JP2005243447A - リチウムイオン二次電池用負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005243447A JP2005243447A JP2004051980A JP2004051980A JP2005243447A JP 2005243447 A JP2005243447 A JP 2005243447A JP 2004051980 A JP2004051980 A JP 2004051980A JP 2004051980 A JP2004051980 A JP 2004051980A JP 2005243447 A JP2005243447 A JP 2005243447A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- graphite particles
- particles
- lithium ion
- ion secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【解決手段】親水化された黒鉛質粒子に、平均粒子径が100nm超、1μm 以下の炭素質および/または黒鉛質の粒子が付着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料と、該負極材料を含有する負極、該負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【選択図】図3
Description
負極材料として使用される黒鉛(黒鉛質材料)は、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛粒子、さらにはタール、ピッチを原料としたメソフェーズピッチ、例えば、メソフェーズ小球体などを熱処理して得られるメソフェーズ黒鉛質粒子などが挙げられる。
また、黒鉛質粒子の親水性を向上させることにより、負極材料の充放電特性を向上させる提案があり、黒鉛質粒子を硬質微粒子の存在下にメカノケミカル処理を行い、硬質微粒子を黒鉛質粒子に埋設・一体化させる方法(特許文献8)が提案されている。
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛の表面を完全に被覆するために、被覆材を多量に使用する必要があり、熱処理時の被覆材の融着が必然的に増大する傾向がある。また、その後の熱処理温度によっては、負極材料の充放電容量の低下が懸念される。また、リチウムイオン二次電池の高容量化には、負極の体積当たりの充放電容量を増大させることが特に有効であるが、そのために、被覆された黒鉛質材料を用いた負極の高密度化(1.6g/cm3 以上) を図って、極板のプレス時の圧力を高めたり、圧延を数回繰返すと、被覆された炭素または黒鉛質物と芯材である黒鉛との界面が脆弱であることが原因で、負極材料である粒子が割れることがある。その際に、新たに生成した界面は、活性があるために、電解液との反応性が高く、初期充放電効率を低下させることがあり、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化に対応できないという欠点がある。また、芯材である黒鉛が高結晶性である場合には、負極の高密度化により負極材料粒子が配向し、リチウムイオン二次電池の充電特性や放電特性が低下する問題も抱えている。
これらの問題が解決できれば、高密度で使用し得る負極材料を実際に通用でき、リチウムイオン二次電池の高容量化が図れ、産業上の利用価値が大きい。
したがって、本発明は、1.6g/cm3 以上に高密度化された負極を作製しても、良好な放電容量、初期充放電効率、急速充電効率および急速放電効率に優れたリチウムイオン二次電池用の負極材料と、該負極材料を用いて作製した負極、さらに該負極を用いた良好な放電容量、初期充放電効率、急速充電効率および急速放電効率を有するリチウムイオン二次電池を提供することが目的である。
本発明は、親水化された黒鉛質粒子に、平均粒子径が100nm超、1μm以下の炭素質および/または黒鉛質の粒子が付着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料であり、前記親水化された黒鉛質粒子と前記炭素質および/または黒鉛質の粒子とをメカノケミカル処理することにより該付着を達成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料である。
本発明において、親水化された黒鉛質粒子とは、黒鉛質粒子に親水性を付与するための処理が施された黒鉛質粒子のことを言う。親水化された黒鉛質粒子を用いることにより、後述する負極合剤中において、結着剤(特に水系結着剤)が親水化された黒鉛質粒子の周囲に均一に分散し、負極合剤全体の導電性が大きく改善され、充電特性および放電特性が向上する。黒鉛質粒子の親水性は、黒鉛質粒子と水との接触角の測定、または黒鉛質粒子への水の浸透速度、浸透量の測定などにより知ることができる。本発明においては、250℃で黒鉛質粒子15gを底部が内径36mmの金網およびろ紙からなる円筒容器に充填し、180回タッピングを繰返した後、該容器の底部を水面に接触させ、水の浸透量を測定して親水化度とした。例えば、浸透時間が30sec の場合の浸透量が0.5g以上のもの、好ましくは0.8g以上のもの、より好ましくは1.0g以上のものを親水化されたものとみなした。
メカノケミカル処理に供される黒鉛質粒子の形態は特に限定されないが、球状、粒状、鱗片状、繊維状などであることが好ましい。
メカノケミカル処理とは、黒鉛質粒子に圧縮力と剪断力を同時にかける処理を言う。剪断力や圧縮力は通常一般の攪拌力よりも大きいが、これら機械的応力は、黒鉛質粒子の表面にかけられることが好ましく、黒鉛質粒子の粒子骨格を破壊しないことが好ましい。黒鉛質粒子の粒子骨格が破壊されると、負極材料として使用したとき、不可逆容量の増大を招く傾向がある。剪断力や圧縮力は、一般的にはメカノケミカル処理による黒鉛質粒子の平均粒子径の低下率を20%以下に抑える程度であるのが好ましい。
また固定ドラム(ステーター)と、高速回転する回転ローターの間に被処理物を通すことで固定ドラムと回転ローターとの速度差に起因する圧縮力と剪断力とを被処理物にかける装置(例えば図2に模式的機構を示す(株)奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム)も好ましい。
