JP2008135262A

JP2008135262A - 非水電解質二次電池負極の製造方法

Info

Publication number: JP2008135262A
Application number: JP2006319854A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Inoue; 利弘井上; Masao Fukunaga; 政雄福永; Takafumi Oura; 孝文尾浦
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: JP5082406B2; US8277520B2; US20080124628A1

Abstract

【課題】活物質合剤層の集電体との接着強度を高め、セルの生産性が高いとともに電池のサイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極合剤のペースト調製にはガラス転移温度が２０℃から４０℃の結着剤を用い、集電体への厚膜形成の塗工および塗工厚膜形成後の乾燥までを結着剤のガラス転移温度よりも１０℃以上高い温度にておこなうとともに、非水電解液を注入するまでの工程において、１５０℃以上の熱を加えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池負極の製造方法に関し、特に、負極合剤のペースト調整に関するものである。

二次電池は、基本的には、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレータ、及び正極と負極との間でイオンの移動を可能にするための電解液で構成されている。正極及び負極は、金属箔などからなる集電体の表面に、各種の活物質などからなる合剤層が塗布あるいは塗工されてなるものである。例えば、リチウム系二次電池においては、正極として、コバルト酸リチウム等を含む活物質がアルミニウム箔よりなる集電体に塗工されて合剤をなるものが用いられている。一方、負極としては、難黒鉛化カーボン等を含む炭素質材料からなる活物質が銅箔よりなる集電体に塗工されてなるものが用いられている。そして、電解液としては、非水溶媒の中にリチウム系化合物を溶質として溶解したものが用いられている。

このようなリチウム系二次電池においては、正極板はコバルト酸リチウム等の正極活物質を導電材、結着剤とを適当な溶媒に分散させてスラリー状のペーストを得た後、アルミニウム箔などからなる集電体に塗工して厚膜を形成させて正極活物質合剤層と正極板を得ていた。

一方、負極板は、充電時に正極活物質から脱離されたリチウムイオンなどを吸蔵できる炭素質材料などを負極活物質として用い、これら負極活物質と結着剤などを適当な溶媒に分散させてスラリー状のペーストを得た後、銅箔などからなる集電体に塗工して厚膜を形成させて負極活物質合剤層と負極板を得ていた。

得られた正極板、負極板は電流端子であるリードをとりつけ、セパレータを介して捲回または積層して構成した電極群をケースに入れ、非水電解質を注入封口することにより非水電解質二次電池が組み立てられる。

上記のように、活物質を集電体に塗工して合剤層を形成する塗工型電極において、活物質を調製するための結着剤には、電解液に対して化学的に安定であること、電解液に溶出しないこと、電解液を反応吸収し膨潤しないこと、集電体に適度な厚みで塗工できることなどが求められる。

さらに、塗工、塗膜乾燥された活物質合剤層は、その後の圧延、切断などの工程や、電池の組立工程において、合剤層の剥離、脱落、ひび割れなどが生じないように、ある程度の可とう性を有していることおよび集電体との密着性に優れていることが求められる。

また、塗布型極板を作製する際には、集電体に対する活物質合剤層の密着性、密度、均質性などを向上させるために、通常、ペーストを集電体上に塗付して塗工膜を形成後、プレス処理を行う。しかしながら、ロールプレスや平板プレスなどのプレス加工を行うと、塗工された合剤膜がプレス面に取られてしまい、すなわち塗工膜の一部がプレス面に付着して集電体から剥ぎ取られてしまい、合剤層の脱落などの不具合が生じやすくなる。特に、電池性能を低下させないために結着剤の量を少量に抑えながら集電体に対して充分な密着性を有する活物質層を形成しようとしてタック性の高い結着剤を用いる場合には、プレス加工時にプレス面による活物質合剤層脱落の頻度が増えてしまい、歩留まりが低下する。

