JP2013515349A - アノード材料 - Google Patents

アノード材料 Download PDF

Info

Publication number
JP2013515349A
JP2013515349A JP2012546162A JP2012546162A JP2013515349A JP 2013515349 A JP2013515349 A JP 2013515349A JP 2012546162 A JP2012546162 A JP 2012546162A JP 2012546162 A JP2012546162 A JP 2012546162A JP 2013515349 A JP2013515349 A JP 2013515349A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
powder
anode
surface area
coating
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012546162A
Other languages
English (en)
Inventor
ユン・サンヨン
ロッコ・イオッコ
マシュー・レイノルド・デンリンジャー
Original Assignee
エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド filed Critical エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド
Publication of JP2013515349A publication Critical patent/JP2013515349A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本開示は、球状黒鉛粉末の表面処理により作製される、高表面積および改善されたサイクル性能を有するアノード材料に関する。表面処理は、球状黒鉛粉末上の高表面積保護コーティングを提供する。開示される実施形態に従い作製されるアノードは、改善されたサイクル寿命および長期高温保存性能を有する。開示される実施形態において、球状黒鉛粉末は、高表面積保護コーティングでコーティングされる。高表面積保護コーティングは、開示される材料から作製されるアノードの性能および耐久性を改善する。高表面積保護コーティングは、ポリマー、金属化合物および／または硬質炭素を含むことができる。さらに、いくつかの実施形態において、高表面積を有しても有さなくてもよいが、増加した耐久性を有する保護コーティングは、球状黒鉛を酸化または不活性雰囲気中で熱処理することにより、形成することができる。
【選択図】図２

