JP2006024550A - 非水系二次電池の正極用電極板およびその製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】活物質A、導電材B、結着材Cおよび増粘剤Dを含む合剤と、増粘剤Dを溶解する液状成分Eとを含み、導電材Bが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Dが少なくとも水溶性高分子からなり、液状成分Eが少なくとも水からなる合剤塗料を調製する工程aと、合剤塗料を集電体上に塗布する工程bとを有し、合剤塗料を調製する工程aが、活物質A、導電材Bおよび粉末状態の増粘剤Dを含む配合物を、液状成分Eとともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程と、一次混練物を、結着材Cおよび追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを有する非水系二次電池の正極用電極板の製造法。
【選択図】図1
Description
しかし、導電材自身は電池容量に寄与しないので、多量の導電材を使用すれば電池容量の低下につながる。そこで、正極合剤に含まれる結着材や増粘剤の含有率を低減することが望まれている。
二次混練工程では、少なくとも追加の液状成分を、複数回に分割して一次混練物に添加することが好ましい。
追加の液状成分は、一次混練物を得る際に用いる液状成分Eと同じであることが好ましい。
合剤に含まれる導電材Bの量は、100重量部の活物質Aに対し、1〜2.5重量部であることが好ましい。
合剤に含まれる結着材Cの量は、100重量部の活物質Aに対し、0.2〜1.4重量部であることが好ましい。
合剤に含まれる増粘材Dの量は、100重量部の活物質Aに対し、0.2〜0.8重量部であることが好ましい。
集電体には、裏表両面に前記合剤層を担持せず、かつ、リードが接続されない露出部を、少なくとも1箇所形成することが好ましい。
(第1実施形態)
本実施形態は、活物質A、導電材B、結着材Cおよび増粘剤Dを含む合剤と、増粘剤Dを溶解する液状成分Eとを含み、導電材Bが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Dが少なくとも水溶性高分子からなり、液状成分Eが少なくとも水からなる合剤塗料を調製する工程aと、合剤塗料を集電体上に塗布する工程bとを有し、合剤塗料を調製する工程aが、活物質A、導電材Bおよび粉末状態の増粘剤Dを含む配合物を、液状成分Eとともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程と、一次混練物を、結着材Cおよび追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを有し、合剤に含まれる導電材Bの量が、100重量部の活物質Aに対し、1〜2.5重量部であり、合剤に含まれる結着材Cの量が、100重量部の活物質Aに対し、0.2〜1.4重量部である非水系二次電池の正極用電極板の製造法に関する。
本実施形態は、活物質A、導電材B、結着材Cおよび増粘剤Dを含む合剤と、増粘剤Dを溶解する液状成分Eとを含み、導電材Bが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Dが少なくとも水溶性高分子からなり、液状成分Eが少なくとも水からなる含む合剤塗料を調製する工程aと、合剤塗料を集電体上に塗布する工程bとを有し、合剤塗料を調製する工程aが、活物質A、導電材Bおよび粉末状態の増粘剤Dを含む配合物を、液状成分Eとともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程と、一次混練物を、結着材Cおよび追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを有し、合剤に含まれる結着材Cの量が、100重量部の活物質Aに対し、0.2〜1.4重量部であり、増粘剤Dの1重量%水溶液の粘度が、25℃で2.5〜18Pa・sである非水系二次電池の正極用電極板の製造法に関する。
