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Die
Erfindung bezieht sich auf modifizierte Separatoren für
Lithium-Ionen-Zellen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.
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Separatoren
für Lithium-Ionen-Zellen sind im Stand der Technik bekannt.
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Diese
bekannten Separatoren bilden eine Isolierschicht zwischen der Anode
und der Kathode, und haben keine raue, stark profilierte oder modifizierte
Oberflächenstruktur.
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Aus „Lithium
Ion Batteries", S. 195; M. Wakihara und O. Yamamoto (Hg.)
Wiley-VCH, Weinheim 1998, sowie dem „Handbook
of Battery Materials", S. 553; J. O. Besenhard (Hg.), Wiley-VCH,
Weinheim, 1998, und „Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry", Vol. A3, S. 391, 1985 und Vol.
A17, S. 343, 1991, VCH, Weinheim, sind u. a. Separatoren
von Lithium-Batterien bekannt.
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Aus
DE 10020031 C2 ist
zum Beispiel eine Polymergel-Separatorfolie bekannt, die als Polymer-Gel-Elektrolyt
(PGE) bezeichnet wird. Hierbei wird der PGE durch eine Breitschlitzdüse
ausgetragen und als 40–150 μm dicke Folie (nach
QT-FS Method 1010), mit einer Porosität unterhalb von 10%,
einem Walzensystem zur Laminierung mit den Elektrodenableitern zugeführt.
Der PGE hat eine glatte, unstrukturierte Oberfläche ohne
Profilierung.
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Darüber
hinaus ist im Stand der Technik eine perforierte Separatorfolie
bekannt (z. B. Celgard®).
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Bei
diesen Folien handelt es sich um Polyolefinfolien mit einer Porosität
von 37–57% (nach QT-FS Method 1010).
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In
DE 699 00 860 wird eine
Lithium-Sekundärbatterie offenbart, die in einer bevorzugten
Ausführungsform einen Separator mit Löchern aufweist,
wobei diese Löcher bevorzugt mit Löchern in dem
Stromabnehmer bzw. den Elektrodenmaterialien der Batterie übereinstimmen
und ein polymeres Material enthalten, d. h. diese Löcher
durchdringen die Elektroden und den Separator.
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DE 103 43 535 beschreibt
Separatoren, die mit einer Rändelwalze profiliert werden.
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Die
Aufgabe der Erfindung besteht darin, verbesserte Separatoren für
Lithium-Ionen-Zellen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie Lithium-Ionen-Zellen,
welche diese Separatoren verwenden, zur Verfügung stellen.
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Insbesondere
besteht die Absicht der Erfindung darin, strukturmodifizierte Separatoren
für Lithium-Ionen-Zellen zur Verfügung zu stellen.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird durch einen Separator gemäß Anspruch
1, ein Verfahren zu seiner Herstellung gemäß Anspruch
10 sowie dessen Verwendung gemäß Anspruch 14 gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen
Ansprüchen definiert.
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Eine
besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist das zur Verfügung
Stellen von perforierten Separatoren und das Verwenden von perforierten
Separatoren für den Aufbau von Lithium-Ionen-Zellen, bei denen
der Separator aufgrund seiner Struktur auch als Depot für
Leitsalze dient.
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Die
Lithium-Ionen-Zellen werden bevorzugt mit geprimerten Anoden- bzw.
Kathodenableitern, die mit aktiven Elektrodenmassen beschichtet
sind, zu einem Trilaminat als elektrochemisch reversibles Batteriesystem
zusammengefügt, wobei sich der Separator zwischen Anode
und Kathode befindet.
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Insbesondere
umfassen die erfindungsgemäßen Separatoren organische
oder anorganische Bindemittel und niedermolekulare Füllstoffe,
zusammen mit hochmolekularen Materialien natürlicher oder
synthetischer Herkunft.
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Als
Füllstoffe werden bevorzugt Alkali- und/oder Erdalkalicarbonate,
oder -phosphate sowie MgO, Al2O3,
Zement, Glimmer, Zeolith oder ähnliches verwendet.