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６１／２８８，５９５号の利益を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
電池製造者は、エネルギー密度、出力特性、サイクル寿命および安全性特性の向上を続けており、一方でアノード材料のコストを削減している。薄片状天然黒鉛は、球状化と呼ばれる工程を介して球状粒子に転換することにより、アノード材料として使用することができる。結晶性薄片状黒鉛（または略して薄片状黒鉛）は、分離した平坦板状粒子として生じ、破壊されていない場合は六角形縁部を有し、破壊されている場合は、縁部は不規則または角度を有することができる。薄片状黒鉛の球状化は、空気分級ミル（ＡＣＭ）またはピンミル等の比較的小型の衝撃式ミルを用いて、薄片状黒鉛を繰り返し粉砕することにより達成することができる。粉砕が行われる際、高い粉末密度で球形状を生成するためには、少なくとも１０回操作を繰り返す必要がある。目標の粒径（例えば、平均約８〜２０μｍ）を得るためには、原料および薄片状天然黒鉛の平均直径は、約１μｍから５０μｍであるべきである。この最終的な球状粉末は、電池、例えばリチウムイオン電池内のアノード活性材料として使用することができる。球状黒鉛粉末は、典型的には、高出力、すなわち低インピーダンスまたは低直流抵抗の電池用途のためのアノードを作製するのに有用な、高表面積材料である。しかしながら、この材料から作製されたアノードの最初の充放電の効率は、通常、期待できる電池容量を達成するには低すぎる。さらに、高温保存性能、すなわち、良好なカレンダー寿命もまた、そのようなアノードにおいては低い。高表面積黒鉛粉末は、サイクル中、すなわち動作中、および高温保存中の電解質を伴う固体電解質インターフェーズ（ＳＥＩ）フィルム再形成から生成されるサイクル可能なリチウムの損失のために、より高い温度で良好に機能しない。
代わりに、天然黒鉛粉末の耐久性、すなわちサイクル性能を向上させるために、黒鉛は、黒鉛粉末の表面積を低下させるがアノードの耐久性を向上させるピッチでコーティングされる。ピッチは、任意の複数の粘弾性固体ポリマーの名前である。ピッチは、石油製品または植物から調製され得る。ピッチコーティング天然黒鉛は、ラップトップおよび携帯電話等の消費者向け電池用途に広く使用されている。ピッチコーティング天然黒鉛は、その耐久性および低コストを理由に使用されている。ピッチコーティング黒鉛粉末は、ピッチコーティングがサイクル中および高温保存中の電解質との副反応を最小限化し得るため、低速度およびカレンダー寿命（長期高温保存）でのサイクルに良好である。しかしながら、ピッチコーティングは、アノード粒子上の活性部位の表面積を低減する。
ピッチコーティング黒鉛の低減された表面積のため、ピッチコーティングアノード材料のサイクル性能は、高出力自動車用途にはあまり適していない。ピッチコーティングアノード材料では、ピッチコーティング層とコア黒鉛との間の界面が、高出力サイクル動作中に劣化する。したがって、高出力用途には、やや高い表面積の黒鉛粉末が使用されている。
アノード粉末の表面積は、電池のサイクル、保存および安全性能に影響する、リチウムイオン電池の重要な部分である。アノード粉末の適切な表面積により、電解質中のリチウムイオンとの急速な反応が可能となる。また、球状黒鉛等の高表面積アノードは、再生力および高放電サイクルに良好となることができる。低表面積のピッチコーティング黒鉛アノード材料は、耐久性の点で良好に機能するが、高出力用途には理想的ではない。したがって、高出力用途のための耐久性アノードを形成するアノード粉末が必要とされている。
一態様において、本開示は、アノード粉末に関する。アノード粉末は、球状黒鉛粉末と、黒鉛粉末を包囲する高表面積保護コーティングとを含み、コーティングされた粉末は、未処理黒鉛粉末よりも高い表面積を有する。いくつかの実施形態において、アノード粉末は、約５μｍから約２０μｍの粒径を有する。いくつかの実施形態において、アノード粉末は、約５ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態において、アノード粉末は、０．３未満のＤバンド／Ｇバンドのラマン分光ピーク強度比を有する。いくつかの実施形態において、アノード粉末は、約０．３を超えるＤバンド／Ｇバンドのラマン分光ピーク強度比を有する。いくつかの実施形態において、高表面積保護コーティングは、金属化合物粉末であってもよい。いくつかの実施形態において、金属化合物粉末は、金属酸化物粉末を含む。いくつかの実施形態において、金属酸化物粉末は、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｓ２Ｏ３、ＺｒＯ２、およびＺｎＯから選択される。いくつかの実施形態において、金属化合物粉末は、金属フッ化物粉末であってもよい。いくつかの実施形態において、金属フッ化物粉末は、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、ＴｉＦ４、ＣｓＦ３、ＹＦ３、またはＺｎＦ２であってもよい。いくつかの実施形態において、高表面積保護コーティングは、金属化合物粉末およびポリマーの混合物であってもよい。いくつかの実施形態において、高表面積保護コーティングは、硬質炭素コーティングであってもよい。いくつかの実施形態において、コーティングは、約１％から約６％の酸素含量を有する。いくつかの実施形態において、コーティングは、約３％を超える炭素−酸素二重結合割合を有する。
本開示の別の態様は、アノード粉末の作製方法に関する。この方法は、球状黒鉛粉末を提供することと、黒鉛粉末を高表面積保護コーティングでコーティングすることと、コーティングされた黒鉛粉末を熱処理して、未処理黒鉛粉末よりも高い表面積を有するアノード材料を形成することとを含む。いくつかの実施形態において、アノード粉末は、約５ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態において、アノード粉末は、０．３未満のＤバンド／Ｇバンドのラマン分光ピーク強度比を有する。いくつかの実施形態において、アノード粉末は、約０．３を超えるＤバンド／Ｇバンドのラマン分光ピーク強度比を有する。いくつかの実施形態において、方法は、コーティングされた黒鉛粉末を酸化雰囲気中で熱処理することを含む。いくつかの実施形態において、方法は、コーティングされた黒鉛粉末を不活性雰囲気中で熱処理することを含む。いくつかの実施形態において、コーティングすることは、球状黒鉛粉末を金属化合物粉末でコーティングすることであってもよい。いくつかの実施形態において、コーティングすることは、球状黒鉛粉末を金属酸化物粉末でコーティングすることであってもよい。いくつかの実施形態において、金属酸化物粉末は、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｓ２Ｏ３、およびＺｎＯからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、コーティングすることは、球状黒鉛粉末を金属フッ化物粉末でコーティングすることを含む。いくつかの実施形態において、金属フッ化物粉末は、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、ＴｉＦ４、ＣｓＦ３、ＹＦ３、およびＺｎＦ２からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、コーティングすることは、球状黒鉛粉末を硬質炭素前駆体でコーティングすることであってもよい。
本開示の別の態様は、アノードに関する。アノードは、導電性シート上に配置されるアノード層であって、電気活性粉末を含むアノード層を含み、電気活性粉末は、球状黒鉛粉末と、黒鉛粉末を包囲する高表面積保護コーティングとを含み、コーティングされた粉末は、未処理黒鉛粉末よりも高い表面積を有する。
別の態様は、電池に関する。電池は、カソードと、アノード粉末を含むアノードであって、アノード粉末は、球状黒鉛粉末と、黒鉛粉末を包囲する高表面積保護コーティングとを含み、コーティングされた粉末は、未処理黒鉛粉末よりも高い表面積を有する、アノードと、カソードおよびアノードの両方とイオン連通する電解質とを含む。
ここで、本開示の様々な実施形態のより完全な理解のために、添付の図面に関連して記載される以下の説明を参照する。
本開示の実施形態による、金属化合物コーティングアノード粉末粒子を示す図である。 本開示の実施形態による、金属化合物／ポリマーコーティングアノード粉末粒子を示す図である。 本開示の実施形態による、硬質炭素コーティングアノード粉末粒子を示す図である。
本開示は、球状黒鉛粉末の表面処理により作製される、高表面積および改善されたサイクル性能を有するアノード材料に関する。表面処理は、球状黒鉛粉末上の高表面積保護コーティングを提供する。開示される実施形態に従い作製されるアノードは、改善されたサイクル寿命および長期高温保存性能を有する。以下で議論される実施形態において、球状黒鉛粉末は、高表面積保護コーティングでコーティングされる。高表面積保護コーティングは、開示される材料から作製されるアノードの性能および耐久性を改善する。高表面積保護コーティングは、ポリマー、金属化合物および／または硬質炭素を含むことができる。さらに、いくつかの実施形態において、高表面積を有しても有さなくてもよいが、増加した耐久性を有する保護コーティングは、球状黒鉛を酸化または不活性雰囲気中で熱処理することにより、形成することができる。
