DE10328572A1 - Lithium-Polymer-Batterie-Systeme - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Lithium-Polymer-Batterie-System mit aktiven Elektrodenmassen als einphasigen Pasten offenbart, die auf dem Anodenableiter und dem geprimerten Kathodenableiter aufgebracht sind.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf Lithium-Polymer-Batterie-Systeme bzw. wiederaufladbare Lithium-Polymer-Batterie-Systeme. Lithium-Polymer-Batterien bestehen aus Anode, Kathode und einem Polymerelektrolyten als Separator. Anode, Kathode und Separator werden zusammengeführt, so dass ein Verbund entsteht, bei dem der Separator als Zwischenlage für Anode/Kathode dient. Der erhaltene Verbund wird dann zu Mehrfachlagen verarbeitet und zu prismatischen bzw. Wickelzellen verarbeitet. Nach dem Einhausen und Polen liegt eine Lithium-Polymer-Batterie vor, die nach dem Formieren betriebsbereit ist und beispielsweise Spannungen von ca. 4 Volt und Zyklenzeiten > 300 bereitstellen kann. Hintergründe zu möglichen Systemen und zur Herstellung sind in der Literatur bekannt und z. B. dem „Handbook of Battery Materials", Hrsg. J.O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999, zu entnehmen (Lit. I). Spezielle Herstellungsverfahren, wie z. B. der sogenannte Bellcore-Prozess sind in „Lithium Ion Batteries", Hrsg. M. Wakihara und O. Yamamoto, Verlag VCH, Weinheim 1998, S. 235 u. 10.19 (Lit. II) beschrieben. Zur Herstellung von Polymer-Batterien werden grundsätzlich verschiedene Prozesse verwendet.
  • Der Beschichtungsprozess (1), bei dem der (die) für die Kathoden- bzw. Anodenmasse erforderliche(n) Polymerbinder gelöst wird/werden (z. B. ca. 5–10%ige Fluorelastomerhomo- oder copolymere in z. B. N-Methylpyrrolidon (NMP)) und diese Polymerlösung mit den kathoden- bzw. anodenspezifischen Zusätzen wie z. B. Li-interkalierbare Metalloxide bzw. Li-interkalierbare Kohlenstoffe (Ruß, Graphit o.ä.) versetzt und dispergiert wird und dann diese Dispersion entsprechend der Filmbeschichtungstechnik auf Stromkollektoren (Folien, Bänder, Netze o.ä.) aufgetragen wird.
  • Eine Variante (1a) der vorstehend beschriebenen Beschichtungstechnik besteht in der Verwendung von wässrigen Polymerdispersionen anstelle der Polymerlösungen mit organischen Lösungsmitteln. Die nach (1) bzw. (1a) erhaltenen Beschichtungen werden nach dem Trocknen (gewickelt) zu prismatischen oder Wickelzellen verarbeitet, wobei als Zwischenlage ein sog. Separator z. B. aus Cellgard o.ä. mit porösen Strukturen verwendet wird. Ein derart hergestelltes System wird eingehaust und vor dem Verschließen mit Elektrolyt bzw. Leitsalzlösung (d. h. Leitsalz gelöst in aprotischen Lösungsmitteln) gefüllt (z. B. durch Anlegen von Vakuum).
  • Der Bellcore-Prozess (1b) ist eine weitere Variante der Beschichtungstechnik. Hier wird schon in die Anoden- bzw. Kathodenmasse eine Komponente (z. B. Dibutylphthalat DBP) mit eingearbeitet, die vor der Zusammenführung von Anode/Kathode/Separator im sogenannten Bellcore-Prozess (vgl. Lit II) herausgelöst wird, um ausreichende Porosität, d. h. Aufnahmevermögen, für die Leitsalzlosung (Elektrolyt) zu schaffen.
  • Ein grundsätzlich anderer Prozess (2) ist die Extrusion z. B. von dem Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt) und z. B. einer Kathode ( US 4,818,643 , EP-B-015498) bzw. die Extrusion von Anode, Separator und Kathode in parallel geschalteten Extrudern und nachfolgendem Zusammenführen ( DE 100 20 031 ). Beim Extruderprozess (2) wird u.a. Polyethylenoxid (PEO) verwendet ( US 4,818,643 ). Der andere Extruderprozess arbeitet, wie in den Beispielen gezeigt, auch mit Elektrolyten auf Basis von EC/γ-BL (d. h. Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton) mit LiClO4 als Leitsalz. Allerdings zeigen diese Systeme eine relativ geringe Zyklenstabilität.
