JP5195749B2 - リチウムイオン二次電池電極用スラリーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池電極用スラリーの製造方法に関する。また、本発明は、該電極用スラリーの製造方法で製造した電極用スラリーに関し、さらには、該電極スラリーを用いた電極、および該電極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ということがある。）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。利用範囲の増大に伴って電源である電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。

電池の性能向上のために、電極、電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。通常、電極は次のように製造される。すなわち、結着剤と液状媒体とを混合し、必要に応じて任意の添加剤を加えて結着剤組成物を得、これに電極活物質を加えて電極用スラリーとなし、得られた電極用スラリーを集電体に塗布、乾燥することにより電極活物質層を形成し製造される。

特許文献１には、エーテル化度が０．５から１であり、平均重合度が３００から１，８００のカルボキシメチルセルロースと高分子ラテックスとを含有する結着剤（組成物）に、電極活物質を混合、分散させて得られる電池電極用組成物（電極用スラリー）が提案されている。この電池電極用組成物は、放電特性、高容量化、充放電サイクル特性および安定性に優れた電極を与えると記載されている。しかしながら、その電池容量がどの位であるかは明らかにされていない。最近では、携帯端末の使用時間の延長や電池特性の長寿命化、充電時間の短縮などが望まれ、電池の高容量化、サイクル特性の向上、充電速度の向上、すなわち、レート特性の向上が急務となっている。上述した電池電極用組成物では、要求される電池の高容量化と充放電サイクル特性の達成には不十分であった。

特開平１１−６７２１３号公報

本発明の目的は、上記のような技術の現況に鑑み、容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造するための電極用スラリーの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、電極活物質、カルボキシメチルセルロース、結着剤および水を含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーを製造する方法において、異なる範囲の水溶液粘度を有する２種類のカルボキシメチルセルロースを用い、かつ、最初に前記電極活物質と前記２種類のカルボキシメチルセルロースのうち、低粘度のものの水溶液を混合することにより、電極用スラリーを製造すると、電極表面の平滑性、集電体との結着性に優れることを見出した。さらに、この電極用スラリーを使用すると多量の電極活物質を含む電極を製造することができ、電池の高容量化と充放電サイクル特性の一層の向上を達成することができることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに到った。

かくして本発明の第一によれば、電極活物質、カルボキシメチルセルロース、結着剤および水を含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーを製造する方法において、前記カルボキシメチルセルロースが下記カルボキシメチルセルロース（Ａ）および（Ｂ）を有し、かつ、下記工程（１）〜（３）を有することを特徴とする電極用スラリーの製造方法が提供される。
１質量％の水溶液粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（Ａ）
１質量％の水溶液粘度が前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）より２，０００ｍＰａ・ｓ以上高いカルボキシメチルセルロース（Ｂ）
（工程１）前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する工程
（工程２）前記水溶液（Ａ’）と前記電極活物質とを混合し、混合物（Ａ’’）を調製する工程
（工程３）前記混合物（Ａ’’）に前記カルボキシメチルセルロース（Ｂ）と結着剤を混合する工程

さらに（工程３）の前に、下記工程（１’）を有することが好ましい。
（工程１’）前記カルボキシメチルセルロース（Ｂ）を水に溶解し、水溶液（Ｂ’）を調製する工程
前記水溶液（Ａ’）の濃度が０．５〜４．０質量％であることが好ましい。
前記電極活物質１００質量部に対し、前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）の使用量が０．１〜１．０質量部であることが好ましい。
前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）及び（Ｂ）のエーテル化度が０．５〜１．６であることが好ましい。
前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）及び（Ｂ）の平均重合度が３００〜２，０００であることが好ましい。
本発明の第二によれば、前記電極用スラリーの製造方法で製造された電極用スラリーが提供される。
本発明の第三によれば、前記電極用スラリーを集電体に塗布し、次いで水を除去して電極活物質層を形成させてなる電極が提供される。
本発明の第四によれば、前記電極を用いてなるリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーの製造方法によれば容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。本発明で提供される電池は、エレクトロニクス用小型二次電池、および自動車用などの動力用二次電池として好適に使用できる。