リチウムイオン電池
リチウムイオン電池（Ｌｉイオン電池またはＬＩＢと呼ばれる場合もある）は、リチウムイオンが放電中に陰極から陽極に移動し、充電時に戻る充電式電池型のファミリーである。化学的性質、性能、コスト、および安全特性は、ＬＩＢ型にわたって変動する。リチウム１次電池（使い捨て）とは異なり、リチウムイオン電池は、電極材料として、金属リチウムの代わりに層間リチウム化合物を使用する。
リチウムイオン電池の３つの主要な機能要素は、アノード、カソード、および電解質である。従来のリチウムイオン電池のアノードは炭素で作製され、カソードは金属酸化物であり、電解質は有機溶媒中のリチウム塩である。商業的に最も知られているアノード材料は、黒鉛である。典型的には、アノード材料は、導電性シート上に配置され、電気活性粉末を含有する。カソードは、一般に、層状酸化物（例えば、酸化コバルトリチウム）、ポリアニオン（例えば、リン酸鉄リチウム）、またはスピネル（例えば、酸化マンガンリチウム）の３種類の材料のうちの１種である。電解質は、典型的には、リチウムイオンの錯体を含有するエチレンカーボネートまたはジエチルカーボネート等の有機カーボネートの混合物である。これらの非水電解質は、一般に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム一水和物（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、およびリチウムトリフレート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等の非配位アニオン塩を使用し、アノードおよびカソードの両方とイオン連通している。
材料の選択によっては、リチウムイオン電池の電圧、容量、寿命、および安全性が劇的に変化する可能性がある。
純粋なリチウムは、極めて反応性が高い。水と激しく反応して水酸化リチウムを形成し、水素ガスが放出される。したがって、典型的には非水電解質が使用され、密閉容器により電池パックから水が厳密に排除される。
本開示は、リチウムイオン電池のアノードに対する改善に関する。特に、記載される実施形態は、アノードおよび電池自体の性能および耐久性を向上させることができる、改善されたアノード粉末に関する。アノード粉末の表面積を最大化し、アノード粉末に保護コーティングを提供することにより、高性能および良好な耐久性を有するアノード材料を作製することができる。
金属化合物粉末コーティング
一態様において、本開示は、金属化合物粉末コーティングを有する高出力の耐久性アノード材料に関する。一実施形態において、図１に示されるように、アノード材料は、金属化合物粉末コーティングアノード粉末を形成するように複数の金属化合物粉末粒子１１０でコーティングされた球状黒鉛粉末１００を含む。黒鉛粉末は、約８ミクロンから２０ミクロンの直径を有する。金属化合物粉末コーティングは、金属酸化物または金属フッ化物の層であってもよい。金属化合物粉末層は、約数ナノメートルから約５０ナノメートルの厚さを有することができる。さらに、金属化合物粉末層は、必ずしも金属化合物粉末粒子の連続層であるとは限らない。
別の実施形態において、図２に示されるように、金属化合物粉末粒子１１０は、金属化合物ポリマーコーティング複合材を形成するように、球状黒鉛粉末１００上のポリマーコーティング層２００に添加することができる。金属化合物ポリマー複合材層は、約数ナノメートルから約５０ナノメートルの厚さを有することができる。ポリマーコーティング層２００は、例えば、非晶質炭素、硬質炭素前駆体または軟質炭素前駆体であってもよい。硬質炭素は、ポリマー樹脂を熱分解することにより形成される。例示的な硬質炭素前駆体は、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、およびポリスチレン樹脂を含む。硬質炭素ポリマーは、硬化剤とともに、または硬化剤なしで使用することができる。軟質炭素は、ピッチ材料であってもよい。例示的な軟質炭素前駆体は、石油ピッチ、コートタールピッチ、および化学処理ピッチを含む。好ましい化合物は、熱分解後に高い炭素含量を有する化合物を含み、例えば、炭素含量は、約１％から約１０％の範囲である。さらに、金属化合物粉末およびポリマーに加えて、他の活性添加剤、例えば導電性カーボンまたはカーボンブラックを使用することができる。金属化合物ポリマー複合材コーティングにおいて、ポリマーコーティング層は、黒鉛表面上の金属化合物粉末を担持することができる。両方の例における金属化合物粉末の粒径は、典型的には約１０ｎｍから約５００ｎｍの範囲内である。また、金属化合物粉末は、高表面積、例えば５０〜１００ｍ２／グラムの表面積を有する。したがって、ナノ金属化合物粉末粒子は、天然黒鉛材料（約０．５ｍ２／ｇから６ｍ２／ｇの表面積を有する）よりも高い表面積を有する。これらの金属化合物粉末粒子が黒鉛に添加されると、これらの粒子は複合材コーティング粒子の表面積を増加させる。上述のように、高出力用途においては、高出力性能を得るためにより高い表面積が必要である。したがって、黒鉛粉末に金属化合物粉末を導入することにより、高出力または高エネルギー密度リチウムイオン電池用のアノードを製造することができる。
さらに、金属化合物粉末は、アノードの長期保存性能も向上させる。追加の金属化合物粉末材料は、サイクル中の電解質黒鉛表面接触を改善する、より良好な電解質の湿潤性を得るのに役立つことができる。さらに、金属化合物粉末の添加により、長期サイクル寿命（例えば、アノードは使用中に劣化しない）および良好な保存性能（例えば、アノードは保存中に劣化しない）の両方を含む、良好なカレンダー寿命を有するアノード材料を生成することができる。
金属化合物粉末コーティング黒鉛粉末は、長期サイクル寿命および高温保存性能を改善するために、フッ化水素（ＨＦ）スカベンジャーであってもよい。電池が水分を保持していると、水分がＬｉＰＦ６塩（リチウムイオン電池において使用される一般的電解質塩）と反応して、カソード材料を劣化させ得る強酸（ＨＦ）を形成する可能性がある。先行技術のシステムは、形成させた電極中に、形成時にＨＦと反応させるための金属化合物粉末を添加しており、すなわち、金属化合物粉末は、電極のポリマー結合剤と混合されている。しかしながら、混合およびコーティング工程中に電極に金属化合物粉末を均一に分布させることが困難であり、性能の所望の改善を達成するためには大量の金属化合物粉末が必要であった。しかしながら、ここで、電極形成前に、黒鉛活性材料上に均一にコーティングされた金属化合物粉末を調製するための方法を説明する。以下で議論される機械化学的工程は、黒鉛粉末への金属化合物粉末の均一な塗布を可能にする。金属化合物粉末は不活性であり、炭化工程中にポリマー材料と反応しない。したがって、黒鉛粉末上での分子レベルの均一混合を達成すると同時に、使用される金属化合物粉末の量を低減し、アノード上の容量を最大化することが可能である。
金属酸化物であってもよい金属化合物粉末は、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｓ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および他の同様の金属酸化物またはフッ化物、例えば両性元素化合物、すなわち酸または塩基のいずれかとして反応することができる化合物から選択することができる。例えば、アルミナは、ＨＦと反応して、副反応によりＨＦを消費することにより電池性能を劣化させる可能性のあるＬｉＦの形成を低減することができる。金属化合物粉末はまた、金属フッ化物、例えば、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、ＴｉＦ４、ＣｓＦ３、ＹＦ３、およびＺｎＦ２の１つであってもよい。
別の実施形態において、球状化およびピッチコーティングの工程中、上で議論された金属化合物に加えて、ナノスケールのケイ素またはスズ金属粉末を添加することができる。この実施形態において、黒鉛材料は、金属化合物が分解しても、サイクル中導電経路および高容量を維持する。
別の実施形態において、黒鉛材料の作業能力を改善するために、第２の金属粉末および／または金属酸化物粉末、例えば、Ｓｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、またはＩｎを添加することができる。好ましくは、１種以上のＳｉＯまたはＳｎＯまたはＳｎＯ２粉末が、黒鉛粉末およびポリマーに添加される。最終アノード生成物中の添加されたＳｉＯまたはＳｎＯまたはＳｎＯ２粉末は、リチウム電池のリチウムと反応して、アノード材料の容量を改善することができる。この工程は、主要黒鉛粒子境界の間の金属粉末の均一な分布を改善することができる。したがって、最終生成物は、黒鉛、上述の主要金属化合物粉末およびポリマー、ならびに本段落に記載の第２の金属粉末および／または酸化物を含有する。この第２の金属酸化物粉末による黒鉛連結構造は、活性材料粉末全体にわたり導電パスが保存され得るため、高容量およびより良好なサイクル性能を促進することができる。上述の材料は、長期サイクルおよび改善された保存性能を有する電極を生成することができる。さらに、上述の材料は、改善された処理、特に電解質湿潤に寄与する。
