KR101159923B1 - 비수계 전해액 전지 전극용 결합제 조성물 및 그의 이용 - Google Patents

비수계 전해액 전지 전극용 결합제 조성물 및 그의 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극용 결합제 조성물 중에 비닐페놀계 중합체를 함유시킨다. 이에 따라, 비수계 전해액 전지에 필요한 고용량성을 유지하면서, 적은 첨가량으로도 접착 효과와 전지 성능을 양립시키는 비수계 전해액 전지 전극용 결합제 조성물, 및 이것을 이용하는 전극 및 비수계 전해액 전지를 제공할 수 있다.
비수계 전해액 전지, 리튬 이온 전지, 전극용 결합제, 전극 합제, 전극 구조체

Description

비수계 전해액 전지 전극용 결합제 조성물 및 그의 이용 {Electrode Binder Composition for Nonaqueous Electrolyte Battery and Use Thereof}
본 발명은 비수계 전해액 전지, 특히 리튬 이온 전지 제조에 사용되는 전극용 결합제, 그것을 이용한 전극 합제, 전극 구조체 및 그것을 이용한 비수계 전해액 전지에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 발전은 놀라우며 각종 기기가 소형 경량화되고 있다. 이 전자 기기의 소형 경량화와 맞추어, 그 전원이 되는 전지의 소형 경량화의 요구도 매우 커지고 있다. 적은 용적 및 중량으로 보다 큰 에너지를 얻을 수 있는 전지로서 리튬을 이용한 비수계 이차 전지가 주로 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 가정에서 이용되는 소형 전자 기기의 전원으로서 이용되어 왔다. 또한, 에너지 밀도가 우수하기 때문에 리튬을 이용한 비수계 이차 전지가 자동차나 위성 등의 이동체 에너지원으로서 사용되기 시작하고 있다.
리튬 이온 전지용 전극 구조체는, 일반적으로 분말 전극 재료(정극 또는 부극 활성 물질 및 필요에 따라 사용되는 도전제를 포함함)와, 결합제를 포함하는 전극 합제가 적당한 용제 또는 분산매 중에 분산된 슬러리 상태로 집전체 상에 도포되고, 용제를 휘산시켜 전극 합제층으로서 유지된 구조를 가지며, 결합제에는 불화 비닐리덴계 중합체, 폴리부타디엔계 또는 스티렌-부타디엔계 중합체 등이 주로 이용되고 있다. 한편, 이들 비수계 전해액 전지의 반복 사용 동안 전극 합제층 중의 결합제 열화를 방지하기 위해 산화 방지제를 첨가하는 것도 제안되어 있지만(일본 특허 공개 (평)11-73964호 공보), 전극 제조시에 산화 방지제가 휘발되거나, 산화 방지제의 첨가에 의해 접착 성능이 저하되는 등 효과의 발현이 불충분하였다.
그러나, 기기의 소형 경량화와 전지 지속 시간의 증가와 같은 시장의 요구는 리튬 이온 전지에 한층 더 고용량화를 부과하고, 종래에 비하여 전지 내부에는 전극을 채워넣는 등으로 인해 부피당 용량을 증가시키기 위해 결합제 첨가량을 한층 더 저하시킬 것이 요구되고 있다.
그러나, 결합제 첨가량이 적어지면 접착성이 떨어지고, 활성 물질 표면이 결합제로 피복되지 않는 부분이 많아져 충ㆍ방전시의 불가역 용량이 증가해 버린다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 주요한 과제는 비수계 전해액 전지에 필요한 고용량성을 유지하면서, 적은 첨가량으로도 접착 효과와 전지 성능을 양립시키는 비수계 전해액 전지 전극용 결합제 조성물, 및 이것을 이용하는 전극 및 비수계 전해액 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하는 것이며, 리튬을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 정극과, 부극을 구비한 비수계 전해액 전지의 정극 및(또는) 부극용 결합제이며, 비닐페놀계 중합체를 함유하는 비수계 전해액 전지 전극용 결합제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전극용 결합제 조성물과 전극 활성 물질을 포함하는 전극 합제; 집전체 상에 전극 합제층을 형성한 전극 구조체; 이 전극 구조체를 정극 및 부극 중 적어도 한쪽으로서 포함하는 비수계 전해액 전지를 제공하는 것이다.
