KR101579330B1

KR101579330B1 - 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수 전해질 2 차 전지

Info

Publication number: KR101579330B1
Application number: KR1020107018981A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 와키자카; 게이 고바야시
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2015-12-21
Also published as: JP5381974B2; CN101960656B; US20110003202A1; US8426062B2; WO2009107778A1; KR20100116199A; JPWO2009107778A1; CN101960656A

Abstract

본 발명은 산화 방지제를 함유하면서도, 전극용 슬러리의 증점을 억제할 수 있는 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것, 및 도공, 건조 후에, 전극 활물질의 세공 중에 산화 방지제가 부착되지 않는 전극용 슬러리를 형성할 수 있는 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명에 관련된 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물은, 바인더와, 에멀젼화된 산화 방지제를 함유하고, 특히 상기 바인더가 디엔계 중합체를 함유하는 수계 바인더이며, 산화 방지제가 폴리머형 페놀 화합물인 것이 바람직하다.

Description

비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수 전해질 2 차 전지{BINDER COMPOSITION FOR ELECTRODE OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지 전극에 사용되는 바인더 조성물, 전극용 슬러리, 비수 전해질 2 차 전지 전극 및 비수 전해질 2 차 전지에 관한 것이다.

최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원에 사용되고 있는 2 차 전지에는, 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지 (이하, 간단히 「전지」라고 하는 경우가 있다) 가 다용되고 있다. 휴대 단말은, 보다 쾌적한 휴대성을 추구하여, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속히 진행되었다. 그 결과, 휴대 단말은 여러 곳에서 이용되게 되었다. 이용 범위의 증대에 수반하여 전원인 전지에 대해서도, 휴대 단말과 마찬가지로 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되고 있다.

전지의 성능 향상을 위하여, 전극, 전해액, 그 밖의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다. 통상, 전극은 다음과 같이 제조된다. 즉, 결착제와 액상 매체를 혼합하고, 필요에 따라 임의의 첨가제를 첨가하여 바인더 조성물을 얻고, 이것에 전극 활물질을 첨가하여 전극용 슬러리로 하고, 얻어진 전극용 슬러리를 집전체에 도포, 건조시킴으로써 전극 활물질층을 형성하여 제조된다.

리튬 이온 2 차 전지의 과충전, 가열, 단락 등의 안전성에 관한 문제를 해결하기 위하여, 정부극에 산화 방지제를 함유시키는 것이 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 평10-154531호) 에 개시되어 있다. 특허문헌 1 에서는, 폴리불화비닐리덴 등의 바인더와 아세틸렌 블랙 등의 도전제, 전극 활물질과의 혼합물 중에 힌더드아민계의 산화 방지제를 첨가하고, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제를 첨가하여 전극용 슬러리를 얻고 있다.

또, 전지 특성, 특히 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 부극 중에 산화 방지제를 함유시키는 것이 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 평11-73964호) 에 개시되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 폴리불화비닐리덴 등의 바인더와, 3,5-디-t-부틸-하이드록시톨루엔 등의 산화 방지제를 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제에 용해시킨 바인더 조성물에, 전극 활물질을 첨가하여 전극용 슬러리를 얻고 있다.

그 밖에, 고전압하에서 정극 부근에서의 산화 분해를 방지하기 위하여, 정극 중에 산화 방지제를 함유시키는 것이 특허문헌 3 (일본 공개특허공보 2006-209995호) 에 개시되어 있다. 특허문헌 3 에서는, 폴리불화비닐리덴 등의 바인더와 아세틸렌 블랙 등의 도전제, 코발트산리튬 등의 정극 활물질과의 혼합물 중에 페놀계 혹은 힌더드아민계의 산화 방지제를 첨가하고, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제를 첨가하여 전극용 슬러리를 얻고 있다.