そのような中で極板強度を高める目的で、結着剤に関する様々な提案がなされている。

例えば、炭素質材料を活物質とする二次電池用負極に、ブタジエンを４０重量％〜９５重量％であり、かつゲル含量が７５％〜１００％であるスチレン／ブタジエンラテックスを主成分とするバインダーにより負極活物質が結着されている二次電池用負極が開示されている。（例えば特許文献１参照）
また、結着剤として結合スチレン量がスチレンブタジエン共重合体全体の２０重量％以上７０重量％以下のスチレンブタジエン共重合体から選ばれる結着剤（Ａ）と、結合スチレン量が８０重量％以上１００重量％未満のスチレンブタジエン共重合体もしくはポリスチレンから選ばれる結着剤（Ｂ）のうち少なくとも１種を混合して用いた非水電解質二次電池用負極が開示されている。（特許文献２参照）
さらには、正極合剤ペーストの調整プロセスに関して、正極活物質と導電性材料と結着剤と有機溶媒とを混合、攪拌する工程からなる正極合剤ペーストの製造方法において、正極活物質、導電性材料、結着剤および有機溶媒からなる混合物の混合、攪拌中の温度を、有機溶媒に溶解している結着剤が固体として析出しない温度域に制御することが開示され、望ましくは、正極活物質、導電性材料、結着剤および有機溶媒からなる混合物の混合、攪拌中の温度を、３０〜６０℃に制御する正極合剤ペーストの製造方法が開示されている。（特許文献３参照）
特許第３１０１７７５号公報特開２０００−６７８７１号公報特開２００４−２４７１８４号公報

しかしながら特許文献１のようなバインダーを結着剤に用いた場合、生産性向上の観点から塗工や圧延の速度を高めていくと、十分な合剤強度を得ようとすると不十分であることが明らかとなった。すなわち、バインダーはゴム弾性領域で用いられるためガラス転移温度から生じる結着力を十分には発揮できず、合剤層の集電体からの脱落や剥離がみられ、これらの脱落や剥離を解決しようとすると、結着剤の添加量を増やさなければならなくなり、電池特性の高温条件下での容量低下が大きくなるという問題が生じてきた。

また、特許文献２に示される結着剤を用いる場合、結合スチレン量がスチレンブタジエン共重合体全体の２０重量％以上７０重量％以下のスチレンブタジエン共重合体から選ばれる結着剤（Ａ）と、結合スチレン量が８０重量％以上１００％重量未満のスチレンブタジエン共重合体もしくはポリスチレンから選ばれる結着剤（Ｂ）のうち少なくとも１種とを混合して用いることを特徴としている。結着剤（Ｂ）は炭素粒子をほとんど被覆せずに付着し、結着剤（Ａ）が結着剤（Ｂ）を通じて炭素粒子どうしを接着するため、極板の剥がれ強度が強く取り扱いに優れた負極が得られる。さらに非水電解質二次電池の低温放電特性の向上も可能となる。しかしながら、ガラス転移温度の異なる二種類の結着剤を配合するため、それぞれが単独で機能するだけでは不十分で、結着剤のゴム弾性領域とガラス領域の特性を十分に機能させることができず、結果としてガラス転移温度の低い結着剤の性質に左右され、用いる結着剤の添加量が多くなり、非水電解質二次電池の低温放電特性の向上が不十分であるという課題が見られた。

さらに、特許文献３では、正極活物質、導電性材料、結着剤および有機溶媒からなる混合物の混合、攪拌中の温度を、３０〜６０℃に制御する正極合剤ペーストの製造方法が示されているが、これも同様に、ペーストに関するものであり、ペースト粘度の安定性を高め、正極の生産性の向上を目的としている。ペーストの粘度の安定性を高めることは、正極の塗工の安定性につながり生産性は向上するが、合剤層の集電体からの脱落や剥離を抑
制する効果が得られるものではなかった。

本発明は、上記課題を解決するものであり、負極合剤層の脱落や剥離を抑制し、生産性の高い負極を提供すべく、その合剤調整プロセスならびに厚膜形成プロセスに着目し、電池特性を維持しつつ生産性の高い非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供するものである。

本発明は、負極活物質である炭素質材料と、結着剤と、溶媒とを混合して合剤ペーストを調整する調整工程と、集電体上に前記合剤ペーストを配する塗工工程と、前記合剤ペーストを乾燥させ、集電体上に合剤層を形成する塗膜乾燥工程とを含む非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、前記結着剤は、そのガラス転移温度が２０℃から４０℃であり、前記調整工程、前記塗工工程および前記塗膜乾燥工程は、それぞれ前記結着剤のガラス転移温度より１０℃以上高い温度でおこなうことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法である。本発明の製造方法とすることで、負極合剤層と集電体との結着強度を上げることが可能となる。