本実施形態は、活物質A、導電材B、結着材Cおよび増粘剤Dを含む合剤と、増粘剤Dを溶解する液状成分Eとを含み、導電材Bが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Dが少なくとも水溶性高分子からなり、液状成分Eが少なくとも水からなる合剤塗料を調製する工程aと、合剤塗料を集電体上に塗布する工程bとを有し、合剤塗料を調製する工程aが、活物質A、導電材Bおよび粉末状態の増粘剤Dを含む配合物を、液状成分Eとともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程と、一次混練物を、結着材Cおよび追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを有し、BET法で測定される活物質Aの比表面積が、0.2〜0.8m2/gであり、合剤に含まれる結着材Cの量が、100重量部の活物質Aに対し、0.2〜1.4重量部である非水系二次電池の正極用電極板の製造法に関する。
本実施形態は、活物質A、導電材B、結着材Cおよび増粘剤Dを含む合剤と、増粘剤Dを溶解する液状成分Eとを含み、導電材Bが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Dが少なくとも水溶性高分子からなり、液状成分Eが少なくとも水からなる合剤塗料を調製する工程aと、合剤塗料を集電体上に塗布する工程bと、集電体上に塗布された合剤塗料を乾燥させ、乾燥塗膜から、空隙の占める体積割合が18〜28%の合剤層を得る工程cとを有し、合剤塗料を調製する工程aが、活物質A、導電材Bおよび粉末状態の増粘剤Dを含む配合物を、液状成分Eとともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程と、一次混練物を、結着材Cおよび追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを有し、合剤に含まれる結着材Cの量が、100重量部の活物質Aに対し、0.2〜1.4重量部である非水系二次電池の正極用電極板の製造法に関する。
一般的に増粘剤は、活物質に吸着しやすいため、増粘作用が十分に発揮されにくい。従って、導電材を均一分散させるためには長時間の混練を行い、導電材に十分な剪断力を付与する必要がある。一方、結着材は、混練時間が長くなると、界面活性剤の脱離等により、逆に凝集する傾向がある。従って、結着材と増粘剤を同時に配合すると、混練時間の長さに関わらず、結着材や導電材の塗料中での分布が不均一になり、これらの減量を図ることができない。一方、増粘剤と結着材とを別の工程で配合する場合には、工程毎にそれぞれに適した混練条件を採用できる。従って、両者の均一分散が可能となり、両者の使用量を大幅に減量しても、充分な結着性を得ることができ、結果として電極板の高容量化を図ることが可能となる。
増粘剤を分散媒に溶解した溶液は、塗料の調製に適した粘性を有しており、ハンドリングも容易である。そのため、合剤塗料の調製工程では、増粘剤を溶液状態で、活物質、導電材等と一括混練するのが一般的である。しかし、増粘剤は一般的に分散媒に対して難溶性であるため、増粘剤溶液を調製するためには、強制的に増粘剤分子間の絡みを破壊するような処理を行う必要がある。例えばホモジナイザー処理は、上述のように、増粘剤の溶解を促進する代わりに、増粘作用の根源である分子間の絡みを破壊し、増粘剤の作用を劣化させてしまう。
まず、合剤の組成と合剤を構成する材料の比重とから、合剤層の理論体積Aを求める。理論体積Aは空隙率が0%の合剤層の体積に相当する。また、合剤層の実測体積Bを求める。空隙率Pは次式より求められる。
P(%)={(B−A)/B}×100
《実施例1》
図1に示すフローチャートに沿って正極用電極板を作製した。
(i)正極用電極板の作製
〈一次混練〉
活物質には、BET法で測定される比表面積が1.4m2/gのコバルト酸リチウムを用いた。このコバルト酸リチウムは、炭酸リチウムと四酸化三コバルトとの混合物を750℃で4.5時間仮焼後、900℃で7.5時間焼成し、得られた焼成物を解砕して篩いにかけたものである。
CMC水溶液の粘度は、攪拌法に大きく依存するため、以下の方法に準じて測定した。まず、内容積300mlの共栓三角フラスコ中に、CMCを2.3g投入し、蒸留水200mlを加えた後、三角フラスコを激しく振とうした。次いで、三角フラスコの内容物を約18〜20時間放置した。その後、三角フラスコの内容物に蒸留水を追加して、CMCの1重量%水溶液とし、その水溶液を、マグネチックスターラで5分間攪拌し、CMCを完全に溶解させた。こうして得られた水溶液の粘度を、25℃で、B型粘度計で測定した。
次に、一次混練物に、活物質100重量部あたり、結着材を2.4重量部と、所定量の水とを、2回に分けて半分ずつ添加し、双腕式練合機で攪拌し、固形分の含有率が70重量%の二次混練物、すなわち合剤塗料を得た。