또한, 특허문헌 4 에는, 방향족 비닐 모노머와 공액 디엔 모노머의 아니온 리빙 중합에 의해 얻어지는 공중합체의 N-메틸피롤리돈 용액으로 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지 전극용 바인더 조성물이 개시되어 있고, 상기 공중합체를 얻을 때에, 원하는 바에 따라 산화 방지제를 넣는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평10-154531호 일본 공개특허공보 평11-73964호 일본 공개특허공보 2006-209995호 일본 공개특허공보 2000-285924호

그러나, 산화 방지제가 용해된 바인더 조성물에, 전극 활물질을 첨가하면, 얻어지는 전극용 슬러리가 시간 경과적으로 증점되는 경우가 있었다. 그 이유는 반드시 명백한 것은 아니지만, 전극 활물질 중의 입경이 작은 입자가, 용해되어 있는 산화 방지제와 상호 작용을 일으켜, 입자의 응집 등을 초래하기 때문으로 생각할 수 있다. 이 결과, 미립자와 산화 방지제의 분자가 구조 점성을 발현하여, 슬러리의 시간 경과적 증점을 초래하는 것으로 생각할 수 있다.

슬러리의 제조로부터 도공까지의 사이에 증점되면, 집전체에 슬러리를 도포하였을 때의 도포 두께가 일정하지 않다. 이 결과, 정극과 부극의 특성 밸런스가 무너져 전지의 수명이나 품질이 제품마다 상이하여, 일정한 품질의 전지가 얻어지지 않게 된다.

또, 산화 방지제가 용해된 바인더 조성물에, 전극 활물질을 첨가하면, 전극 활물질의 세공 중에 산화 방지제의 분자가 침입한다. 슬러리의 도공 후, 건조시키면 활물질의 세공에 산화 방지제가 부착되어, 리튬 이온의 수용성을 악화시킨다. 이 결과, 전지의 초기 충방전 특성이나 레이트 특성의 저하를 초래한다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 산화 방지제를 함유하면서도, 전극용 슬러리의 증점을 억제할 수 있는 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또, 도공, 건조 후에, 전극 활물질의 세공 중에 산화 방지제가 부착되지 않는 전극용 슬러리를 형성할 수 있는 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 산화 방지제를 에멀젼 형태로 함으로써, 전극 활물질과 산화 방지제의 상호 작용이 억제되어 슬러리의 증점이 저감되는 것을 알아내었다. 또, 에멀젼 형태의 산화 방지제이면, 전극 활물질의 세공에 침입하기 어려워지기 때문에, 활물질의 리튬 이온의 수용성이 유지되어 전지의 초기 충방전 특성이나 레이트 특성이 개선된다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이들의 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은 하기 사항을 요지로서 포함한다.

(1) 바인더와, 에멀젼화된 산화 방지제를 함유하는 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물.

(2) 바인더가 디엔계 중합체를 함유하는 수계 바인더인 (1) 에 기재된 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물.

(3) 산화 방지제가 폴리머형 페놀계 화합물인 (1) 또는 (2) 에 기재된 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물.

(4) 상기 (1) 에 기재된 2 차 전지 전극용 바인더 조성물과, 활물질을 함유하는 비수 전해질 2 차 전지 전극용 슬러리 조성물.

(5) 바인더와, 에멀젼화된 산화 방지제를 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물을 조제하는 공정과,

상기 바인더 조성물과, 활물질을 혼합하는 공정을 포함하는 비수 전해질 2 차 전지 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법.

(6) 집전체에, (4) 에 기재된 2 차 전지 전극용 슬러리 조성물을 도포 건조시켜 이루어지는 전극층이 결착하여 이루어지는 비수 전해질 2 차 전지용 전극.

(7) 상기 (6) 에 기재된 전극을 갖는 비수 전해질 2 차 전지.