상기 결합제 조성물이 비수계 전해액 전지에 필요한 고용량성을 유지하면서, 적은 첨가량으로도 접착 효과와 전지 성능을 양립시키는 이유는 명확하지는 않지만, 페놀 구조를 갖는 중합체가 전극 활성 물질 표면 및 그 근방에 선택적으로 존재함으로써, 금속 이온이나 전해액 분해로 생성되는 라디칼을 효율적으로 포착하는 산화 방지제적인 기능과, 중합체 그 자체에 의한 활성 물질 표면의 피복 효과가 모두 전해액의 활성 물질 표면 근방에서의 분해에 의한 전지 용량의 손실(불가역 용량)을 억제하기 때문이라고 생각된다. 또한, 히드록실기를 다수 함유하기 때문에 극성을 가져, 전극 합제와 집전체의 접착성에도 효과가 있다고 해석된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 비수계 전해액 전지 전극용 결합제 조성물의 주요한 성분으로서의 비닐페놀계 중합체란, 적어도 비닐페놀을 중합된 단위로서 포함하는 중합체를 의미하는 것이며, 비닐페놀의 단독중합체와, 중합된 비닐페놀의 단위를 15 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상의 비율로 포함하는 비닐페놀과 다른 단량체와의 공중합체를 포함하는 것이다.
다른 단량체의 예로서는 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산 에틸, 아크릴산 헥사플루오로부틸, 아크릴산 펜타플루오로프로필, 아크릴산 펜타데카플루오로옥틸 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 2-디메틸아미노에틸, 메타크릴산 트리플루오로에틸, 메타크릴산 헥사플루오로이소프로필, 메타크릴산 헵타플루오로부틸, 메타크릴산 옥타플루오로펜틸 등, 또한 메타크릴산 히드록시에틸 등의 메타크릴산 히드록시알킬류를 포함하는 메타크릴산 에스테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 다른 아크릴계 단량체류; 무수 말레산, 말레산, 말레산 디메틸, 말레산 에틸, 말레산 디에틸, 말레산 n-부틸, 말레산 2-에틸헥실 등의 말레산 에스테르류; 푸마르산, 푸마르산 에틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디-n-부틸 등의 푸마르산 에스테르류; 말레이미드, 페닐말레이미드 등의 말레이미드류; N-이미다졸, 1-비닐이미다졸, 4-비닐이미다졸 등의 이미다졸류; N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 비닐페놀계 중합체는 추가로 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐기, 추가의 히드록시기, 히드록시메틸기, 술폰산기 등의 추가의 치환기를 갖는 것일 수도 있다. 바람직한 비닐페놀계 중합체의 예로서는 폴리비닐페놀, 비닐페놀ㆍ스티렌 공중합체, 비닐페놀ㆍ메타크릴산 에스테르계 공중합체, 비닐페놀ㆍ아크릴산 에스테르계 공중합체, 브롬화 폴리비닐페놀 등을 들 수 있다.
비닐페놀계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 100,000의 것이 사용된다.
비닐페놀계 중합체는 단독으로, 또는 다른 중합체와의 조합으로 본 발명의 결합제 조성물을 구성한다. 다른 중합체로서는 종래부터 비수계 전해액 전지 전극용 결합제로서 사용되고 있는, 용액 형성형 또는 분산액 형성형의 중합체가 사용되며, 그 구체예로서는 불화비닐리덴계 중합체, 테트라플루오로에틸렌계 중합체, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-비닐알코올 공중합체, 폴리아크릴산 및 그의 염, 폴리에틸렌옥시드, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스나 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 폴리비닐피롤리돈 등이 사용된다. 특히, 용액 형성형 불화비닐리덴계 중합체와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지를 병용하는 것도 바람직하다. 또한, 수분산액 형성형 중합체의 바람직한 예로서, 스티렌-부타디엔 공중합체, 테트라플루오로에틸렌계 중합체도 바람직하게 사용된다.