得られた合剤塗料を24時間静置して保管した後、厚み15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥して、両面の合剤と集電体との合計厚みが約240μmになるように、乾燥塗膜を形成した。次いで、合計厚みが160μmとなるように、乾燥塗膜をプレスし、正極合剤層(空隙率31%)とした。その後、正極合剤層を両面に担持した集電体からなる正極用電極板を、56mm幅にスリットし、正極を得た。
活物質100重量部と、結着材であるSBR変性体1重量部と、増粘剤であるCMCを1重量部との配合物に、所定量の水を添加し、双腕式練合機で攪拌し、固形分の含有率が50重量%の合剤塗料を調製した。
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(MEC)との体積比3:3:2の混合溶媒100重量部に、ビニレンカーボネート(VC)を3重量部添加した後、LiPF6を1モル/Lの濃度で溶解させて非水電解液とした。
正極と負極とを、厚み20μmのポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータ(セルガード(株)製の#2320)を介して捲回し、極板群を構成した。得られた極板群を、内面にNiメッキを施した鉄製の電槽缶内に挿入し、非水電解液を5.5g注液してから電槽缶を封口した。こうして得られた電池は、円筒型18650のリチウムイオン二次電池であり、公称容量は2000mAhである。
図2に示すフローチャートに沿って正極用電極板を作製した。
増粘剤であるCMCを、予めホモジナイザーを用いて水に溶解させ、CMCの2重量%水溶液を調製した。CMCには、実施例1で用いたのと同じものを用いた。この水溶液を、活物質100重量部あたりCMCの量が0.4重量部となるように配合したこと以外、実施例1と全く同様にして、正極用電極板を作製した。正極合剤層の空隙率は31%であった。次いで、得られた正極用電極板を用いて、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
図3に示すフローチャートに沿って正極用電極板を作製した。
ここでも、増粘剤であるCMCを、予めホモジナイザーを用いて水に溶解させ、CMCの2重量%水溶液を調製した。CMCには、正極用電極板で用いたのと同じものを用いた。このCMC水溶液と、結着材であるPTFE−HFPの水分散液とを、同時に、活物質100重量部あたりCMCの量が0.4重量部およびPTFE−HFPの量が2.4重量部となるように、一括配合した。すなわち、全ての材料を一括で混練して、合剤塗料を調製した。こうして得られた合剤塗料を用いたこと以外、実施例1と同様にして、正極用電極板を作製した。正極合剤層の空隙率は31%であった。次いで、得られた正極用電極板を用いて、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
正極用電極板を以下に示す方法で評価した。結果を表1に記す。
[塗膜の体積抵抗率]
混練直後の合剤塗料を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布し、乾燥後、四探針法により、塗膜の体積抵抗率を測定した。さらに、混練直後の合剤塗料を24時間放置し、放置後の合剤塗料を用いて、上記と同様に乾燥塗膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。
合剤塗料をダイコート方式により、厚み15μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥する際、β線反射により重量を簡易的に測定するβ線重量計により、集電体上に塗布された合剤重量のバラツキを測定した。ここでは、集電体の幅方向にβ線をスキャンしながら、集電体の長手方向2000mに亘る領域を連続的に測定した。
正極用電極板の作製工程において、増粘剤と結着材とを別の工程で配合し、かつ増粘剤を粉末状態で配合して調製した合剤塗料を用いた場合(実施例1)には、体積抵抗率の経時変化を抑制することができた。これは、合剤塗料中の導電材の凝集が抑制されているためと考えられる。また、実施例1では、正極用電極板の集電体の位置による合剤重量のバラツキも小さかった。
次に、得られたリチウムイオン二次電池を以下に示す方法で評価した。結果を表2に記す。
[電池容量のバラツキ]
電極合剤の脱落、クラック等を生じずに完成した電池の良品について、以下の充放電条件Xで慣らし充放電を2回行った。
〈充放電条件X〉
定電流充電:1400mA