球状黒鉛粉末を金属化合物粉末または金属化合物粉末／ポリマー複合材でコーティングしたら、コーティングされた黒鉛を熱処理することができる。熱処理は、サイクルおよび保存性能を向上させる。熱処理は、酸化雰囲気中、または不活性雰囲気中で行うことができる。上記アノード粉末は、アルミナ等の高表面積金属酸化物または硬質炭素前駆体を添加し、必要なサイクルおよび長期保存性能を有するアノードを生成するために熱処理することにより、高い表面積を維持する。
硬質炭素コーティング
別の実施形態において、図３に示されるように、硬質炭素コーティング３００を使用して、アノード材料のサイクル性能を改善することができる。硬質炭素コーティング３００は、黒鉛粉末１００よりも高い表面積を有し、したがって、硬質炭素コーティング３００による黒鉛粉末１００のコーティングは、最終的なアノード粉末の表面積を増加させる。硬質炭素コーティング３００は、硬質炭素前駆体を熱分解することにより形成され、例えば、ポリマー樹脂、例えばフェノール−ノボラック樹脂が、球状黒鉛粒子１００上にコーティングされるとより高い表面積およびより良好なサイクル性能を達成する、高表面積高炭素含量硬質炭素コーティングに分解される。上で議論した第２の金属化合物の実施形態における硬質炭素前駆体と同じ材料を使用することができる。硬質炭素コーティングとして、合成ポリマーを使用することができる。すなわち、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ならびに糖およびポリアクリロニトリル等の炭水化物材料等を、硬質炭素コーティングとして使用することができる。好ましい化合物は、熱分解後に高い炭素含量、例えば、約１％から約１０％の炭素を有するそれらの化合物を含む。コーティングの収率および表面積の特性を改善するために、粉末型の硬質炭素前駆体が、ヘキサメチレンジアミンの硬化剤とともに使用され、前駆体を熱可塑性とするように処理される。さらに、処理の高せん断および圧縮力によりもたらされる局所的加熱が、溶媒を使用せずに融合複合粒子を形成する。この工程は、コーティング工程を安価とするのに好適である。溶媒可溶性ポリマー樹脂を使用することにより、および不活性雰囲気中での追加の熱処理を使用することにより、湿式法を適用して硬質炭素層を達成することもできる。
硬質炭素前駆体コーティングを用いて作製されたアノード粉末は、約５ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇの表面積、および約０．３を超えるＤバンド／Ｇバンドのラマン分光ピーク強度比を有することができる。硬質炭素コーティングの表面積は、１０ｍ２／ｇから約１，０００ｍ２／ｇとなることができる。１００％の硬質炭素および摂氏１００度での熱処理を用いれば、最も高い表面積を得ることができる。硬質炭素コーティング中の酸素割合は、約１％から約６％となることができる。炭素−酸素二重結合割合は、３％を超えることができる。
方法
球状黒鉛粉末に５つの異なる方法を適用し、先行技術のピッチコーティングおよび未処理粉末アノード材料と比較して、高い表面積を維持しながら長期サイクル寿命および改善された保存性能を有するアノード粉末を形成した。５つの方法は、以下を含む。
１．金属化合物粉末およびポリマーによる黒鉛粉末のコーティング、続いて酸化雰囲気中でのコーティングされた黒鉛粉末の熱処理；
２．金属化合物粉末による黒鉛粉末のコーティング、続いて不活性雰囲気中でのコーティングされた黒鉛粉末の熱処理；
３．酸化雰囲気中での黒鉛粉末の熱処理；
４．不活性雰囲気中での黒鉛粉末の熱処理；および
５．硬質炭素前駆体による黒鉛粉末のコーティング。
金属化合物粉末アノード方法
第１の実施形態において、黒鉛粉末の複合材コーティングのために、金属化合物粉末およびポリマーコーティングが組み合わされる。第２の態様において、ポリマーコーティングを行わずに、金属化合物粉末を球状粉末上に直接コーティングすることができる。金属化合物粉末コーティングの後、不活性雰囲気中で、ポリマー／金属化合物粉末コーティング黒鉛粉末に対し熱処理を行う。金属化合物粉末は、機械化学的工程中の粒子間のせん断応力により、黒鉛粉末表面上に維持または適用される。両方の実施形態において、金属化合物粉末ナノ粒子のコーティングは、溶媒を使用せずに複合粒子を形成する高せん断および圧縮力により行われる。すなわち、この金属化合物粉末コーティングのために、機械化学的コーティング工程を使用した。この機械的工程において、黒鉛粉末は（後述のように）損壊される可能性があり、酸化および不活性雰囲気中での追加の熱処理により再生させることが必要となり得る。水または溶媒可溶性金属化合物を使用することにより、および酸化または不活性雰囲気中での追加の熱処理を使用することにより、他の湿式法をこの金属化合物コーティングに適用することができる。
熱処理
一実施形態において、黒鉛粉末の保護コーティングは、球状黒鉛粉末の熱処理により形成される。熱処理は、酸化雰囲気中、または不活性雰囲気中で行うことができる。熱処理は、球状化および／またはコーティング工程から生じる黒鉛粉末の損壊部分を低減することにより、不可逆的容量損失を低下させるために使用することができる。例えば、球状化工程中、結晶性黒鉛は無秩序化する可能性がある。無秩序化部分は、黒鉛の結晶性部分よりも活性となることができる。無秩序化部分は、結晶性部分よりも壊れやすい。したがって、無秩序化部分は、サイクル中に損壊される可能性があるか、または、分解する可能性があり、それによりアノードの耐久性を低下させる可能性がある。コーティング処理において、高せん断および圧縮力もまた、黒鉛の結晶構造を損壊する可能性がある。加熱処理は、これらの黒鉛の損壊部分を除去し、粒子の黒鉛結晶構造を改善することができる。したがって、熱処理工程は、最終的なアノード生成物の耐久性を改善することができる。酸化黒鉛の電気化学特性は、例えば、Peledら(E.Peled,et al.J.Electrochem.Soc.,143(1996))およびWuら(Y.P.Wu.et al,Solid State Ionics,156(2003))等、いくつかのグループにより報告されている。これらの研究において、その前の球状化中の構造的に無秩序な表面を排除することにより、アノードの効率が増加し、不可逆的容量損失が減少し、サイクル性能が改善した。
さらに、熱処理工程は、官能基、例えばＣ＝Ｏを、黒鉛の表面上に堆積させることができる。これらの官能基の付加により、ＳＥＩフィルムはより安定化する。向上した安定性により、サイクルおよび長期保存中に電解質との副反応が生じないため、アノードの耐久性およびサイクル性能が向上する。したがって、熱処理は、アノードのサイクル性能を改善することができる。
典型的には、熱処理の温度範囲は、酸化雰囲気中では５００℃から１０００℃である。温度が低すぎる場合、酸化反応は生じない。温度が高すぎる場合、酸素と炭素が過剰に反応し、ＣＯ２の生成がより多くなり、炭素活性材料の損失がより大きくなるため、生成物収率が低すぎる。
熱処理の温度範囲は、不活性雰囲気中では９００℃から２２００℃である。温度が低すぎる場合、無秩序部分、すなわち球状化工程の結果として高表面積を有する黒鉛縁部の粒子は、再生しない。温度が高すぎる場合、コストが高く、効率がより低くなる可能性があり、極めて秩序化した黒鉛表面および効果的材料の低い効率に起因して、サイクル性能が悪化する可能性がある。
上述の方法に従い作製されたアノード粉末は、約５ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇの表面積、および約０．４未満のＤバンド／Ｇバンドのラマン分光ピーク強度比を有することができる。熱処理コーティング中の酸素割合は、約１％から約６％となることができる。炭素−酸素二重結合割合は、３％を超えることができる。
硬質炭素コーティング
別の実施形態において、黒鉛粉末は、硬質炭素コーティングでコーティングすることができる。硬質炭素コーティングは、硬質炭素前駆体を熱分解することにより形成され、例えば、ポリマー樹脂、例えばフェノール−ノボラック樹脂が、球状黒鉛粒子上にコーティングされるとより高い表面積およびより良好なサイクル性能を達成する、高表面積高炭素含量硬質炭素コーティングに分解される。コーティングの収率および表面積の特性を改善するために、粉末型の硬質炭素前駆体が、ヘキサメチレンジアミンの硬化剤とともに使用され、前駆体を熱可塑性とするように処理される。高せん断および圧縮力によりもたらされる局所的加熱が、溶媒を使用せずに融合複合粒子を形成する。この工程は、コーティング工程を安価とするのに好適である。さらに、溶媒可溶性ポリマー樹脂を使用することにより、および不活性雰囲気中での追加の熱処理を使用することにより、他の湿式法を適用して硬質炭素層を達成することができる。溶媒は、有機または無機溶媒であってもよい。その例は、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、キシレン、メタノール、エタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、もしくは水、またはこれらの混合物を含む。
安全性に対する懸念
上記方法の全てにより作製された高表面積アノード材料は、アノード側の電解質との高反応部位により、アノードの安全特性を劣化させる可能性がある。したがって、アノード組成物中に水系スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤を使用して、開示される高表面積アノード材料の安全性能を管理することができる。ＳＢＲ／ＣＭＣは、電極が作製される時に添加することができる。しかしながら、ポリイミド、ＰＡＡ（ポリ（アクリル酸））、およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の結合剤の選択に限定されない。