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Als
Bindemittel können für die erfindungsgemäßen
Separatoren permethylierte Stärke, Polyalkylenoxide mit
CH3-verkappten Endgruppen, Kautschuke auf
Basis von Styrol/Butadien, Polyisopropen, Polybutadien (1,4-en;
1,2-Vinyl), Blockcopolymere, Polyolefine, Perfluorelastomere und
bevorzugt Terpolymere, Polyalkylether, Polyvinylpyrrolidon, und/oder
Copolymerisate verwendet werden, wobei Dyneon THV220®,
Dyneon THV 340®, Dyneon THV 810® sowie Kynar 2801® bevorzugt
werden.
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Erfindungsgemäß werden
in den Separator Leitsalze integriert. Als Leitsalze werden z. B.
Lithiumorganoborate verwendet, wie sie z. B. im „Handbook
of Battery Materials", herausgegeben von J. O. Besenhard, Seite
559–563 (1998), Verlag VCH Weinheim, beschrieben
werden. Als Lösungsmittel können bevorzugt aprotische
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische wie zum
Beispiel Alkylcarbonate, Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Ethylen-, Propylencarbonat,
ferner Ether wie Dialkoxiglykole, Perfluorether und ähnliche
verwendet werden, siehe z. B. „Handbook of Battery
Materials", Seite 462/463 sowie Kapitel 7.2.
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Eine
besonders bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Separators ist die Struktur der offenen Poren. Der Separator umfasst
30–35 Gew.-% Füllstoff, 60–65 Gew.-%
Bindemittel und 5 Gew.-% Leitsalze. Der Separator ist 20–50 μm,
bevorzugt 20–30 μm dick und hat eine Porosität
von 30–55%.
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Bei
der Herstellung wird bevorzugt ein Zweistufen-Extrusionsverfahren
eingesetzt, bei dem z. B. Extruder verwendet werden, die im Stand
der Technik bekannt sind (siehe z. B. „Kunststoffverarbeitung",
Vogel Verlag, Würzburg, 1991, Seite 41, und „Plastics
Extrusions Tecnology", herausgegeben von F. Hensen, Hauser Verlag
München (1997)). Es kann im erfindungsgemäßen
Verfahren z. B. ein Collin-Extruder mit Zweiwellensystem ZK 25T
oder ähnliche Vorrichtungen z. B. WP (Werner und Pfleiderer)
verwendet werden.
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Die
Herstellung des erfindungsgemäßen Separators und
einer Lithium-Ionen-Zelle unter Verwendung dieses Separators kann
beispielsweise mit folgenden Schritten erfolgen:
- – Mischen
der Ausgangsstoffe, z. B. Füllstoffe, Perfluorpolymere,
Leitsalz (Organoborat), und Verdichten (vgl. 2, a)
- – Zumischen zur verdichteten ersten Abmischung von
Polyolefinen, vorzugsweise Polyethylen (vgl. 2, b)
- – Eindosieren (d. h. Einfüllen definierter
Mengen des Mischguts in den Extruder)
- – Extrusion des Separators (2d), 2 mit
a und b
- – Perforation
- – Kontinuierliche Weiterverarbeitung z. B.
a)
Laminieren
b) Aufwickeln
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Eine
besonders bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung
des Separators ist dadurch gekennzeichnet, dass der Separator durch
Extrusion hergestellt wird und die Extrusion bei einer Temperatur von
90–130°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 100–120°C,
erfolgt.
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Der
Separator kann nach der Extrusion durch mindestens eine Nadelwalze
perforiert werden.
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Das
Herstellen des erfindungsgemäßen Separators mit
einer Porosität von 30–55% gliedert sich in mehrere
Prozessstufen – wie oben ausgeführt.
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Ein
wesentlicher Schritt ist die Perforation (Porosität), die
nach dem Extrudieren erfolgt.
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Der
extrudierte Separator mit Dicken von 20–50 μm
kann nach unterschiedlichen erfindungsgemäßen Verfahren
perforiert werden:
- a) Mechanisch durch Nagelwalzen
(1):
Die Separatorfolie durchläuft
ein Walzensystem (2), bei dem mindestens eine
Nagelwalze, vorzugsweise zwei, die Folie perforiert bzw. perforieren.