本発明の負極により、負極合剤層と負極集電体との接着強度を高めることが可能となる。そのため、捲回または積層して構成した電極群の生産にあたっては電極群の捲回の生産性が高まり、合剤の脱落や剥離を抑制でき、その生産性を向上することが可能となる。さらに、合剤層と集電体との強度が高められるため、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命の向上にも寄与するところ大である。

本発明の構成の負極板とすることで、負極活物質合剤層の脱落や剥離強度が格段に向上し、よって極板製造工程や組立工程におけるハンドリング性が向上する。そのため、負極板の歩留まりが向上し、生産性に寄与するところ大である。

本発明は、負極活物質である炭素質材料、ガラス転移温度が２０℃から４０℃である結着剤および溶媒からなる合剤ペーストを混合する調整工程と、集電体上に前記合剤ペーストを配する塗工工程と、前記合剤ペーストを乾燥させ、集電体上に合剤層を形成する塗膜乾燥工程とを含む非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、前記調整工程、前記塗工工程および前記塗膜乾燥工程は、該結着剤のガラス転移温度より１０℃以上高い温度でおこなうことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法である。この製造方法とすることで、負極活物質合剤の結合強度を高め、生産性に寄与するところ大となる。すなわち、負極活物質合剤の結合強度が格段に高まり、圧延や群構成といった組立工程において、合剤層の剥離や脱落が抑制され、合剤層の剥離や脱落と言った不具合が格段に低下する。そのため、生産性が高まるものである。

本発明を行うにあたり、検討を行った結果、ガラス転移温度が２０℃から４０℃と高い結着剤を用い、かつそのガラス転移温度より１０℃以上高い温度で製造することが合剤層の集電体からの剥離や脱落には効果があることが分かった。ガラス転移温度が２０℃より低いと、合剤層の柔軟性は維持するものの、結着剤がゴム弾性を示してしまうため合剤層と集電体の接着強度が十分得られない。さらに内部応力の上昇にともなう密着性や耐クラック性の低下をもたらすことがあるため、ガラス転移温度は２０℃以上の結着剤が効果的であるが、それだけでは結着剤の優劣を推し量ることはできず、その他の諸特性とのバランスや用い方が非常に重要であることが分かった。負極合剤のペーストの調製においては一般的には室温で調製され、ペーストの温度に対しては効果的な処理がなされていないのが現状であった。本発明の製造方法、つまり負極合剤のペースト調製工程、集電体への塗
工工程および塗膜形成後の塗膜乾燥工程までを当該結着剤のガラス転移温度より１０℃以上高い温度にておこなうことにより、結着剤の有する特徴を十分に発揮させることが可能となることが分かった。その理由は以下のように考えられる。結着剤が含まれるペーストの温度を結着剤のガラス転移温度よりも１０℃以上高く維持することで、結着剤の有するゴム状弾性を維持しながら負極板の製造が可能となる。さらに、ペーストの調製および負極活物質合剤の厚膜形成の塗工工程および塗膜乾燥工程においてゴム弾性を維持させた後、塗膜を結着剤のガラス転移点より低温にすると、結着剤分子の運動が押さえられゴム弾性を示さなくなり、ガラス状に硬くなるために合剤層の強度および集電体と合剤層との結合強度を高めることができると考えられる。よって、これらの工程は十分な機能を発現させるためにはガラス転移温度よりも１０℃以上高い温度を維持した状態で行うことが肝要である。これらの製造方法において、ガラス転移温度が４０℃以上のものを用いた場合、強度を上げるためには５０℃以上の温度で製造する必要があるが、その場合塗膜形成と同時に溶剤が揮発し、均一な厚みの塗膜形成が出来なくなる。

また本発明は非水二次電池負極の製造において、塗膜乾燥工程における塗膜乾燥温度が、１５０℃以上とすることを特徴とするものである。塗膜乾燥工程において、負極板に１５０℃以上の熱履歴を与えることにより、合剤粒子間を結着させている結着剤の弾性により合剤粒子間の結着を強固にすることができることが分かった。すなわち、ペースト合剤、または負極層中に大気中の水分が存在した場合、電極中の結着剤が加水分解されやすくなり結着剤の弾性が失われることで結着剤としての強度が低下してしまう。したがって、１５０℃以上の温度にて負極板を熱処理することが十分な強度を発揮させるため好ましい。