여기서 불화비닐리덴계 중합체에는 불화비닐리덴의 단독중합체에 추가하여 불화비닐리덴과, 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체, 또는 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로알킬비닐에테르 등의 불화비닐리덴 이외의 불소 함유 단량체(바람직하게는 불화비닐리덴과의 합계량의 20 중량％ 이하) 및(또는) 카르복실기, 글리시딜기, 히드록실기 등의 관능기를 갖는 단량체(바람직하게는 불화비닐리덴 등의 다른 단량체와의 합계량의 5 중량％ 이하, 특히 0.1 내지 3 중량％)와의 공중합체가 포함된다. 카르복실기를 함유하는 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 일염기산, 말레산, 시트라콘산 등의 불포화 이염기산, 또는 이들의 모노알킬에스테르인 말레산 모노메틸에스테르, 말레산 모노에틸에스테르, 시트라콘산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노에틸에스테르 등이 있다. 또한, 글리시딜기를 함유하는 단량체로서는, 예를 들면 알릴글리시딜에테르, 메타알릴글리시딜에테르, 크로톤산 글리시딜에스테르, 알릴아세트산 글리시딜에테르 등이 있다. 히드록실기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필 등이 있다. 이들 불화비닐리덴계 중합체는 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 불화비닐리덴계 중합체에 카르복실기, 글리시딜기, 히드록실기, 술폰산기 등의 관능기나 극성기를 부가할 수도 있다. 카르복실기, 글리시딜기, 히드록실기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 불화비닐리덴계 중합체를 가열 또는 염기 등으로 불화수소제거하여 고분자쇄 중에 이중 결합을 생성시켜 말레산, 말론산, 프로피온산 등의 산을 첨가하거나, 또는 과산화수소, 차아염소산나트륨 등의 산화제를 첨가하는 방법이 있다. 술폰산기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 불화비닐리덴계 중합체를 클로로포름 등의 용매에 용해시키거나, 0.1 내지 500 ㎛ 정도의 미립자를 물 등의 용매에 분산시켜 클로로술폰산, 발연 황산 등의 술폰화제를 첨가하는 방법이 있다.
불화비닐리덴계 중합체의 분자량은, 기준으로서 고유 점도(수지 4 g을 1 리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30 ℃에서의 대수 점도를 말함)에 있어서 1.0 내지 20 dl/g, 바람직하게는 1.2 내지 15 dl/g인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 결합제 조성물은 비닐페놀계 중합체를 주요 성분으로 하는 것이지만, 다른 중합체와 조합하여 사용하는 경우, 그 결합제 조성물에서 차지하는 비율은 반드시 다량일 필요는 없으며, 예를 들면 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량％의 범위에서 바람직하게 사용된다. 비닐페놀계 중합체가 갖는 산화 방지제적 효과는 비교적 소량으로 발휘되며, 그의 관능기 부여 효과는 다른 중합체에 관능기를 갖게 함으로써 경감시킬 수 있기 때문이다.
또한, 비닐페놀계 중합체와, 상기 카르복실기, 글리시딜기 등의 관능기를 갖는 단량체의 중합체, 또는 에폭시 수지 등의 다른 관능기를 갖는 중합체를 병용할 수도 있다.
본 발명의 결합제 조성물은, 통상적으로 결합제 조성물을 구성하는 비닐페놀계 중합체 및 필요에 따라 첨가되는 불화비닐리덴계 중합체 등의 다른 중합체를 용제에 용해시키거나, 또는 물 등의 분산매에 분산시키고, 또한 정극 또는 부극 활성 물질 및 필요에 따라 첨가되는 도전 보조제 등의 보조제를 분산시켜 슬러리상 또는 페이스트상의 전극 합제를 형성하여 전극 제조에 이용된다. 예를 들면, 불화비닐리덴계 중합체와 비닐페놀계 중합체를 조합하여 사용하는 경우, 용제로서는 바람직하게는 극성을 갖는 유기 용매이며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 트리에틸포스페이트, 아세톤 등을 들 수 있다. 또한, 비닐페놀계 중합체는 불화비닐리덴계 중합체에 대하여 용해능을 갖는 이들 극성 유기 용매에 가용성이고, 불화비닐리덴계 중합체나 다른 결합제용 중합체와 함께 용액계 결합제 조성물을 형성하는 데 적합하다. 또한, 스티렌-부타디엔계 중합체 등의 수분산계 에멀젼과 함께 사용하는 경우에는, 비닐페놀계 중합체의 유화 중합으로 제조한 수분산계 에멀젼 또는 알칼리성 수용액을 준비하여 활성 물질 등과 함께 상기 스티렌-부타디엔계 중합체 등의 수분산계 에멀젼과 혼합하여 슬러리화하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 리튬 이온 이차 전지용 활성 물질로서는, 정극의 경우에는 화학식 LiMY2(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V 등의 전이 금속 중 1종 이상이고, Y는 0, S 등의 카르코겐 원소임)로 표시되는 복합 금속 카르코겐 화합물, 부극의 경우에는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 활성탄, 페놀 수지나 피치 등을 소성 탄화한 것 등의 분말상 탄소질 재료, Si, SiO, SiSn 등의 규소나 규소 화합물, Sn, Cu6Sn5 등의 금속 또는 합금류, 금속 산화물계의 GeO, GeO2, SO, SnO2, PbO, PbO2 등 또는 이들의 복합 금속 산화물 등이 사용된다.
