JP3593776B2 - リチウム２次電池用正極の製造方法及びリチウム２次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム２次電池用正極の製造方法、及びリチウム２次電池に存する。更に詳しくは、高電位、高エネルギー密度でサイクル特性に優れたリチウム２次電池用正極の製造方法及びこれを用いたリチウム２次電池に存する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーディオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源としての電池に対する高性能化要請が高まっている。中でも高電圧、高エネルギー密度、優れたサイクル特性の実現が可能なリチウム２次電池の開発が盛んになっている。リチウム２次電池は概ね、リチウムを吸蔵放出可能な正極と負極及び非水電解質液とからなっており、例えば正極にコバルト酸リチウムを含む電極、負極に炭素材料を含む電極、及び電解質液を用いた２次電池の場合には、充電中に正極中からリチウムイオンが電解液を介して負極中に吸蔵され、放電時には負極中からリチウムイオンが放出され電解液を介して正極中に吸蔵されるというものである。この電極に要求される特性として、電極へのリチウムの吸蔵能力及び放出能力が大きく、これら吸蔵・放出の繰り返し（サイクル）による各能力の低下を抑えることである。
このような優れたリチウム２次電池の正極に要求される特性としては正極層内での導電性が挙げられる。正極に用いる、リチウムを吸蔵放出可能な化合物は導電性が殆ど無い酸化物を用いることが多く、これのみでは正極として機能しないので、通常炭素等の導電性物質を用いて導電性を付与し、正極として用いている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような正極は通常、リチウムを吸蔵放出可能な化合物と導電性物質をバインダー樹脂等を用いて塗料を形成し、この塗料中に両者を分散させることで正極として機能するようにしてきた。しかし、従来から均一に分散することが困難であり、正極の導電性が低下することがあった。このようなことがあると、充放電特性が低下しサイクル劣化が生ずるだけでなく、電池製品間で正極の導電性にばらつきが生ずることで、製品の性能にばらつきが生じ、例えばこのような電池を直列に接続して充電等を行う際に、特性の低い電池が他の電池に比べて過充電となり、電池が損壊・破裂する等安全面で甚大な問題が生ずることがある。
本発明は上記実状に鑑みて為されたものであり、簡易な方法で導電性に優れ、ばらつきの少ない正極層材料を製造可能とし、サイクル特性に優れたリチウム２次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記実状に鑑みて鋭意検討した結果、正極層材料の製造方法においてバインダーと導電性物質とを溶剤と共に混練し次いでこれとリチウムを吸蔵放出可能な化合物を混練することで良好な分散状態のリチウム２次電池用正極材料を提供することが出来、高電位、高エネルギー密度でサイクル特性に優れたリチウム２次電池を提供することを成しえたのである。
【０００５】
本発明の要旨の一つは、リチウムを吸蔵放出可能な化合物と導電性物質及びバインダー樹脂を含む正極材料により集電体上に正極層を形成してなるリチウム２次電池用正極の製造方法であって、導電性物質、バインダー樹脂及び溶剤を含む混合物を混合物の溶剤濃度が７０〜９０重量％、最大せん断速度が１．０×１０² ［ｓ^-1］以上、１．０×１０³ ［ｓ^-1］以下、混練時間が５〜１００分の条件下にて混練する混練工程と、該工程を経て得られたものとリチウムを吸蔵放出可能な化合物とを混練する混練工程を有することを特徴とするリチウム２次電池用正極の製造方法に存する。
本発明の今一つの要旨は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と負極及び非水電解質液とを具備するリチウム２次電池であって、正極が上述が如き製造方法により得られたものであることを特徴とするリチウム２次電池に存する。
以下、本発明を具体的に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の正極の製造方法におけるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としては遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物が挙げられる。ここで遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどが挙げられる。具体的にはＭｎＯ、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＴｉＯ_２ などの遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ_２ 、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末が挙げられる。
・バインダーとしては、電解液等に対して安定である必要があり耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等が望まれる。例えばポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ系等が挙げられる。
【０００７】
導電性物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な化合物粉末に適量混合して導電性を付与できる物であれば特に制限は無いが、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、使用する電極電位で安定な金属粉末などが挙げられる。
