【００２６】（実施例３６，３７）天然黒鉛（実施例１
〜３５で用いたものと同じもの）９８重量部とＡｌＩ3
２重量部とを乳鉢中にてらいかい混合して、天然黒鉛の
粒子表面をＡｌＩ3 で被覆した（実施例３６）。また、
天然黒鉛（実施例１〜３５で用いたものと同じもの）９
９．５重量部とＡｌ（ＯＨ）3 ０．５重量部とを乳鉢中
にてらいかい混合して、天然黒鉛の粒子表面をＡｌ（Ｏ
Ｈ）3 で被覆した（実施例３７）。非水電解液にアルミ
ニウム化合物を添加せず、且つ負極にアルミニウム化合
物で粒子表面を被覆した上記の天然黒鉛を用いたこと以
外は実施例１〜３５と同様にして、リチウム二次電池
（電池Ｂ）Ｂ１，Ｂ２を作製した。これらの各電池につ
いて先と同じ充放電試験を行い、各電池の高率放電容量
を求めたところ、電池Ｂ１の高率放電容量は６００ｍＡ
ｈであり、電池Ｂ２の高率放電容量は６１５ｍＡｈであ
った。これらは比較電池Ｃ１，Ｃ２のそれらに比べて遙
に大きい。この事実から、炭素材料の粒子表面をアルミ
ニウム化合物で被覆することにより、高率放電特性が向
上することが分かる。
〜３５で用いたものと同じもの）９８重量部とＡｌＩ3
２重量部とを乳鉢中にてらいかい混合して、天然黒鉛の
粒子表面をＡｌＩ3 で被覆した（実施例３６）。また、
天然黒鉛（実施例１〜３５で用いたものと同じもの）９
９．５重量部とＡｌ（ＯＨ）3 ０．５重量部とを乳鉢中
にてらいかい混合して、天然黒鉛の粒子表面をＡｌ（Ｏ
Ｈ）3 で被覆した（実施例３７）。非水電解液にアルミ
ニウム化合物を添加せず、且つ負極にアルミニウム化合
物で粒子表面を被覆した上記の天然黒鉛を用いたこと以
外は実施例１〜３５と同様にして、リチウム二次電池
（電池Ｂ）Ｂ１，Ｂ２を作製した。これらの各電池につ
いて先と同じ充放電試験を行い、各電池の高率放電容量
を求めたところ、電池Ｂ１の高率放電容量は６００ｍＡ
ｈであり、電池Ｂ２の高率放電容量は６１５ｍＡｈであ
った。これらは比較電池Ｃ１，Ｃ２のそれらに比べて遙
に大きい。この事実から、炭素材料の粒子表面をアルミ
ニウム化合物で被覆することにより、高率放電特性が向
上することが分かる。
【００２７】〈充放電サイクル特性〉電池Ａ１，Ａ２，
Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ｂ１，Ｂ２及び比較電池Ｃ１，Ｃ２
について、２００ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、１０
００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する工程を１サイクルと
する充放電を２００サイクル行い、各電池の充放電サイ
クル特性を調べた。結果を図３及び図４に示す。図３及
び図４はいずれも、縦軸に各電池の高率放電容量（ｍＡ
ｈ）を、横軸に充放電サイクルをとったグラフである。
Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ｂ１，Ｂ２及び比較電池Ｃ１，Ｃ２
について、２００ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、１０
００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する工程を１サイクルと
する充放電を２００サイクル行い、各電池の充放電サイ
クル特性を調べた。結果を図３及び図４に示す。図３及
び図４はいずれも、縦軸に各電池の高率放電容量（ｍＡ
ｈ）を、横軸に充放電サイクルをとったグラフである。
【００２８】図３及び図４より、本発明電池は、比較電
池に比べて、充放電サイクル特性が良いことが分かる。
池に比べて、充放電サイクル特性が良いことが分かる。
【００２９】（実施例３８〜４１）表３に示す重量比の
天然黒鉛（実施例１〜３５で用いたものと同じもの）と
ＡｌＦ3 とを乳鉢中にてらいかい混合して、天然黒鉛の
粒子表面をＡｌＦ3 で被覆した。非水電解液にアルミニ
ウム化合物を添加せず、且つ負極にＡｌＦ3 で粒子表面
が被覆された上記の天然黒鉛を用いたこと以外は実施例
１〜３５と同様にして、リチウム二次電池（電池Ｂ）Ｂ
３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６を作製した。これらの各電池につ
いて先と同じ充放電試験を行い、各電池の高率放電容量
を求めた。結果を表３に示す。
天然黒鉛（実施例１〜３５で用いたものと同じもの）と
ＡｌＦ3 とを乳鉢中にてらいかい混合して、天然黒鉛の
粒子表面をＡｌＦ3 で被覆した。非水電解液にアルミニ
ウム化合物を添加せず、且つ負極にＡｌＦ3 で粒子表面
が被覆された上記の天然黒鉛を用いたこと以外は実施例
１〜３５と同様にして、リチウム二次電池（電池Ｂ）Ｂ
３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６を作製した。これらの各電池につ
いて先と同じ充放電試験を行い、各電池の高率放電容量
を求めた。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】表３より、電池Ｂにおける天然黒鉛の粒子
表面を被覆するＡｌＦ3 皮膜の厚みは、１〜５００Åが
好ましいことが分かる。他のアルミニウム化合物からな
る皮膜で被覆する場合も、この範囲の厚みが好ましいこ
とを別途確認した。
表面を被覆するＡｌＦ3 皮膜の厚みは、１〜５００Åが
好ましいことが分かる。他のアルミニウム化合物からな
る皮膜で被覆する場合も、この範囲の厚みが好ましいこ
とを別途確認した。
【００３２】
【発明の効果】本発明により充放電サイクル特性及び高
率放電特性の良いリチウム二次電池が提供される。
率放電特性の良いリチウム二次電池が提供される。
【図１】非水電解液へのアルミニウム化合物〔Ａｌ
Ｉ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 又はＡｌＦ3〕の添加量と高率放
電容量の関係を示すグラフである。
Ｉ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 又はＡｌＦ3〕の添加量と高率放
電容量の関係を示すグラフである。
【図２】非水電解液へのアルミニウム化合物〔Ａｌ（Ｐ
Ｆ6 ）3 、Ａｌ（ＣｌＯ4 ）3、Ａｌ（ＢＦ4 ）3 又は
Ａｌ（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）3 〕の添加量と高率放電
容量の関係を示すグラフである。
Ｆ6 ）3 、Ａｌ（ＣｌＯ4 ）3、Ａｌ（ＢＦ4 ）3 又は
Ａｌ（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）3 〕の添加量と高率放電
容量の関係を示すグラフである。
【図３】本発明電池の充放電サイクル特性を示すグラフ
である。
である。