본 발명에 의하면, 산화 방지제를 에멀젼 형태로 사용하고 있기 때문에, 전극 활물질과 산화 방지제의 상호 작용이 억제되어 슬러리의 증점이 저감된다. 이 결과, 집전체에 슬러리를 도포하였을 때의 도포 두께가 일정해져, 얻어지는 전지의 품질이 일정화된다. 또, 에멀젼 형태의 산화 방지제이면, 전극 활물질의 세공에 침입하기 어려워지기 때문에, 활물질의 리튬 이온의 수용성이 유지되어 전지의 초기 충방전 특성이나 레이트 특성이 개선된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

(비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물)

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물은, 바인더와, 에멀젼화된 산화 방지제를 함유한다.

(바인더)

바인더는, 결착성을 갖는 바인더 (중합체) 입자가 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액이다 (이하, 이들을 총칭하여 「바인더 분산액」으로 기재하는 경우가 있다). 바인더 분산액이 수계인 경우에는, 통상, 중합체 입자 수분산액이며, 예를 들어 디엔계 중합체 입자 수분산액, 아크릴계 중합체 입자 수분산액, 불소계 중합체 입자 수분산액, 실리콘계 중합체 입자 수분산액 등을 들 수 있다. 전극 활물질과의 결착성 및 얻어지는 전극의 강도나 유연성이 우수하기 때문에, 디엔계 중합체 입자 수분산액, 또는 아크릴계 중합체 입자 수분산액이 바람직하다.

또 바인더 분산액이 비수계 (분산매로서 유기 용매를 사용한 것) 인 경우에는, 통상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 아세트산알릴, 폴리스티렌 등의 비닐계 중합체 ; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 디엔계 중합체 ; 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리고리형 티오에테르, 폴리디메틸실록산 등 주사슬에 헤테로 원자를 함유하는 에테르계 중합체 ; 폴리락톤폴리고리형 무수물, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 축합 에스테르계 중합체 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드, 폴리피로멜리트이미드 등의 축합 아미드계 중합체 등을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 용해시킨 것을 들 수 있다.

디엔계 중합체 입자 수분산액이란, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 함유하는 중합체 입자의 수분산액이다. 디엔계 중합체 중의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은 통상 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔의 단독 중합체 ; 공액 디엔과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의

,β-불포화 니트릴 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌,

-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.

아크릴계 중합체 입자 수분산액이란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 함유하는 중합체의 수분산액이다. 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은, 통상 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체, 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌,

-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의

,β-불포화 니트릴 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.

정극용 바인더로는, 충전시에 있어서의 내산화성이 우수하기 때문에, 중합체 주사슬에 불포화 결합을 갖지 않는 포화형 중합체의 분산체인 아크릴계 중합체 입자 수분산액이 바람직하다.

또, 부극용 바인더로는, 내환원성이 우수하고 강한 결착력이 얻어지기 때문에, 디엔계 중합체 입자 수분산액이 바람직하다.

바인더 분산액은, 물을 분산매로 한 수계 바인더여도 되고, 또 유기 용제를 분산매로 한 비수계 바인더여도 되는데, 후술하는 에멀젼화된 산화 방지제와의 혼화성의 관점에서 수계 바인더가 바람직하게 사용된다.

수계 바인더는, 예를 들어 상기 단량체를 수중에서 유화 중합함으로써 제조할 수 있다. 또, 비수계 바인더는, 상기 수계 바인더를 유기 용매로 치환함으로써 제조할 수 있다. 바인더 분산액 중의 바인더 입자의 평균 입경은, 50 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 70 ㎚ ∼ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 평균 입경이 이 범위이면 얻어지는 전극의 강도 및 유연성이 양호해진다.

바인더 분산액 중의 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되는데, 통상 ―150 ℃ ∼ ＋100 ℃, 바람직하게는 ―50 ℃ ∼ ＋25 ℃, 더욱 바람직하게는 ―35 ℃ ∼ ＋5 ℃ 의 범위이다. 중합체의 Tg 가 이 범위에 있을 때, 전극의 유연성, 결착성 및 권회성, 활물질층과 집전체층의 밀착성 등의 특성이 고도로 밸런스되어 바람직하다.

바인더 분산액의 고형분 농도는, 통상 15 ∼ 70 질량％ 이며, 20 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면 전극용 슬러리 제조에 있어서의 작업성이 양호하다.