以下は、本開示および先行技術の実施形態によるアノードの製造および試験を説明している。
実施例１−Ａｌ２Ｏ３／ピッチコーティング／不活性雰囲気中での熱処理
Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子およびピッチ粉末を、既に球状化した黒鉛粉末に以下の比で添加した：球状黒鉛に対して２％Ａｌ２Ｏ３および３％ピッチ粉末、すなわち２：３：９５のＡｌ２Ｏ３：ピッチ：黒鉛。高せん断および圧縮力を使用してこの混合物を機械的に混合し、融合均一複合粒子を形成した。管状炉内で、不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）下、ピッチコーティングをまず４℃／分の速度で６００℃まで加熱し、次いで１０℃／分の速度で１０００℃まで加熱を続けることにより炭化した。温度を１０００℃で２時間保持してから、強制冷却することなく炉を周囲温度まで冷却した。ガス流速は、２．７５ＳＬＰＭであった。
電極は、４１．４％のＡｌ２Ｏ３／ピッチコーティング黒鉛、０．７２４％のＳＢＲ、０．４２６％のＣＭＣ、および５７．４％の水（重量％）を含有する水系スラリーで銅箔をコーティングすることにより作製した。１００℃で１０分間乾燥後、電極コーティングの重量は約５ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで電極を３５μｍの厚さ（片面、箔の厚さを含まず）まで圧縮する。
過剰のリチウムを対極として使用して、ＣＲ２０２５コイン電池により最初の充電容量、可逆容量、および効率を決定した。
円筒状１８６５０電池は、標準的ナノホスフェート(nanophosphate)カソードを使用して作製した。サイクル寿命は、＋１Ｃ／−２Ｃ充電／放電率で試験した。高温保存性を６０℃で試験し、抵抗の増大、回復容量、および維持容量を決定した。放電率は、室温で１Ａ、５Ａ、１０Ａ、２０Ａ、および３０Ａで試験した。１００％充電状態（ＳＯＣ）および６０℃で行う釘刺試験を使用して、安全性を試験した。
実施例２−Ａｌ２Ｏ３コーティング／酸化雰囲気中での熱処理
２％のＡｌ２Ｏ３ナノ粒子を、既に球状化した黒鉛粉末に添加した。高せん断および圧縮力を使用してこの混合物を機械的に混合し、融合均一複合粒子を形成した。この粉末を空気中または別の酸化環境中で熱処理した。圧縮空気は、１．１４〜４．２５ＳＬＰＭの流速で使用した。炉を１０℃／分の速度で５５０℃まで加熱し、５５０℃で８時間保持した。次いで、強制冷却することなく炉を周囲温度まで冷却した。
電極作製法ならびにコイン電池および１８６５０電池による試験は、実施例１において使用した方法と同一であった。
実施例３−酸化雰囲気中での熱処理
粒径が８〜２０μｍ（平均１５μｍ）の範囲の球状化黒鉛粉末を、空気中または他の酸化環境中で熱処理した。圧縮空気は、１．１４〜４．２５ＳＬＰＭの流速で使用した。炉を１０℃／分の速度で５５０℃まで加熱し、５５０℃で８時間保持した。次いで、強制冷却することなく炉を周囲温度まで冷却した。
電極作製法ならびにコイン電池および１８６５０電池による試験は、実施例１において使用した方法と同一であった。
実施例４−酸化雰囲気中での熱処理
粒径が８〜２０μｍの範囲の球状化黒鉛粉末を、まず５℃／分の速度で６００℃まで加熱し、次いで１０℃／分の速度で１０００℃まで加熱を続けることにより、窒素中で熱処理した。温度を１２００℃で２時間保持してから、強制冷却することなく炉を周囲温度まで冷却した。ガス流速は、２．７５ＳＬＰＭであった。
電極作製法ならびにコイン電池および１８６５０電池による試験は、実施例１において使用した方法と同一であった。
実施例５−硬質炭素前駆体コーティング
４％のフェノール−ノボラック樹脂粉末（硬質炭素前駆体）を、既に球状化した黒鉛粉末に添加した。高せん断および圧縮力を使用してこの混合物を機械的に混合し、融合均一複合粒子を形成した。管状炉内で、不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）下、硬質炭素前駆体コーティングをまず１０℃／分の速度で１５０℃まで加熱することにより炭化した。１５０℃で１０分間保持した後、６００℃に達するまで速度を４℃／分に低下させた。同時に、１０００℃まで加熱速度を１０℃／分の速度まで再び増加させた。温度を１０００℃で２時間保持してから、強制冷却することなく炉を周囲温度まで冷却した。ガス流速は、２．７５ＳＬＰＭであった。
電極作製法ならびにコイン電池および１８６５０電池による試験は、実施例１において使用した方法と同一であった。
比較例１−ピッチコーティング
５％のピッチ粉末を、既に球状化した黒鉛粉末に添加した。高圧縮力を使用してこの混合物を機械的に混合し、融合均一複合粒子を形成した。管状炉内で、不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）下、ピッチコーティングをまず４℃／分の速度で６００℃まで加熱し、次いで１０℃／分の速度で１０００℃まで加熱を続けることにより炭化した。温度を１０００℃で２時間保持してから、強制冷却することなく炉を周囲温度まで冷却する。ガス流速は、２．７５ＳＬＰＭである。
電極作製法ならびにコイン電池および１８６５０電池による試験は、実施例１において使用した方法と同一であった。しかしながら、他の性能は許容される程度であった。サイクル性能は非常に低かった。
比較例２−処理なし：加工せずに球状化した粉末
球状化した黒鉛粉末を処理せず、実施例１と同一の方法を使用して電極を作製した。この粉末は、妥当なサイクル性能を有していたが、保存性能は低かった。
上記の５つの実施例および２つの比較例の結果を、以下の表１〜６に示す。各例に対して、表１〜６は、粒径（中央粒径、マイクロメートル単位）を示す。表１は、１８６５０初期性能（アンペア−時間の初期容量、ｎ−ＩＣＬ（形成および４５℃で３日間の保存後の不可逆的容量損失：アンペア−時間）、およびＤＣＲ（ミリオームの直流抵抗）を含む）を示す。表２は、１８６５０性能サイクル（３００サイクル後の残りの％電池容量）を示す。表３は、保存性能（４週間後の％容量保持および回復、ならびに４週間後の％ＤＣＲ成長）を示す。表４は、コインサイクル性能（２００サイクル後の残りの％電池容量）を示す。表５は、粉末表面積（ｍ２／ｇ）を示す。表６は、炭素、酸素、およびＣ＝Ｏ結合割合を含むＸＰＳ日付、ならびに例示的アノード粉末のＤ／Ｇピーク比を含むラマン分光データを示す。
粉末の表面積を決定するために、まず、最低でも１９０℃で３時間、窒素下で脱気した。次いで、多点ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法を用いて測定した。使用機器は、０．０３から０．２９の間の１０個の相対圧力（Ｐ／Ｐｏ）ターゲットを有するMicromeritics Gemini 2360であった。吸着ガスは窒素であった。
粒径は、Malvern Instruments Mastersizer 2000を使用して決定した。分散剤は、１：１００の比まで水中に希釈したTriton X-100界面活性剤を４滴添加した水であった。
ラマン分光は、アルゴンレーザビームを使用することにより黒鉛粉末の表面特性を確認するために行った。すなわち、黒鉛粉末は１５８０ｃｍ−１付近にＧバンドピークを有する。Ｇバンドは、芳香環により成長および形成される結晶または秩序構造に対応して観察されるピークである。黒鉛は、Ｇバンドピークに加えて、１３６０ｃｍ−１付近に別のＤバンドピークを有する。Ｄバンドは、不規則または無秩序な非結晶構造に対応して観察されるピークである。ＤバンドおよびＧバンドのピーク強度の比は、黒鉛粒子の表面層での不規則構造部分の比に従い大きくなる。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、検体の表面近傍領域における電子の脱離を刺激するＸ線を使用した、薄い材料層を精査するための分析技術である。これらの放出電子（光電子と呼ばれる）の運動エネルギーが、半球状電子分光計を使用して測定される。ＸＰＳスペクトルは、一般に、横軸上に結合エネルギーを、縦軸に電子強度をとってプロットされる。ＸＰＳ分析において、試料は、支持用のインジウム箔内に圧縮し、ステンレススチール製のネジを用いてステンレススチール製のホルダに取り付け、次いで、Chanhassen、MNのPhysical Electronics USA社製VersaProbe XPS Microprobe機器の真空チャンバ内に設置した。チャンバを約１×１０−８トールの基底圧力まで排気した。電子の検出には半球形エネルギー分析器を使用した。ＸＰＳ検査スペクトルを収集して試料表面上に存在する元素を同定し、多重スペクトルを収集して元素組成を計算した。Ｃ１ｓ光電子線のために高分解スペクトルデータも収集した。データは、単色アルミニウムＫαＸ線源を使用して、表面レベルで収集した。ＸＰＳスペクトルデータを、表１に示す。
Figure 2013515349
Figure 2013515349
Figure 2013515349
Figure 2013515349
Figure 2013515349
Figure 2013515349
本発明の実施例を示し説明してきたが、本発明の範囲から逸脱せずに、本発明に様々な変更および修正を行うことができることが、当業者には容易に理解される。

