JP2003151533A - 電極、その製造方法及び電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水分散タイプの樹脂あるいは水溶性の樹脂であ
る親水性結着材を用い、電池に用いた場合に充放電サイ
クルに優れる電極を提供すること。 【解決手段】集電体と、疎水性の核部及び該核部の表面
に形成された親水性の表層部からなる活物質と親水性結
着材とを含む該集電体上に形成された合材層とを有する
ことを特徴とする。つまり、活物質に充分な親水性を付
与することで親水性結着材との親和性を向上しサイクル
特性を向上させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活物質と結着材と
をもつ合材層を集電体表面に形成した電極及びその製造
方法並びにそれらの電極を用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラや携帯型電話機等の
コードレス電子機器の発達はめざましく、これら民生用
途の電源として電池電圧が高く、高エネルギー密度を有
したリチウム二次電池等の非水電解液二次電池が注目さ
れ、実用化が進んでいる。

【０００３】リチウム二次電池用負極材活物質として、
グラファイト等の炭素材料が、また正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、
Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの
遷移金属酸化物およびカルコゲン酸化物が提案されてい
る。

【０００４】これらの正負極活物質をシート状の電極と
する方法としては、特開平２−１５８０５５号公報及び
特開平４−３４２９６６号公報に示されるように、粉末
状の活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
水溶液、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水性ディ
スパージョンとを均一に混合し、圧延アルミ箔や銅箔の
ようなフィルム状の導電性箔上に塗布、乾燥、圧延する
方法が知られている。

【０００５】ＣＭＣ等の耐有機溶媒性に優れる樹脂を電
極の結着材として使った場合、リチウム電池の電解液溶
媒として用いられるエチレンカーボネート（ＥＣ）、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）等の有機溶媒に対しても、膨潤、溶解するこ
とがないので、活物質を強固に結着した状態を維持で
き、電池として良好なサイクル特性を実現できることが
期待される。特に電池の使用温度が高温になった場合、
この差はより顕著に表れると考えられる。

【０００６】また、電極製造工程という観点からみて
も、このような水分散タイプの樹脂または水溶性の樹脂
を用いることにより、製造工程において有機溶媒を使用
しないため、溶剤コストの低減、溶剤回収処理設備を必
要としない、電池製造による産業廃棄物を低減できる等
の利点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際に
ＣＭＣ等の親水性結着材を組み合わせた場合に高温での
充放電において期待される良好なサイクル特性が得られ
なかった。

【０００８】本発明はこのような問題点を解決するため
に、水分散タイプの樹脂あるいは水溶性の樹脂である親
水性結着材を用い、電池に用いた場合に充放電サイクル
に優れる電極及びその製造方法並びにそれらの電極を用
いた電池を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する目的
で本発明者等は鋭意研究を行った結果、サイクル特性が
芳しくない電池において用いられた活物質は親水性が充
分でない物質であることが判明した。つまり、これらの
活物質は親水性の高いＣＭＣ等の親水性結着材との組み
合わせにおいて接着性が低くなり高温での充放電におい
て強固に結着した状態を維持できず、電池として良好な
サイクル特性が得られないことが推測された。そこで用
いられる活物質に充分な親水性を付与することでサイク
ル特性を向上させることができることに想到した。以上
の知見に基づいて本発明者等は以下の発明を行った。

【００１０】すなわち、上記課題を解決する本発明の電
極は集電体と、疎水性の核部及び該核部の表面に形成さ
れた親水性の表層部からなる活物質と親水性結着材とを
含む該集電体上に形成された合材層とを有することを特
徴とする。

【００１１】そして、上記課題を解決する本発明の電極
の製造方法は、活物質表面に親水化処理を行う親水化工
程と、該親水化処理された活物質と親水性結着材とを水
の存在下で混合し集電体表面に合材層を形成する合材層
形成工程と、を有することを特徴とする。