導電性物質としてカーボンブラックを用いる際には吸油量が、１００ｃｃ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ^２ ／ｇのものが塗膜中で高い導電性を示し望ましい。これはカーボンブラックが塗膜中でパーコレーションを形成しやすく、少量のカーボンブラックで高い導電性を出すとの理由からである。
【０００８】
正極を形成する塗料の溶媒としては、前記バインダーを溶解可能でかつ容易に乾燥するものであれば適宜選択でき、例えばｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられる。
正極を形成する材料の混練においてその順序は、はじめにバインダー樹脂を溶剤に溶解した溶液と導電性物質を混練する。その条件は、溶剤濃度が７０〜９０重量％、最大せん断速度が１．０×１０^２ ［ｓ^−１］以上、１．０×１０^３ ［ｓ^−１］以下で混練時間を５〜１００分混練する。次に該工程を経て得られたものとリチウムを吸蔵放出可能な化合物を混練するが、同様のせん断速度で５〜２０分混練し正極用の塗料とするのが好ましい。これにより導電性物質を良好な状態に分散させることが可能となり、より少量の導電性物質で効率的な導電性を得ることが可能となる。これより分散が劣ると導電性物質の分散が不均一となり正極層の導電性が劣るばかりか媒体間にばらつきが生じる。またせん断力が強すぎたり、混練時間が長すぎることにより、逆に分散が強すぎると、導電性物質の構造やストラクチャーが壊れ、導電性が低下する。さらに上述の導電性物質を予め所定の分散状態になったことを確認してから正極用塗料となすことにより、例えば原料Ｌｏｔの差や分散機の状態等の要因により発生する導電性のばらつきを極力小さくすることが可能となる。
【０００９】
集電体としては、一般的に銅箔や、アルミ箔を用いる。集電体表面には予め粗化処理を行うと結着効果が高くなるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する方法が挙げられる。一般に、バフ研磨機、ポータブルグラインダー、サンダーなどの研磨機を用いることが好ましい。研磨剤としてはエメリ、溶融アルミナ、炭化珪素、炭化硼素などが用いられる。電解研磨法としては集電体を陽極として電解液中で電解する方法が挙げられ、電解液としては燐酸、硫酸、蓚酸、クエン酸、無水酢酸またはこれらの混合液などが挙げられる。化学研磨法としては、集電体を研磨液中に浸漬する方法であり研磨液としては、電解研磨法で用いる電解液が挙げられる。又、集電体表面にシランカップリング剤等の結合樹脂を予め塗布し、その上に正極を形成することで集電体と正極との剥離を抑制しても良い。
【００１０】
集電体への正極の形成方法は、特に限定されるものではないが、塗料の粘度が高いことからコンマリバースコート、スクイーズコート、リップコート等の塗布方式を用いるのが好ましい。
本発明の２次電池は正極、負極及び非水電解液を主たる構成要件としている。負極は従来からの任意のものを用いてよいが、通常負極はリチウムを吸蔵放出可能な炭素粉末とバインダーを含むものを集電体上に塗布して形成する。
【００１１】
このような炭素粉末は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、気相成長炭素、炭素繊維、有機高分子系化合物を炭素化した材料、またはこれらを熱処理、混合した材料などが挙げられる。特に負極用炭素粉末としては、リチウム電位に近いものが好ましく、黒鉛を単一成分または主成分とする炭素粉末が好ましい。
負極の製造に用いるバインダー及び負極材料の塗布方法は正極の製造方法の際と同様のもの及び方法を用いることができる。
【００１２】
また非水電解液としては、電解質として上記正極活物質及び負極活物質に対して安定であり、かつリチウムイオンが前記正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る非水物質であればいずれのものでも使用することができ、具体的にはＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ_３ ＣＦ_２ 等が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＣｌＯ_４ が好適である。この電解質を溶解する溶媒は任意であるが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好適である。
【００１３】
また、本発明の電池には固体電解質として、上記電解質溶解液を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネート架橋体、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド系ポリマー等の重合体に含浸させた有機固体電解質、Ｌｉ_３ Ｎ、ＬｉＢＣｌ_４ 、Ｌｉ_４ ＳｉＯ_４ 、Ｌｉ_３ ＢＯ_３ 等のリチウムガラスとの無機固体電解質を使用することもできる。
本発明のリチウム２次電池においては以上の構成要件の他にリチウムイオンを通過できる機能を有するセパレータを用いて両極の接触防止や非水電解液の保持等を行っても良い。セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルム、不織布又は織布などが挙げられる。セパレータの厚さは、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
本発明のリチウム２次電池の形状は、円筒型、箱形、ペーパー型、カード型など種々の形状とすることができる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下に示す実施例に制限されない。
以下に示す組成に従い正極用塗料を作成しアルミ基材上に塗布してＬｉ２次電池用の正極とし、評価した。正極塗料の原料としては以下のものを使用した。
正極材 ＬｉＣｏＯ_２
導電材 アセチレンブラック（粒子径４０ｎｍ，吸油量１２５ｃｃ／１００ｇ，ＢＥＴ６０ｍ^２ ／ｇ）