また図2に示すような固定ドラム21とブレード26を有する高速回転ローター22を備えた装置を用いる場合には、被処理物23を循環機構24に供給し、固定ドラム21と回転ローター22との周速度差が10〜100m/sec 、処理時間が30sec 〜10min の条件で操業するのが好ましい。被処理物23は該装置内の循環機構24により循環され、メカノケミカル処理され、排出機構25から排出される。なお、該装置にはステーター27とジャケット28が敷設されている。
該硬質微粒子は、該黒鉛質粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有し、かつ該黒鉛質粒子よりも硬いものであればよく、これら以外の条件は特に制限されない。硬質微粒子が凝集物である場合には、その一次粒子の平均粒子径が黒鉛質粒子の平均粒子径よりも小さいものであればよい。硬質微粒子の平均粒子径が1nmより大きければ、黒鉛質粒子に親水性を付与することができる。平均粒子径が100nm以下であれば、黒鉛質粒子同士の接触を妨げることがなく、充放電特性に悪影響を及ぼさない。
黒鉛質粒子のメカノケミカル処理前、処理中、処理後のいずれかにおいて、本発明が期待する充放電特性を損なわない範囲において、公知の導電性材料、イオン伝導性材料、界面活性剤、高分子化合物などの各種添加剤を添加することができる。
表面改質効果が得られる機構は、必ずしも明確ではないが、メカノケミカル処理による圧縮下での剪断力により、黒鉛質粒子の表面が研磨されるためと推測される。特に硬質微粒子の共存下でのメカノケミカル処理では、黒鉛質粒子の表面の研磨効果が高くなるとともに、硬質微粒子が黒鉛質粒子の表面近傍に埋設され、一体化することも本発明の効果を助長する原因と考えられる。したがって、本発明においては、メカノケミカル処理、特に硬質微粒子を共存させるメカノケミカル処理によって親水化された黒鉛質粒子の使用が好ましい。
親水化された黒鉛質粒子に付着させる粒子は炭素質および/または黒鉛質の粒子である。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、サーマルカーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、気相成長炭素繊維またその黒鉛化物、グラファイトナノファイバー、無煙炭、フェノール樹脂炭化物またはその黒鉛化物のような樹脂炭化物またはその黒鉛化物などである。これらを2種以上混合したもの、これらに他の炭素質物を混合したものも使用することができる。
炭素質および/または黒鉛質の粒子の粒子径が100nm以上の場合には、レーザー回折式粒度分布計により測定し、100nm未満の場合には、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で、複数(100程度)個のそれぞれの最大径とそれに直交する径を測定し、その平均を粒子径とし、そして該粒子径の複数の平均値を平均粒子径とする。
該粒子の比表面積は、一次粒子径によっても異なるが、1〜1000m2/gであればよく、2〜60m2/gであることがより好ましく、3〜10m2/gであることが特に好ましい。比表面積が小さすぎると負極として用いたときに、抵抗が高くなることがあり、比表面積が大きすぎると、電解液との反応性が増し、初期充放電効率を低下させることがある。
前記炭素質および/または黒鉛質の粒子を、親水化された黒鉛質粒子に付着させるに際し、両者を乾式で攪拌するだけでは、粒子が凝集により一部に固まるため付着効率が悪く、該粒子の割合を増やすなどの対応が必要になる。また、乾式でボールミルなどにより混合する方法もあるが、親水化された黒鉛質粒子の解砕が同時に生起する可能性がある。乾式では、メカノケミカル処理により、親水化された黒鉛質粒子に剪断力と圧縮力をかけながら該粒子の付着を行う方法が好ましい。特に、予めメカノケミカル処理により親水化されたメソフェーズ黒鉛質粒子に、親水化処理に用いたメカノケミカル処理装置と同じ装置を用いてメカノケミカル処理により該粒子を付着させる方法が効率的である。
本発明の負極材料は、炭素質および/または黒鉛質の粒子が付着した、親水化された黒鉛質粒子であるが、本発明の負極材料を用いて負極を作製する際に、負極材料の作製に通常使用される導電材、改質材、添加剤などを混合してもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、低結晶性炭素粒子またはこれらの黒鉛化物などを混合してもよい。これらの混合量は、一概には言えないが、総量として0.1〜50質量%である。
負極材料の作製方法は、従来公知の負極材料の作製方法に拠り実施される。
結着剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものが好ましく、有機溶媒に溶解および/または分散する有機系結着剤はもちろんのこと、水系溶媒に溶解および/または分散する水系結着剤が広く挙げられる。例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール(水溶性)、さらにはカルボキシメチルセルロース(水溶性)などの樹脂、スチレンブタジエンゴム(水分散性)などのゴムなどが用いられるが、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどの水系結着剤を用いることが特に好ましい。これらを併用することもできる。結着剤は、通常、負極合剤の全量中0.5〜20質量%の割合で使用されるのが好ましい。
溶媒としては、負極合剤の調製に使用される通常の溶媒が使用されるが、具体的には、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコールなどが挙げられる。水系溶媒の使用が環境汚染、安全性の点から好ましい。
本発明の負極は、前記負極合剤ペーストを用いて、通常の負極の製造方法により製造される。すなわち、集電材の片面もしくは両面に負極合剤ペーストを塗布し乾燥して負極合剤層を形成する方法で製造される。
負極合剤層を形成した後、1.6g/cm3 以上に高密度化された負極合剤層を得るためにプレス加工などの圧着を行う。これにより負極合剤層が高密度化されると同時に、負極合剤層と集電材との接着強度をさらに高めることができる。