充電終止電圧:4.1V
定電流放電:1400mA
放電終止電圧:3V
充電は以下の充電条件Yで行った。
〈充電条件Y〉
定電流充電:1400mA
充電終止電圧:4.2V
定電圧充電:4.2V
充電終止電流:100mA
保存後の電池20個の電池容量を測定し、20個の容量のバラツキを調べた。結果を表2に示す。
完成した電池の良品について、上記と同様の慣らし充放電を2回行い、45℃環境で7日間保存した。その後、以下の充放電条件Zで、充放電サイクルを200回繰り返した。そして、1サイクル目に対する200サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求めた。
〈充放電条件Z〉
定電流充電:1400mA
充電終止電圧:4.2V
定電圧充電:4.2V
充電終止電流:100mA
定電流放電:2000mA
放電終止電圧:3V
正極用電極板の作製工程において、増粘剤と結着材とを別の工程で配合し、かつ増粘剤を粉末状態で配合して調製した合剤塗料を用いた場合(実施例1)には、体積抵抗率の経時変化等が抑制されていたことと関連して、電池容量のバラツキが小さく、200サイクル後の容量維持率も良好であった。
以下の変更点以外、実施例1と同様にして、正極用電極板を作製した。
本実施例では、正極用電極板の作製工程の二次混練において、活物質100重量部あたり2.4重量部のPTFE−HFPを結着材として用いる代わりに、活物質100重量部あたり2重量部の2−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルとの共重合体からなるゴム粒子(2−EHA−AA−AN)を用いた。2−EHA−AA−ANは水に微粒子状態で安定に分散された状態で用いた。水分散液中の2−EHA−AA−ANの含有率は40重量%であった。
得られた正極電極板と、実施例1の正極電極板とを、以下に示す方法で比較評価した。結果を表3に記す。
[正極合剤の脱落]
正極用電極板から所定幅の正極を切り出し、その正極と負極とセパレータとを用いて実施例1と同様に捲回し(この状態を捲回仕掛品という)、その後一旦捲回を緩めて主に巻芯近くの正極合剤の状態を目視で観察した。実施例1および実施例2について、各々20個ずつ捲回仕掛品の巻芯近くの正極合剤の状態を観察した。正極合剤の脱落もしくは合剤層にクラックが生じていた捲回仕掛品の数量を求めた。
結着材として、ゴム粒子である2−EHAとAAとANを用いた場合(実施例2)、PTFE−HFPを結着材として用いた実施例1よりも、正極合剤の脱落が抑制されていることがわかる。しかも、活物質100重量部当たりの結着材の量は、実施例1よりも実施例2の方が少なくなっている。
以下の変更点以外、実施例2と同様にして、正極用電極板を作製した。
本実施例では、正極用電極板の作製工程の二次混練において、活物質100重量部あたり、2重量部の2−EHA−AA−ANを結着材として用いる代わりに、活物質100重量部あたり0.1重量部、0.2重量部、0.8重量部、1.1重量部または1.4重量部の2−EHA−AA−ANを用い、それぞれ電極板1、電極板2、電極板3、電極板4または電極板5を得た。
次いで、得られた電極板1、2、3、4または5を用いて、実施例1と同様にして、それぞれリチウムイオン二次電池1、2、3、4または5を作製した。
得られた電極板1〜5に関し、(評価3)と同様に、[正極合剤の脱落]について評価した。また、得られた電池1〜5の電池容量と、実施例2の電池容量とを、以下に示す方法で比較評価した。結果を表4に記す。
電極合剤の脱落、クラック等を生じずに完成した電池の良品について、(評価2)の充放電条件Xと同じ条件で慣らし充放電を2回行った。
慣らし充放電を終了した電池は、45℃環境で7日間、充電状態で保存した。充電は(評価2)の充電条件Yと同じ条件で行った。
その後、保存後の電池を(評価2)の充放電条件Zと同じ条件で充放電させた。そして、放電容量から電池容量を求めた。
結着材量が活物質100重量部当り0.1重量部の場合(電池1)、実施例1の場合よりも確率は少ないが、正極合剤の集電体からの脱落が見られた。一方、結着材量が活物質100重量部当り2重量部の場合(実施例2)、電池容量に比較的顕著な低下が見られた。電池容量の低下が比較的顕著となるのは、正極合剤に占める活物質の割合が低下する(設計容量が低下する)とともに、電池反応に対する抵抗成分が増加して、放電容量の低下を助長したためと考えられる。結着材量が活物質100重量部当り1.4重量部の場合(電池5)、電池1〜4に比べると電池容量が小さくなったが、従来に比べれば十分に高い容量が得られていると考えられる。