(산화 방지제)

본 발명에서 사용하는 산화 방지제는, 완 (緩) 환원제가 바람직하다. 완환원제란, 라디칼의 포착제를 말하며, 예를 들어

3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔, 디부틸하이드록시톨루엔, 2,2＇-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4＇-부티리덴비스(3-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4＇-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀),

-토코페놀, 2,2,4-트리메틸-6-하이드록시-7-t-부틸크로만 등의 페놀 화합물 ;

2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-옥틸하이드로퀴논, 2,6-디-n-도데실하이드로퀴논, 2-n-도데실-5-클로로하이드로퀴논, 2-t-옥틸-5-메틸하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논 화합물 ;

트리페닐화 인, 트리스(디노닐페닐)화인, 트리크레졸화인 등의 유기 인 화합물 ;

디라우릴-3,3＇-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3＇-티오디프로피오네이트 등의 황 화합물 ;

N-페닐-N＇-이소프로필-p-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민 화합물 ; 또, 폴리머형 페놀 화합물을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체로서, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 1000, 바람직하게는 600 ∼ 700 인 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다.

이러한 폴리머형 페놀 화합물의 더욱 구체적인 예로는,

[화학식 1]

로 나타내는 폴리머형 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.

사이클 특성에 대한 효과, 전지 특성에 대한 부작용 등을 고려하면, 상기 산화 방지제 중에서도, 폴리머형 페놀 화합물, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물이 바람직하고, 특히 폴리머형 페놀 화합물, 페놀 화합물이 바람직하고, 상기 식으로 나타내는 폴리머형 페놀계 화합물이 더욱 바람직하다. 또 산화 방지제는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물에서는, 상기 산화 방지제를 에멀젼화하여 사용한다. 산화 방지제의 에멀젼화법은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 쓰리 원 모터 등의 교반기에 물, 유화제를 넣고, 산화 방지제를 서서히 첨가하여 유화시키는 방법을 들 수 있다. 또 첨가제로서, 에멀젼의 안정화나 입경 컨트롤을 위해 알코올 용액 등의 유기 용매를 필요에 따라 사용해도 된다. 또, 산화 방지제가 분말 형상인 경우, 가용인 용매에 용해시켜 동일한 조작을 실시한다. 에멀젼 중의 산화 방지제의 평균 분산 입경은, 0.05 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 평균 분산 입경이 이 범위이면, 얻어지는 바인더 조성물의 증점이 억제되고 또한 전지 특성이 향상된다.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 산화 방지제는, 상기 바인더 분산액에 함유되는 바인더 중합체 (고형분) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부, 특히 바람직하게는 0.25 ∼ 2 질량부의 비율로 사용된다. 바인더 조성물 중의 산화 방지제의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 전극 활물질과 산화 방지제의 상호 작용이 일어나지 않고 양호한 슬러리가 얻어지기 때문에, 전극의 도포 두께가 일정해져, 얻어지는 전지의 품질이 일정화된다. 바인더 조성물 중의 산화 방지제의 함유 비율이, 상기 범위보다 적으면 산화 방지제의 효과는 거의 없고, 반대로 상기 범위보다 많으면 산화 방지제가 가소제로서 작용하기 때문에 전극의 밀착 강도가 저하되는 경향이 있다.

에멀젼에 있어서의 산화 방지제의 평균 입경 및 배합량이 이 범위이면, 얻어지는 바인더 조성물에 활물질을 첨가해도 증점이 억제되고 또한 전지 특성이 향상된다.

(비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조)

비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물은, 바인더 분산액과, 에멀젼화된 산화 방지제를 혼합하여 얻어진다.

혼합법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모지나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.

(비수 전해질 2 차 전지 전극용 슬러리 조성물)

비수 전해질 2 차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상기 2 차 전지 전극용 바인더 조성물과, 전극 활물질을 함유한다.