    •
  • Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Lithium-Polymer-Batterie-System mit höherer Zyklenstabilität und längerer Lebensdauer bereitzustellen.
  • Die Aufgabe wird durch die Kombination der Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen definiert.
  • Im Folgenden wird eine detaillierte Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben.
  • Ein Lithium-Polymer-Batterie-System gemäß der vorliegenden Erfindung trägt aktive, bevorzugt polymerbinderfreie Elektrodenmassen (mit AAM wird die Aktive Anoden Masse, mit AKM die Aktive Kathoden Masse bezeichnet) als einphasige Pasten auf dem Anodenableiter (A-Ableiter) und dem geprimerten Kathodenableiter (K-Ableiter). Dabei dient bevorzugt ein zwischen diesen laminierter poröser Separator (S) als isolierende Zwischenlage.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter Primern die Behandlung einer Oberfläche, insbesondere der Oberfläche eines Metalls, durch aufbringen einer dünnen, filmartigen Schicht verstanden. D.h. bei dem Primern handelt es sich um ein Grundieren der Oberfläche. Dieses Primern verbessert die Eigenschaften der Oberfläche beispielsweise durch Verbessern der Haftungseigenschaften zwischen der Oberfläche und einem auf diese aufgetragenen Material. Mit Blick auf die vorstehend beschriebene Anordnung des Lithium-Polymer-Batterie-Systems verbessert sich dadurch die Haftung der Elektrodenmasse, was in Kombination mit den übrigen, vorstehend beschriebenen Merkmalen der Batterie zu einer Verbesserung der Zyklenstabilität führt.
  • Dabei besteht der Kathodenableiter aus Gründen einer noch weiter verbesserten Zyklenstabilität in Kombination mit dem Vorstehenden bevorzugt aus geprimerten Al-, Ti- oder Sn-Materialien.
  • Der Primer des geprimerten K-Ableiters besteht vorzugsweise aus einer elektrisch leitfähigen Schicht, beispielsweise aus Ruß, Graphit oder Indiumzinnoxid und ähnlichen Materialien, um in Kombination mit dem Vorstehenden eine weiter verbesserte Zyklenstabilität zu erzielen.
  • Aus dem gleichen Grund besteht der A-Ableiter ferner bevorzugt aus geprimerten Cu-Materialien und dienen als A- bzw. K-Ableiter bevorzugt Metallfolien, Netze, Vliese oder Gewebe.
  • Um die Lebensdauer der Batterie weiter zu verlängern ist es bevorzugt, dass die AAM bzw. die AKM als Pasten in einer definierten Dicke von bevorzugt 5–100 μm, mehr bevorzugt von 15–50 μm, aufgetragen sind, wobei als Vorrichtung für die Auftragung beispielsweise ein Rakel- oder ein Düsen- bzw. Spaltsystem dient.
  • Aus dem gleichen Grund liegt der A- bzw. K-Ableiter bevorzugt mit einer Dicke von 8–15 μm, mehr bevorzugt von 10–15 μm vor.
  • Zudem können aus Gründen der Verarbeitbarkeit vorteilhafter Weise Folien, Netze, Vliese oder Gewebe für die Elektrodenableiter verwendet werden.
  • Eine Komponente der Aktiven Anoden Massen (AAM) ist bevorzugt Li-interkalierbarer Kohlenstoff. Hier sind vor allem natürlicher oder synthetischer Graphit geeignet, ferner Ruß sowie aktivierter Kohlenstoff, CMS Carbon Molecular Sieves, Carbon Gel, Carbon Nanotubes sowie ACF Activated Carbon Fibres u.ä. Eine Auflistung verschiedener, für die Erfindung brauchbarer poröser Feststoffe ist im „Handbook of porous Solids", Vol. 3, S. 1766–1963, Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2002, zu finden (Lit. III). Zur Anwendung gelangen z. B. MCMB® 6-28,10-28, 25-28, ferner Kropfmühlgraphit z. B. SGB®15, 20, 25 sowie Timcal Graphit, z. B. LVH, KS6, SLP 30 u.ä. wie MSC-7A® (Takeda Comp., Japan) oder auch Nanodimensionierte Li-interkalierbare Kohlenstoffe. Die Materialien führen in Kombination mit dem vorstehenden zu einer besseren Effizienz der Batterie, insbesondere wenn diese Kohlenstoffe bevorzugt in Mengen von 40 – 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 50 – 70 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf die Gesamtmenge der AAM.