また本発明は、塗膜乾燥工程後に負極を所定の厚みまで圧延する圧延工程と、圧延した負極を乾燥する乾燥工程とをさらに含み、前記乾燥工程は結着剤のガラス転移温度より１０℃以上高い温度でおこなうことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法に関するものである。圧延後にさらにガラス転移温度より１０℃以上高い温度で乾燥させることで、より強度の強い負極を得ることができる。その理由は以下のように考えられる。

負極活物質合剤層の結着剤は負極板製造工程において、ガラス転移温度よりも低い温度に温度におかれて圧延工程などを経ているが、温度が低いために結着剤の弾性は失われてガラス状態で負極合剤層の結着機能をもっている。圧延工程においては負極活物質粒子が詰め込まれるため、粒子が割れたり、粒子間の結合がずれたりして結着剤による接着が低下するため、再度ガラス転移温度以上の温度にて処理し、負極板の合剤の強度を高めることが負極の強度を上げる観点から好ましい。

本発明の製造方法による負極を用いた非水電解質二次電池は、負極合剤に特徴を有し、他の構成要素は特に制限されない。

本発明の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪化物、各種合金材料等を用いることができる。また炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また本発明として用いる結着剤としては、例えば、ガラス転移温度を設定できるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（−３０℃程度〜＋６０℃程度）が用いることができる。このように結着剤がスチレン−ブタジエンゴムなどからなるラッテクスゴムを含むことで、良好な充放電サイクル特性を得ることができることが分かった。これは、充放電において負極は正極からのリチウムを吸蔵する際に体積がおよそ２０％膨張するため、活物質粒
子の膨張（充電時）収縮（放電時）の体積変化においても活物質粒子間の電気的なコンタクトを維持し、活物質合剤層の内部抵抗の増加を抑制できるためである。なお、ラッテクスゴムの粒子径は特に限定するものではないが、０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。ペーストの作成にあたっては負極活物質に必要に応じて結着剤を加えて混合し、得たれた負極合剤を溶媒に分散させてペーストとし、その負極合剤ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗工し、乾燥を経て作成される。ここで、結着剤はあらかじめ溶媒に溶解させておいてから負極活物質などと混合しても差し支えない。ラテックスゴムのガラス転移温度は、広範囲であるため、生産性、電池特性の面から好ましい。

また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類などが用いられる。

負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲とすることが望ましい。

集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍがこの好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、負極結着剤のガラス転移温度と負極合剤ペーストの温度の関係に関して特徴があり、さらに非水電解液を注入するまでの工程において、前記負極板に前記結着剤のガラス転移温度よりも高い、１５０℃以上の熱を加えることに特徴がある。すなわち、負極板に熱履歴を与えることにより、結着剤の粘弾性を効果的に発揮維持させ、負極合剤層と負極集電体とのあいだの接着強度を高め、セルの生産性とサイクル寿命特性の向上を実現するものである。したがって、本構成に着目してなされたものであることを基本として解釈されるべきである。

（実施例１）
正極板として、集電体には厚さ１５μｍ，幅５００ｍｍ，長さ５００ｍの圧延アルミ箔を用いた。正極合剤としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を活物質として用い、導電材として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製ＫＳ−４）を用いた。溶媒にはポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロリドン溶液を混練したスラリーを前記アルミ箔の両面に片面９４μｍの厚さとなるように塗布し、乾燥、プレス圧延、切断をして正極板を作成した。正極合剤の配合比は、コバルト酸リチウム：人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝８７：９：４とした。プレス圧延後の合剤厚みは１７４μｍである。

負極合剤としては人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製ＫＳ１５）を活物質として用いた。この活物質に対して、結着剤としてＣＭＣ（商品名セロゲンＥＰ）の１％水溶液、およびスチレン−ブタジエン−ラバーのエマルジョンとして、ガラス転移温度２０℃のもの（ＪＳＲ（株）製；Ｓ２９９０Ｈ）を用いた。これらを混合し、練合してスラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤の配合比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：結着剤＝９８：１：１とした。

この負極合剤ペーストを電解銅箔の両面に片面８４μｍの厚さとなるように塗布し、１２０℃にて乾燥、プレス圧延、切断をして負極板を作成した。ペーストの温度はペースト
練合から塗布までを３０℃の一定温度に保ち、結着剤のガラス転移温度以上となるようにコントロールした。なお、圧延工程は２５℃とし、切断後の負極は１５０℃に加熱して１２時間真空乾燥により熱処理を施した。プレス圧延後の合剤厚みは１５６μｍである。後述するクロスカット法で負極合剤層と負極集電体の接着強度を測定した。