以下の変更点以外、実施例3と同様にして、正極用電極板を作製した。
ここでは、正極用電極板の作製工程の二次混練において、実施例3の電池3と同じく、活物質100重量部あたり、0.8重量部の2−EHA−AA−ANを結着材として用いた。
正極用電極板の作製工程の一次混練では、活物質100重量部あたり、3.0重量部、2.5重量部、2.2重量部、2.0重量部、1.0重量部または0.8重量部のアセチレンブラック(AB)を導電材として用い、それぞれ電極板6、電極板7、電極板8、電極板9、電極板10または電極板11を得た。
次いで、得られた電極板6、電極板7、電極板8、電極板9、電極板10または電極板11を用いて、実施例1と同様にして、それぞれリチウムイオン二次電池である電池6、電池7、電池8、電池9、電池10または電池11を作製した。
次に、得られた電池6〜11に関し、(評価2)と同様の方法で、[200サイクル後の容量維持率]について評価した。また、電池保存時のガス発生量を以下の要領で評価した。結果を表5に記す。
完成した電池について、(評価2)の充放電条件Xと同じ条件で慣らし充放電を2回行った。
慣らし充放電を終了した電池は、45℃環境で7日間、充電状態で保存した。充電は(評価2)の充電条件Yと同じ条件で行った。
続いて、さらに電池を60℃環境で20日間保存した。その後、電池内に発生したガス量を、ガスクロマトグラフィを用いて測定した。
導電材量が活物質100重量部当り3.0重量部の場合(電池6)、60℃保存時のガス発生量が比較的顕著に増加した。これは、結着材量を活物質100重量部当り0.8重量部に減量したことにより、導電材と非水電解液との反応面積が増加したためと考えられる。
以下の変更点以外、実施例4と同様にして、正極用電極板を作製した。
正極用電極板の作製工程の一次混練において、実施例4の電池7と同じく、活物質100重量部あたり、2.5重量部のアセチレンブラック(AB)を導電材として用い、二次混練において、活物質100重量部あたり、0.1重量部、0.2重量部、0.8重量部、1.4重量部または2.0重量部の2−EHA−AA−ANを結着材として用い、それぞれ電極板12、電極板13、電極板14、電極板15または電極板16を得た。
次いで、得られた電極板12〜26を用いて、実施例1と同様にして、それぞれリチウムイオン二次電池である電池12〜26を作製した。
得られた電極板12〜26に関し、(評価3)と同様の方法で[正極合剤の脱落]について評価した。また、得られた電池12〜26に関し、(評価2)と同様の方法で[200サイクル後の容量維持率]、(評価5)と同様の方法で[保存時ガス発生量]について評価した。結果を表6に記す。
まず、導電材量が少ない場合には、200サイクル後の容量維持率は低下するが、保存ガス量は減少する傾向が見られた。一方、結着材量が少ない場合には、200サイクル後の容量維持率は向上するが、保存ガス量は増加する傾向が見られた。
以下の変更点以外、実施例5と同様にして、正極用電極板を作製した。
正極用電極板の作製工程の一次混練において、実施例5の電池14と同じく、活物質100重量部あたり、2.5重量部のアセチレンブラック(AB)を導電材として用い、二次混練において、活物質100重量部あたり、0.8重量部の2−EHA−AA−ANを結着材として用い、活物質100重量部あたり、0.1重量部、0.2重量部、0.8重量部または1.0重量部のCMCを結着材として用い、それぞれ電極板27、電極板28、電極板29または電極板30を得た。
活物質100重量部あたり、2重量部のアセチレンブラック(AB)を導電材として用い、活物質100重量部あたり、0.8重量部の2−EHA−AA−ANを結着材として用いたこと以外、比較例1と同様にして、電極板39を作製した。
活物質100重量部あたり、2重量部のアセチレンブラック(AB)を導電材として用い、活物質100重量部あたり、0.8重量部の2−EHA−AA−ANを結着材として用いたこと以外、比較例2と同様にして、電極板40を作製した。
得られた電極板27〜40に関し、(評価3)と同様の方法で[正極合剤の脱落]について評価した。また、得られた電池27〜40に関し、(評価2)と同様の方法で[200サイクル後の容量維持率]、(評価5)と同様の方法で[保存時ガス発生量]について評価した。結果を表7に記す。
増粘剤量が少ない場合、200サイクル後の容量維持率が低下したり、保存ガス量が増加したりする傾向が見られた。一方、増粘剤量が多い場合、保存ガス量は減少するが、200サイクル後の容量維持率が、増粘剤量が少ない場合と同様に、低下する傾向が見られた。