【図４】本発明電池及び比較電池の充放電サイクル特性
を示すグラフである。
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−64238（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−321313（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−275077（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−349365（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/00 - 4/62
Claims (4)
- 【請求項１】正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材
とする負極と、溶質と溶媒とからなる非水電解液とを備
えるリチウム二次電池において、前記非水電解液に、Ａ
ｌＩ 3 、Ａｌ（ＯＨ） 3 、ＡｌＦ 3 、Ａｌ（Ｐ
Ｆ 6 ） 3 、Ａｌ（ＣｌＯ 4 ） 3 、Ａｌ（ＢＦ 4 ） 3 及び
Ａｌ（Ｎ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 ） 3 よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種のアルミニウム化合物が添加されてい
ることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】前記非水電解液に、前記アルミニウム化合
物が０．００１〜０．１モル／リットル添加されている
請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材
とする負極と、溶質と溶媒とからなる非水電解液とを備
えるリチウム二次電池において、前記炭素材料の粒子表
面が、ＡｌＩ 3 、Ａｌ（ＯＨ） 3 、ＡｌＦ 3 、Ａｌ（Ｐ
Ｆ 6 ） 3 、Ａｌ（ＣｌＯ 4 ） 3 、Ａｌ（ＢＦ 4 ） 3 及び
Ａｌ（Ｎ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 ） 3 よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種のアルミニウム化合物からなる皮膜で
被覆されていることを特徴するリチウム二次電池。 - 【請求項４】前記アルミニウム化合物からなる皮膜の厚
みが、１〜５００Åである請求項３記載のリチウム二次
電池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP07650397A JP3316412B2 (ja) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH10255837A JPH10255837A (ja) | 1998-09-25 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170317388A1 (en) * | 2011-01-03 | 2017-11-02 | Nanotek Instruments, Inc. | Partially and fully surface-enabled metal ion-exchanging energy storage devices |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4366724B2 (ja) * | 1998-03-02 | 2009-11-18 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US7138209B2 (en) | 2000-10-09 | 2006-11-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same |
| KR100370389B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2003-01-30 | 제일모직주식회사 | 리튬 전지용 비수 전해액 |
| KR100440489B1 (ko) * | 2001-10-12 | 2004-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 전극 물질 및 그의 제조방법 |
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| KR100853327B1 (ko) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | 엘에스엠트론 주식회사 | 리튬 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한리튬 이차 전지 |
| US8563157B2 (en) | 2007-12-14 | 2013-10-22 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same |
| US8187752B2 (en) | 2008-04-16 | 2012-05-29 | Envia Systems, Inc. | High energy lithium ion secondary batteries |
| US8916294B2 (en) | 2008-09-30 | 2014-12-23 | Envia Systems, Inc. | Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries |
| US8465873B2 (en) | 2008-12-11 | 2013-06-18 | Envia Systems, Inc. | Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries |
| US10056644B2 (en) | 2009-07-24 | 2018-08-21 | Zenlabs Energy, Inc. | Lithium ion batteries with long cycling performance |
| KR20120099375A (ko) | 2009-08-27 | 2012-09-10 | 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 | 금속 산화물이 코팅된 리튬 기반 배터리용 양극 물질 |
| US8394534B2 (en) | 2009-08-27 | 2013-03-12 | Envia Systems, Inc. | Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling |
| US9843041B2 (en) | 2009-11-11 | 2017-12-12 | Zenlabs Energy, Inc. | Coated positive electrode materials for lithium ion batteries |
| US8993177B2 (en) | 2009-12-04 | 2015-03-31 | Envia Systems, Inc. | Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives |
| JP2013515349A (ja) * | 2009-12-21 | 2013-05-02 | エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド | アノード材料 |
| US9083062B2 (en) | 2010-08-02 | 2015-07-14 | Envia Systems, Inc. | Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs |
| US8928286B2 (en) | 2010-09-03 | 2015-01-06 | Envia Systems, Inc. | Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials |
| US8663849B2 (en) | 2010-09-22 | 2014-03-04 | Envia Systems, Inc. | Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries |
| US9166222B2 (en) | 2010-11-02 | 2015-10-20 | Envia Systems, Inc. | Lithium ion batteries with supplemental lithium |
| JP5709126B2 (ja) * | 2010-11-08 | 2015-04-30 | 福田金属箔粉工業株式会社 | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
| US9159990B2 (en) | 2011-08-19 | 2015-10-13 | Envia Systems, Inc. | High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries |
| US10170762B2 (en) | 2011-12-12 | 2019-01-01 | Zenlabs Energy, Inc. | Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling |
| US9070489B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-30 | Envia Systems, Inc. | Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance |
| US9780358B2 (en) | 2012-05-04 | 2017-10-03 | Zenlabs Energy, Inc. | Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials |
| US10553871B2 (en) | 2012-05-04 | 2020-02-04 | Zenlabs Energy, Inc. | Battery cell engineering and design to reach high energy |
| US9552901B2 (en) | 2012-08-17 | 2017-01-24 | Envia Systems, Inc. | Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance |
| US10115962B2 (en) | 2012-12-20 | 2018-10-30 | Envia Systems, Inc. | High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings |
| WO2015024004A1 (en) | 2013-08-16 | 2015-02-19 | Envia Systems, Inc. | Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics |
| US11094925B2 (en) | 2017-12-22 | 2021-08-17 | Zenlabs Energy, Inc. | Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance |
-
1997
- 1997-03-11 JP JP07650397A patent/JP3316412B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170317388A1 (en) * | 2011-01-03 | 2017-11-02 | Nanotek Instruments, Inc. | Partially and fully surface-enabled metal ion-exchanging energy storage devices |
| US10770755B2 (en) | 2011-01-03 | 2020-09-08 | Global Graphene Group, Inc. | Partially and fully surface-enabled transition metal ion-exchanging energy storage devices |
| US11038205B2 (en) | 2011-01-03 | 2021-06-15 | Global Graphene Group, Inc. | Partially and fully surface-enabled metal ion-exchanging energy storage devices |
| US11189859B2 (en) | 2011-01-03 | 2021-11-30 | Global Graphene Group, Inc. | Partially and fully surface-enabled alkali metal ion-exchanging energy storage devices |
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