【００１２】また、上記課題を解決する本発明の電池は
前述の電極又は電極の製造方法で製造された電極を有す
る非水電解液二次電池である。

【００１３】

【発明の実施の形態】（電極）以下の実施形態では電極
としてリチウムイオン二次電池に使用できる電極に基づ
いて説明する。本実施形態の電極は、集電体と、活物質
と親水性結着材とを含むその集電体上に形成された合材
層とを有する。

【００１４】活物質は疎水性の核部とその表面に形成さ
れた親水性の表層部とをもつ。核部と表層部とのうち少
なくとも核部はリチウムイオンを吸蔵乃至放出できるも
のである。たとえば正極活物質の核部としてはリチウム
−遷移金属（コバルト、ニッケル、マンガン等）複合酸
化物が、負極活物質の核部としては黒鉛のような炭素系
材料が例示できる。なお、核部と表層部とは親水性以外
の性質の相違は特に問題としない。

【００１５】表層部は核部と同様の素材に対して物理的
又は化学的な処理を行って親水性を付与しても良いし、
異なる素材を用いて表層部を核部の表面に形成しても良
い。たとえば負極活物質の場合には黒鉛からなる核部と
アモルファス状態の炭素材料からなる表層部をもつもの
が例示できる。具体的な表層部の組成等は後述する「電
極の製造方法」で説明する。

【００１６】負極活物質は、Ｘ線粉末解析測定における
平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３４０ｎｍ以下であることが好
ましい。ここで、Ｘ線粉末解析測定により結晶性が測定
される。ここで、平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下
となることで、結晶性が十分に高くなる。

【００１７】負極活物質は、アルゴンレーザーラマンス
ペクトルによる１５８０ｃｍ^-1のピークに対する１３６
０ｃｍ^-1のピークの強度比であるＲ値が０．２９以上で
あることが好ましい。ここで、アルゴンレーザーラマン
スペクトルによる１５８０ｃｍ^-1のピークは高結晶性の
黒鉛材料を示し、１３６０ｃｍ^-1のピークは表層部のア
モルファス状態の炭素のピークを示す。このことから、
ピーク強度比が大きいほど、アモルファス状態の炭素が
多く存在することを意味する。ここでＲ値の１５８０ｃ
ｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比とは、（１
３６０ｃｍ^-1のピーク強度（面積））／（１５８０ｃｍ
^-1のピーク強度（面積））で示される値を示す。

【００１８】ここで、Ｒ値が０．２９未満では内部抵抗
が大きくなりサイクル特性が低下する。このことは、Ｒ
値が小さい、すなわち、表層部の親水性の高いアモルフ
ァス状態の炭素の割合が低下すると、親水性結着材との
親和性が低下し活物質の接着力が低下するためと考えら
れる。

【００１９】負極活物質は、Ｌｃが８１〜１１５ｎｍで
あり、かつＬａが１４６〜２３０ｎｍであることが好ま
しい。ここで、Ｌｃは負極活物質の結晶子の厚さ方向
（ｃ軸方向）の大きさを示し、Ｌａは結晶子の長手方向
（ａ軸方向）の大きさを示す。すなわち、ＬｃおよびＬ
ａが小さくなることは負極活物質の結晶構造が乱れるこ
とを示し、ＬｃおよびＬａが大きくなることは負極活物
質の結晶性が高くなることを示す。このため、Ｌｃおよ
びＬａが所定の範囲より小さくなると、乱層構造による
影響が強く現れるようになり、逆に、ＬｃおよびＬａが
所定の範囲より大きくなると、高結晶性による影響が現
れるようになる。

【００２０】負極活物質は、平均粒径が５〜２０μｍで
あることが好ましい。負極活物質の平均粒径が５μｍ未
満となると、電解液との反応性が高くなり、リチウム二
次電池の放電容量の低下や内部抵抗の増加を招く。ま
た、負極活物質の平均粒径が２０μｍを超えると、粗大
となり、電極への充填性が低下し、電池容量の低下を招
く。