以下の変更点以外、実施例3の電池3と同様に、活物質100重量部あたり、0.8重量部の2−EHA−AA−ANを結着材として用いて、正極用電極板を作製した。
ここでは、増粘剤の種類を変化させた。すなわち、25℃における1重量%水溶液の粘度が2.5Pa・s、6.0Pa・s、10.0Pa・s、18.0Pa・sまたは22.0Pa・sであるCMCを、活物質100重量部あたり0.4重量部用いて、それぞれ電極板41、電極板42、電極板43、電極板44または電極板45を得た。
次いで、得られた電極板41〜45を用いて、実施例1と同様にして、それぞれリチウムイオン二次電池である電池41〜45を作製した。
得られた電極板41〜45および実施例3の電極板3に関し、(評価1)と同様の方法で[合剤重量のバラツキ]について評価した。また、得られた電池41〜45および実施例3の電池3に関し、(評価2)と同様の方法で[電池容量のバラツキ]および[200サイクル後の容量維持率]を評価した。結果を表8に記す。
1重量%水溶液の粘度が1.7Pa・sである増粘剤を用いた場合、増粘剤の粘性が比較的低いため、集電体への合剤塗料の塗りむらがある程度生じた。従って、電池容量のバラツキが実施例の電池よりも比較的大きくなり、200サイクル後の容量維持率は比較的低くなった。
以下の変更点以外、実施例3の電池3と同様に、活物質100重量部あたり、0.8重量部の2−EHA−AA−ANを結着材として用いて、正極用電極板を作製した。
ここでは、活物質の比表面積を変化させた。すなわち、BET法で測定される比表面積が0.8m2/g、0.5m2/g、0.2m2/gまたは0.1m2/gであるコバルト酸リチウムを用いて、それぞれ電極板46、電極板47、電極板48または電極板49を得た。
なお、比表面積の異なるコバルト酸リチウムは、その原料の一つである四酸化三コバルトの比表面積を変化させたこと以外、実施例1と同様の方法で調製した。
次いで、得られた電極板46〜49を用いて、実施例1と同様にして、それぞれリチウムイオン二次電池である電池46〜49を作製した。
得られた電池46〜49および実施例3の電池3に関し、(評価2)と同様の方法で[200サイクル後の容量維持率]を評価した。また、得られた電池46〜49および電池3の過充電時の安全性と高率放電特性とを、以下に示す方法で比較評価した。結果を表9に記す。
完成した電池の良品について、(評価2)の充放電条件Xと同じ条件で慣らし充放電を2回行った。
慣らし充放電を終了した電池は、45℃環境で7日間、充電状態で保存した。充電は(評価2)の充電条件Yと同じ条件で行った。
(2C/0.2C容量比)
完成した電池の良品について、(評価2)の充放電条件Xと同じ条件で慣らし充放電を2回行った。
慣らし充放電を終了した電池は、45℃環境で7日間、充電状態で保存した。充電は(評価2)の充電条件Yと同じ条件で行った。
〈充放電条件V〉
定電流充電:1400mA
充電終止電圧:4.2V
定電圧充電:4.2V
充電終止電流:100mA
定電流放電:400mA
放電終止電圧:3V
〈充放電条件W〉
定電流充電:1400mA
充電終止電圧:4.2V
定電圧充電:4.2V
充電終止電流:100mA
定電流放電:4000mA
放電終止電圧:3V
得られた0.2C放電における放電容量に対する、2C放電における放電容量の割合(2C/0.2C容量比)を百分率で求めた。
BET法で測定される正極活物質の比表面積が0.1m2/gである場合、正極活物質の反応面積が小さいため、200サイクル後の容量維持率が若干低下した。また、過充電時の電池の安全性は申し分ないものの、高率放電特性の指標となる2C/0.2C容量比は、比較的大きく低下した。
以下の変更点以外、実施例1と同様にして、正極用電極板を作製した。
本実施例では、正極用電極板の作製工程の二次混練において、活物質100重量部あたり2.4重量部のPTFE−HFPを結着材として用いる代わりに、活物質100重量部あたり、0.1重量部、0.2重量部、0.8重量部、1.1重量部、1.4重量部または2.0重量部の2−EHA−AA−ANを用い、それぞれ電極板50、電極板51、電極板52、電極板53、電極板54または電極板55を得た。ここでは全ての電極板の合剤層の空隙率を22%に制御した。
2−EHA−AA−ANは水に微粒子状態で安定に分散された状態で用いた。水分散液中の2−EHA−AA−ANの含有率は40重量%であった。