Claims (28)

  1. アノード粉末であって、
    球状黒鉛粉末と、
    前記黒鉛粉末を包囲する高表面積保護コーティングと、
    を含み、コーティングされた粉末は、未処理黒鉛粉末よりも高い表面積を有する、アノード粉末。
  2. 約５μｍから約２０μｍの粒径を有する、請求項１に記載のアノード粉末。
  3. 約５ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載のアノード粉末。
  4. ０．３未満のＤバンド／Ｇバンドのラマン分光ピーク強度比を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアノード粉末。
  5. 約０．３を超えるＤバンド／Ｇバンドのラマン分光ピーク強度比を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアノード粉末。
  6. 前記高表面積保護コーティングは、金属化合物粉末を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアノード粉末。
  7. 前記金属化合物粉末は、金属酸化物粉末を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアノード粉末。
  8. 前記金属酸化物粉末は、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｓ２Ｏ３、ＺｒＯ２、およびＺｎＯからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアノード粉末。
  9. 前記金属化合物粉末は、金属フッ化物粉末を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアノード粉末。
  10. 前記金属フッ化物粉末は、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、ＴｉＦ４、ＣｓＦ３、ＹＦ３、およびＺｎＦ２からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアノード粉末。
  11. 前記高表面積保護コーティングは、金属化合物粉末およびポリマーの混合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアノード粉末。
  12. 前記高表面積保護コーティングは、硬質炭素コーティングを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアノード粉末。
  13. 前記コーティングは、約１％から約６％の酸素含量を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアノード粉末。
  14. 前記コーティングは、約３％を超える炭素−酸素二重結合割合を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のアノード粉末。
  15. アノード粉末の作製方法であって、
    球状黒鉛粉末を提供することと、
    前記黒鉛粉末を高表面積保護コーティングでコーティングすることと、
    コーティングされた黒鉛粉末を熱処理して、未処理黒鉛粉末よりも高い表面積を有するコーティングされたアノード粉末を形成することと、
    を含む方法。
  16. 前記アノード粉末は、約５ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記アノード粉末は、０．３未満のＤバンド／Ｇバンドのラマン分光ピーク強度比を有する、請求項１５〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記アノード粉末は、約０．３を超えるＤバンド／Ｇバンドのラマン分光ピーク強度比を有する、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記コーティングされた黒鉛粉末を酸化雰囲気中で熱処理することをさらに含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記コーティングされた黒鉛粉末を不活性雰囲気中で熱処理することをさらに含む、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. コーティングすることは、前記球状黒鉛粉末を金属化合物粉末でコーティングすることを含む、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. コーティングすることは、前記球状黒鉛粉末を金属酸化物粉末でコーティングすることを含む、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記金属酸化物粉末は、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｓ２Ｏ３、およびＺｎＯからなる群から選択される、請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記コーティングすることは、前記球状黒鉛粉末を金属フッ化物粉末でコーティングすることを含む、請求項１５〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記金属フッ化物粉末は、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、ＴｉＦ４、ＣｓＦ３、ＹＦ３、およびＺｎＦ２からなる群から選択される、請求項１５〜２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. コーティングすることは、前記球状黒鉛粉末を硬質炭素コーティングでコーティングすることを含む、請求項１５〜２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. アノードであって、
    導電性シート上に配置されるアノード層であって、電気活性粉末を含むアノード層を備え、
    前記電気活性粉末は、
    球状黒鉛粉末と、
    前記黒鉛粉末を包囲する高表面積保護コーティングと、
    を含み、コーティングされた粉末は、未処理黒鉛粉末よりも高い表面積を有する、アノード。
  28. 電池であって、
    カソードと、
    アノード粉末を含むアノードであって、前記アノード粉末は、
    球状黒鉛粉末と、
    前記黒鉛粉末を包囲する高表面積保護コーティングと、
    を含み、コーティングされた粉末は、未処理黒鉛粉末よりも高い表面積を有する、アノードと、
    前記カソードおよび前記アノードの両方とイオン連通する電解質と、
    を備える電池。
JP2012546162A 2009-12-21 2010-12-21 アノード材料 Pending JP2013515349A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28859509P 2009-12-21 2009-12-21
US61/288,595 2009-12-21
PCT/US2010/061631 WO2011084817A1 (en) 2009-12-21 2010-12-21 Anode material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013515349A true JP2013515349A (ja) 2013-05-02