결합제 조성물은 전극(정극 또는 부극) 활성 물질 및 필요에 따라 첨가하는 도전 보조제(이들을 포괄적으로 「분말 전극 재료」라고 함) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 특히 0.5 내지 20 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 미리 결합제 조성물을 유기 용제에 용해시키거나 또는 수성 분산매에 분산시켜 사용하는 경우에는, 용제 또는 분산매 100 중량부당 결합제 조성물이 0.1 내지 30 중량부, 특히 1 내지 20 중량부가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
결합제 조성물, 분말 전극 재료, 용매 또는 분산매를 포함하는 합제를 혼합하는 데 이용되는 장치로서는 균질기나 다축 유성형 방식의 분산ㆍ혼합ㆍ혼련기나 유화기를 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기한 방법으로 제조된 합제 슬러리 또는 페이스트에서는 분말 전극 재료, 결합제 조성물이 균일하게 분산ㆍ혼합되어 양호한 도포성으로 집전체에 도포된다. 도포 방법은 공지된 방법일 수 있으며, 그 중에서도 닥터 블레이드법이 바람직하게 이용된다. 집전체 상의 합제는, 예를 들면 50 내지 170 ℃에서 용매가 건조되고, 필요에 따라 가압 공정을 거쳐 비수계 이차 전지용 전극 구조체가 형성된다.
본 발명의 결합제 조성물 및 전극 합제는 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 형성에 사용되는데, 어느 한쪽이라고 한다면 부극 형성에 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 부극을 구성하는 분말 전극 재료가 보다 접착성이 높은 결합제를 요구하여, 본 발명의 결합제 조성물이 특히 적합하기 때문이다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
(불화비닐리덴계 중합체 A의 제조)
내용적 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1075 g, 메틸셀룰로오스 0.4 g, 불화비닐리덴 단량체(VDF) 398 g, 말레산 모노메틸에스테르(MMM) 2 g, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 2.5 g, 아세트산 에틸 5 g의 각 양을 넣고, 28 ℃에서 27 시간 현탁 중합하였다.
중합 종료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세ㆍ탈수한 후, 80 ℃에서 20 시간 건조하여 수율 89 ％로 고유 점도가 1.1 dl/g인 불화비닐리덴 중합체 A(불화비닐리덴 공중합체)를 얻었다.
(불화비닐리덴계 중합체 B의 제조)
내용적 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1075 g, 메틸셀룰로오스 0.4 g, 불화비닐리덴 단량체(VDF) 400 g, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 2.5 g, 아세트산 에틸 5 g의 각 양을 넣고, 26 ℃에서 20 시간 현탁 중합하였다.
중합 종료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세ㆍ탈수한 후, 80 ℃에서 20 시간 건조하여 수율 91 ％로 고유 점도가 1.1 dl/g인 불화비닐리덴계 중합체 B(폴리불화비닐리덴)를 얻었다.
<실시예 1>
(부극의 제조)
결합제로서의 폴리파라비닐페놀(마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제조의 「마루카링커 S-2P」; 중량 평균 분자량 5000) 0.4 중량부 및 불화비닐리덴계 중합체 A 3.6 중량부에 대하여, 평균 입경 20 ㎛의 괴상 인조 흑연 분말 96 중량부와, N-메틸피롤리돈(NMP) 67 중량부를 혼합하여 본 발명의 페이스트상 부극 합제 조성물 A를 제조하였다. 얻어진 합제를 두께 8 ㎛의 동박 상에 건조 후의 막 두께가 약 100 ㎛(150 g/m2)가 되도록 균일하게 도포하고, 130 ℃에서 25 분간 건조하여 부극 구조체 A를 얻었다.
(전극 구조체에서의 전극 합제층의 박리 강도 측정 방법)
집전체에 도포, 건조한 부극 구조체 A를 시료로 하여, 전극 합제층의 집전체로부터의 박리 강도를 JIS K6854에 준하여 180°박리 시험에 의해 측정했더니 5.7 gf/mm였다.