得られた電極板50〜55および電池50〜55に関し、(評価3)と同様に、[正極合剤の脱落]について評価し、(評価4)と同様に、[電池容量]について評価した。結果を表10に記す。
結着材量が活物質100重量部当り0.1重量部の場合(電池50)、幾つかの電極板で正極合剤の集電体からの脱落が見られた。また、結着材量が活物質100重量部当り2重量部の場合(電池55)、電池容量に比較的顕著な低下が見られた。電池容量の低下が比較的顕著となるのは、正極合剤に占める活物質の割合が低下する(設計容量が低下する)とともに、電池反応に対する抵抗成分が増加して、放電容量の低下を助長したためと考えられる。一方、電池51〜54の電極板では、いずれも正極合剤の集電体からの脱落はほとんど見られず、電池容量も高容量であった。結着材量が活物質100重量部当り1.4重量部の場合(電池54)には、電池A〜Dに比べると電池容量が小さくなったが、それでも従来に比べれば十分に高い容量が得られていると考えられる。
正極合剤層の空隙率を22%にして、実施例3の電池3と同じリチウムイオン二次電池である電池56を作製した。すなわち、電池56の正極合剤層は、活物質100重量部あたり0.8重量部の2−EHA−AA−ANを結着材として含んでいる。なお、電池56(すなわち電池3)の電極群の最外周に位置する正極集電体の両面には、合剤層が担持されている。
得られた電池56および57を以下に示す方法で比較評価した。結果を表11に記す。
[釘刺し試験]
完成した電池について、(評価2)の充放電条件Xと同じ条件で慣らし充放電を2回行った。
〈充電条件V〉
定電流充電:1400mA
充電終止電圧:4.25V
定電圧充電:4.25V
充電終止電流:100mA
電極群最外周に位置する正極集電体が合剤層を担持する場合、釘刺し試験では比較的顕著な発熱が認められた(電池56)。釘刺しにより正極と負極とが接触すると、短絡反応が起こる。電池56の電極群の最外周には、比較的抵抗の高い正極合剤層が存在するため、発熱が徐々に進行するものと考えられる。電池56の発熱状態は、実用上は問題ないレベルであるが、より高い安全性を追求する観点からは、さらに低い発熱レベルが望まれる。
乾燥塗膜を圧延する際の圧力を制御して、正極合剤層の空隙率を15%、18%、25%、28%または31%にしたこと以外、実施例10の電池57の電極板(電極板57)と同じ電極板58、電極板59、電極板60、電極板61または電極板62を作製した。すなわち、これらの電極板の正極合剤層は、活物質100重量部あたり0.8重量部の2−EHA−AA−ANを結着材として含んでいる。
電極板57〜62および電池57〜62に関し、(評価11)と同様に[釘刺し試験]について評価し、(評価2)と同様に[200サイクル後の容量維持率]について評価し、さらに以下に示す方法で評価した。結果を表12に記す。
電槽缶内に挿入された電極群に、非水電解液を5回に分割して含浸させた。各回における非水電解液の注液量と減圧条件とを以下に示す。
1.1gの非水電解液を電槽缶内に注液後、電槽缶内を10kPaまで減圧し、そのまま1分間放置後、大気圧に開放した。
(b)4回目
1.1gの非水電解液を電槽缶内に注液後、電槽缶内を10kPaまで減圧し、そのまま3分間放置後、大気圧に開放した。
(c)5回目
1.1gの非水電解液を電槽缶内に注液後、電槽缶内を10kPaまで減圧し、そのまま3分間放置後、大気圧に開放した。続いて、再度、電槽缶内を10kPaまで減圧し、そのまま3分間放置後、大気圧に開放した。
5回の電解液の注入工程を終了後、電極群の上部に滞留した電解液が電極群内部に完全に浸透するまでの時間を測定した。
所定の空隙率が達成されるまで圧延された正極合剤層と正極集電体の露出部との境界において、集電体の部分的破断の有無を目視で観察した。
まず、正極合剤層の空隙率が15%の場合(電池58)、電解液が電極群に完全に浸透するまでに、かなりの長時間を要した。合剤層の空隙率が15%では、合剤層中の細孔が少な過ぎるため、正極内部に吸入されるべき電解液が滞留してしまい、電極群内部の空気が外部に抜けにくくなり、電解液の注液性が低下したものと考えられる。
Claims (26)
- 非水系二次電池の正極用電極板の製造法であって、
活物質A、導電材B、結着材Cおよび増粘剤Dを含む合剤と、増粘剤Dを溶解する液状成分Eとを含み、導電材Bが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Dが少なくとも水溶性高分子からなり、液状成分Eが少なくとも水からなる合剤塗料を調製する工程aと、
前記合剤塗料を集電体上に塗布する工程bとを有し、
前記合剤塗料を調製する工程aが、