  • Weitere Bestandteile der AAM können aprotische Lösungsmittel sein, die in Kombination mit dem Vorstehenden zu einer noch weiter verbesserten Zyklenbeständigkeit beitragen. Geeignet sind beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Diethyl-, Dimethyl-, Ethyl/Methyl-Alkylcarbonate o.ä., ferner Dimethoxyethan, Dialkylether, Perfluorether o.ä., die für sich oder im Gemisch bevorzugt in Mengen von 10 – 60 Gew.-%, mehr bevorzugt von 15 – 45 Gew.-% zur Anwendung gelangen.
  • Weitere Zusätze wie beispielsweise MgO, Al2O3, Zeolithe, Glimmer, Zement oder andere Silikate, insbesondere Li-Silikate, und Borate, insbesondere Li-Borate, können Komponenten der AAM sein und erhöhen, wenn sie in der vorstehend beschriebenen Gesamtstruktur der Batterie vorliegen, ebenfalls weitergehend die Zyklenbeständigkeit. Sie liegen bevorzugt in Mengen von 5–15 Gew.-%, mehr bevorzugt von 7,5–12,5 Gew.-% vor.
  • Eine der möglichen Variationen ist die Verwendung von Elektrolyten statt der reinen (salzfreien) aprotischen Lösungsmittel. In diesem Fall werden bevorzugt 0,5–1,5 M, mehr bevorzugt 1 M Lösungen von Leitsalzen in den aprotischen Lösungsmitteln (oder Gemischen) verwendet, z. B. Selectipur LP 30® (Merck) 1 M LiPF6 in EC/DMC : 1/1 oder Selectipur LP500 (Merck) 1 M LiPF6 in EC/EMC : 1/1 bzw. Selectipur LP71® (Merck) 1 M LiPF6 in EC/DEC/DMC 1/1/1 (EC = Ethylencarbonat, DMC = Dimethylcarbonat, DEC = Diethylcarbonat). Die Leitsalze, die die Effizienz der Batterie erhöhen, werden beispielsweise mikroverkapselt in Mengen von mit Blick auf die erwähnte Effizienz bevorzugt 5 – 25 Gew.-%, mehr bevorzugt 7,5 – 15 Gew.-% verwendet.
  • Die Verarbeitung erfolgt unter Ausschluss von Feuchtigkeit unter Schutzgasatmosphäre, bevorzugt unter getrocknetem Argon. Die verwendeten Kohlenstoffe werden im Vakuum, bevorzugt bei 267–1130 Pa und 100–150°C, getrocknet, ebenso die Zusätze. Die Elektrolyte werden unter Schutzgasatmosphäre, bevorzugt unter trockenem Ar, in einer Säule, beispielsweise in einer Al2O3/MgO-Säule, nachgereinigt, ebenso die Lösungsmittel.
  • Der interkalierbare Kohlenstoff wird nach dem vorstehenden Trocknen und Entgasen mit aprotischem Lösungsmittel bzw. dem Elektrolyten (Leitsalz + aprotisches Lösungsmittel), deren Reinigung wie vorstehend erfolgte, in einem Mahlwerk angepastet und solange gerührt, bis eine homogene, einphasige Masse entstanden ist. Diese Masse wird dann mit den erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzen, z. B. mit MgO, Boraten, Zement o.ä., in den erfindungsgemäßen Mengen versetzt und auf die Elektrodenableiter, z. B. Cu oder Al-Folien, aufgebracht. Alle Arbeiten erfolgen bevorzugt unter Argon (reinst, getrocknet). Die Elektrodenableiter sind im Falle der Kathoden geprimert, z. B. auf Al-Basis.
  • Eine Komponente der Aktiven Kathoden Massen (AKM) können bevorzugt Li-interkalierbare Metalloxide z. B. auf Basis von Co, Ni, Fe, Cr, Mo, W und/oder Mn sein, die für sich oder im Gemisch eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Co-, Ni- und Mn-Oxide bzw. deren Gemische. Die Menge der interkalierbaren Metalloxide beträgt bevorzugt 40–80 Gew.-%, mehr bevorzugt 50–70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aktiven Kathoden Masse AKM. Bevorzugt werden die verwendeten Materialien vor der Anwendung entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren entgast und getrocknet. Bevorzugt eingesetzt werden z. B. Oxide mit einem Durchmesser von 1–30 μm, mehr bevorzugt solche mit einem Durchmesser von 5–15 μm, aber auch Nano-dimensionierte Materialien sind geeignet. In Abhängigkeit von der Art, der Menge und dem Durchmesser dieser Oxide kann die Zyklenstabilität der Batterie in Kombination mit deren anderen Bestandteilen weiter gesteigert werden.