（電極用スラリー）
本発明の電極用スラリーは、電極活物質、カルボキシメチルセルロース、結着剤および水を含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーであり、正極および負極のいずれにも用いることが出来る。

（電極活物質）
本発明で用いる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであれば良く、無機化合物でも有機化合物でも用いることが出来る。
正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_ｗＯ_２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２である）などのリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４などのリチウム含有複合金属オキソ酸化物塩；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ‐Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物；および、これらの化合物中の遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ‐フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。また、これらの表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いられる。

また、負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどの金属も挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用できる。
これらのうち、高い容量を得やすく、高温で安定であり、リチウムイオンを挿入放出に伴う体積変化が小さく電極厚み変化率を小さくし易いという点から、正極活物質としてリチウム含有複合金属酸化物およびリチウム含有複合金属オキソ酸化物、負極活物質としては炭素材料が好ましく、人造黒鉛、天然黒鉛、表面を炭素質で改質した天然黒鉛などのグラファイト構造を有する炭素材料がさらに好ましい。

電極活物質の粒子形状は電極活物質層中の空隙率を小さくできるため、球形に整粒されたものが好ましい。また、粒子径については体積平均粒子径が０．８〜２μｍである細かな粒子と体積平均粒子径が３〜８μｍである比較的大きな粒子の混合物、および０．５〜２０μｍにブロードな粒径分布を持つ粒子が好ましい。粒子径が５０μｍ以上の粒子が含まれる場合は、篩い掛けなどによりこれを除去して用いるのが好ましい。電極活物質層の密度を上げ、高容量の電極を作ることができるため、電極活物質のタップ密度は、正極で２ｇ／ｃｍ^３以上、負極で０．８ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。タップ密度はＪＩＳ Ｚ２５１２：２００６に準じて測定することができる。
本発明の電極用スラリー中の電極活物質の量は、通常、電極用スラリーの４０〜８０質量％である。電極活物質量がこの範囲であると、集電体への塗工に適した電極用スラリーが調整でき、電極活物質の集電体からの脱落もなく、充分な機能を有する電極が製造可能である。

（水）
本発明で用いる水としては、イオン交換樹脂で処理された水（イオン交換水）および逆浸透膜浄水システムにより処理された水（超純水）などが挙げられる。
水の電気伝導率は、０．５ｍＳ／ｍ以下の水を用いることが好ましい。これを超える場合、カルボキシメチルセルロースの活物質への吸着量の変化などにより、スラリー中の活物質の分散性を悪化させ、電極の均一性を低下させるなどの影響が出る。

（カルボキシメチルセルロース）
カルボキシメチルセルロースは、セルロースと水酸化ナトリウムなどの塩基を反応させた後、次いでモノクロル酢酸などを反応させ、セルロースの水酸基を部分的にカルボキシメチル基で置換（エーテル化）して得られるアニオン系水溶性高分子である。構造単位（無水グルコース）当りのエーテル化された水酸基個数をエーテル化度という。エーテル化度が１までのカルボキシメチルセルロースは下記一般式（１）および（２）の構造を有する。

（式中、ＸはＮａ、ＮＨ_４、Ｃａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＨから選ばれる基を示
す。）

エーテル化度が１を超えるカルボキシメチルセルロースは、上記一般式（２）においてさらに残りの水酸基がエーテル化された構造を含むものである。
エーテル化度は通常０．４〜１．７であり、０．５〜１．６が好ましく、０．５５〜１．５がさらに好ましい。エーテル化度がこの範囲であると、得られる電極用スラリーの作業性が良好であり、結着性も良好である。

また、カルボキシメチルセルロースが、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される単位を一分子あたりに有する数を平均重合度という。平均重合度は３００〜２，０００が好ましく、４００〜１，８００がさらに好ましく、５００〜１，６００が特に好ましい。平均重合度がこの範囲であると電極活物質の分散性が良好であり、結着性も良好である。
上記一般式（２）におけるＸはＮａ、ＮＨ_４、Ｌｉ、ＫおよびＨのものが好ましい。また、Ｘの異なる構造を複数種類有していても良い。Ｘがこれらである場合、電極活物質の分散性が良好であり、電極用スラリーの作業性も良好となる。