負極合剤層の層厚は10〜200μm、好ましくは20〜200μmである。
いずれの方法によっても、前記炭素質および/または黒鉛質の粒子が付着した親水化された黒鉛質粒子を使用しているので、集電材に均一かつ強固に接着した負極合剤層が形成される。
負極に用いる集電材の形状は、特に限定されないが、箔状、またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが用いられる。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。集電材の厚さは、箔状の場合、5〜20μmであるのが好ましい。
正極の材料(正極活物質)としては、十分量のリチウムを吸蔵/脱離し得るものを選択することが好ましい。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物(V2 O5 、V6 O13、V2 O4 、V3 O8 など)およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式MX Mo6 S8-y (式中Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数であり、Mは遷移金属などの金属を表す)で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。
本発明では、正極活性物質は、前記化合物を単独で使用しても2種類以上併用してもよい。例えば、正極材料に炭酸リチウムなどの炭酸アルカリ塩を添加することもできる。
また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、この正極合剤ペーストを集電材に塗布、乾燥することによって正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行っても構わない。これにより正極合剤層が均一かつ強固に集電材に接着される。
本発明における電解質塩としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩を用いることができる。具体的には、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiClO4 、LiB(C6 H5 )4 、LiCl、LiBr、LiCF3 SO3 、LiCH3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiN(CF3 CH2 OSO2 )2 、LiN(CF3 CF2 OSO2 )2 、LiN(HCF2 CF2 CH2 OSO2 )2 、LiN[(CF3 )2 CHOSO2 ]2 、LiB[C6 H3 (CF3 )2 ]4 、LiAlCl4 、LiSiF4 などのリチウム塩を用いることができる。特にLiPF6 、LiBF4 が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
有機系電解質中の電解質塩濃度は0.1〜5mol /lが好ましく、0.5〜3.0mol/l がより好ましい。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。
高分子電解質中の溶媒の割合は10〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。該範囲であると、導電率が高く、機械的強度が強く、成膜しやすい。
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水系電解質を主たる電池構成要素とし、正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなる。充放電過程におけるリチウムイオンの出入は層間で行われる。そして充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から脱離する電池機構を構成する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の黒鉛質粒子を含有する負極材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
黒鉛質粒子の平均粒子径と、炭素質および/または黒鉛質の粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定し、粒度分布の累積度数が体積百分率で50%となる粒子径とした。ただし、比較例5の炭素質および/または黒鉛質の粒子として用いた炭素質ファーネスカーボンブラックの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(倍率10000倍)を用いて測定した100個の粒子の平均値である。
真比重はブタノールを用いる液相置換法で測定した。
格子面間隔d002 は、前述したX線広角回折法により求めた。
比表面積は窒素ガス吸着によるBET法により測定した。
水の浸透量(親水性)は、黒鉛質粒子15gを25℃で底部が36mmの金網および濾紙からなる円筒容器に充填し、パウダテスタ(PTR;ホソカワミクロン(株)製)を用い、1min 間に60回のタッピングを3min 行ない、180回タッピングした後、該容器の底部を水面に接触させ、接触30sec 後の浸透量(質量)である。浸透量はペネトアナライザー(ホソカワミクロン(株)製)を用いて測定した。
炭素質および/または黒鉛質の粒子の露出部の高さは、炭素質および/または黒鉛質の粒子が付着した親水化された黒鉛質粒子の断面の走査型電子顕微鏡観察(5000倍)により、付着部10箇所を選び、各付着部における炭素質および/または黒鉛質の粒子が親水化された黒鉛質粒子の外側に露出する最大高さを測定し、その平均値とした。
(親水化された黒鉛質粒子の作製)
コールタールピッチを熱処理してなるメソフェーズ小球体(JFEケミカル(株)製、平均粒子径:24μm)を3000℃で黒鉛化し、メソフェーズ小球体の黒鉛質粒子を得た。該粒子は球状であり、格子面間隔d002 が0.3362nm、真比重が2.228であった。比表面積は0.45m2/gであり、浸透量は0.15g(30sec )であった。