(전지의 제조)
얻어진 부극 구조체 A를 직경 15 mm의 원형으로 잘라내고, 반대극으로서 두께 0.8 mm의 리튬 금속박을 직경 14 mm의 원형으로 잘라내고, 직경 19 mm, 두께 25 ㎛의 원형 폴리프로필렌제 미다공막을 포함하는 세퍼레이터를 통해 서로 면을 대향시켜 폴리프로필렌제 패킹을 배치한 스테인레스강제 외장 용기(직경 20 mm, 높이 1.4 mm, 스테인레스강 두께 0.2 mm) 중에 수납하였다. 에틸렌카르보네이트(EC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)를 중량비 3 : 5 : 2로 혼합한 용액에 1.3 mol/리터의 비율로 LiPF6을 첨가한 전해액을 외장 용기에 주입하고, 두께 0.2 mm의 스테인레스제 뚜껑을 외장 용기에 씌워 고정하여, 내용물을 밀봉한 직경 20 mm, 두께 1.6 mm의 코인형 전지 A를 제조하였다.
(충방전 시험)
상기의 전지 A를 0.2 mA의 정전류로 4.2 V까지 충전하고, 정전압으로 전류치가 50 μA까지 감쇠할 때까지 충전하였다. 그 후, 0.2 mA의 정전류로 3.0 V까지 방전하였다. 전지 A의 방전 용량은 360 mAh/g(흑연), 불가역 용량은 24 mAh/g(흑연), 첫회의 충방전 사이클에서의 쿨롱 효율(=방전 용량/충전 용량×100)은 94 ％였다.
측정 결과 및 결합제 조성의 개요를 이하의 실시예, 비교예의 결과와 함께 하기 표 1(내지 표 3)에 정리하여 나타내었다.
<실시예 2 내지 6>
부극의 제조에 있어서 결합제로서 사용하는 폴리파라비닐페놀의 종류(분자량) 및 첨가량 및 불화비닐리덴계 중합체의 종류를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극 구조체 및 전지를 각각 얻어 성능을 평가하였다.
<비교예 1 및 2>
실시예 1 및 6에서의 부극의 제조에 있어서, 폴리파라비닐페놀(「S-2P」)을 제외하고, 불화비닐리덴계 중합체 A 또는 B 각각 3.6 중량부를 4 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 및 6과 각각 동일하게 행하여 부극 구조체 및 전지를 얻어 성능 평가를 행하였다.
<실시예 7 내지 9>
부극의 제조에 있어서 폴리파라비닐페놀(「S-2P」) 0.4 중량부를 표 2에 각각 나타낸 비닐페놀계 중합체 0.2 중량부로 변경하고, 불화비닐리덴계 중합체 A의 양을 3.8 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 부극 구조체 및 전지를 각각 얻어 성능 평가를 행하였다.
<비교예 3>
부극의 제조에 있어서, 결합제로서 폴리파라비닐페놀 대신에 폴리비닐알코올(「포발 107」, 구라레(주) 제조)을 사용했지만, NMP에 용해되지 않아 전극을 제 조할 수 없었다.
<비교예 4>
부극의 제조에서 폴리파라비닐페놀(「S-2P」) 대신에 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(페놀계 산화 방지제: 「IRGANOX1076」,시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 분자량 530.9) 0.4 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 부극 구조체 및 전지를 얻어 성능 평가를 행하였다.
부극 구조체의 박리 강도는 1.0 g/mm, 전지 E의 첫회 충방전시의 불가역 용량은 34 mAh/g, 쿨롱 효율은 91 ％였다.
<실시예 10 내지 12 및 비교예 5>
부극의 제조에서 결합제로서 폴리파라비닐페놀(「S-2P」)과 에폭시 수지(EP) 및 불화비닐리덴계 중합체 A를 각각 표 3의 비율로 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 부극 구조체 및 전지를 얻어 성능 평가를 행하였다.
상기 실시예 및 비교예에 사용한 결합제 조성물의 개요 및 평가 결과를 정리하여 표 1 내지 3에 나타내었다(또한, 결합제(폴리파라비닐페놀, 불화비닐리덴계 중합체 및 에폭시 수지 등)의 합계 첨가량(건조 합제 중)은 모두 4.0 중량％임).
