WO2011067064A1 - Perforierte folie - Google Patents

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WO2011067064A1
WO2011067064A1 PCT/EP2010/066798 EP2010066798W WO2011067064A1 WO 2011067064 A1 WO2011067064 A1 WO 2011067064A1 EP 2010066798 W EP2010066798 W EP 2010066798W WO 2011067064 A1 WO2011067064 A1 WO 2011067064A1
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film
perforated
laminate
ceramic
film according
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PCT/EP2010/066798
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Matthias Pascaly
Michael Kube
Michael Olbrich
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Evonik Degussa Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to the construction and properties of thin perforated films, and more particularly to films having large open areas demonstrating adequate stability for subsequent processing operations, such as e.g. As the application of a coating or adhesive to withstand.
  • Porous films, including microperforated films, are well known and a variety of uses and methods of manufacture have been found for these materials. Uses that have been described include battery separator, filters, air-permeable flexible packaging, components of wound dressings, and air-permeable membranes for use in clothing. Methods of preparation include, for example, those reviewed in "A review of the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries", Journal of Power Sources, 164, (2007), 351-64. These methods include so-called dry and wet processes, phase inversion and thermally induced liquid-liquid phase separation. This review also describes how membranes, including perforated ones
  • Polymer films prepared for use as a battery separator can be modified in a subsequent coating process to produce their own
  • thin or ultrathin films are perforated, wherein a contact process such.
  • B. needle punching brings the risk of tearing the film with it.
  • US Pat. No. 7,083,837 A describes a method for perforating polymer film webs by means of a CO2 laser.
  • the web is unwound and then stopped while the laser beam perforates a defined 2-dimensional surface, the motion of the beam being directed by a galvanometric scanner.
  • a moving web is perforated by a stationary laser beam or stationary laser beams to form a series of perforated tracks in the laser
  • EP 0 953 399 A Another example of a laser perforation method is provided by EP 0 953 399 A.
  • a single laser beam is directed at spots on a moving film web by small mirrors mounted on the circumference of a drum which is rotated over the surface of the film.
  • the hole formation is done by a removal process.
  • Hole diameter of about 200 ⁇ are claimed for an excimer laser process.
  • the main objective is to achieve larger holes, and examples of holes with a diameter of 5.05 mm are mentioned.
  • the maximum hole resolution is the number of mirrors that can be on the drum and the minimum
  • Porous films are typically characterized by a number of parameters, including hole diameter and shape, hole pattern, total open area (porosity), material, film thickness, tensile strength, and modulus of elasticity.
  • JP 2006-6326860 A describes microperforated polymer films with thicknesses in the range of 1 to 25 m and with an open area of more than 10%.
  • JP A 06100720 describes porous polypropylene films
  • DE 196 47 543 C describes a thin perforated film web as packaging material such as a stretch film, the holes open when applying a tensile stress, without going into more detail on the tensile stress.
  • WO 2008/102140 describes a process for perforating film webs by means of laser. However, the properties of the obtained perforated films are not described. Nor are there any examples of a freestanding film whose tensile strength is determined by a micro-indentation process with a porous coating on the substrate material.
  • the present invention relates to the preparation and properties of thin, perforated films having sufficient stability to
  • the tensile strength of the film according to the invention is given as the product in N / cm, which is obtained from the measured value obtained with the tensile strength tester and the thickness of the perforated film.
  • a perforated film having a thickness of less than 20 m, a tensile strength of 2 N / cm to 40 N / cm and a hole area of 10 to 90% of an equivalent unperforated film is provided.
  • Hole area (Area L oc h / Area Fo iie) * 00%.
  • the tensile strength is defined in a manner known to those skilled in the art according to ASTM 882.
  • coated or impregnated perforated film including as
  • Films according to the present invention may comprise any type of film having a thickness of less than 20 m, preferably up to 15 ⁇ m, more preferably up to 12 m, even more preferably 10 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m ⁇ or less, can be produced.
  • a preferred lower limit of the thickness of film according to the present invention is about 1 ⁇ m.
  • the film according to the invention may have a weight of 40 to 100% of the weight of the equivalent non-perforated film.
  • thermoplastic films capable of laser perforation are preferred, including, but not limited to, polyester films.