Die „Nägel” der
Nagelwalze haben Längen von 30–50 μm,
und Dicken von 0,1–1,5 μm. Die Walzen, speziell die
Nägel, sind beheizt und sind 100–120°C
heiß.
Mit Geschwindigkeiten von 10–100 m/Minute
wird die Separatorfolie – nach der Extrusion – durch
die Nagelwalze(n) perforiert und dann als Isolierschicht zwischen
Kathode und Anode in der Li-Ionen-Zelle eingesetzt.
- b) Die Perforation erfolgt durch Nagellochung:
durch Stanzen
wird ein Nagelbett mit beheizten Nägeln (100–120°C,
Länge 30–55 μm, Dicke 0,1–1,5 μm) rhythmisch
in die mit 10–100 m/Minute entlang geführte die
Separatorfolie gepresst.
- c) Laser-Perforation (5):
Mittels
eines Laser-Strahlers (Argon, Wellenlänge 351–529
nm; Neodym, Wellenlänge 1060 nm; CO2,
Wellenlänge 10600 nm) (Lit.: „Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. B3, 15-10/11
(1988), Verlag Wiley-VCH, Weinheim; und Wikipedia, freie
Enzyklopädie, http://de.wikipedia.org/wiki/laser
6.1)
Durch die Laserperforation werden Porositäten
von mindestens 30% erreicht. Pro cm2 sind
1000–5000 Löcher mit Durchmessern von 0,01 bis
0,5 μm enthalten.
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Ausführungsbeispiel:
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Die
Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen weiter
erläutert.
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Die 1 ist
eine schematische Darstellung des Verfahrens bzw. eines Beispiels
einer Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Separatorfolie 8. 1 ist der Extruder mit der Schnecke 3 und
dem Einfüllstutzen 2a, in den die Separatormasse 2 als
Rohmischung eingefüllt wird. 4 und 5 sind
Nagelwalzen, 6 und 7 Glattwalzen, 8 die
fertige Separatorfolie. Die gemischten Ausgangsstoffe werden dem
Extruder mit der Schnecke 3 zugeführt. Das extrudierte
Separatormaterial 2d wird durch die Nagelwalzen 4 und 5 perforiert
und dann durch die Walzen 6 und 7 transportiert;
nur eine der Walzen 4 oder 5 oder beide Walzen
sind beheizte Nagelwalzen.
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Die 2 ist
eine schematische Darstellung der aus dem Extruder austretenden
Separatorfolie (2d); a sind die verdichteten Partikel,
b ist der Polyethylenbinder und c ist die Dicke der Folie.
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Die 3 ist
eine schematische Darstellung von Beispielen von Walzen, die im
erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Separatorfolien verwendbar sind,
wobei die Walze 4a ein Beispiel einer Musternagelwalze
und die Walze 4b ein Beispiel einer Walze mit unregelmäßiger
(statistischer) Benagelung ist.
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Die 4 ist
eine schematische Darstellung von erfindungsgemäßen
profilierten Separatorfolien, wobei die Folie 8a eine Perforation
hat, wie sie typischerweise durch eine Walze 4a erzeugt
wird, und die Separatorfolie 8b eine durch die Verwendung
der Walze 4b erzeugte Perforation hat.
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Die 5 stellt
schematisch die Laser-Perforation zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Separatorfolie dar.
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Die
Unterschiede der erfindungsgemäßen Separatorfolie
zu bekannten Separatoren sind aus der schematischen Darstellung
der 6a bis 6c ersichtlich.
Die 6a und 6b stellen
einen Querschnitt von Separatoren gemäß dem Stand
der Technik dar, die eine unterschiedliche Dicke haben können,
jedoch über keine profilierte Oberfläche verfügen.
Die 6c stellt schematisch ein Beispiel
einer erfindungsgemäßen Separatorfolie dar, wie
sie z. B. während der Herstellung der Separatorfolie unter
Verwendung einer Nagelwalze erzeugt werden kann. Diese Folie hat
eine Dicke von 10–40 μm.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
profilierter Separatoren erfolgt die Extrusion bevorzugt bei einer
Temperatur von 90–130°C, insbesondere bevorzugt
bei 100–120°C, die Verweilzeit beträgt bevorzugt
2–10 Minuten mit einem bevorzugten Durchsatz von 3–5,5
kg/min.