前記親水化された黒鉛質粒子と、該黒鉛質粒子99質量部に対し1質量部のサーマルカーボンブラック(Engineered Carbons社製、MT N990;平均粒子径(平均一次粒子径)310nm、比表面積は8.5m2/g)を、図2に示すメカノケミカル処理装置に入れ、回転ローターの周速12m/sec 、処理時間3min の条件でメカノケミカル処理を行った。該処理により該カーボンブラックは該黒鉛質粒子の表面に重層することなく、付着していることが電子顕微鏡の観察から確認することができた。
プラネタリーミキサーに前記カーボンブラックが付着した黒鉛質粒子を入れ、固形分で該黒鉛質粒子97質量部に対して、カルボキシメチルセルロースナトリウム1.5質量部、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスエマルジョン(JSR(株)製)1.5質量部と水を加えて混合し、引き続き攪拌を行い、水溶媒系の負極合剤ペーストを調製した。
前記負極合剤ペーストを、銅箔(集電材)(厚さ16μm)上に塗布し、さらに真空中で90℃に加熱して、溶媒を揮発させて乾燥した。次に、形成された負極合剤層をローラープレスによって加圧し、さらに直径15.5mmの円形状に打抜くことで、銅箔に密着した負極合剤層(厚さ60μm)を有する作用電極を作製した。
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径15.5mmの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電材(厚さ250μm)と、該集電材に密着したリチウム金属箔(厚さ500μm)からなる対極を作製した。
エチレンカーボネート33mol%−メチルエチルカーボネート67mol%の混合溶媒に、LiPF6 を1mol/dm3 となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン微多孔膜に含浸させ、電解質液が含浸されたセパレータを作製した。
評価電池として図3に示すボタン型評価電池を作製した。
外装カップ31と外装缶33とは、その周縁部において絶縁ガスケット36を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に外装缶33の内面から順に、ニッケルネットからなる集電材37a、リチウム箔からなる円盤状の対極34、電解質液が含浸したセパレータ35、負極合剤層を有する円盤状の作用電極32、および銅箔からなる集電材37bが積層された電池構造である。
評価電池は、実電池において、負極用活物質として使用可能な黒鉛質粒子を含有する作用電極32と、リチウム金属箔からなる対極34とから構成される電池である。
各測定方法を下記する。
(電極密度)
集電材の厚さをt1 [cm]、単位面積あたりの質量をW1 [g/cm2]とし、本発明の炭素質および/または黒鉛質の粒子が付着した親水化された黒鉛質粒子の質量割合をP[%] とする結合剤との負極合剤ペーストを塗布し、加圧して製造した厚さt2 [cm]の負極を、所定の面積S[cm2 ]で打抜き、この打抜き後の負極の質量をW2 [g]としたとき、下記式により求めることができる。なお、前記質量は上皿式の自動天秤、厚さはマイクロメーターで測定した値である。
電極密度[g/cm3 ]={(W2 /S−W1 )/(t2 −t1 )}×(P/100)
0.9mAの電流値で、回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行った後、回路電圧が0mVに達した時点で、定電圧充電に切替え、さらに電流値が20μAになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、120分間休止した。
次に0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第1サイクルとした。次式から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率(%)=(第1サイクルにおける放電容量/第1サイクルにおける充 電容量)×100
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料中に吸蔵する過程を充電、負極材料から脱離する過程を放電とした。
引き続き、第2サイクルとして、電流値を第1サイクルの5倍の4.5mAとして、回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行い、充電容量を求め、次式から急速充電効率を計算した。
急速充電効率(%)=(第2サイクルにおける定電流充電容量/第1サイクルにおけ る放電容量)×100
引き続き、第3サイクルにて高速放電を行った。電流値を第1サイクルの15倍の13.5mAとして、回路電圧が2.5Vに達するまで定電流放電を行った。得られた放電容量から、次式により急速放電効率を計算した。
急速放電効率(%)=(第3サイクルにおける放電容量/第1サイクルにおける放 電容量)×100
実施例1において、メソフェーズ小球体の黒鉛質粒子をメカノケミカル処理により親水化する際に、黒鉛質粒子100質量部に対して、硬質微粒子である無水シリカ(「Aeosil 300」:日本アエロジル(株)製、平均粒子径7nm)0.2質量部を混合し、処理時間8min とする以外は実施例1と同様にメソフェーズ小球体のメカノケミカルを行ない、親水化した。得られた親水化された黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は24μm、比表面積は1.8m2/gであり、浸透量は2.1g(30sec )であった。
さらに、該親水化された黒鉛質粒子に対し、実施例1と同様に、メカノケミカル処理を行ない、サーマルカーボンブラックを付着させた。得られた黒鉛質粒子を用いて、負極材層の厚み、電極密度を変える以外は、実施例1と同様に、負極合剤ペーストの調製、負極の作製および評価電池の作製を行った。
該メカノケミカル処理により該サーマルカーボンブラックは該黒鉛質粒子の表面に重層することなく、付着していることが電子顕微鏡による観察から確認することができた。また、実施例1と同様に充放電特性を測定した。測定結果を表2に示した。
サーマルカーボンブラック(Engineered Carbons社製、MT N990;平均粒子径310nm)を黒鉛化炉に入れ、3000℃で黒鉛化処理し、黒鉛質カーボンブラック(平均粒子径(平均一次粒子径)310nm、比表面積8.2m2/g)を得、付着用の黒鉛質粒子とした。