【００２１】負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が２．０〜
４．０ｍ²／ｇであることが好ましい。負極活物質のＢ
ＥＴ比表面積が２．０ｍ²／ｇ未満では、電解液とのぬ
れ性が悪くなり、実効放電容量の低下を招くようにな
る。また、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ²／ｇを超える
と、電解液との反応性が高くなりすぎ、放電容量の低下
や内部抵抗の増加を招くようになる。

【００２２】親水性結着材とはＣＭＣのようなセルロー
ス誘導体等の水溶性の物質、親水化処理されたＰＴＦ
Ｅ、ＳＢＲ等のように水には溶解しないが水中に分散で
きる物質等を意味する。この中でもセルロース誘導体は
水溶性のため活物質表面全体に薄く存在することが可能
で結着力が大きい点で好ましい。

【００２３】正極の集電体としては、例えば、アルミニ
ウム、ステンレスなど、負極の集電体としては、例え
ば、銅、ニッケルなどを銅、パンチドメタル、フォーム
メタルや板状に加工した箔などを用いることができる。

【００２４】さらに、電極には必要に応じて導電材を加
えることもできる。

【００２５】（電極の製造方法）本実施形態の電極の製
造方法は親水化工程と合材層形成工程とをもつ。親水化
工程は活物質の表面に親水性を付与する工程であり、合
材層形成工程は活物質を合材として集電体の表面に塗布
形成する工程である。

【００２６】親水化工程は活物質の種類に応じて適正な
方法で表面を親水化する工程である。リチウム−遷移金
属複合酸化物等の正極活物質の表面に親水化処理を行う
方法としてはアルコキシチタン、チタンアシレート、チ
タンオレート、複合チタネートで正極活物質表面を被覆
し水分存在下で加水分解させ重縮合させることにより、
チタン酸化物を表面に生成させる方法が例示できる。ま
た、炭素材料等の負極活物質の表面に親水化処理を行う
方法としては表面にアモルファス状態の炭素材料を被覆
する方法（アモルファスカーボンコート処理）や、酸化
処理等により炭素材料の表面に酸素原子等を導入し親水
性を有する官能基を形成する方法がある。

【００２７】アモルファスカーボンコート処理について
説明する。疎水性表面をもつ炭素材料（たとえば黒鉛）
とピッチとを混合して黒鉛表面にピッチの被膜を形成す
る。その後、ピッチの被膜を非酸化雰囲気下で高温加熱
して炭化させてアモルファス状態の炭素組織（アモルフ
ァスカーボン）を黒鉛上に固定する。このようにして固
定されたアモルファスカーボンは母材のグラファイトよ
りも空気中の水分と結合しやすいＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ
ＯＨ基等を生成して親水性の表面となる。

【００２８】これらの活物質と親水性結着材と必要に応
じて加えられる添加剤（導電材等）とを水の存在下で混
合し水分散ペーストとする。このペーストを集電体表面
に塗布し乾燥した後に圧縮等行って電極とする（合材層
形成工程）。

【００２９】（電池）本実施形態の電池は、正極及び負
極の少なくとも一方を本発明の電極とする以外は通常の
リチウム二次電池に用いられる形態とすることができ
る。また、本発明のリチウム二次電池は、その構造は特
に限定されるものでなく、正極および負極をシート状に
形成し、セパレータを介して交互に積層させた積層型の
電極体を有する積層型電極電池でも、シート状の正極お
よび負極をセパレータを介して巻回させた巻回型の電極
体を有する巻回型電極電池であっても、あるいは他の形
態であってもよい。

【００３０】本電池に用いることができる電解液、セパ
レータとしては、たとえば、以下に示されるものを用い
ることができる。

【００３１】電解液としては、例えば、１、２−ジメト
キシエタン、１、２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドラフラン、１、３−ジオキソラン、ジエ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃
ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）など
の電解質を単独または２種以上を溶解させて調製した有
機溶媒系の電解液を用いることができる。