  • suitable thermoplastic materials include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene glycol terephthalate (PET), polyethylene glycol naphthenate (PEN), polylactic acid (PLA), polyacrylonitrile (PAN), polyamides (PA), aromatic polyamides (Ar), polymethylmethacrylate (PMMA) ), Polyimide (PI) and their
  • Copolymers films with polyester copolymers and polyester mixtures, as
  • PET and PEN are preferred and PET is the most preferred.
  • polystyrene e.g. As polyamides, polyacrylonitrile, polyimides, fluorinated polymers such.
  • polyvinylidene fluoride polystyrene, polycarbonate, acrylonitrile butadiene styrene and cellulose esters.
  • polymers selected from polyester film or polyamide, preferably polyamide 6.6, polyamide 12, or polyamide 6.
  • the film may comprise a polymer, and may also contain additional components such as e.g. As plasticizers, mineral particles, waxes, dyes, lubricants, solvents or
  • Nonstick and any other additives known in the art are capable of modifying the functionality or appearance of the film, which has an effect on such properties as e.g. Stiffness, tensile strength, blocking, slip, gloss, opacity, surface roughness, surface and bulk conductivity, and color.
  • the base film ie the film before the
  • Perforation a pigment or dye which absorbs laser energy at a suitable wavelength to facilitate or enhance the perforation by means of a laser or other form of radiation.
  • the added pigment or dye increases the absorption of light at the lasing wavelength of the laser.
  • Semiconductor laser in the near infrared range of the electromagnetic spectrum in a range from 690 to 1500 nm. For certain product applications, it is important
  • the base film may also contain a coating or ink.
  • the coating or ink may be on only one or both surfaces of the film.
  • the coating or ink may be the entire or any part of
  • the coating or ink has the property of absorbing energy different from that for the
  • Perforation process used laser is emitted on, so that through
  • the pattern may have a block area that is perforated with multiple holes.
  • the pattern may comprise a set of dots, each defining the position and size of a single perforation.
  • the coating or ink may contain additives of the type described above as additive components of the polymeric film as well as other components, such as e.g. As resins, surfactants,
  • Viscosity modifiers As described in the art.
  • the coating comprises a dye or pigment to absorb near infrared energy
  • carbon is a preferred pigment for some applications due to its ease of incorporation low cost and its wide absorption over the entire spectral range. However, for some applications it is necessary to use alternative materials to minimize the effect of the coating on the color and opacity of the film material.
  • the coating can be applied from an organic solvent or a water-based carrier. Alternatively, it can be used as a 100% solids coating which is subsequently exposed to UV light or UV light
  • Electron beam source is cured, are applied.
  • Any known printing or coating method may be used to apply the coating, including slot die, gravure, roller, and curtain coating methods.
  • Preferred printing processes include offset, stamping,
  • the perforated films of the present invention typically have perforations or holes with an average (i.e., average) diameter in the range of 50 to 250 m, preferably 51 to 150 m, more preferably 52 to 125 ⁇ m.
  • the average diameter is the average of the maximum and minimum diameters of a perforation, as determined by optical or scanning electron microscopy (SEM).
  • the perforations are substantially the same size, varying, for example, by only up to 10% or less in average diameter.
  • the film according to the invention may have perforations, each of which has a raised edge at its periphery, which has a greater thickness than the film at its unperforated area. Further, in the film, a near infrared absorbing material may be present in the raised edges of the perforations, but may not be present in areas between the perforations.
  • Porosities possible.
  • Most pore-forming processes produce circular or substantially circular holes.
  • the maximum open area is a function of the maximum hole packing density that can be achieved for this shape.
  • the invention is not limited to the generation of circular or oval holes, but extends to a wide range of other geometric shapes, including polygons such as polygons. Hexagons. Due to the more efficient packing densities that can be achieved therefore, very high porosities up to 90% open area are possible, provided that the resulting film is the
  • a continuous perforation surface is meant a surface in which the maximum distance between the centers of adjacent holes is less than or equal to twenty times the average diameter of the holes.
  • An additional possibility for quantifying the degree of perforation in the thin films of the present invention is to reduce the total solid, ie polymeric or metallic, cross-sectional area of the film which is present in both the machine and the machine Transverse direction remains after the perforation process to look at.
  • the cross-sectional area is determined by subtracting the cross-sectional area occupied by the pores or perforations from the total cross-sectional area of the film before the perforation.
  • Cross sectional area can be determined by optical or scanning electron microscopy.
  • the total cross-sectional area is within a range of 95% to 10%, preferably 90% to 30%, of an equivalent unperforated film.