  • Weitere Bestandteile der AKM können aprotische Lösungsmittel sein, die den vorstehend für die AAM genannten entsprechen können.
  • Zusätze in den AKM können anorganische Gerüstsubstanzen wie Borate, MgO, SiO2, Zeolithe o.ä. sein, wie sie vorstehend für die AAM erwähnt wurden.
  • Einige der möglichen Variationen in den AKM bringen die Elektrolyte, d. h. das Verwenden von aprotischen Lösungsmitteln mit den erfindungsgemäßen Leitsalzen, die den vorstehend für die AAM genannten entsprechen können.
  • Als Separator dient eine poröse Zwischenlage, die aus Gründen der Verarbeitbarkeit bevorzugte Dicken von 10–50 μm hat.
  • Im Hinblick auf die Zyklenstabilität kann der Separator zusätzlich anorganische bzw. organische Gerüststrukturen wie MgO, Al2O3, SiO2, Silikate, Glimmer, Borate, Zement, Zeolithe oder andere Polysilicate, sowie organische Polymere wie Polyharnstoffe, Poly(meth)acrylate mit C > 3 im Alkylrest, Terpolymere (Fluorelastomere, z. B. Dyneon THV 220®), Blockcopolymerisate (z.B. Styroflex®), Kautschuk u. ä. in bevorzugten Mengen von 10–50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Separators, sowie gegebenenfalls des Elektrolyts bzw. des aprotischen Lösungsmittels enthalten, wobei das bevorzugte Verhältnis der anorganischen zu den organischen Gerüstsubstanzen 10:2 bis 1:1 beträgt.
  • Als weitere Bestandteile können beispielsweise aprotische Lösungsmittel wie Dialkylether, Perfluorether, Alkylcarbonat wie Ethylen-, Propylen-, Diethyl-, Dimethyl- o.ä. allein oder im Gemisch enthalten sein. Die bevorzugte Menge der aprotischen Lösungsmittel beträgt 10–60 Gew.-%, mehr bevorzugt 15–45 Gew.-%. Zudem können die aprotischen Lösungsmittel optional gelöste Leitsalze wie Li-Oxalatoborate, Li-Organoborate, LiPF6, Li- Trifluormethylsulfonate oder Li-Trifluormethylsulfonimide o. ä. allein oder im Gemisch enthalten sein, zum Beispiel in einer 0,5 bis 1,5 M Lösung. Die Leitsalze werden beispielsweise mikroverkapselt in bevorzugten Mengen von 5–25 Gew.-%, mehr bevorzugt 7,5–15 Gew.-% verwendet. Auf diese Weise kann die Zyklenstabilität der Batterie ebenfalls weitergehend verbessert werden.
  • Die Herstellung erfolgt wegen des einfacheren Herstellungsverfahrens vorzugsweise durch Extrusion, bei der in einem Ein- oder Mehrwellenextruder, z. B. einem Collin- oder WPF-Extruder, bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 150°C Polymere mit den anorganischen oder organischen Gerüstsubstanzen unter Zumischen von Elektrolyten (z. B. 0,5 bis 1,5 M Lösungen von Leitsalz oder Leitsalzgemischen in aprotischen Lösungsmitteln) als Folien extrudiert werden. Die Arbeiten erfolgen vorzugsweise unter Schutzgas, bevorzugt Reinst-Argon. Einzelheiten werden in den Beispielen aufgeführt.
  • Wie schon erwähnt werden die beschichteten Elektroden, d. h. die Elektrodenableiter, mit den jeweiligen Aktiven Elektroden Massen mit dem Separator S als Zwischenlage kombiniert und in einem Laminator bei Temperaturen von bevorzugt 20 bis 150°C, mehr bevorzugt 20 bis 90°C, sowie bei bevorzugten Drücken bis zu 200 MPa, mehr bevorzugt bis zu 50 MPa, zu einem Laminat verbunden, wobei die gewählten Bedingungen zur einfacheren Verarbeitung beitragen. Das erhaltene Laminat wird dann gewickelt oder gestapelt und als Batteriesystem eingehaust und gepolt. Darüber hinaus ist ein Mindestdruck von 10 MPa bevorzugt.
  • Der beschichtete A- bzw. K-Ableiter bildet zusammen mit den aktiven Elektrodenmassen AAM bzw. AKM die Elektrode, d. h. Anode bzw. Kathode. Diese werden durch Einführen des Separators als Zwischenschicht zu einem Laminat kombiniert und dann durch Wickeln bzw. Stapeln zu einem Batteriesystem gestaltet, was dann durch Einhausen (Verpacken) und Polen mit anschließendem Formieren (Laden) die verkaufsfähige Batterie ergibt.