【００３２】セパレ−タとしては、例えば、厚さ１０〜
５０（μｍ）で、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプ
ロピレンフィルムや微多孔性ポリエチレンフィルムなど
を用いることができる。

【００３３】本電池は、通常のリチウム二次電池の製造
方法を用いて製造することができる。このリチウム二次
電池の製造方法としては、たとえば、正極と極とがセパ
レータを介して積層した状態で電池容器に収納し、この
電池容器内に電解液を注入し、密閉封止することで製造
する方法をあげることができる。

【００３４】本電池は、サイクル特性や保存特性といっ
た電池の寿命特性に優れている。このため、電気自動車
等の瞬時にかつ継続的に大電流が要求されるような用途
に用いることに有用である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。

【００３６】本発明の実施例として、正極活物質あるい
は負極活物質を変化させた円筒形リチウム二次電池を作
製した。ここで、実施例において作製されたリチウム二
次電池を図１に示した。

【００３７】この円筒形リチウム二次電池１００は、リ
チウムを含む正極活物質をもち、かつ充電時にはリチウ
ムをリチウムイオンとして放出し、放電時にはリチウム
イオンを吸蔵することができる正極１と、炭素材料から
なる負極活物質をもち、充電時にはリチウムイオンを吸
蔵し放電時にはリチウムイオンを放出することができる
負極２と、有機溶媒にリチウムが含まれる電解質が溶解
されて形成された非水電解液３と、正極と負極との間に
配されるセパレータ４と、を備えたリチウム二次電池で
ある。

【００３８】正極１は、アルミニウムよりなる正極集電
体１１と、正極集電体１１の表面上に形成されたＬｉＣ
ｏＯ₂からなる正極活物質と結着材とを有する正極合材
層１２と、正極集電体に接合された正極集電リード１３
と、からなる電極であり、シート状に形成されている。

【００３９】負極２は、銅よりなる負極集電体２１と、
負極集電体２１の表面上に形成された負極活物質と結着
材とを有する負極合材層２２と、負極集電体２１に接合
された負極集電リード２３と、からなる電極であり、シ
ート状に形成されている。

【００４０】また、正極１と負極２とは、シート状のセ
パレータ４を介して巻回した状態で、ケース７内に保持
されている。また、正極１および負極２の集電リード１
３、２３は、それぞれケース７の正極端子部５および負
極端子部６と接続されている。

【００４１】セパレ−タ４は、厚さが２５μｍの微多孔
質ポリエチレンフィルムが用いられた。

【００４２】電解液は、電解質としてＬｉＰＦ₆を、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、１ｍ
ｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液が用いられた。

【００４３】実施例のリチウム二次電池は、以下の手順
で作製された。

【００４４】（正極の製造）まず、正極活物質を８５質
量部、導電材としてアセチレンブラック（品番：ＨＳ−
１００）を１０質量部、結着材としてのポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）を５質量部の配合でＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、ペーストを作
製した。このペーストをコンマコータにてアルミ箔の両
面に塗布する。

【００４５】次に、この電極をロールプレス機に通して
荷重をかけ、電極密度を向上させた正極板を作成した。
その後、この正極板は、所定の大きさにカットされ、電
流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材
を掻き取ることでシート状正極が製造された。

【００４６】（負極の製造）負極活物質を９７質量部
と、親水性結着材としてのＣＭＣを２質量部と、ＳＢＲ
を１質量部とを水に溶解させ、ペーストを作製した。こ
のペーストを、正極と同様にコンマコータを用いて銅箔
表面の両面に塗布した。その後、このペーストが塗布さ
れた銅箔をロールプレス機に通して荷重をかけ、電極密
度を上昇させた負極板を作製した。