（水溶液粘度）
本発明におけるカルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液の粘度（以下、単に「水溶液粘度」という。）は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒型回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：Ｎｏ．４）により測定開始後１分の値をいう。
水溶液粘度は、通常、平均重合度で調整する。平均重合度が高いと水溶液粘度は高くなる。

（カルボキシメチルセルロース（Ａ））
カルボキシメチルセルロース（Ａ）は、水溶液粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓのものであり、本発明の製造法において、工程１で水溶液（Ａ’）に調製され、カルボキシメチルセルロース（Ｂ）より先に電極活物質と混合されるものである。水溶液（Ａ’）の濃度は、０．５〜４．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がさらに好ましい。水溶液粘度および水溶液の濃度がこの範囲であると、電極活物質との混合が容易であり、また得られる電極用スラリーの安定性も良好となる。
カルボキシメチルセルロース（Ａ）の使用量は、電極活物質１００質量部に対して０．１〜１．０質量部が好ましく、０．２〜０．８質量部がさらに好ましい。使用量がこの範囲であると得られる電極用スラリーの安定性が良好となり、電極の均質性も良好となる。

（カルボキシメチルセルロース（Ｂ））
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）は、水溶液粘度が前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）より２，０００ｍＰａ・ｓ以上高いものであり、本発明の製造法においてカルボキシメチルセルロース（Ａ）より後に電極活物質と混合されるものである。
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液粘度は前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）より３，０００ｍＰａ・ｓ以上高いものがさらに好ましく、４，０００ｍＰａ・ｓ以上高いものが特に好ましい。カルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液粘度の上限値は、１２,０００ｍＰａ・ｓである。水溶液粘度がこの範囲であると、電極活物質層と集電体との結着性が良好となる。
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）は、通常、カルボキシメチルセルロース（Ａ）と同様に水溶液として調製して使用することが好ましい。
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液の濃度は、０．５〜２．０質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がさらに好ましい。濃度がこの範囲にあると、水溶液の調整および取り扱いが容易である。
また、カルボキシメチルセルロース（Ｂ）の使用量は、電極活物質１００質量部に対して固形分で０．２〜１．５質量部が好ましく、０．２〜１．０質量部がさらに好ましい。使用量がこの範囲であると電極スラリーの作業性が良好となり、得られる電極の強度も良好となる。

（結着剤）
本発明で用いる結着剤は、通常、重合体ラテックスであり、例えば、ＳＢ系ラテックス、アクリル系ラテックス、ＮＢＲ系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックスなどが挙げられる。電極活物質との結着性および得られる電極の強度や柔軟性に優れるため、ＳＢ系ラテックス、アクリル系ラテックス、およびＮＢＲ系ラテックスが好ましく、ＳＢ系ラテックスおよびアクリル系ラテックスがさらに好ましい。
ＳＢ系ラテックスは、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体の重合体、またはさらにこれらと共重合可能な単量体を含む重合体の水系分散液であり、重合体としてはアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸などの極性単量体を含むものが好ましい。
アクリル系ラテックスは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルなどのアクリル酸誘導体およびメタクリル酸エステルなどのメタクリル酸誘導体からなる群より選ばれる単量体を含む重合体、またはさらにこれらと共重合可能な単量体を含む重合体の水系分散液であり、重合体としてはアクリル酸、メタクリル酸またはアクリロニトリルなどの極性単量体を含むものが好ましい。
ＮＢＲ系ラテックスは、アクリルニトリル単量体と共役ジエン単量体の重合体、またはさらにこれらと共重合可能な単量体を含む重合体の水系分散液であり、重合体としてはエチレン性不飽和カルボン酸を含むものが好ましい。
正極用結着剤としては、充電における耐酸化性に優れるため、重合体主鎖に不飽和結合を有しない飽和型重合体の分散体であるアクリル系ラテックスが好ましい。
また、負極用結着剤としては、耐還元性に優れ、強い結着力が得られため、ＳＢ系ラテックスやＮＢＲ系ラテックスが好ましい。