  • Das erhaltene System ist ein neues Batteriesystem mit einfacherer Herstellung und höherem Wirkungsgrad, höherer Zyklenstabilität und längerer Lebensdauer.
    •
  • In den Beispielen bezieht sich Teile auf Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiel 1: Herstellung einer Separatorfolie (mit Li-Oxalatoborat)
  • 30 Teile Fluorterpolymer Dyneon THV 220®, 20 Teile MgO und 5 Teile Styroflex® (Styrol-Butadien-Blockpolymerisat) werden bei 120–130°C für 60 Minuten (unter Reinst-Argon) in einem Voith-Mischer homogenisiert und anschließend in einem Collin-Extruder unter Zugabe von 45 Teilen Elektrolyt (Ethylencarbonat/Diethylcarbonat : 1/1, 0,5 M Li-Oxalatoborat) bei Temperaturen von ca. 85°C extrudiert und als Folie mit einer Dicke von 25 μm abgezogen.
  • Der erhaltene Separator wird mit 1S bezeichnet.
  • Beispiel 2: Herstellung einer Separatorfolie (mit LiPF6)
  • Die Herstellung erfolgte gemäß Beispiel 1, jedoch wird als Elektrolyt Selectipur LP50® (1M LiPF6 in Ethylencarbonat/Ethylmethylcarbonat : 1/1) verwendet. Die Verarbeitungstemperatur im Extruder beträgt 75–80°C und die Verweilzeit 5–6 Minuten. Der Separator wird mit einer Folienstärke von 25–30 μm extrudiert. Der erhaltene Separator wird mit 2S bezeichnet.
  • Beispiel 3: Herstellung einer Separatorfolie (ohne Leitsalz)
  • Die Herstellung erfolgte gemäß Beispiel 1, jedoch werden statt des Elektrolyten 30 Teile eines Gemisches aprotischer Lösungsmittel verwendet, nämlich Ethylencarbonat/Propylencarbonat : 1/1. Die Verarbeitungstemperatur im Extruder beträgt 90–110°C und die Verweilzeit 6–8 Minuten. Der Separator wird mit einer Folienstarke von 15 μm extrudiert. Der erhaltene Separator wird mit 3S bezeichnet.
  • Beispiel 4: Herstellung einer Separatorfolie (nachträglicher Zusatz von mikroverkapseltem LiPF6)
  • Die Herstellung erfolgte gemäß Beispiel 3, jedoch wurden nach der Fertigstellung der Folie 5 Teile mikroverkapseltes LiPF6 zugegeben. Der erhaltene Separator wird mit 4S bezeichnet.
  • Beispiel 5–9: Herstellen der Anodenmasse AAM
  • Die entgasten, getrockneten und gereinigten, vorstehend beschriebenen Einsatzstoffe werden unter Reinst-Argon, d. h. unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luftzutritt, in einem Mahlwerk homogen vermischt und durch die Lösungsmittel zu einer einphasigen Mischung angepastet. Das Homogenisieren und Anpasten sowie das anschließende Auftragen mittels eines Rakels erfolgt bei Raumtemperatur. Die Dicke der aufgetragenen AAM beträgt jeweils ca. 20 μm. Als Anodenableiter dient eine ungeprimerte, alkalisch gewaschene und mit destilliertem Wasser/Methanol gespülte 18 μm starke Cu-Folie (Gould RD1®, Firma Gould Electronics, Eichstetten). Die folgende Tabelle 1 führt die Zusammensetzungen der in den Beispielen 5–9 hergestellten Anodenmassen auf, die jeweils mit 5A, 6A, 7A, 8A bzw. 9A bezeichnet werden. Tabelle 1
    Figure 00120001
  • Beispiel 10–13: Herstellen der Kathodenmassen AKM Die Verarbeitung erfolgt gemäß den Angaben für die Beispiele 5–9. Der Auftrag der Aktiven Kathoden Massen AKM erfolgt jeweils auf geprimerte Al-Folie, die Foliendicke beträgt 16 μm. Die Dicke der Auftragsschicht (der AKM) liegt bei 18 μm. Die folgende Tabelle 2 führt die Zusammensetzungen der in den Beispielen 10–13 hergestellten Kathodenmassen auf, die jeweils mit 10K, 11K, 12K bzw. 13K bezeichnet werden. Tabelle 2
    Figure 00130001
  • Beispiel 14–25: Herstellung von Trilaminaten Die Herstellung von Trilaminaten aus 5A–9A mit 10K–13K und mit den Separatoren 1S–4S als Zwischenlage erfolgte mit den folgenden Kombinationen:
    Figure 00130002
  • Die jeweilige Anode wurde mit den oben angegebenen Separatorfolien belegt und dann wurde dieser Verbund mit der Separatorseite auf die jeweilige Kathode gelegt. Bei der Verwendung von 4S wurde das mikroverkapselte LiPF6 unter leichtem Druck auf die Folie gestrichen und dann wie oben weiter verarbeitet. Die Trilaminate wurden dann bei 50°C und Walzendrücken von ca. 50 MPa laminiert.