【００４７】次に、この負極板を所定の大きさにカット
し、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電
極合材を掻き取ることでシート状負極が製造された。

【００４８】（電池の組立）以上で得られたシート状正
極およびシート状負極を、セパレータを介した状態で巻
回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電
極体は、ケースの内部に挿入され、ケース内に保持され
た。このとき、シート状正極およびシート状負極のリー
ドタブ溶接部に一端が溶接された集電リードは、ケース
の正極端子あるいは負極端子に接合された。

【００４９】その後、有機溶媒に電解質が溶解した電解
液が、巻回型電極体が保持されたケース内に注入され、
ケースが密閉、封止された。

【００５０】以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の
長さ６５ｍｍの円筒形リチウム二次電池が製造された。

【００５１】また、実施例において用いられた正極活物
質、負極活物質およびリチウム二次電池の各種特性は、
以下の測定方法により測定された。

【００５２】（粒径の測定）日機装株式会社製ＨＲＡ９
３２０−Ｘ１００型マイクロトラックを用いて粒度分布
を測定し、この粒度分布から中心粒径Ｄ５０を求め、こ
のＤ５０を粒径とした。

【００５３】（ピッチコート量の測定）ピッチで被覆さ
れた黒鉛について、ＪＩＳ Ｋ２４２５により規定され
た方法を用いて、溶剤分析を行い、キノリン不溶分
（％）を測定し、１００−（キノリン不溶分）の式で表
されるキノリン可溶分（％）を算出し、このキノリンの
可溶分の量をピッチコート量とした。

【００５４】（ＢＥＴ比表面積の測定）カンタークロー
ム社製ＮＯＶＡ２０００型ＢＥＴ比表面積測定装置を用
いて、窒素吸着ＢＥＴ一点法による比表面積を測定し
た。

【００５５】（ラマン分光測定）日本電子株式会社製Ｊ
ＲＳ−ＳＹＳ１０００型ラマン分光装置を用いて行われ
た。詳しくは、５１４．５ｎｍの波長のアルゴンレーザ
ー（レーザー径２μｍ）を用いたラマン分光測定により
観察される２本のピーク（１３６０ｃｍ^-1、１５８０ｃ
ｍ^-1に現れるピーク）から、Ｒ値を１３６０ｃｍ^-1／１
５８０ｃｍ^-1のピーク強度比として求めた。また、この
２本のピークの積分強度比、すなわち、（１３６０ｃｍ
^-1のピークの積分強度）／（１５８０ｃｍ^-1の積分強
度）からＧ値を求めた。

【００５６】（負極活物質のＸＲＤ強度比の測定）理学
（株）製、型式：ＲＩＮＴ２０００を用いて、日本学術
振興会第１１７委員会により定められた方法（稲垣道
夫、炭素、１９６３（３６）、２５に記載された方法）
によりなされた。

【００５７】（初期放電容量）まず、初回は、充電電流
０．２５（ｍＡ／ｃｍ²）で４．１（Ｖ）までＣＣ−Ｃ
Ｖ充電し、放電電流０．３３（ｍＡ／ｃｍ²）で３．０
（Ｖ）までＣＣ放電を行った。

【００５８】次に、充電電流１．１（ｍＡ／ｃｍ²）で
４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流１．１（ｍ
Ａ／ｃｍ²）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を４回行った
後、充電電流１．１（ｍＡ／ｃｍ²）で４．１（Ｖ）ま
でＣＣ−ＣＶ充電、放電電流０．３３（ｍＡ／ｃｍ²）
で３．０（Ｖ）までＣＣ放電し、この時の放電容量を電
池初期容量とした。