セパレータには旭化成ケミカルズ社製の厚さ２０μｍのセパレータ（ハイポアＳＶ７１８）を用い、電解液には体積比でエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液を用いた。注液した電解液量は５ｇで、定格容量が２４００ｍＡｈの非水電解液リチウムイオン電池を得た。電池のサイズは、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍで、いわゆる１８６５０サイズである。セルの組立から注液までの温度は２５℃とした。

（実施例２）
スチレン−ブタジエン−ラバーのエマルジョンとして、ガラス転移温度２８℃のもの（ＪＳＲ（株）製；Ｓ２９９０Ｇ）を用いた。これらを混合し、練合してスラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤の配合比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：結着剤＝９８：１：１とした。

ペーストの温度はペースト練合から塗布までを３８℃の一定温度に保ち、結着剤のガラス転移温度以上となるようにコントロールした。なお、塗工後の乾燥は１２０℃とした。圧延工程は２５℃とし、切断後の負極は１５０℃に加熱して１２時間真空乾燥により熱処理を施した。セルの組立から注液までの温度は２５℃とした。なお、これら以外は実施例１と同様におこなった。

（実施例３）
スチレン−ブタジエン−ラバーのエマルジョンとして、ガラス転移温度４０℃のもの（ＪＳＲ（株）製；Ｓ２９９０Ｐ）を用いた。これらを混合し、練合してスラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤の配合比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：結着剤＝９８：１：１とした。

ペーストの温度はペースト練合から塗布までを５０℃の一定温度に保ち、結着剤のガラス転移温度以上となるようにコントロールした。なお、塗工後の乾燥は１２０℃とした。圧延工程は２５℃とし、切断後の負極は１５０℃に加熱して１２時間真空乾燥により熱処理を施した。セルの組立から注液までの温度は２５℃とした。なお、これら以外は実施例１と同様におこなった。

（実施例４）
スチレン−ブタジエン−ラバーのエマルジョンとして、ガラス転移温度２０℃のもの（ＪＳＲ（株）製；Ｓ２９９０Ｈ）を用いた。これらを混合し、練合してスラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤の配合比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：結着剤＝９８：１：１とした。

ペーストの温度はペースト練合から塗布までを３０℃の一定温度に保ち、結着剤のガラス転移温度以上となるようにコントロールした。なお、塗工後の乾燥は１２０℃とした。圧延工程は２５℃とし、切断後の負極は１８０℃に加熱して１２時間真空乾燥により熱処理を施した。セルの組立から注液までの温度は２５℃とした。なお、これら以外は実施例１と同様におこなった。

（実施例５）
スチレン−ブタジエン−ラバーのエマルジョンとして、ガラス転移温度２８℃のもの（
ＪＳＲ（株）製；Ｓ２９９０Ｇ）を用いた。これらを混合し、練合してスラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤の配合比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：結着剤＝９８：１：１とした。

ペーストの温度はペースト練合から塗布までを３８℃の一定温度に保ち、結着剤のガラス転移温度以上となるようにコントロールした。なお、塗工後の乾燥は１２０℃とした。圧延工程は２５℃とし、切断後の負極は１８０℃に加熱して１２時間真空乾燥により熱処理を施した。セルの組立から注液までの温度は２５℃とした。なお、これら以外は実施例１と同様におこなった。

（実施例６）
スチレン−ブタジエン−ラバーのエマルジョンとして、ガラス転移温度４０℃のもの（ＪＳＲ（株）製；Ｓ２９９０Ｐ）を用いた。これらを混合し、練合してスラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤の配合比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：結着剤＝９８：１：１とした。

ペーストの温度はペースト練合から塗布までを５０℃の一定温度に保ち、結着剤のガラス転移温度以上となるようにコントロールした。なお、塗工後の乾燥は１２０℃とした。圧延工程は２５℃とし、切断後の負極は１８０℃に加熱して１２時間真空乾燥により熱処理を施した。セルの組立から注液までの温度は２５℃とした。なお、これら以外は実施例１と同様におこなった。