  • the weight of the perforated film of the present invention is from 20% to 100% of the weight of an equivalent imperforate film or equal to the weight of a discrete perforated surface of the film greater than or equal to 20% and up to 100% of an equivalent discrete area of the film was not perforated. This amount of weight maintenance will be described below.
  • Film thickness at the perforation edge depends critically on the thickness of the precursor film or on the combined thickness of the film and any one applied thereto
  • the degree of perforation depends on the intended end use of the perforated film of the present invention.
  • the perforation pattern can significantly contribute to the physical properties of the perforated films of the invention, which can be attributed to properties such as e.g. B.
  • Tensile strength and tensile modulus affects. Considering these effects is particularly important when producing thin films with relatively high open areas.
  • a perforation structure having a series of parallel perforations as shown in FIG. 1 has a significantly lower tensile strength in the axis 1 than a hole pattern in which the holes are offset in alternate rows, as shown in FIG minimum cross-sectional area on which these properties depend is significantly greater in the case of FIG.
  • a particular advantage of the present invention is that thin perforated films are produced, which have sufficient stability to a further process such.
  • Coating and impregnation processes involve applying a liquid medium to the perforated film and then drying and / or curing to effect a crosslinking or polymerization reaction, for example, by applying heat or irradiation with UV light or an electron beam.
  • Impregnation processes achieve the penetration of the perforated film with the impregnation material so that this material is present within the pores of the perforated film. In some cases, the impregnation material may completely encapsulate or encapsulate the film. In the execution of the drying and / or curing steps shrinks the applied coating or the
  • the factors that determine the tensile strength of a microperforated film are the material of the film and the conditions of film production along with its minimum cross-sectional area.
  • the latter parameter again relates to film thickness and perforation properties (open area and perforation pattern).
  • the thin, perforated films of the present invention must have a tensile strength of at least 2 N / cm in order to have sufficient processability when a coating is applied thereto.
  • the tensile strength is from 5 N / cm to 20 N / cm, and more preferably from 10 N / cm to 20 N / cm.
  • Perforation given film which is called in the context of the present invention precursor film, for example, can prevent the achievement of the required specified value of the tensile strength after perforation.
  • the requirement to achieve the specified value is detrimental to the commercial viability of the perforated film because it requires the use of a thicker film than desired.
  • the adverse effect could result from the increased cost of the precursor film or the increased cost of the perforation process, for example, because the perforation rate is reduced.
  • one possible countermeasure is to place the otherwise unacceptably thin film into a laminate with a porous medium, such as e.g. As a nonwoven material, which has a property of improving the tensile strength compared to the film alone, incorporate.
  • the subject of the present invention is therefore also a laminate which has a
  • perforated film according to the invention and a porous medium, to which the film of the invention is laminated, wherein the laminate has a tensile strength of 2 to 50 N / cm.
  • the typical porous medium may be a nonwoven, it includes tissue paper and another porous medium with long cellulosic fibers, such. Manilla fibers, synthetic polymer fibers and microfibers, and mixtures thereof.
  • Typical thicknesses for such porous media are in the range of 15 to 60 ⁇ . It is important that the porous media laminated on the perforated film does not affect its performance. Thus, it is desirable that the void sizes in the porous media be greater than the size of the pores in the perforated film, and that any lamination adhesive used not block the pores in both components of the laminate. The selection of suitable materials would be routine for professionals.
  • the porous media may be removable from the laminate after perforating the film or after coating or impregnating the perforated film.
  • the film itself may have a thickness of less than 20 ⁇ and a hole area as described above with respect to the independent film. typical However, lamination of films at the lower end of this thickness range is most useful.
  • the perforated film of the laminate according to the invention may comprise or consist of a thermoplastic polymer.
  • this polymer may be selected from polyester, polyethylene terephthalate,
  • Polyethylene naphthenate or polyamide, preferably polyamide 6.6, polyamide 12, or polyamide 6.
  • the perforated film has a lower melting point than the porous medium
  • the porous medium has a lower melting point than the perforated polymer film
  • the lamination may be performed before or after the perforation of the film.
  • Films according to the present invention or for inclusion in the laminates of the present invention can be produced by any known perforation process.
  • Non-contact methods including laser perforation, or
  • a contact process such as the use of a thermal printhead, may be advantageous.
  • Other methods include needle or punching.