(전극 활물질)

본 발명에서 사용하는 전극 활물질은, 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물에서도 유기 화합물에서도 사용할 수 있다.

정극용 활물질로는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiFeVO₄, Li_xNi_yCo_zMn_wO₂ (단, x ＋ y ＋ z ＋ w ＝ 2 이다) 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; LiFePO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄ 등의 리튬 함유 복합 금속 옥소 산화물염 ; TiS₂, TiS₃, 비정질 MoS₃ 등의 천이 금속 황화물 ; Cu₂V₂O₃, 비정질 V₂O-P₂O₅, MoO₃, V₂O₅, V₆O₁₃ 등의 천이 금속 산화물 ; 및 이들 화합물 중의 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 화합물 등이 예시된다. 또한 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 또, 이들의 표면의 일부 또는 전체면에, 탄소 재료나 무기 화합물을 피복시킨 것도 사용된다.

또, 부극용 전극 활물질로는, 예를 들어 아몰퍼스카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비드 (MCMB), 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또, 리튬과 합금화 가능한 Si, Sn, Sb, Al, Zn 및 W 등의 금속 및 그들의 합금 등도 들 수 있다. 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 또 상기 활물질은 혼합하여 사용해도 된다.

이들 중, 높은 용량을 얻기 쉽고, 고온에서 안정하며, 리튬 이온의 삽입 방출에 수반하는 체적 변화가 작고, 전극 두께 변화율을 작게 하기 쉽다는 점에서, 정극 활물질로서 리튬 함유 복합 금속 산화물 및 리튬 함유 복합 금속 옥소 산화물, 부극 활물질로는 탄소 재료가 바람직하다.

부극 활물질의 입자 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 인편 형상 (鱗片狀), 덩어리 형상, 섬유 형상, 구 형상의 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질은, 도공층 중에 균일하게 분산시키기 위하여, 평균 입경이 0.1 ∼ 100 ㎛ 의 분체인 것이 바람직하다. 이들 부극용 활물질은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

전극용 슬러리에 있어서의 바인더, 산화 방지제, 활물질의 합계 사용량은, 슬러리 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 질량부이다. 또, 전극용 슬러리에 있어서의 활물질의 사용량은, 슬러리 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량부이다. 각 성분의 합계량 및 활물질의 사용량이 이 범위이면, 얻어지는 슬러리의 점도가 적정화되어 도공을 원활히 실시할 수 있게 된다.

전극용 슬러리에 있어서의 바인더의 사용량은, 통상 전극 활물질 100 질량부에 대하여 고형분으로 0.1 ∼ 10 질량부이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.2 질량부이다. 사용량이 이 범위이면 얻어지는 전극의 강도 및 유연성이 양호해진다.

전극용 슬러리에 있어서의 산화 방지제의 사용량은, 통상 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 2 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.0025 ∼ 0.4 질량부이다. 사용량이 이 범위이면 얻어지는 전지 특성이 양호해진다.

(증점제)

본 발명의 전극용 슬러리는, 증점제를 함유해도 된다. 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메타)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 증점제의 배합량은, 활물질 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다. 증점제의 배합량이 이 범위이면, 도공성, 집전체와의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메타)아크릴」은, 「아크릴」또는 「메타아크릴」을 의미한다.

(도전재)

본 발명의 전극용 슬러리는, 도전재를 함유해도 된다. 도전재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전재를 사용함으로써, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 비수 전해질 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 도전재의 사용량은, 활물질 100 질량부에 대하여 통상 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

(비수 전해질 2 차 전지 전극용 슬러리 조성물의 제조)

비수 전해질 2 차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상기 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물과, 활물질 및 필요에 따라 사용되는 증점제, 도전재를 혼합하여 얻어진다.

(전극)

본 발명의 전극은, 본 발명의 전극용 슬러리를 도포, 건조시켜 이루어지는 활물질층 및 집전체를 갖는 전극이다. 본 발명의 전극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 전극용 슬러리를 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 도포, 가열 건조시켜 활물질층을 형성하는 방법이다. 전극용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 및 솔 칠 (brush painting) 법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상 5 ∼ 30 분이며, 건조 온도는 통상 40 ∼ 180 ℃ 이다.