活物質A、導電材Bおよび粉末状態の増粘剤Dを含む配合物を、液状成分Eとともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程と、
前記一次混練物を、結着材Cおよび追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを有する製造法。 - 前記二次混練工程において、結着材Cを、前記追加の液状成分に分散させた状態で、前記一次混練物に添加する、請求項1記載の製造法。
- 前記二次混練工程において、少なくとも前記追加の液状成分を、複数回に分割して前記一次混練物に添加する、請求項1記載の製造法。
- 前記追加の液状成分が、液状成分Eからなる、請求項1記載の製造法。
- 結着材Cが、少なくともアクリロニトリル単位を有するゴム粒子からなる、請求項1記載の製造法。
- BET法で測定される活物質Aの比表面積が、0.2〜0.8m2/gである、請求項1記載の製造法。
- 前記合剤に含まれる導電材Bの量が、100重量部の活物質Aに対し、1〜2.5重量部である、請求項1記載の製造法。
- 前記合剤に含まれる結着材Cの量が、100重量部の活物質Aに対し、0.2〜1.4重量部である、請求項1記載の製造法。
- 前記合剤に含まれる増粘材Dの量が、100重量部の活物質Aに対し、0.2〜0.8重量部である、請求項1記載の製造法。
- 増粘剤Dの1重量%水溶液の粘度が、25℃で2.5〜18Pa・sである、請求項1記載の製造法。
- 前記合剤に含まれる導電材Bの量が、100重量部の活物質Aに対し、1〜2.5重量部であり、前記合剤に含まれる結着材Cの量が、100重量部の活物質Aに対し、0.2〜1.4重量部である、請求項1記載の製造法。
- 前記合剤に含まれる結着材Cの量が、100重量部の活物質Aに対し、0.2〜1.4重量部であり、増粘剤Dの1重量%水溶液の粘度が、25℃で2.5〜18Pa・sである、請求項1記載の製造法。
- 増粘剤Dが、少なくともカルボキシメチルセルロースからなる、請求項10記載の製造法。
- BET法で測定される活物質Aの比表面積が、0.2〜0.8m2/gであり、前記合剤に含まれる結着材Cの量が、100重量部の活物質Aに対し、0.2〜1.4重量部である、請求項1記載の製造法。
- 活物質Aが、少なくとも遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる、請求項6記載の製造法。
- さらに、前記集電体上に塗布された合剤塗料を乾燥させ、乾燥塗膜から、空隙の占める体積割合が18〜28%の合剤層を得る工程cを有し、前記合剤に含まれる結着材Cの量が、100重量部の活物質Aに対し、0.2〜1.4重量部である、請求項1記載の製造法。
- 前記工程cが、前記乾燥塗膜をプレスする工程を含む、請求項16記載の製造法。
- 前記集電体において、裏表両面に前記合剤層を担持せず、かつ、リードが接続されない露出部を、少なくとも1箇所形成する、請求項16記載の製造法。
- 活物質Aと、導電材Bと、結着材Cと、増粘剤Dとを含み、導電材Bが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Dが少なくとも水溶性高分子からなる合剤層、および前記合剤層を担持する集電体を具備する非水系二次電池の正極用電極板であって、
前記合剤層に含まれる導電材Bの量が、100重量部の活物質Aに対し、1〜2.5重量部であり、
前記合剤層に含まれる増粘材Dの量が、100重量部の活物質Aに対し、0.2〜0.8重量部である正極用電極板。 - BET法で測定される活物質Aの比表面積が、0.2〜0.8m2/gである、請求項19記載の正極用電極板。
- 前記合剤に含まれる結着材Cの量が、100重量部の活物質Aに対し、0.2〜1.4重量部である、請求項19記載の正極用電極板。
- 結着材Cが、少なくともアクリロニトリル単位を有するゴム粒子からなる、請求項19記載の正極用電極板。
- 増粘剤Dが、少なくともカルボキシメチルセルロースからなる、請求項19記載の正極用電極板。
- 増粘剤Dの1重量%水溶液の粘度が、25℃で2.5〜18Pa・sである、請求項19記載の正極用電極板。
- 前記合剤層に占める空隙の体積割合が18〜28%である、請求項19記載の正極用電極板。
- 前記集電体は、裏表両面に前記合剤層を担持せず、かつ、リードが接続されない露出部を少なくとも1箇所有する、請求項25記載の正極用電極板。
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