これらの重合体ラテックスは、例えば、上記単量体を乳化重合することにより製造できる。該重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。
該重合体ラテックスの固形分濃度は、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると電極用スラリー製造における作業性が良好である。
該重合体ラテックスの使用量は、通常、電極活物質１００質量部に対して固形分で０．１〜１０質量部であり、０．５〜８質量部が好ましい。使用量がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。

（電極用スラリーの製造方法）
電極用スラリーは、下記工程１、工程２及び工程３により調整される。
（工程１）前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する工程
（工程２）前記水溶液（Ａ’）と前記電極活物質とを混合し、混合物（Ａ’’）を調製する工程
（工程３）前記混合物（Ａ’’）に前記カルボキシメチルセルロース（Ｂ）と結着剤を混合する工程
工程２では、水溶液粘度が１００〜２，０００mＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース（Ａ）を使用する。この粘度範囲のカルボキシメチルセルロースは、活物質の分散性には優れるが、活物質および集電体に対する結着力が低い。したがって、この粘度範囲のカルボキシメチルセルロースのみを使用して製造した電極を用いた電池は、充放電を繰り返すと電極活物質層と集電体の剥がれなどにより、電池内部抵抗が増大し容量維持率が低下する恐れがある。

工程３では、水溶液粘度がカルボキシメチルセルロース（Ａ）より２，０００ｍＰａ・ｓ以上高いカルボキシメチルセルロース（Ｂ）を使用する。カルボキシメチルセルロース（Ｂ）は、カルボキシメチルセルロース（Ａ）より、活物質の分散性が劣るが、結着性の強い電極が得られるものである。したがって、カルボキシメチルセルロース（Ｂ）のみを使用して製造した電極を用いた電池は、電極中の活物質の不均一性のため容量維持率が低下する恐れがある。

本発明は、上記の２種類の異なる水溶液粘度および特性をもつカルボキシメチルセルロースを使用し、活物質の分散性と結着性に優れた電極を製造する工程を提供するものである。以下に各工程について説明する。

（工程１）
工程１は、カルボキシメチルセルロース（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する工程である。水溶液（Ａ’）の調製方法としては、羽根式撹拌機などの混合装置を用いる方法などが挙げられる。
（工程２）
工程２は、工程１で得られた水溶液（Ａ’）と電極活物質とを混合し、混合物（Ａ’’）を調製する工程である。水溶液（Ａ）と電極活物質とを混合する方法としては、特に限定されないが、通常は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどの混合機を用いて混合する。混合時間は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠したゲージ（粒ゲージ）により測定される凝集物の粒子径が１００μｍ以下となるまで混合することが好ましい。
凝集物の粒子径が１００μmより大きいと、得られる電池を充放電した際、活物質の膨張・収縮に伴うひずみが発生し電極の集電体から電極活物質層が剥離したり、電池内部抵抗が増大することにより容量維持率が低下したりするという問題が起こり易くなる。

（工程３）
工程３は、工程２で得られた混合物（Ａ’’）に前記カルボキシメチルセルロース（Ｂ）と結着剤を混合する工程である。
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）および結着剤は添加・混合前に水溶液として調製されることが好ましい。
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液または結着剤の水溶液を、工程２において添加・混合すると工程２に要する時間が長くなる、得られる電極スラリーが不安定となるなどの問題を生じる。
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液または結着剤の水溶液を、工程２よりも前に電極活物質と混合すると、混合に長時間要する、得られる電極スラリーが不安定となるなどの問題を生じ、さらに電極活物質層と集電体との結着性も低下する。
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）および結着剤は、同時に添加・混合しても良いし、それぞれ別々に添加・混合しても良い。別々に添加・混合する場合は、どちらを先にしても良い。カルボキシメチルセルロース（Ｂ）を混合した後に、結着剤を混合する方法が好ましい。混合方法は工程２と同様で良い。

（導電材）
本発明の電極用スラリーは、導電材を含有してもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、電池の放電レート特性を改善することができる。導電材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。