  • the unperforated sheet is moved over the head at a rate that allows sufficient heat energy to be transferred into the sheet to allow the sheet to pass through Perforation takes place.
  • individual dot heaters on the thermal printhead are turned on and off by a head driver
  • the film has a non-stick coating on the head contact side.
  • Laser perforation can be accomplished by known techniques, typically using a single beam or a small variety of high-source
  • Performance such as As a CO2 or YAG laser.
  • These methods require that the laser beam be pulsed and moved across the surface of the precursor film by such means as a galvanometric scanner, such that the laser beam is moved
  • a preferred laser process for perforating large areas of a thin film at economically viable rates, wherein the melting is the sole or dominant process, is to use a semiconductor laser array as
  • the laser assembly typically includes a series of semiconductor laser modules or chips that provide a plurality of laser channels. By linking the modules together, it is possible to create wide linear arrays that can be arranged across a continuous film web so that a laser channel is located above each point to be perforated as the film is moved underneath.
  • Such a device avoids the problems of previous processes involving a single or a small number of laser beams, with the result that it is possible to achieve large scale perforation of film webs at linear velocities several orders of magnitude higher than previously possible.
  • Such lasers typically operate with shorter wavelengths within the near infrared (NIR) range of the electromagnetic spectrum.
  • NIR near infrared
  • energies of individual laser channels above 200 mW can be achieved.
  • lasers are selected on the basis of power, stability and wavelength. In particular it is
  • a polymeric film having little or no energy absorption at the wavelength of the perforating laser is selectively coated or printed with a material to increase the energy absorption at the laser wavelength. Consequently, it is possible to selectively perforate this film using laser arrays with simple controls that provide pulses of laser energy throughout the available film surface. By such means it is possible to selected perforation surfaces such. B. perforation patches or bands within the entire surface of the film to produce. Alternatively, it is possible to have decorative patterns or patterns, the codes or logos for
  • An alternative means of selective perforation is to configure the laser array so that each laser channel is individually addressable.
  • head driver software it is possible to produce a very wide selection of perforation patterns within the limits of laser channel resolution.
  • the perforation of films with little or no absorption at the operating wavelength of the perforation lasers can be achieved if the films are selectively printed with energy absorption points of ink where perforation is required. Through this process, it is possible to create a variety of hole shapes and sizes determined by the shape and size of the printed dot of energy absorption ink.
  • the dots may be substantially the same size, for example a middle one Have diameter of 10 to 125 ⁇ .
  • the laser assembly and / or the foil may be arranged to achieve relative movement between the two.
  • the laser arrangement can be arranged for example so that a laser line across the film to be perforated, ie transversely to the length of the film
  • the laser assembly may then be movable over the surface of the film and / or the film may be arranged to move relative to the laser assembly, which may be stationary.
  • Head resolution and / or providing complex head driver electronics and software it is very easy to change the size and position of perforations by changing the print pattern.
  • the thin, perforated films of the present invention and their laminates can find use in a variety of end uses, whether these films or laminates are coated or uncoated, impregnated or unimpregnated.
  • the films of the present invention (whether in stand-alone or laminated) can be coated or impregnated with a variety of coating materials for a variety of purposes.
  • this laminate When the laminate of the invention is coated or impregnated with a ceramic material, d. H. after being perforated, this laminate can be special
  • the thin perforated films of the present invention may also be referred to as
  • the films according to the invention can be used as packaging material for defined atmospheres, electrochemical membrane or filter medium, or as
  • Battery separator wherein the film is optionally coated or impregnated with ceramic or non-ceramic material, find use.
  • shutdown layer This is a security feature that is uncontrolled
  • a two-layered structure such.
  • a laminate formed from a microperforated film and a nonwoven web it is possible to create a shutdown layer by selecting these components so that one component provides mechanical strength and thermal stability and the other component provides the shutdown function by its relatively low melting point.
  • the shutdown layer melts, thus blocking the pores in the other component, thus substantially stopping the ion flux within the battery cell, thereby causing a thermal shock Loss of control is prevented.
  • the shutdown layer has a
  • the shutdown function can be achieved, for example, by selecting a polyethylene film as a component of the microperforated film in conjunction with, for example, a synthetic nonwoven with polyester (PET) fibers or polyester microfibers.
  • the shutdown function may be accomplished by the use of a nonwoven fabric having low melting point fibers such as e.g. B.