Family

ID=44305748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012546162A Pending JP2013515349A (ja) 2009-12-21 2010-12-21 アノード材料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9077044B2 (ja)
JP (1) JP2013515349A (ja)
CN (1) CN202977600U (ja)
WO (1) WO2011084817A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013539591A (ja) * 2010-08-19 2013-10-24 シェンゼェン ビーワイディー オート アールアンドディー カンパニー リミテッド 負極活物質を調製する方法、負極物質、およびリチウムイオン電池
JP2016004691A (ja) * 2014-06-17 2016-01-12 イビデン株式会社 負極活物質用炭素材料の製造方法
WO2020196610A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 昭和電工株式会社 複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材
JP6946597B1 (ja) * 2020-06-26 2021-10-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法
WO2021260964A1 (ja) * 2020-06-26 2021-12-30 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3691001A1 (en) * 2010-07-30 2020-08-05 Hitachi Chemical Company, Ltd. Anode material for lithium ion secondary battery, anode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
US9786947B2 (en) * 2011-02-07 2017-10-10 Sila Nanotechnologies Inc. Stabilization of Li-ion battery anodes
US9496556B2 (en) * 2011-03-30 2016-11-15 Nippon Chemi-Con Corporation Negative electrode active material having nanosize tin oxide particle disperded on surface of nanosize conductive carbon powder, method for producing the same, and lithium ion secondary battery using the same
KR101920806B1 (ko) 2011-08-22 2018-11-21 코넥스 시스템스 가부시키가이샤 리튬 이차 전지용 복합 활성 물질 및 그 제조 방법
US10294375B2 (en) 2011-09-30 2019-05-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrically conductive coatings containing graphenic carbon particles
US10240052B2 (en) 2011-09-30 2019-03-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Supercapacitor electrodes including graphenic carbon particles
KR20130109785A (ko) * 2012-03-28 2013-10-08 삼성에스디아이 주식회사 복합전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지 및 그 제조방법
US9716268B2 (en) 2012-03-29 2017-07-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN102760881A (zh) * 2012-07-27 2012-10-31 奇瑞汽车股份有限公司 一种表面包覆的天然石墨及其制备方法、锂离子电池
CN102983307A (zh) * 2012-12-10 2013-03-20 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池石墨负极的制备方法
KR101582718B1 (ko) * 2013-02-04 2016-01-06 주식회사 엘지화학 구형 천연 흑연을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20140275409A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Hard coatings containing graphenic carbon particles
CN105247714B (zh) * 2013-07-31 2018-04-17 株式会社Lg 化学 用于具有提高的寿命特性的二次电池的负极活性材料
WO2015051309A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Large-volume-change lithium battery electrodes
US10587006B2 (en) * 2013-10-29 2020-03-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery, and manufacturing method for rechargeable lithium ion battery
JP6097198B2 (ja) * 2013-10-30 2017-03-15 住友大阪セメント株式会社 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
KR102469839B1 (ko) * 2013-11-27 2022-11-22 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지
WO2015108486A1 (en) * 2014-01-14 2015-07-23 Nanyang Technological University Nanocomposite, electrode containing the nanocomposite, and method of making the nanocomposite
CN104009237B (zh) * 2014-06-09 2016-05-11 黑龙江省牡丹江农垦奥宇石墨深加工有限公司 一种超高容量球形石墨负极材料及其生产方法
KR102585161B1 (ko) * 2015-01-30 2023-10-04 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코퍼레이트 이온화된 액체-작용 고-에너지 리튬 이온 배터리
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
US10710094B2 (en) 2016-05-18 2020-07-14 Syrah Resources Ltd. Method and system for precision spheroidisation of graphite
US10710882B2 (en) 2016-06-27 2020-07-14 Syrah Resources Ltd. Purification process modeled for shape modified natural graphite particles
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US20220231282A1 (en) * 2019-05-30 2022-07-21 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative-electrode active material for secondary battery, and secondary battery