（増粘剤）
本発明の電極用スラリーは、前記カルボキシメチルセルロース以外の増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、例えばエチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。

（電極）
本発明の電極は、本発明の電極用スラリーを塗布、乾燥（水を除去）してなる電極活物質層および集電体を有する電極である。本発明の電極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記電極用スラリーを集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、加熱乾燥して電極活物質層を形成する方法である。電極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。

次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。活物質層の空隙とは、活物質間に生じる空洞をいい、空隙率は活物質を構成する材料の密度と配合量から求められる理論密度と実測密度との差から算出できる。
さらに、硬化性の重合体を結着剤として用いた場合は、硬化させることが好ましい。

本発明の電極の電極活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、３００μｍ以下であり好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下である。

（集電体）
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、非水電解質二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。

（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極を正極および負極の少なくとも一方の電極として具えてなるリチウムイオン二次電池である。本発明の効果をより良好に奏するためには、正極あるいは負極のいずれか一方の厚い方に用いることが好ましく、正極および負極の両方に用いていることがさらに好ましい。

（電解液）
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、電池の充電特性、放電特性が低下する。

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。

上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。

（電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂；など公知のものを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り質量基準である。
実施例及び比較例中の試験は以下の方法で行った。

（評価方法）
＜水溶液粘度＞
カルボキシメチルセルロース１質量部をイオン交換水９９質量部に溶解し、測定サンプルを調整した。これをＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定し、測定開始後１分の値を求め、水溶液粘度とした。

＜エーテル化度＞
エーテル化度（置換度）は、以下の方法および式により求められる。
まず、試料０．５〜０．７ｇを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化する。冷却後、得られた灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ 、さらにピペットでＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、次式から置換度を算出する。
Ａ＝（ａ×ｆ−ｂ×ｆ^１）／ 試料（ｇ）−アルカリ度（または＋酸度）
置換度＝１６２×Ａ／（１００００−８０Ａ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリ金属イオンに消費されたＮ／１０硫酸のｍｌ
ａ：Ｎ／１０硫酸の使用ｍｌ
ｆ：Ｎ／１０硫酸の力価係数
ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムの滴定ｍｌ
ｆ^１：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
なお、アルカリ度（または酸度）は、以下の方法および式により求められる。
試料約１ｇを２００ｍｌの水に溶解させ、これにＮ／１０硫酸５ｍｌを加え、１０分間煮沸した後、冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、Ｎ／１０水酸化カリウムで滴定する。このときの滴定量をＳｍｌとする。同時に空試験を行い、そのときの滴定量をＢｍｌとし、次式からアルカリ度（または酸度）を求める。（Ｂ−Ｓ）×ｆ値がプラス値の場合はアルカリ度が得られ、マイナスの場合は酸度が得られる。
アルカリ度（酸度）＝（Ｂ−Ｓ）×ｆ／試料（ｇ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数

＜平均重合度＞
カルボキシメチルセルロースの平均重合度は、粘度法を用いて測定した値である。粘度法は、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒの粘度則に基づいて下記算出式：
｛η｝＝ Ｋｍ×Ｐ×α
により求められる。式中、Ｐは平均重合度、｛η｝は粘度、Ｋｍおよびαは定数である。０．１ＮのＮａＣｌを溶媒としてウベローデ粘度計を用いて極限粘度を求め、平均重合度を算出した。

＜電極スラリーの粒度＞
電極スラリーをＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠したゲージ（粒ゲージ）により次のように求めた。ゲージ上に観察される筋の発生点のうち３番目に大きい粒度を測定する。測定を６回行い、測定された最大値を粒度とした。粒度が小さいほど分散性が良好であることを示す。
＜電極の表面粗さＲａ＞
電極の表面粗さＲａは次の方法で評価した。電極を１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊に裁断し、試料片を５枚作製した。測定はＪＩＳ Ｂ０６５１：２００１（ＩＳＯ ３２７４：１９９６）に準拠した触針式表面粗さ測定機（触針先端の半径＝０．５μｍ）で行った。ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７：１９９７）に準じ、得られた輪郭曲線より、算術平均粗さＲａを測定した。５枚の試料片で測定を行い、平均値を算出した。表面粗さＲａが小さいほど、電極の表面が平滑であり、電気容量のばらつきが小さいことを示す。