  • Vergleichsbeispiele
  • 1. Herstellen der Elektrodenmassen durch Extrusion
  • Die Herstellung erfolgt in Analogie zu den in DE 100 20 031 beschriebenen Beispielen 1 und 2. Zusammensetzung der Anode:
    Graphit UF 8® Kropfmühl 53 Gew.-%
    Plex 6770 Polymethylmethacrylat 10 Gew.-%
    Kynar 2801 PVDF/HFP Copolymer 6,5 Gew.-%
    LiClO4 2,5 Gew.-%
    Ethylencarbonat (EC) 14 Gew.-%
    γ-Butyrolacton (γ-BL) 14 Gew.-%
    Zusammensetzung der Kathode:
    LiMn2O4 65 Gew.-%
    Leitruß 65 Gew.-%
    Plex 6779 6 Gew.-%
    Kynar 2801 4 Gew.-%
    LiClO4 1,5 Gew.-%
    EC 8,5 Gew.-%
    γ-BL 8,5 Gew.-%
  • Die Elektrodenmassen wurden im Buss-Kneter entsprechend der oben genannten DE 100 20 031 bei 125°C hergestellt. Die erhaltene Anodenmasse wurde mit einer Dicke der Masse von ca. 45 μm auf geprimerte Al-Folie laminiert. Die erhaltene Kathodenmasse wurde mit einer Dicke der Masse von ca. 48 μm auf ungeprimerte Gould Cu-Folie laminiert. Zum herstellen des Batteriesystems wurden die auflaminierten Elektrodenmassen (Anodenmasse auf dem Cu-Ableiter, Kathodenmasse auf dem Al-Ableiter) mit einem Separator (in DE 100 20 031 als „Elekrolyt bezeichnet") colaminiert und zu einer elektrochemischen Zelle gewickelt (Zelle 1).
  • 2. Herstellen der Elektrodenmassen durch Flüssigbeschichtung
  • Anode:
  • 12 g Kynar 761® (PVDF/HFP) wurden in 108 g NMP (N-Methylpyrrolidon) gelöst, mit weiteren 60 g NMP, 6,08 g Ruß (Carbon Super P) sowie 131 g LiCoO2 versetzt und 1 h bei 5000 U/min dispergiert. Anschließend erfolgte ein Aufrakeln auf geprimerte Al-Folie und es wurde für 1 h bei 100–180°C in einem Trockenofen mit einem Temperaturgradienten von 100–180°C getrocknet.
  • Kathode:
  • 12 g Kynar 761® werden in 108 g NMP gelöst, mit weiteren 210 g NMP, 4,5 g Carbon Super P und 135 g MCMB 25-28® (synthetischer Graphit) versetzt und 1 h bei 5000 U/min dispergiert. Die Dispersion wird auf ungeprimerte Gould Cu-Folie aufgerakelt und es wird für 1 h bei 100–180°C getrocknet.
  • 2.a)
  • Zum Herstellen des Batteriesystems wurden die oben hergestellte Anode und Kathode mit dem Separator (Vergleichsbeispiel 1) als Zwischenschicht colaminiert und zu einer Zelle gewickelt. Vor dem Zusammenbau wurde die Anode sowie die Kathode mit einer 1 M Elektrolytlösung von LiClO4 in EC (Ethylencarbonat) und PC (Propylencarbonat), Volumenverhältnis von 1:1, benetzt (Zelle 2a).
  • 2.b)
  • Zum Herstellen des Batteriesystems wurden die oben hergestellte Anode und Kathode (Vergleichsbeispiel 2) mit einem Separator Celgard 2500® (perforierte Polyolefin-Folie) als Zwischenschicht colaminiert und zu einer Zelle gewickelt. Vor dem Zusammenbau werden die Elektroden (Anode sowie Kathode) und der Separator mit einer 1 M Elektrolytlösung von LiPF6 in EC (Ethylencarbonat) und DMC (Dimethylcarbonat) benetzt (Zelle 2b).