이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 활물질층의 공극률을 낮추는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ∼ 13 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량을 얻기 어렵거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 문제를 일으킨다.

또한 경화성 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 전극의 활물질층의 두께는, 통상 5 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이하이며 바람직하게는 30 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하이다.

(집전체)

본 발명에서 사용하는 집전체는, 전기 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 위하여 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄 탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수 전해질 2 차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트 형상의 것이 바람직하다. 집전체는, 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위하여, 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마 포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위하여, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.

(비수 전해질 2 차 전지)

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는, 본 발명의 전극을 정극 및 부극의 적어도 일방의 전극으로서 구비하여 이루어지는 비수 전해질 2 차 전지이다. 본 발명의 효과는 정극, 부극의 어느 것에도 사용할 수 있다.

(전해액)

본 발명에 사용되는 전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해한 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF_6, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li 가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은 전해액에 대하여, 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또 통상은 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적거나 지나치게 많아도, 이온 도전도는 저하되고 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.

전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 ; 가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또 상기 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용할 수도 있다. 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.

상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.

(세퍼레이터)

세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미공막 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트 ; 등 공지된 것을 사용할 수 있다.

(전지의 제조 방법)

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상을 따라 감거나, 꺾어 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 한다. 추가로 필요에 따라 엑스펀디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드 판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특기하지 않는 한 질량 기준이다.

실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가하였다.

(산화 방지제의 평균 분산 입경)

에멀젼화된 산화 방지제에 대하여, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 LS230 (BECKMAN COULTER 주식회사 제조) 을 사용하여 평균 분산 입경을 측정하였다.

(슬러리 점성 변화율)

전극용 슬러리 제조 1 시간 후의 슬러리 점도와, 5 시간 후의 슬러리 점도로부터 슬러리 점성 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 판정하였다.

슬러리 점성 변화율 (％) ＝ 100 × (5 시간 후의 점도 - 1 시간 후의 점도)/(1 시간 후의 점도)

A : 10 ％ 미만

B : 10 ％ 이상 20 ％ 미만

C : 20 ％ 이상 30 ％ 미만

D : 30 ％ 이상

또한, 슬러리의 점도는, JIS Z 8803 : 1991 에 준하여 단일 원통형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수 ＝ 60 rpm, 스핀들 형상 : 4) 에 의해 측정하였다.

(전극의 도포 두께)

상기 전극용 슬러리를 콤마 코터로 두께 18 ㎛ 의 동박 (銅箔) 상에 건조 후의 막두께가 100 ㎛ 정도가 되도록 양면에 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분 건조 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 전극 원반을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여 두께 170 ㎛ 의 부극용 전극을 얻었다. 또한 얻어진 전극의 도포 두께는 두께계 (Thickness meter B-1 ; 주식회사 도요 정기 제작소) 에 의해 측정하고, 막두께의 균일성을 평가하였다.

(충방전 특성)

(1) 초기 충방전 특성

얻어진 코인형 전지를 사용하여, 각각 25 ℃ 에서 충방전 레이트를 0.1 C 로 하고, 정전류법으로 1.5 V 로 충전하고 0.2 V 까지 방전하는 충방전을 각 5 회 반복하고, 그때마다 전지 용량을 측정하였다. 1 회째의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 백분율로 나타내어 초기 충방전 효율로 하고, 하기의 기준에 의해 판정하였다. 이 값이 클수록, 초기의 용량 열화가 적은 전지인 것을 나타낸다.

A : 95 ％ 이상

B : 90 ％ 이상 95 ％ 미만

C : 85 ％ 이상 90 ％ 미만

D : 85 ％ 미만

(2) 충방전 사이클 특성

얻어진 코인형 전지를 사용하여, 각각 20 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류로 1.5 V 까지 충전하고, 0.1 C 의 정전류로 0.2 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 실시하였다. 충방전 사이클은 50 사이클까지 실시하고, 초기 방전 용량에 대한 50 번째 사이클의 방전 용량의 비를 용량 유지율로 하고, 하기의 기준에 의해 판정하였다. 이 값이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적은 것을 나타낸다.