（実施例７）
スチレン−ブタジエン−ラバーのエマルジョンとして、ガラス転移温度２０℃のもの（ＪＳＲ（株）製；Ｓ２９９０Ｈ）を用いた。これらを混合し、練合してスラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤の配合比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：結着剤＝９８：１：０．４とした。

（実施例８）
スチレン−ブタジエン−ラバーのエマルジョンとして、ガラス転移温度２０℃のもの（ＪＳＲ（株）製；Ｓ２９９０Ｈ）を用いた。これらを混合し、練合してスラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤の配合比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：結着剤＝９８：１：０．８とした。

（実施例９）
スチレン−ブタジエン−ラバーのエマルジョンとして、ガラス転移温度２０℃のもの（ＪＳＲ（株）製；Ｓ２９９０Ｈ）を用いた。これらを混合し、練合してスラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤の配合比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：結着剤＝９８：１：２と
した。

（実施例１０）
スチレン−ブタジエン−ラバーのエマルジョンとして、ガラス転移温度２０℃のもの（ＪＳＲ（株）製；Ｓ２９９０Ｈ）を用いた。これらを混合し、練合してスラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤の配合比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：結着剤＝９８：１：１とした。

ペーストの温度はペースト練合から塗布までを３０℃の一定温度に保ち、結着剤のガラス転移温度以上となるようにコントロールした。なお、塗工後の乾燥は１２０℃とした。圧延工程は２５℃とし、切断後の負極は１３０℃に加熱して１２時間真空乾燥により熱処理を施した。セルの組立から注液までの温度は２５℃とした。なお、これら以外は実施例１と同様におこなった。

（実施例１１）
スチレン−ブタジエン−ラバーのエマルジョンとして、ガラス転移温度２０℃のもの（ＪＳＲ（株）製；Ｓ２９９０Ｈ）を用いた。これらを混合し、練合してスラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤の配合比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：結着剤＝９８：１：１とした。

ペーストの温度はペースト練合から塗布までを４０℃の一定温度に保ち、結着剤のガラス転移温度以上となるようにコントロールした。なお、塗工後の乾燥は１２０℃とした。圧延工程は２５℃とし、切断後の負極は１５０℃に加熱して１２時間真空乾燥により熱処理を施した。セルの組立から注液までの温度は２５℃とした。なお、これら以外は実施例１と同様におこなった。

（比較例１）
スチレン−ブタジエン−ラバーのエマルジョンとして、ガラス転移温度２０℃のもの（ＪＳＲ（株）製；Ｓ２９９０Ｈ）を用いた。これらを混合し、練合してスラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤の配合比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：結着剤＝９８：１：１とした。

ペーストの温度はペースト練合から塗布までを２０℃の一定温度となるようにコントロールした。なお、塗工後の乾燥は１２０℃とした。圧延工程は２５℃とし、切断後の負極は１５０℃に加熱して１２時間真空乾燥により熱処理を施した。セルの組立から注液までの温度は２５℃とした。なお、これら以外は実施例１と同様におこなった。

（比較例２）
スチレン−ブタジエン−ラバーのエマルジョンとして、ガラス転移温度４０℃のもの（ＪＳＲ（株）製；Ｓ２９９０Ｐ）を用いた。これらを混合し、練合してスラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤の配合比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：結着剤＝９８：１：１とした。

ペーストの温度はペースト練合から塗布までを３０℃の一定温度となるようにコントロ
ールした。なお、塗工後の乾燥は１２０℃とした。圧延工程は２５℃とし、切断後の負極は１５０℃に加熱して１２時間真空乾燥により熱処理を施した。セルの組立から注液までの温度は２５℃とした。なお、これら以外は実施例１と同様におこなった。

（比較例３）
スチレン−ブタジエン−ラバーのエマルジョンとして、ガラス転移温度５５℃のもの（日本ゼオン（株）製；ＢＭ−４００Ｂ）を用いた。これらを混合し、練合してスラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤の配合比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：結着剤＝９８：１：１とした。

ペーストの温度はペースト練合から塗布までを３０℃の一定温度となるようにコントロールした。なお、塗工後の乾燥は１２０℃とした。圧延工程は２５℃とし、切断後の負極は１５０℃に加熱して１２時間真空乾燥により熱処理を施した。セルの組立から注液までの温度は２５℃とした。なお、これら以外は実施例１と同様におこなった。