  • Es zeigte sich, dass bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zellen im Vergleich mit der Herstellung der Vergleichszellen eine Kostenersparnis sowie eine verminderte Umweltbelastung erzielt werden kann, da kein Polymerbinder verwendet wird. Zudem ist bei der Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung keine thermische Behandlung und kein Lösungsmittelrecycling nötig, was zu einer Vereinfachung des Herstellungsverfahrens sowie zu einer weiteren Kostenersparnis führt.
  • Für einen Vergleichtest der erhaltenen Batterien wurde eine Charakterisierung mitteld eines Digatron-Testgeräts vorgenommen. Dabei sind die gewickelten Zellen in einem Edelstahlgehäuse eingeschweißt und die Stirnflächen der Wickel elektrisch kontaktiert. Die Ladung erfolgt galvanostatisch mit einem Strom von 0,15 mA/cm2 bei 4,2 V und anschließen potentiostatisch bei 4,2 V über 2 h. Die Entladung der Zelle wurde mit einem Strom von 0,15 mA/cm2 bis zur Abschaltspannung von 3,5 V vorgenommen.
  • Zusätzlich zu den vorstehenden Zellen 1 und 2 wurden weitere Zellen 3 bis 10 getestet. Diese Zellen 3 bis 10 wurden gemäß der Erfindung hergestellt:
    Zelle 3: Anode 5A gemäß Beispiel 5, Separator 1S gemäß Beispiel 1, Kathode 10K gemäß Beispiel 10
    Zelle 4: Anode 6A gemäß Beispiel 6, Separator 1S gemäß Beispiel 1, Kathode 10K gemäß Beispiel 10
    Zelle 5: Anode 8A gemäß Beispiel 8, Separator 2S gemäß Beispiel 2, Kathode 10K gemäß Beispiel 10
    Zelle 6: Anode 9A gemäß Beispiel 9, Separator 2S gemäß Beispiel 2, Kathode 10K gemäß Beispiel 10
    Zelle 7: Anode 9A gemäß Beispiel 9, Separator 2S gemäß Beispiel 2, Kathode 11K gemäß Beispiel 11
    Zelle 8: gemäß Beispiel 15
    Zelle 9: gemäß Beispiel 24
    Zelle 10: gemäß Beispiel 25
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. Die Zellen haben bei einer Aktivfläche von 0,75 m2 eine Nominalkapazität von 15 mAh. Tabelle 3
    Figure 00180001
  • Aus der vorstehenden Tabelle 3 wird deutlich, dass die erfindungsgemäßen Zellen sämtlich geringere Versagensmechanismen (geringeres Fading) bei deutlich verbesserten Zyklenzahlen zeigen.
  • Li-Batterien, auch Li-Polymer-Batterien, neigen beim Überladen zu spontanen Zersetzungen. Wenn kein Überladeschutz vorhanden ist, erfolgt nach kurzer Zeit, d.h. innerhalb von Sekunden bis Minuten, zum Teil diese Zersetzung. Bisweilen treten die Zersetzungen auch schon beim Überladen und nicht erst in der Wartephase auf. Deshalb ist es wichtig, Systeme zu entwickeln, die auch nach versehentlicher Überladung keine Zersetzungen zeigen. Die erhaltenen Zellen wurden daher auf ihre Beständigkeit gegenüber Zersetzung beim Überladen bewertet. Dazu wurde die jeweilige vollgeladene Zelle mit Constant Current/Constant Voltage bei 4,2 Volt wird über 1 h mit 1 C (konstant) belastet, danach wurde abgeschaltet und gewartet. Es zeigte sich, dass sich die Vergleichszellen (Zelle 1 und 2) spontan innerhalb von 30–40 Sekunden nach dem Überladeprozess zersetzten. Im Gegensatz dazu zeigten die erfindungsgemäßen Zellen nach dem Überladeprozess und einer Wartezeit von 24 h keine Zersetzung.
  • Es wird ein Lithium-Polymer-Batterie-System mit aktiven Elektrodenmassen als einphasigen Pasten offenbart, die auf dem Anodenableiter und dem geprimerten Kathodenableiter aufgebracht sind.

Claims (25)

  1. Lithium-Polymer-Batterie-System mit aktiven Elektrodenmassen als einphasigen Pasten, die auf einem Anodenableiter und einem geprimerten Kathodenableiter aufgebracht sind.