＜電極のピール強度＞
電極を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層面を上にして固定する。試験片の電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど活物質層の集電体への結着力が大きいことを示す。

＜電池特性＞
（負極試験）
本発明の電極を負極とするときの評価は次のようにして行った。
負極を直径１５ｍｍの円盤状に切り抜き、この負極の活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、正極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン電池を作製した。
なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
得られたコイン電池を２５℃で充放電レートを０．１Ｃとし、定電流法で、１．２Ｖに充電し、０Ｖまで放電する充放電を各５回繰り返し、その都度電池容量を測定した。１回めの充電容量に対する放電容量の割合を百分率で示し初期効率とした。繰り返し測定した放電容量の平均値を放電容量（ｍＡｈ／ｇ：活物質当たり）とした。
また、同様にサイクル試験を行い、５サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とした。この値が大きいほど放電容量減が少なく、良い結果である。
（正極試験）
本発明の電極を正極とするときの評価は次のようにして行った。
負極を金属リチウムとして、負極試験と同様にコイン電池を作製した。
４．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する以外は負極試験と同様にして、初期効率、放電容量および容量維持率を求めた。

（製造例１）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧オートクレーブに、スチレン３９質量部、１，３−ブタジエン５０質量部、アクリロニトリル１０質量部、架橋剤としてジビニルベンゼン１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量部、イオン交換水１５０質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム１質量部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９９．０％になった時点で冷却し反応を止め、固形分濃度４１％のＳＢ系ラテックス（結着剤Ｌ）を得た。

（製造例２）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧オートクレーブに、アクリル酸２−エチルヘキシル８０質量部、アクリル酸５質量部、アクリロニトリル１４質量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部、イオン交換水１５０質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム３質量部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９８．０％になった時点で冷却し反応を止め、固形分濃度４１％のアクリル系ラテックス（結着剤Ｍ）を得た。

（実施例１）
＜負極用スラリーの製造＞
カルボキシメチルセルロース（Ａ）として、溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製「セロゲンＷＳＣ」）を用い、１質量％水溶液（Ａ１’）を調整した。また、カルボキシメチルセルロース（Ｂ）として、溶液粘度が８，０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製「セロゲンＢＳＨ−１２」）を用い、１質量％水溶液（Ｂ１’）を調整した。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに活物質として平均粒子径２４．５μｍの人造黒鉛１００質量部を入れ、これに上記水溶液（Ａ１’）８０質量部を加え、イオン交換水で固形分濃度５３．５質量％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、これに水溶液（Ｂ１’）２０質量部を加え、イオン交換水で固形分濃度４４質量％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合した。次に、製造例１で得た結着剤Ｌ ２．９質量部を入れ、さらに１０分混合した。これを減圧下で脱泡処理して艶のある流動性の良い電極用スラリーを得た。電極用スラリーの粒度の評価結果を表１に示す。

＜負極用電極・コイン電池の製造＞
この電極用スラリーをドクターブレードで厚さ１８μｍの銅箔上に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、５０℃で２０分乾燥後、１１０℃で２０分加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延した後、６０℃、０．１ｋＰａで１２時間乾燥処理させて、厚さ９０μｍの負極用電極を得た。電極の表面粗さＲａおよび電極のピール強度の評価結果を表１に示す。得られた負極用電極を用いたコイン電池の電池特性を表１に示す。