A : 60 ％ 이상

B : 50 ％ 이상 60 ％ 미만

C : 40 ％ 이상 50 ％ 미만

D : 40 ％ 미만

(3) 충방전 레이트 특성 (부하 특성)

측정 조건을, 정전류량 1.0 C 로 변경한 것 이외에는, 충방전 사이클 특성의 측정과 동일하게 하여, 각 정전류량에 있어서의 방전 용량을 측정하였다. 상기한 전지 용량에 대한 본 조건에서의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 레이트 특성으로 하고, 하기의 기준에 의해 판정하였다. 이 값이 클수록, 내부 저항이 작고 고속 충방전이 가능한 것을 나타낸다.

A : 95 ％ 이상

B : 90 ％ 이상 95 ％ 미만

C : 85 ％ 이상 90 ％ 미만

D : 85 ％ 미만

(4) 사이클 특성의 편차

(2) 에 나타낸 충방전 사이클 시험을 복수의 샘플 (n ＝ 10) 로 실시하고, 용량의 유지율의 편차를 확인하였다. 편차의 정도를 각 전지의 상한과 하한의 용량 유지율의 차로 하고, 하기의 기준에 의해 판정하였다. 이 값이 작을수록 안정적인 전지의 공급이 가능한 것을 나타낸다.

A : 5 ％ 미만

B : 5 ％ 이상 10 ％ 미만

C : 10 ％ 이상 15 ％ 미만

D : 15 ％ 이상

(실시예 1)

(산화 방지제의 에멀젼화)

물 40 부, 계면 활성제 (상품명 : 에마르 2F, 카오 주식회사 제조) 4 부 및 에탄올 2 부를 혼합하여 60 ℃ 로 가온하였다. 용액을 호모 디스퍼로 교반하면서 용액 중에 산화 방지제로서 하기 식으로 나타내는 폴리머형 페놀 화합물 (중량 평균 분자량 600 ∼ 700, 비중 1.1, 융점 100 ℃) 50 부를 적하하였다. 적하 후 30 분 교반을 계속하여 산화 방지제의 에멀젼을 얻었다. 에멀젼에 있어서의 산화 방지제의 평균 분산 입경은 0.8 ㎛ 였다.

[화학식 2]

(바인더 조성물의 제조)

교반기 장착 5 ㎫ 내압 오토 클레이브에, 스티렌 47 부, 1,3-부타디엔 49 부, 메타크릴산 3 부, 아크릴산 1 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고 충분히 교반한 후, 45 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 모노머 소비량이 96.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈추고, 고형분 농도 42 ％ 의 디엔계 중합체 입자 수분산액 (SB 계 입자 수분산액) 을 얻었다.

디엔계 중합체 입자 수분산액의 폴리머 100 부에 대하여, 산화 방지제가 0.5부가 되도록 에멀젼화된 산화 방지제를 첨가하고, 호모 디스퍼를 사용하여 약 24 시간 교반하여 바인더 조성물을 얻었다.

(전극용 슬러리의 제조)

카르복시메틸셀룰로오스로서 용액 점도가 8000 mPa·s 인 카르복시메틸셀룰로오스 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「세로겐 BSH-12」) 를 사용하여 1 ％ 수용액을 조제하였다.

디스퍼가 장착된 플라네터리 믹서에 활물질로서 평균 입자 직경 24.5 ㎛ 의 인조 흑연 100 부를 넣고, 이것에 상기 수용액 100 부를 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 53.5 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 44 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하였다. 다음으로, 상기 바인더 조성물 2.9 부 (고형분 기준) 를 넣고 추가로 10 분 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 광택이 있는 유동성이 좋은 전극용 슬러리를 얻었다.