  2. Lithium-Polymer-Batterie-System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Anodenableiter und dem Kathodenableiter ein poröser Separator laminiert ist.
  3. Lithium-Polymer-Batterie-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Elektrodenmassen polymerbinderfrei sind.
  4. Lithium-Polymer-Batterie-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenableiter aus geprimerten Al-, Ti- oder Sn-Materialien besteht.
  5. Lithium-Polymer-Batterie-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Primer des Kathodenableiters aus einer elektrisch leitfähigen Schicht aus Ruß, Graphit oder Indiumzinnoxid besteht.
  6. Lithium-Polymer-Batterie-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenableiter aus geprimerten Cu-Materialien besteht.
  7. Lithium-Polymer-Batterie-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrodenableiter Folien, Netze, Vliese oder Gewebe verwendet werden.
  8. Lithium-Polymer-Batterie-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Elektrodenmassen in einer Dicke von 15–50 μm aufgebracht sind.
  9. Lithium-Polymer-Batterie-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anoden- bzw. der Kathodenableiter in einer Dicke von 8–15 μm vorliegt.
  10. Lithium-Polymer-Batterie-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenmassen 40–80 Gew.-% Li-interkalationsfähigen Kohlenstoff enthalten.
  11. Lithium-Polymer-Batterie-System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff natürlicher und/oder synthetischer Graphit oder aktivierter Kohlenstoff, CMS-Carbon Molecular Sieves oder ACF Activated Carbon Fibres oder auch nanodimensionierter Kohlenstoff, sogenannter Nano Tube-Kohlenstoff, ist.
  12. Lithium-Polymer-Batterie-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenmasse 40–80 Gew.-% Li-interkalierbare Schwermetalloxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Fe, Cr, Mo, W, Mn oder ein Gemisch von diesen enthält.
  13. Lithium-Polymer-Batterie-System nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwermetalloxide Durchmesser von 1–30 μm haben.
  14. Lithium-Polymer-Batterie-System nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwermetalloxide Durchmesser von 5–15 μm haben.
  15. Lithium-Polymer-Batterie-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmassen als weitere Bestandteile aprotische Lösungsmittel wie Dialkylether, Dimethoxyethan, Perfluorether, Alkylcarbonat wie Ethylen-, Propylen-, Diethyl-, Dimethylcarbonat o.ä. allein oder im Gemisch enthalten.
  16. Lithium-Polymer-Batterie-System nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der aprotischen Lösungsmittel 10–60 Gew.-% beträgt.
  17. Lithium-Polymer-Batterie-System nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die aprotischen Lösungsmittel zusätzlich gelöste Leitsalze wie Li-Oxalatoborate, Li-Organoborate, LiPF6, Li-Trifluormethylsulfonate oder Li-Trifluormethylsulfoninide o. ä. allein oder im Gemisch als 0,5 bis 1,5 M Lösung enthalten.
  18. Lithium-Polymer-Batterie-System nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitsalze mikroverkapselt als Zusätze in Mengen von 5–25 Gew.-% verwendet werden.
  19. Lithium-Polymer-Batterie-System nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitsalze mikroverkapselt als Zusätze in Mengen von 7,5–15 Gew.-% verwendet werden.
  20. Lithium-Polymer-Batterie-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmassen weitere Zusätze wie MgO, Al2O3, Zeolithe, Glimmer, Zement oder andere Silikate wie Li-Silikat oder Li-Borat in Mengen von 5–15 Gew.-% enthalten.
  21. Lithium-Polymer-Batterie-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Separator eine poröse Folie mit Dicken von 10–50 μm eingesetzt wird.
  22. Lithium-Polymer-Batterie-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator anorganische bzw. organische Gerüststrukturen wie MgO, Al2O3, SiO2, Borate, Silikate, Glimmer, Zement, Zeolithe sowie organische Polymere in Mengen von 10–50 Gew.-% enthält und das Verhältnis der anorganischen zu den organischen Gerüstsubstanzen 10:2 bis 1:1 beträgt.
  23. Lithium-Polymer-Batterie-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator aprotische Lösungsmittel nach Anspruch 15 oder 16 und/oder Leitsalze nach einem der Ansprüche 17–19 enthält.
  24. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Polymer-Batterie-Systems nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
  25. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Polymer-Batterie-Systems nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden und Kathoden jeweils mit dem Separator als Zwischenlage bei Temperaturen von 20 bis 90°C und bei Drücken bis zu 200 MPa laminiert werden.
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