実施例2において、付着用粒子として、炭素質サーマルカーボンブラックの代わりに該黒鉛質カーボンブラックを用いる以外は、実施例2と同様に、メソフェーズ小球体の黒鉛化、メカノケミカル処理による黒鉛質粒子の親水化と、メカノケミカル処理による該カーボンブラックの親水化した黒鉛質粒子への付着を行った。得られた親水化された黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は24μm、比表面積は1.8m2/gであり、浸透量は2.1g(30sec )であった。
また、該付着物を有する黒鉛質粒子を用いて、負極合剤層の厚み、電極密度を変える以外は、実施例1と同様に、負極合剤ペーストの調製、負極の作製および評価電池の作製を行った。
該処理により該カーボンブラックは該黒鉛質粒子の表面に重層することなく、付着していることが電子顕微鏡による観察から確認することができた。また、実施例1と同様に充放電特性を測定した。測定結果を表2に示した。
コールタールピッチを熱処理してなるメソフェーズ小球体(JFEケミカル(株)製、平均粒子径:28μm)を3000℃で黒鉛化し、メソフェーズ小球体の黒鉛質粒子を得た。該粒子は球状であり、格子面間隔d002 が0.3362nm、真比重が2.228であった。また比表面積は0.45m2/gであり、水の浸透量は0.15g(30sec )であった。これを親水化のためのメカノケミカル処理に供した。
実施例3において、実施例3のメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子(平均粒子径:24μm)の代わりに、平均粒子径が異なるメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子を用いて親水化のためのメカノケミカル処理を行なう以外は、実施例2と同様に、黒鉛質サーマルカーボンブラックの該親水化された黒鉛質粒子への付着を行った。得られた付着物を有する黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は28μm、比表面積は1.9m2/gであり、浸透量は2.0g(30sec )であった。
また、得られた付着物を有する黒鉛質粒子を用いて、負極合剤層の厚み、電極密度を変える以外は、実施例2と同様に、負極合剤ペーストの調製、負極合剤の作製、負極の作製および評価電池の作製を行った。該処理により該カーボンブラックは該黒鉛質粒子の表面に重層することなく、付着していることが電子顕微鏡の観察から確認することができた。また、実施例1と同様に充放電特性を測定した。測定結果を表2に示した。
実施例1において、親水化された黒鉛質粒子に炭素質サーマルカーボンブラックを付着させることを省略する以外は、実施例1と同様に、メソフェーズ小球体の黒鉛化とメカノケミカル処理による親水化した黒鉛質粒子の作製を行った。また、負極合剤層の厚みを変える以外は、実施例1と同様に、負極合剤の作製、負極の作製および評価電池の作製を行った。また、実施例1と同様に充放電特性を測定した。測定結果を表2に示した。
プラネタリーミキサーに、実施例1の親水化された黒鉛質粒子99質量部と、実施例3の黒鉛化されたカーボンブラック1質量部を入れ、乾式で60rpm で5min 攪拌を行い、該カーボンブラックが親水化された黒鉛質粒子に付着していない混合物を得た。付着していないことは走査型電子顕微鏡による観察で確認した。
実施例1において、黒鉛質サーマルカーボンブラックが付着した黒鉛質粒子の代わりに、該混合物を用い、負極合剤層の厚み、電極密度が異なる以外は、実施例1と同様に、負極合剤の作製、負極の作製および評価電池の作製を行った。また、実施例1と同様に充放電特性を測定した。測定結果を表2に示した。
プラネタリーミキサーに、実施例4の親水化された黒鉛質粒子99質量部と、実施例3の黒鉛化されたカーボンブラック1質量部を入れ、乾式で60rpm で5min 攪拌を行い、該カーボンブラックが親水化された黒鉛質粒子に付着していない混合物を得た。付着していないことは走査型電子顕微鏡による観察で確認した。
実施例1において、黒鉛質サーマルカーボンブラックが付着した黒鉛質粒子の代わりに、該混合物を用い、負極合剤層の厚み、電極密度を変える以外は、実施例1と同様に、負極合剤の作製、負極の作製および評価電池の作製を行った。また、実施例1と同様に充放電特性を測定した。測定結果を表2に示した。
実施例3において、メソフェーズ小球体の黒鉛質粒子のメカノケミカル処理による親水化処理を省略する以外は、実施例3と同様に、該親水化処理していないメソフェーズ小球体へのメカノケミカル処理による黒鉛質サーマルカーボンブラックの付着を行った。また、負極合剤層の厚み、電極密度を変える以外は、実施例1と同様に、負極合剤の作製、負極の作製および評価電池の作製を行った。また、実施例1と同様に充放電特性を測定した。測定結果を表2に示した。
実施例1において、炭素質サーマルカーボンブラックの代わりにファーネスブラック[東海カーボン(株)製、#5500(平均粒子径25nm)]を1質量部用いる以外は、実施例1と同様に、親水化した黒鉛質粒子と該ファーネスブラックとのメカノケミカル処理を行った。また、負極合剤層の厚み、電極密度を変える以外は、実施例1と同様に、負極合剤の作製、負極の作製および評価電池の作製を行った。該ファーネスブラックはストラクチャー構造を保たず、一次粒子の状態であることを走査型電子顕微鏡による観察で確認した。また、実施例1と同様に充放電特性を測定した。測定結果を表2に示した。
実施例3と比較例2、および実施例4と比較例3との対比から、黒鉛質粒子が親水化された黒鉛質粒子に付着していると、黒鉛質粒子が親水化された黒鉛質粒子に混合されているに過ぎない場合に比べ、充放電特性(初期充放電効率、急速充電効率、急速放電効率)が優れることが明らかである。
実施例3と比較例4との対比から、親水化された黒鉛質粒子を用いると、黒鉛質粒子を用いない場合に比べ、急速充電効率と急速放電効率が優れることが明らかである。
実施例2と比較例5との対比から、付着させる炭素質粒子の平均粒子径が100nm超、1μm以下であると、該平均粒子径が25nmである場合に比べ、放電容量が高く、かつ充放電特性(初期充放電効率、急速充電効率、急速放電効率)が優れ、各特性のバランスがよいことが明らかである。