（実施例２）
カルボキシメチルセルロース（Ａ）およびカルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液を表１に示したように変更した外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
＜正極用スラリーの製造＞
カルボキシメチルセルロース（Ａ）として、溶液粘度が１２００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製「セロゲン３Ｈ」）を用い、２質量％水溶液（Ａ３’）を調整した。また、カルボキシメチルセルロース（Ｂ）として、溶液粘度が８，０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製「セロゲンＢＳＨ−１２」）を用い、１質量％水溶液（Ｂ３’）を調整した。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏＯ_２ １００質量部、アセチレンブラック ２．５質量部を入れ、これに上記水溶液（Ａ３’）３０質量部を加え、２５℃で６０分混合した。次に、これに水溶液（Ｂ３’）２０質量部を加え、さらに２５℃で１５分混合した。次に、製造例２で得た結着剤Ｍ ３．１質量部を入れ、さらに１０分混合した。これを減圧下で脱泡処理して艶のある流動性の良い電極用スラリーを得た。電極用スラリーの粒度の評価結果を表１に示す。

＜正極用電極・コイン電池の製造＞
この電極用スラリーをドクターブレードで厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に乾燥後の膜厚が１１０μｍ程度になるように塗布し、５０℃で２０分乾燥後、１１０℃で２０分乾燥させた。次に電極活物質層の密度が３．６×１０^３ｋｇ／ｍ^３、となるようにロールプレスでプレスさせた。次いで、６０℃、０．１ｋＰａで１２時間乾燥処理させて、厚さ９０μｍの正極用電極を得た。電極の表面粗さＲａおよび電極のピール強度の評価結果を表１に示す。得られた正極用電極を用いたコイン電池の電池特性を表１に示す。

（比較例１）
カルボキシメチルセルロース（Ａ）およびカルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液を表１に示したように変更した外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
カルボキシメチルセルロース（Ａ）の水溶液を表１に示したように変更し、カルボキシメチルセルロース（Ｂ）を用いなかった外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液を表１に示したように変更し、カルボキシメチルセルロース（Ａ）を用いなかった外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示した結果によると本発明の電極用スラリーは分散性が良好であり、これを用いて得られた電極の表面粗さおよびピール強度も良好であり、該電極を用いた電池は電池特性の優れたものであった。これに対して、所定の粘度差を有しない２種類のカルボキシメチルセルロースを用いた比較例１および溶液粘度の低いカルボキシメチルセルロースのみを用いた比較例２は、電極のピール強度および電池特性が劣った結果を示した。溶液粘度の高いカルボキシメチルセルロースのみを用いた比較例３は、電極のピール強度は高いものの、電極の表面粗さおよび電池特性が劣った結果を示した。

Claims (9)

1. 電極活物質、カルボキシメチルセルロース、結着剤および水を含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーを製造する方法において、前記カルボキシメチルセルロースが下記カルボキシメチルセルロース（Ａ）および（Ｂ）を有し、かつ、下記工程（１）〜（３）を有することを特徴とする電極用スラリーの製造方法。
   １質量％水溶液の粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（Ａ）
   １質量％水溶液の粘度が前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）より２，０００ｍＰａ・ｓ以上高いカルボキシメチルセルロース（Ｂ）
   （工程１）前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する工程
   （工程２）前記水溶液（Ａ’）と前記電極活物質とを混合し、混合物（Ａ’’）を調製する工程
   （工程３）前記混合物（Ａ’’）に前記カルボキシメチルセルロース（Ｂ）と結着剤を混合する工程
2. さらに（工程３）の前に、下記工程（１’）を有することを特徴とする請求項１記載の電極用スラリーの製造方法。
   （工程１’）前記カルボキシメチルセルロース（Ｂ）を水に溶解し、水溶液（Ｂ’）を調製する工程
3. 前記水溶液（Ａ’）の濃度が０．５〜４．０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の電極用スラリーの製造方法。
4. 前記電極活物質１００質量部に対し、前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）の使用量が０．１〜１．０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極用スラリーの製造方法。
5. 前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）及び（Ｂ）のエーテル化度が０．５〜１．６である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極用スラリーの製造方法。
6. 前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）及び（Ｂ）の平均重合度が３００〜２，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極用スラリーの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極用スラリーの製造方法で製造された電極用スラリー。
8. 請求項７記載の電極用スラリーを集電体に塗布し、次いで水を除去して電極活物質層を形成させてなる電極。
9. 請求項８記載の電極を用いてなるリチウムイオン二次電池。