전극용 슬러리의 5 시간 후의 점성 변화율의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(전지의 제조)

상기 전극용 슬러리를 콤마 코터로 두께 18 ㎛ 의 동박 상에 건조시킨 후의 막두께가 100 ㎛ 정도가 되도록 양면에 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분 건조 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 전극 원반을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여 두께 170 ㎛ 의 부극용 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포 두께를 측정한 결과, 막두께는 거의 균일하였다.

상기 부극용 전극을 직경 15 ㎜ 의 원반 형상으로 절삭하고, 이 부극의 활물질층 면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반 형상의 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 정극으로서 사용하는 금속 리튬, 엑스펀디드 메탈을 순서대로 적층시키고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지 캔을 봉지하여 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다.

또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC ＝ 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.

이 전지의 성능의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, 디엔계 중합체 입자 수분산액 중의 폴리머 100 부에 대하여, 산화 방지제가 0.05 부가 되도록, 디엔계 중합체 입자 수분산액에 에멀젼화된 산화 방지제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 전극의 도포 두께를 측정한 결과, 막두께는 거의 균일하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1 에 있어서, 디엔계 중합체 입자 수분산액 중의 폴리머 100 부에 대하여, 산화 방지제가 5 부가 되도록, 디엔계 중합체 입자 수분산액에 에멀젼화된 산화 방지제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 전극의 도포 두께를 측정한 결과, 막두께는 거의 균일하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서, 산화 방지제로서 에멀젼화된 산화 방지제 대신에 에멀젼화되지 않은 분말 형상의 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 전극의 도포 두께를 측정한 결과, 막두께에 편차가 보였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1 에 있어서, 바인더로서 N-메틸피롤리돈에 용해된 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 사용하고, 산화 방지제로서 에멀젼화된 산화 방지제 대신에 에멀젼화되지 않은 분말 형상의 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 바인더 조성물을 얻었다. 디스퍼가 장착된 플라네터리 믹서에 활물질로서 평균 입자 직경 24.5 ㎛ 의 인조 흑연 100 부를 넣고, 이것에 상기 바인더 조성물 10 부 (고형분 기준) 를 넣고, N-메틸피롤리돈을 첨가하고 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 광택이 있는 유동성이 좋은 전극용 슬러리를 얻었다. 그 이후는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 전극의 도포 두께를 측정한 결과, 막두께에 편차가 보였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

	고분자종	슬러리 점성 변화율	초기 충방전 특성	레이트 특성	사이클 특성	사이클 특성의 편차
실시예 1	SB 계 입자 수분산액	A	B	B	A	A
실시예 2	SB 계 입자 수분산액	C	B	C	B	C
실시예 3	SB 계 입자 수분산액	C	B	C	C	C
비교예 1	SB 계 입자 수분산액	D	C	C	D	D
비교예 2	PVDF	D	B	B	B	D

Claims

바인더와, 에멀젼화된 산화 방지제를 함유하는, 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
상기 산화 방지제가, 하기 식으로 나타내는 폴리머형 페놀 화합물인 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 바인더가 디엔계 중합체를 함유하는 수계 바인더인, 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물.
제 1 항에 기재된 2 차 전지 전극용 바인더 조성물과, 활물질을 함유하는, 비수 전해질 2 차 전지 전극용 슬러리 조성물.
바인더와, 에멀젼화된 산화 방지제를 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지 전극 바인더 조성물을 조제하는 공정과,
상기 바인더 조성물과, 활물질을 혼합하는 공정을 포함하고,
상기 산화 방지제가, 하기 식으로 나타내는 폴리머형 페놀 화합물인 비수 전해질 2 차 전지 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법.
집전체에, 제 3 항에 기재된 2 차 전지 전극용 슬러리 조성물을 도포 건조시켜 이루어지는 전극층이 결착하여 이루어지는, 비수 전해질 2 차 전지용 전극.
제 5 항에 기재된 전극을 갖는, 비수 전해질 2 차 전지.
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