【００５９】この電池初期容量は、電池内に充填した正
極活物質質量で規格化した値を用いて比較した。なお、
測定は２０℃の雰囲気で行った。

【００６０】（高温サイクル特性試験）リチウム二次電
池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流
２．２（ｍＡ／ｃｍ²）で４．１（Ｖ）までＣＣ充電
し、放電電流２．２（ｍＡ／ｃｍ²）で３．０（Ｖ）ま
でＣＣ放電を行うサイクルを５００回繰り返して行われ
た。５００サイクル前後の電池容量を測定し、このとき
の放電容量と電池初期容量との比である電池容量比で定
義した。

【００６１】（実施例１〜３）実施例１〜３の電池に用
いた負極活物質は表層部に親水化処理としてのアモルフ
ァスカーボンコート処理を行った黒鉛粉末である。

【００６２】（実施例１）用いた負極活物質は、平均面
間隔ｄ₀₀₂が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．
４μｍ、ＢＥＴ比表面積が５．８ｍ²／ｇ、Ｒ値が０．
２９、Ｇ値が０．５４、Ｌｃが１１５ｎｍ、Ｌａが２３
０ｎｍであった。

【００６３】（負極活物質の製造：アモルファスカーボ
ンコート処理）負極活物質の製造は、以下に記載の手段
により行われた。

【００６４】まず、人造黒鉛（中心粒径Ｄ５０＝１０．
４μｍ、平均面間隔ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝
１００ｎｍ以上、Ｌａ＝１００ｎｍ以上、ＢＥＴ比表面
積＝１２．１ｍ²／ｇ、Ｒ値＝０．０５）５０ｇと、あ
らかじめ一次ＱＩを除去した軟化点８０℃のコールター
ルピッチ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分３
０％）２５ｇとを５００ｍＬセパレルフラスコに入れ、
常圧、２００℃で２時間攪拌混合した。攪拌後、得られ
た混合物１質量部に対してトルエン４質量部を加え、攪
拌した状態で８０℃で１時間の洗浄処理を施した。この
洗浄処理された混合物を、ろ過、洗浄、乾燥させること
でピッチがコートされた黒鉛粉末が得られた。

【００６５】このピッチがコートされた黒鉛粉末は、黒
鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が３．２％であるこ
とから、ピッチのコート量は３質量％であった。

【００６６】このピッチがコートされた黒鉛粉末を窒素
雰囲気中で、昇温速度５０℃／時間で１２００℃まで昇
温させ、この１２００℃で１時間保持して焼成し、炭化
させることで負極活物質が製造された。

【００６７】（実施例２）実施例２では、平均面間隔ｄ
₀₀₂が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．６μ
ｍ、比表面積が３．８ｍ²／ｇ、Ｒ値が０．３０、Ｇ値
が０．６２、Ｌｃが１１０ｎｍ、Ｌａが２１８ｎｍであ
る表層部にアモルファスカーボンコーされた黒鉛粉末を
負極活物質として用いた。

【００６８】この負極活物質は、コールタールピッチの
配合量を５０ｇとし、洗浄処理におけるトルエンの投入
量を混合物１質量部に対して１質量部とした以外は、実
施例１と同様の手段により製造された。

【００６９】なお、ピッチがコートされた黒鉛粉末は、
黒鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が７．４％である
ことから、ピッチのコート量は、７質量％であった。

【００７０】（実施例３）実施例３では、平均面間隔ｄ
₀₀₂が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．７μ
ｍ、比表面積が３．３ｍ²／ｇ、Ｒ値が０．３１、Ｇ値
が０．７１、Ｌｃが１０４ｎｍ、Ｌａが１９４ｎｍであ
る表層部にアモルファスカーボンコート処理を行った黒
鉛粉末を負極活物質として用いた。

【００７１】この負極活物質は、コールタールピッチの
配合量を１００ｇとし、洗浄処理におけるトルエンの投
入量を混合物１質量部に対して２質量部とした以外は、
実施例１と同様の手段により製造された。

【００７２】なお、ピッチがコートされた黒鉛粉末は、
黒鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が８．６％である
ことから、ピッチのコート量は９質量％であった。