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10255837A (ja) * 1997-03-11 1998-09-25 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JPH11279785A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Osaka Gas Co Ltd 電極用複合炭素材料およびその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池
JP2002141069A (ja) * 2000-08-21 2002-05-17 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池
JP2003229179A (ja) * 2002-02-04 2003-08-15 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2005243447A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池
JP2006008462A (ja) * 2004-06-28 2006-01-12 Jfe Chemical Corp 粒状複合炭素材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2007072858A1 (ja) * 2005-12-21 2007-06-28 Showa Denko K. K. 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池
WO2008100002A1 (en) * 2007-02-16 2008-08-21 Ls Mtron, Ltd. Anode active material for rechargeable lithium ion battery, method for preparing the same, and lithium ion battery manufactured using the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002029720A (ja) * 2000-07-04 2002-01-29 Sumitomo Electric Ind Ltd 改質黒鉛粒子とそれを用いた電池
KR100378014B1 (ko) * 2000-08-21 2003-03-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
JP3466576B2 (ja) * 2000-11-14 2003-11-10 三井鉱山株式会社 リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池
JP4064351B2 (ja) * 2002-01-25 2008-03-19 東洋炭素株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10255837A (ja) * 1997-03-11 1998-09-25 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JPH11279785A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Osaka Gas Co Ltd 電極用複合炭素材料およびその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池
JP2002141069A (ja) * 2000-08-21 2002-05-17 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池
JP2003229179A (ja) * 2002-02-04 2003-08-15 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2005243447A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池
JP2006008462A (ja) * 2004-06-28 2006-01-12 Jfe Chemical Corp 粒状複合炭素材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2007072858A1 (ja) * 2005-12-21 2007-06-28 Showa Denko K. K. 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池
WO2008100002A1 (en) * 2007-02-16 2008-08-21 Ls Mtron, Ltd. Anode active material for rechargeable lithium ion battery, method for preparing the same, and lithium ion battery manufactured using the same
JP2010519682A (ja) * 2007-02-16 2010-06-03 エルエス エムトロン リミテッド リチウム電池用アノード活物質とその製造方法及びこれを用いたリチウム二次電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013539591A (ja) * 2010-08-19 2013-10-24 シェンゼェン ビーワイディー オート アールアンドディー カンパニー リミテッド 負極活物質を調製する方法、負極物質、およびリチウムイオン電池
JP2016004691A (ja) * 2014-06-17 2016-01-12 イビデン株式会社 負極活物質用炭素材料の製造方法
WO2020196610A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 昭和電工株式会社 複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材
JP6946597B1 (ja) * 2020-06-26 2021-10-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法
WO2021260964A1 (ja) * 2020-06-26 2021-12-30 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法
JP2022008116A (ja) * 2020-06-26 2022-01-13 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US11942641B2 (en) 2020-06-26 2024-03-26 Jfe Chemical Corporation Method for producing carbonaceous substance-coated graphite particles

Also Published As

Publication number Publication date
CN202977600U (zh) 2013-06-05
WO2011084817A1 (en) 2011-07-14
US9077044B2 (en) 2015-07-07
US20130040203A1 (en) 2013-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9077044B2 (en) Anode material
US11814296B2 (en) Carbon-coated silicon oxide/graphite composite particles, methods of making, and applications of the same
EP1683219B1 (en) Carbon material for battery electrode and production method and use thereof
EP2317592B1 (en) Electrode material comprising silicon and/or tin particles and production method and use thereof
KR101368474B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5225690B2 (ja) 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池
US8501047B2 (en) Mixed carbon material and negative electrode for a nonaqueous secondary battery
KR101522911B1 (ko) 리튬계 2차 전지용 음극, 탄소계 음극 활물질의 제조 방법, 리튬계 2차 전지 및 그 용도
EP4095948A1 (en) Multi-element composite negative electrode material and preparation method therefor, negative electrode material of lithium-ion battery, and lithium-ion battery
KR20180031585A (ko) 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 그 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
DE102014202156A1 (de) Si/G/C-Komposite für Lithium-Ionen-Batterien
KR20150063620A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101043010B1 (ko) 리튬 2차 전지용 음극 재료 및 리튬 2차 전지
EP2950373A1 (en) Positive electrode active material/graphene composite particles, and positive electrode material for lithium ion battery
WO2010050595A1 (ja) 非水系二次電池用負極材料
EP3179543B1 (en) Carbonaceous material for negative electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101763478B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200065562A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3920272A1 (en) Negative active material for lithium secondary battery, preparing method for the same and lithium secondary battery including the same
KR20220003107A (ko) 저결함 터보스트래틱 탄소를 포함하는 애노드 활성 물질
EP3920271A1 (en) Negative active material for lithium secondary battery, preparing method for the same and lithium secondary battery including the same
EP4099442A1 (en) Negative-electrode material for lithium-ion secondary cell, method for manufacturing same, negative electrode for lithium-ion secondary cell, and lithium-ion secondary cell
JP2022548276A (ja) 負極活物質、負極活物質の製造方法、それを含む負極、及びリチウム二次電池
US10505179B2 (en) Method for producing polyanionic positive electrode active material composite particles, and polyanionic positive electrode active material precursor-graphite oxide composite granulated bodies
JP2002373657A (ja) 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131216

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140716

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140819

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20141119

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20141127

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150331

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20150518

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160112