さらに、実施例1と実施例2との対比から、メカノケミカル処理による親水化処理の際に硬質微粒子を存在させると、特に急速充電効率と急速放電効率が優れることが明らかである。
12 内部部材(インナーピース)
13 被処理物
14 被処理物の循環機構
15 被処理物の排出機構
21 固定ドラム
22 ローター
23 被処理物
24 被処理物の循環機構
25 被処理物の排出機構
26 ブレード
27 ステーター
28 ジャケット
31 外装カップ
32 作用電極
33 外装缶
34 対極
35 電解質溶液含浸セパレータ
36 絶縁ガスケット
37a、37b 集電材
Claims (6)
- 親水化された黒鉛質粒子に、平均粒子径が100nm超、1μm以下の炭素質および/または黒鉛質の粒子が付着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 親水化された黒鉛質粒子に、平均粒子径が100nm超、1μm以下の炭素質および/または黒鉛質の粒子をメカノケミカル処理により付着させてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記親水化された黒鉛質粒子が、メソフェーズ小球体またはその粉砕物を黒鉛化したのち、メカノケミカル処理により親水化したものであることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記炭素質および/または黒鉛質の粒子が、サーマルカーボンブラックおよび/またはその黒鉛化物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004051980A JP4542352B2 (ja) | 2004-02-26 | 2004-02-26 | リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004051980A JP4542352B2 (ja) | 2004-02-26 | 2004-02-26 | リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005243447A true JP2005243447A (ja) | 2005-09-08 |
JP4542352B2 JP4542352B2 (ja) | 2010-09-15 |
Family
ID=35024953
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004051980A Expired - Lifetime JP4542352B2 (ja) | 2004-02-26 | 2004-02-26 | リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4542352B2 (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007220324A (ja) * | 2006-02-14 | 2007-08-30 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 |
JP2009205950A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP2009238657A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
JP2013515349A (ja) * | 2009-12-21 | 2013-05-02 | エー123 システムズ, インコーポレイテッド | アノード材料 |
JP2013175478A (ja) * | 2013-05-09 | 2013-09-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP2013209504A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アセチレンブラック及びそれを用いた燃料電池用触媒 |
JP2014060148A (ja) * | 2012-08-23 | 2014-04-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法 |
JP2015110506A (ja) * | 2013-11-07 | 2015-06-18 | Jfeケミカル株式会社 | 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP2016136517A (ja) * | 2015-01-16 | 2016-07-28 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池 |
JP2017084621A (ja) * | 2015-10-28 | 2017-05-18 | 日本エイアンドエル株式会社 | 測定方法及び電池電極 |
KR20170103003A (ko) * | 2015-01-16 | 2017-09-12 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 탄소재 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지 |
JP2017220380A (ja) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2019103546A3 (ko) * | 2017-11-24 | 2019-07-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1040914A (ja) * | 1996-05-23 | 1998-02-13 | Sharp Corp | 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法 |
JPH10214615A (ja) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Sharp Corp | 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法 |