【００７３】（比較例）比較例では、平均面間隔ｄ₀₀₂
が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．２μｍ、比
表面積が１１．９ｍ²／ｇ、Ｒ値が０．２５、Ｇ値が
０．４５、Ｌｃが１１５ｎｍ、Ｌａが２３３ｎｍである
黒鉛粉末を負極活物質として用いた。

【００７４】（評価）本実施例の評価として、円筒形二
次電池の初期容量及び放電容量比の測定結果を表１に示
す。

【００７５】

【表１】 表１より明らかなように、負極活物質の表層部に親水性
の高いアモルファスカーボンコート処理を行った実施例
１〜３のリチウム二次電池は、疎水性の高い黒鉛をその
まま負極活物質に用いた比較例と比べて、初期容量、放
電容量比共に高い値を示した。また実施例１〜３間で比
較すると実施例１〜３と進むにつれて電池特性が向上し
ていることから、ピッチコート量が増加するにつれて電
池性能が向上することが明らかとなった。

【００７６】

【発明の効果】本発明の電極および本製造方法で製造さ
れた電極は電池に用いることで、初期容量および放電容
量比が高く保持されておりサイクル特性が向上してい
る。また、本発明のリチウム二次電池は、高い放電容量
を有することから、大電流が要求されるような場合にお
いて特に有用な電池となっている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例において作成される円筒形リチウム二
次電池の構成を示した図である。

【符号の説明】

１００…リチウム二次電池 １…正極 １１…正極集電体 １２…正極合材層 １３…集電リード ２…負極 ２１…負極集電体 ２２…負極合材層 ２３…集電リード ３…電解液 ４…セパレータ ５…正極端子部 ６…負極端子部 ７…ケ
ース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大木島 俊 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ07 CJ08 CJ22 CJ28 DJ08 DJ12 DJ16 DJ17 DJ18 EJ04 EJ12 HJ13 5H050 AA07 AA10 BA17 CA08 CA09 CB08 DA03 DA09 DA11 EA10 EA25 FA05 FA12 FA17 FA18 FA19 FA20 GA02 GA09 GA10 GA22 GA27 HA13

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 集電体と、疎水性の核部及び該核部の表
   面に形成された親水性の表層部からなる活物質と親水性
   結着材とを含む該集電体上に形成された合材層とを有す
   ることを特徴とする電極。
2. 【請求項２】 前記親水性結着材はセルロース誘導体で
   ある請求項１に記載の電極。
3. 【請求項３】 前記核部は結晶構造を有する黒鉛材料で
   あり、前記表層部はアモルファス構造の炭素質材料であ
   る請求項１又は２に記載の電極。
4. 【請求項４】 前記活物質のＸ線粉末回折測定における
   平均面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下であり、
   かつアルゴンレーザラマンスペクトルによる１５８０ｃ
   ｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比であるＲ値
   が０．２９以上である請求項３に記載の電極。
5. 【請求項５】 活物質の表面に親水化処理を行い親水性
   活物質とする親水化工程と、 該親水性活物質と親水性結着材と水とを分散混合し集電
   体表面に合材層を形成する合材層形成工程と、を有する
   ことを特徴とする電極の製造方法。
6. 【請求項６】 前記活物質が結晶構造をもつ黒鉛材料で
   ある請求項５に記載の電極の製造方法。
7. 【請求項７】 前記親水化処理がアモルファスカーボン
   コート処理である請求項５又は６に記載の電極の製造方
   法。
8. 【請求項８】 前記親水性活物質のＸ線粉末回折測定に
   おける平均面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下で
   あり、かつアルゴンレーザラマンスペクトルによる１５
   ８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比であ
   るＲ値が０．２９以上である請求項５〜７のいずれかに
   記載の電極の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜４のいずれかに記載の電極又
   は請求項５〜８のいずれかに記載の電極の製造方法で製
   造された電極を有する非水電解液二次電池。