（比較例４）
スチレン−ブタジエン−ラバーのエマルジョンとして、ガラス転移温度−４℃のもの（ＪＳＲ（株）製；Ｓ２９９０Ｂ）を用いた。これらを混合し、練合してスラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤の配合比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：結着剤＝９８：１：１とした。

ペーストの温度はペースト練合から塗布までを３０℃の一定温度に保ち、コントロールした。なお、塗工後の乾燥は１２０℃とした。圧延工程は２５℃とし、切断後の負極は１５０℃に加熱して１２時間真空乾燥により熱処理を施した。セルの組立から注液までの温度は２５℃とした。なお、これら以外は実施例１と同様におこなった。

（評価）
それぞれ得られた負極における負極合剤層と負極集電体との接着強度をクロスカットテープ法で評価した。
ここで、クロスカットテープクロスカットテープ法（Ｘカットテープ法）とはＪＩＳＫ
５４００−１９９０の「８．５．３」に規定されている塗膜の接着強度を評価する試験方法である。具体的には、試験片の塗膜を貫通して素地面に到達するＸ状の切り傷（Ｘカット）をカッターナイフで付ける。ここで切り傷はお互いに３０°の角度で交わり素地に達する約４０ｍｍの切り傷である。その上にセロハン粘着テープを接着部分の長さが約５０ｍｍになるようにはり付け、消しゴムでこすって塗膜にテープを完全に付着させる。テープを付着させてから１〜２分にテープの一方の端を持って塗面に直角に保ち、瞬間的に引きはがす。その時の塗膜の状態から、素地または塗膜間との付着性の優劣を調べる方法である。そのクロスカットテープ法による接着強度８とは交点にわずかにはがれがあることを示すが、負極における負極合剤層と負極集電体との接着強度がクロスカットテープ法で８以上あれば、従来の非水電解質二次電池におけるようなサイクル寿命の低下を抑制することができることが分かった。その理由は、電池においては十分な接着強度と考えられ、充放電における活物質粒子の体積変化においても粒子間の電気的なコンタクトを維持し、活物質合剤層の内部抵抗の増加を抑制できるためであると考えられる。

また、それぞれの負極板を用いたセルの充放電サイクル寿命試験を行い、サイクル特性を評価した。なお、評価セルは定格容量が２４００ｍＡｈの非水電解液リチウムイオン電池を得た。電池のサイズは、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍで、１８６５０サイズである。充放電の条件は、充電は１．２Ａ定電流で４．２Ｖ電圧制御にて３時間充電し、放電は４８０ｍＡ定電流にて放電終止電圧が３．０Ｖまで連続放電した。なお、充電と放電の間にはそれぞれ３０分間の休止時間をもうけた。これらの条件にて充放電サイクル寿命試験を
行った際の３００サイクル経過時点での初期放電容量に対する放電容量の維持率を求めた。

負極板のクロスカット法による接着強度とサイクル寿命試験における容量維持率を表１に示した。

表１に示されるように、負極の製造条件により接着強度には大きな効果がみられ、さらに充放電サイクル寿命にも影響することが明らかである。本発明によれば、極板の接着強度が高く、充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができる。

本発明によると、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン電池の製造においては負極合剤層の剥離や脱落が防止でき、その生産性が向上するとともに、セルのサイクル寿命特性が格段に向上するため、ポータブル機器等の電源としてや、電動工具用電源などにも有用であり、ハイブリッド自動車のバッテリーとしても好適に使用できる。

Claims

負極活物質である炭素質材料と、結着剤と、溶媒とを混合して合剤ペーストを調整する調整工程と、集電体上に前記合剤ペーストを配する塗工工程と、前記合剤ペーストを乾燥させ、集電体上に合剤層を形成する塗膜乾燥工程とを含む非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
前記結着剤は、そのガラス転移温度が２０℃から４０℃であり、前記調整工程、前記塗工工程および前記塗膜乾燥工程は、それぞれ前記結着剤のガラス転移温度より１０℃以上高い温度でおこなうことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
前記塗膜乾燥工程後に、さらに負極を所定の厚みまで圧延する圧延工程と、圧延した負極を乾燥する熱処理工程とを含み、前記熱処理工程は、前記結着剤のガラス転移温度より１０℃以上高い温度でおこなうことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
前記塗膜乾燥工程における塗膜乾燥温度が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。