JPH11265716A (ja) * | 1998-03-16 | 1999-09-28 | Denso Corp | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
JP2003132889A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-05-09 | Kawasaki Steel Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 |
JP2003151533A (ja) * | 2001-11-08 | 2003-05-23 | Denso Corp | 電極、その製造方法及び電池 |
JP2003346804A (ja) * | 2002-05-28 | 2003-12-05 | Sony Corp | 負極材料、非水電解質電池及び負極材料の製造方法 |
JP2004006285A (ja) * | 2002-03-28 | 2004-01-08 | Tdk Corp | リチウム二次電池 |
-
2004
- 2004-02-26 JP JP2004051980A patent/JP4542352B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1040914A (ja) * | 1996-05-23 | 1998-02-13 | Sharp Corp | 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法 |
JPH10214615A (ja) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Sharp Corp | 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法 |
JPH11265716A (ja) * | 1998-03-16 | 1999-09-28 | Denso Corp | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
JP2003132889A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-05-09 | Kawasaki Steel Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 |
JP2003151533A (ja) * | 2001-11-08 | 2003-05-23 | Denso Corp | 電極、その製造方法及び電池 |
JP2004006285A (ja) * | 2002-03-28 | 2004-01-08 | Tdk Corp | リチウム二次電池 |
JP2003346804A (ja) * | 2002-05-28 | 2003-12-05 | Sony Corp | 負極材料、非水電解質電池及び負極材料の製造方法 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007220324A (ja) * | 2006-02-14 | 2007-08-30 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 |
JP2009205950A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP2009238657A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
JP2013515349A (ja) * | 2009-12-21 | 2013-05-02 | エー123 システムズ, インコーポレイテッド | アノード材料 |
JP2013209504A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アセチレンブラック及びそれを用いた燃料電池用触媒 |
US10720645B2 (en) | 2012-08-23 | 2020-07-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method for carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2014060148A (ja) * | 2012-08-23 | 2014-04-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法 |
JP2013175478A (ja) * | 2013-05-09 | 2013-09-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP2015110506A (ja) * | 2013-11-07 | 2015-06-18 | Jfeケミカル株式会社 | 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP2016136517A (ja) * | 2015-01-16 | 2016-07-28 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池 |
KR20170103003A (ko) * | 2015-01-16 | 2017-09-12 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 탄소재 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지 |
KR102500915B1 (ko) | 2015-01-16 | 2023-02-16 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 탄소재 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지 |
JP2017084621A (ja) * | 2015-10-28 | 2017-05-18 | 日本エイアンドエル株式会社 | 測定方法及び電池電極 |