Figure 112006034935015-pct00001
* 쿨롱 효율=(방전 용량/충전 용량)×100
=(방전 용량/(방전 용량 + 불가역 용량))×100
Figure 112006034935015-pct00002
* 약칭
BR: 폴리파라비닐페놀 브롬화물(「링커 MB」, 마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제조)
HM: 파라비닐페놀-히드록시메틸 공중합체(「링커 CHM」, 마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제조)
ST: 파라비닐페놀-스티렌 공중합체(「링커 CSF70」, 마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제조)
Figure 112006034935015-pct00003
EP: 비스페놀 A형 에폭시 수지: 「에피코트 828」(닛본 에폭시 레진(주) 제조)
상기 표 1 내지 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 리튬을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 정극과 부극을 구비한 비수계 전해액 전지에 사용되는 전극용 결합제 조성물 중에 비닐페놀계 중합체를 함유시킴으로써, 전극 합제층과 집전체의 접착 강도를 저하시키지 않고, 오히려 증대시키면서 비수계 전해액 전지의 불가역 용량을 감소시켜 쿨롱 효율을 증대시키는 것이 가능하다는 것을 알았다.

Claims (12)

  1. 리튬을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 정극과, 부극을 구비한 비수계 전해액 전지의 정극 및(또는) 부극용 결합제이며, 비닐페놀계 중합체와 카르복실기, 글리시딜기 및 히드록실기로부터 선택된 관능기를 갖는 불화비닐리덴 공중합체의 중합체 혼합물을 함유하는, 비수계 전해액 전지 전극용 결합제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 에폭시계 수지를 더 함유하는 전극용 결합제 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 비닐페놀계 중합체가 중합체 혼합물의 0.5 내지 30 중량％의 양으로 사용되는 전극용 결합제 조성물.
  9. 제1항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐페놀계 중합체가 폴리비닐페놀, 비닐페놀ㆍ스티렌 공중합체, 비닐페놀ㆍ메타크릴산 히드록시알킬계 공중합체를 포함하는 비닐페놀ㆍ메타크릴산 에스테르계 공중합체, 비닐페놀ㆍ아크릴산 에스테르계 공중합체, 브롬화 폴리비닐페놀 중 1종 이상을 포함하는 전극용 결합제 조성물.
  10. 제1항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액 전지 전극용 결합제 조성물과 전극 활성 물질을 포함하는 전극 합제.
  11. 집전체 상에 제10항에 기재된 전극 합제를 포함하는 층을 갖는 전극 구조체.
  12. 제11항에 기재된 전극 구조체를 정극 및 부극 중 적어도 한쪽으로서 포함하 는 비수계 전해액 전지.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5387404B2 (ja) * 2007-03-30 2014-01-15 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池
CN101960656B (zh) * 2008-02-29 2013-07-17 日本瑞翁株式会社 非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物以及非水电解质二次电池
JP2010177062A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JPWO2011068215A1 (ja) * 2009-12-03 2013-04-18 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用バインダー粒子
KR101849975B1 (ko) * 2011-01-17 2018-05-31 삼성전자주식회사 음극, 음극 활물질, 음극의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
WO2013191239A1 (ja) * 2012-06-20 2013-12-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
KR101325952B1 (ko) * 2013-04-01 2013-11-07 한국기계연구원 경화성 폴리머 바인더를 활용한 고성능 기능성 활성 탄소 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법
JP6520720B2 (ja) * 2013-12-26 2019-05-29 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2018077946A (ja) * 2016-11-07 2018-05-17 株式会社リコー 二次電池用電極及び二次電池
JP7086988B2 (ja) 2016-12-13 2022-06-20 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 改善されたリチウムイオン二次電池およびリチウムキャパシタ電極組成物
KR20230061342A (ko) * 2020-08-31 2023-05-08 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 이차 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172452A (ja) * 1992-12-02 1994-06-21 Kureha Chem Ind Co Ltd フッ化ビニリデン系共重合体
JPH11250937A (ja) 1998-02-27 1999-09-17 Fuji Film Celltec Kk 非水電解液二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0964464B1 (en) * 1996-12-16 2010-08-25 Daikin Industries, Ltd. Binder for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte and battery electrode depolarizing mix prepared using the same
JP2005032632A (ja) * 2003-07-08 2005-02-03 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172452A (ja) * 1992-12-02 1994-06-21 Kureha Chem Ind Co Ltd フッ化ビニリデン系共重合体
JPH11250937A (ja) 1998-02-27 1999-09-17 Fuji Film Celltec Kk 非水電解液二次電池

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