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Die 3 zeigt
Nagelwalzen 4a, 4b (5a, 5b),
die mit beheizten Nägeln zur Perforation von der Rohseparatorfolie 2d dienen.
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Die
Vorteile der erfindungsgemäßen Separatoren sind
u. a.: hohe Festigkeit, hohe Stabilität, hohe Sicherheit,
eine geringe mechanische Widerstand-Migrationssperre und ein geringerer
innerer elektrischer Widerstand mit einer besseren Diffusionsfähigkeit,
wobei die zugegebenen Mengen an Leitsalz im Vergleich zu herkömmlichen
Separatoren gesenkt werden können. Außerdem ist
kein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Zugabe von Leitsalzlösung
zum Tränken und Benetzen der Folie erforderlich. Die mit
den erfindungsgemäßen Separatorfolien hergestellten
Li-Ionen-Zellen erfüllten den Standardsicherheitstest Nail-Penetration
etc. (vgl. Lit. „Lithium Ion Batteries" edit.
by M. Wakihara, O. Yamamoto, S. 86, 87, 91–93 (1998) Wiley-VCH,
Weinheim, N. Y.).
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In
den nachfolgenden Beispielen werden die verschiedenen perforierten
Separatoren beispielhaft dargestellt und erläutert, sind
jedoch nicht darauf beschränkt. Die angegebenen Teile sind
Gewichtsteile.
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Die
mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten
Batterien sowie die gemäß dem Vergleichsbeispiel
hergestellte Batterie wurden zur Untersuchung und Bewertung ihrer
Batterieeigenschaften an ein Batterietestgerät der Firma
Digatron angeschlossen. Nach Einstellung der Parameter Kapazität,
obere und untere Abschaltspannung, Maximalstrom und Auswahl des
gewünschten Testprogramms wurde die Untersuchung gestartet.
Hierbei kann die Zelle bzw. Batterie z. B. einem Cyclenprogramm,
einem Belastungsprogramm oder einem Pulstestprogramm oder einer
Abfolge dieser Programme unterworfen werden.
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Zur
Bewertung der mit den erfindungsgemäßen perforierten
Separatoren hergestellten Batterien bzw. Zellen und zum Vergleich
mit der Batterie gemäß dem Vergleichsbeispiel
wurden folgende Parameter gewählt:
| Kapazität: | 6
Ah |
| Obere
Abschaltspannung: | 4,2
V |
| Untere
Abschaltspannung: | 3,0
V |
| Maximalstrom: | 6
A (entspricht 1 C Rate) |
| Cyclentest: | Be
und Entladung wird mit einer 1 |
| | C
Rate so lange durchgeführt, bis |
| | die
Endkapazität 80% erreicht. |
| | Die
Zahl der Cyclen bis zum |
| | Erreichen
von 80% sind die |
| | „erreichten
Cyclen”. |
| Pulstest: | 30-Sekunden-Takt
mit 20 C |
| | Belastung. |
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Beispiel 1:
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Herstellung einer Separatorfolie mit Hilfe
einer Nagelwalze
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Eine
Mischung aus 15 Teilen Fluorelastomer Dyneon TVH 220® mit
30 Teilen Portlandzement und 5 Teilen Li-Oxalatoborat werden bei
Temperaturen von 20–90°C intensiv gemischt, und
nach einer Mischzeit von 60 Minuten mit 35 Teilen Polyethylen gemischt
und dann in einen Extruder dosiert (Collin Einwellenextruder). Die
Temperatur im Extruder beträgt in der Knetzone 130°C,
die Temperatur an der Austrittsdüse 90–100°C,
die Temperatur der Extruderwalze 90°C. Mit einer Geschwindigkeit
von 4–7 m/min, bei 180 mm Breite wird eine Separatorfolie
von 20–32 μm extrudiert. Durch Verwendung einer
Nagelwalze wird eine Perforierung der Separatorfolie erzielt.