バインダー ＰＶＤＦ（三菱化学製）
溶剤 ＮＭＰ：ｎ−メチルピロリドン
【００１５】
実施例１（ベストモード）
第一の分散工程として以下の組成で混練した。
ＰＶＤＦ ４２．０ｗｔ％
アセチレンブラック ５８．０ｗｔ％
ＮＭＰ ３５０．０ｗｔ％
混練の順番としてバインダーを溶剤に溶解した後、アセチレンブラックを添加し混合した。この混合した組成物を混練機（ＮＥＴＺＳＣＨ製「アジテーターミル」）で溶剤濃度７８％、最大せん断速度が３．０×１０^２ ［ｓ^−１］、混練時間６０分として混練を行った。
第２の工程として上記第１の工程で得られた組成物に正極材と溶剤を添加し以下の組成で混練時間を２０分とした以外は先述の条件と同じ条件で混練し正極用塗料とした。
【００１６】
最終正極塗料組成
ＬｉＣｏＯ_２ ８８．０ｗｔ％
アセチレンブラック ７．０ｗｔ％
ＰＶＤＦ ５．０ｗｔ％
ＮＭＰ １００．０ｗｔ％
上記正極用塗料を厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用い片面塗布後真空乾燥し、乾燥後同様に裏面についても塗布処理を行い、両面に電極材が塗布されたシートを得た。次にプレス圧が５００ｋｇｆ／ｃｍ^２ でプレスを行い膜厚１００μｍのシート状正極を作成し、所定の形状に打ち抜いて正極を作成した。
負極材にはＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２ 、平均粒子系が１２μｍのコークス粉末を用いた。
【００１７】
負極塗料組成
コークス ９０．０ｗｔ％
ＰＶＤＦ １０．０ｗｔ％
ＮＭＰ １００．０ｗｔ％
上記負極用塗料を厚さ２０μｍ、表面を耐水ペーパーで粗化した銅箔上にドクターブレードを用い片面塗布後真空乾燥し、乾燥後同様に裏面についても塗布処理を行い、両面に電極材が塗布されたシートを得た。次にプレス圧が５００ｋｇｆ／ｃｍ^２ でプレスを行い膜厚１００μｍのシート状負極を作成し、所定の形状に打ち抜いて負極を作成した。
次にここで得られた正極と負極の間に厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレーターをはさみ、電解液としてＬｉＰＦ_６ をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等容量混合物に溶解した溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ）を、含浸させて電池を作成した。
【００１８】
実施例２（混練時間、せん断力、溶剤濃度を変更したもの）
正極塗料を作成する第一工程において、アセチレンブラックとバインダー溶液の混合物を混練する条件として、最大せん断速度が３．０×１０^２ ［ｓ^−１］、混練時間３０分として混練を行った以外は実施例１と同様に電池を作成し評価した。
【００１９】
実施例３（正極のカーボンブラックの吸油量や表面積を変更したもの）
正極塗料を構成する導電材をアセチレンブラックの代わりに導電性カーボンブラック「＃３０５０」（三菱化学社製）粒子径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１８０ｃｃ／１００ｇ、比表面積が５０ｍ^２ ／ｇとした以外は実施例１と同様にして電池を作成し評価した。
【００２０】
比較例１（いっぺんに混練したもの）
正極塗料を作成する方法を２段工程に分けず、正極材、導電材、バインダー、溶剤を同時に混合し正極塗料を作成した以外は実施例１と同様の混練条件下で混練し、電池を作成し評価した。
【００２１】
比較例２
正極塗料を作成する第一工程において、アセチレンブラックとバインダー溶液の混合物を混練する条件として、最大部のせん断速度が５．０×１０^１ ［ｓ^−１］、混練時間１０分として混練を行った以外は実施例１と同様に電池を作成し評価した。
【００２２】
評価方法
（導電性評価）
上述のようにして作られた正極塗料をアルミ箔の代わりに１００μｍ厚のＰＥＴフィルムとし実施例と同様に正極シートを作成し、このシートの表面固有抵抗を測定した。表面固有抵抗はＪＩＳ規格に従い、媒体の両端に交流電圧を印加し高抵抗測定機により求めた。
【００２３】
（初期放電容量［ｍＡＨ／ｇ］）
初期放電容量は正極重量当たりの放電容量で計算した。評価は同一のシートから５個同じ電池を作成し初期放電容量のばらつきも評価した。
（サイクル特性）
サイクル特性は初期放電容量を１としたときの３０サイクル後の容量保持率（％）で評価した。評価は同一のシートから５個同じ電池を作成しサイクル特性のばらつきも評価した。
【００２４】

【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られた正極を用いたリチウム電池は、正極層の導電材が少ない割に導電性が高く且つばらつきが少ないことから、電池容量を損なうことなく、サイクル特性に優れた物となる。

Claims (3)

1. リチウムを吸蔵放出可能な化合物と導電性物質及びバインダー樹脂を含む正極材料により集電体上に正極層を形成してなるリチウム２次電池用正極の製造方法であって、導電性物質、バインダー樹脂及び溶剤を含む混合物を混合物の溶剤濃度が７０〜９０重量％、最大せん断速度が１．０×１０²［ｓ^-1］以上、１．０×１０³［ｓ^-1］以下、混練時間が５〜１００分の条件下にて混練する混練工程と、該工程を経て得られたものとリチウムを吸蔵放出可能な化合物とを混練する混練工程を有することを特徴とするリチウム２次電池用正極の製造方法。
2. 導電性物質が粒子径５０ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量１００ｃｃ／１００ｇ以上且つ比表面積が１００ｍ²／ｇ以下のカーボンブラックであることを特徴とする請
   求項１に記載の製造方法。
3. リチウムを吸蔵放出可能な正極と負極及び非水電解質液とを具備するリチウム２次電池であって、正極が請求項１又は２に記載の製造方法により得られたものであることを特徴とするリチウム２次電池。