JP2017220380A (ja) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2019103546A3 (ko) * | 2017-11-24 | 2019-07-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN110741493A (zh) * | 2017-11-24 | 2020-01-31 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池的负极及包括该负极的锂二次电池 |
US11502283B2 (en) | 2017-11-24 | 2022-11-15 | Lg Energy Solution, Ltd. | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4542352B2 (ja) | 2010-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5348878B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP5473886B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP4751138B2 (ja) | 黒鉛質材料とその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5543533B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料 | |
JP3957692B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材料用複合黒鉛粒子、負極およびリチウムイオン二次電池 | |
TWI469921B (zh) | 複合石墨質材料及其製造方法、鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 | |
JP4672955B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 | |
JP2014232728A (ja) | リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 | |
JP5322804B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2005019399A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2013200983A (ja) | 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 | |
JP4542352B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 | |
JP4104561B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池 | |
KR100575971B1 (ko) | 메소상 소구체의 흑연화물, 그를 사용한 음극 재료, 음극및 리튬 이온 2차 전지 | |
JP4933092B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP4672958B2 (ja) | 黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池、そのための負極材料および負極 | |
JP5394721B2 (ja) | リチウムイオン二次電池、そのための負極材料および負極 | |
JP6584975B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP4050072B2 (ja) | 黒鉛質粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材料 | |
JP2009280486A (ja) | メソフェーズ小球体および炭素材料の製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP4495531B2 (ja) | 粒状複合炭素材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5133543B2 (ja) | メソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法 | |
JP5990872B2 (ja) | リチウム二次電池負極材、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
JP4299608B2 (ja) | 黒鉛質材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060313 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090408 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090414 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090612 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091222 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100316 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100415 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100622 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100625 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4542352 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130702 Year of fee payment: 3 |