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Herstellung
der Elektroden: Die Kathodemasse wird auf geprimerte Al-Folie laminiert,
wobei LiNiCoO2, CA5-Fuji® verwendet
wird, die Kapazität der Kathode beträgt 1,5 mAh/cm2. Die Anodenmasse wird auf geprimerte Cu-Folie
laminiert, wobei MCMB 10/28® verwendet
wird, die Kapazität der Anode beträgt 1,6 mAh/cm2. Die
Zelle mit 5 × 5 cm2 wird durch
Zusammenbau der Elektroden (Anode + Kathode) mit der Separatorfolie
als Zwischenschicht erhalten, wobei Anode und Kathode mit LP30® (EC/PC 1 M LiPF6) benetzt werden.
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Die
Kapazität beträgt 30–32,5 mA/cm2 und die Belastbarkeit liegt bei 4 C bei
einem Fading unter 2%.
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Beispiel 2:
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Die
Herstellung der Lithium-Ionen-Zelle erfolgt wie im Beispiel 1, außer
das anstelle von Anode und Kathode nur der Separator mit LP30 getränkt
wird.
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Die
Kapazität beträgt 30–32,5 mA/cm2 und die Belastbarkeit liegt bei 4 C bei
einem Fading unter 2%.
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Beispiel 3:
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Die
Herstellung der Lithium-Ionen-Zelle erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch
werden zusätzlich 10 Teile Li-Oxalatoborat in den Separator
eingemischt. Die erhaltene perforierte Separatorfolie wird mit den
entsprechenden Elektroden laminiert und zu einer Zelle gebaut, wobei
auf Zusatz von L230® verzichtet
wird. Die Zelle erreicht eine Kapazität von 30 mA/cm2 bei einer Belastbarkeit von etwa 4 C und
einem Fading unter 2%.
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Beispiel 4:
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Die
Herstellung der Lithium-Ionen-Zelle erfolgt wie im Beispiel 3, außer
dass beim Zusammenbau von Elektroden (Anode + Kathode) mit der profilierten
Separatorfolie auf den Zusatz des Elektrolyten LP30® verzichtet
wird, und die Separatorfolie wird mit einer Mischung von EC/PC (1:1)
benetzt. Diese Zelle erreicht eine Kapazität von 33 mA/cm2 und eine Belastbarkeit von größer
4 C bei einem Fading von ebenfalls unter 2%.
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Vergleichsbeispiel:
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Die
Herstellung der Lithium-Ionen-Zelle erfolgt wie im Beispiel 1, außer
dass eine glatte Walze bei der Extrusion verwendet und eine nicht
perforierte Separatorfolie erzeugt wird. Die Zelle wird analog zu
Beispiel 1 aufgebaut, wobei die nicht perforierte Separatorfolie
verwendet wird. Die hergestellte Lithium-Polymer-Batterie erreichte
nur Belastbarkeiten von 2 C.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 10020031
C2 [0005]
- - DE 69900860 [0008]
- - DE 10343535 [0009]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - „Lithium
Ion Batteries”, S. 195; M. Wakihara und O. Yamamoto (Hg.)
Wiley-VCH, Weinheim 1998 [0004]
- - „Handbook of Battery Materials”, S. 553;
J. O. Besenhard (Hg.), Wiley-VCH, Weinheim, 1998 [0004]
- - „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”,
Vol. A3, S. 391, 1985 und Vol. A17, S. 343, 1991, VCH, Weinheim [0004]
- - „Handbook of Battery Materials”, herausgegeben
von J. O. Besenhard, Seite 559–563 (1998), Verlag VCH Weinheim [0018]
- - „Handbook of Battery Materials”, Seite 462/463
sowie Kapitel 7.2 [0018]
- - „Kunststoffverarbeitung”, Vogel Verlag,
Würzburg, 1991, Seite 41 [0020]
- - „Plastics Extrusions Tecnology”, herausgegeben
von F. Hensen, Hauser Verlag München (1997) [0020]
- - „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”,
Vol. B3, 15-10/11 (1988), Verlag Wiley-VCH, Weinheim [0026]
- - http://de.wikipedia.org/wiki/laser 6.1 [0026]
- - „Lithium Ion Batteries” edit. by M. Wakihara,
O. Yamamoto, S. 86, 87, 91–93 (1998) Wiley-VCH, Weinheim, N.
Y. [0036]