  • the high perforation level that can be achieved by the present invention makes the films useful for a number of other end uses, including as air-permeable packaging material, electrochemical membranes for use in a variety of applications, and disposable filter media.
  • the present invention provides a battery having as a battery separator a perforated polymeric film or laminate of the type described above.
  • the subject of the invention is therefore likewise a battery with a battery separator which comprises or is the perforated film or laminate according to the invention.
  • the perforated foil or laminate of this battery with
  • EXAMPLE 1 A polyethylene terephthalate (PET) film having a nominal thickness of 6 ⁇ m was coated with a water-based ink containing a carbon pigment sold under the name Pacific Black R TM (available from Antonine Printing Inks Ltd.) to form a coating with 1.0 g / m 2 dry weight capable of absorbing light in the near infrared. The thickness of the coated film was about 7 ⁇ .
  • PET polyethylene terephthalate
  • the coated film was perforated using a semiconductor laser module operating at 980 nm capable of a maximum fluence of 255 J / cm 2 .
  • the resulting perforated film had a number of very similar holes with a mean diameter of 50 ⁇ .
  • a cross section of a typical perforation was analyzed by REM (PHENOM, FEI Company) and the
  • Table 1 shows the data obtained:
  • Film volume occupied by the perforated hole is 10273 mm 3
  • the volume of molten polymer present as an elevated rim around the hole thus represents 82% of that removed by the formation of the hole
  • PET polymer films with PET polymer were Mylar C (DuPont Teijin Films). The middle one
  • the tensile strengths for the other examples were determined by calculation, the tensile strength taking into account the solid cross-sectional area of the unperforated precursor films with 209 N / mm 2 , the value for the PET film according to
  • a ceramic coating mixture was prepared from 4500 ml of a 10% solution of polyvinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer (Kynar Flex 2801, Arkema) to which was added a mixture of 55% by weight of alumina (CT3000 Alcoa) and acetone, to the 4 g Nitric acid had been added. The mixture was stirred with a paddle stirrer for 1 h at 300 rpm.
  • the mixture was subjected to an ultrasonic treatment (Hielscher UP 400S) for about 2 h until the maximum particle size did not exceed 10 ⁇ m.
  • the samples of the perforated film of the present invention were prepared for coating so as to have a single perforated area (10 cm x 10 cm) with an unperforated edge of at least 15 mm on each side.
  • Each of the perforated films were coated by manual immersion in the coating mixture. Through this process, the coating mixture impregnated the pores and adhered to both surfaces of the film. Upon being withdrawn from the coating mixture, the coated film was hung vertically to allow excess mixture to drop and dry at room temperature for 12 hours to obtain a porous resin medium.
  • films according to the invention of Examples 2.2 to 2.4 remained completely flat and were subsequently incorporated as a separator in lithium batteries. It has been found that they allow batteries having a comparable performance, in which the separator a
  • the average hole diameter was 200 ⁇ with a hole content of about 10%.
  • the tensile strength was measured as in Comparative Example 2.1 and in Example 2.2.
  • the film according to the invention had a tensile strength of 31 N / cm and was very easy to wind up and coat with these properties without any disturbances or irregularities being observed.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine perforierte Folie, die eine Dicke von weniger als 20 μm, eine Zugfestigkeit von 2 N/cm bis 40 N/cm und eine Lochfläche von 10 bis 90 % aufweist.

Description

Perforierte Folie
GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Konstruktion und die Eigenschaften von dünnen perforierten Folien und insbesondere Folien mit großen offenen Flächen, die eine angemessene Stabilität demonstrieren, um anschließenden Bearbeitungsvorgängen, wie z. B. dem Aufbringen einer Beschichtung oder von Klebstoff, standzuhalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Poröse Folien, einschließlich mikroperforierter Folien, sind gut bekannt und eine Vielfalt von Verwendungen und Verfahren zur Herstellung wurden für diese Materialien gefunden. Verwendungen, die beschrieben wurden, schließen Batterieseparator, Filter, eine luftdurchlässige flexible Verpackung, Komponenten von Wundverbänden und luftdurchlässige Membranen zur Verwendung bei Bekleidung ein. Herstellungsverfahren schließen beispielsweise diejenigen ein, die in "A review on the Separators of liquid electrolyte Li-ion batteries", Journal of Power Sources, 164, (2007), 351 -64, begutachtet sind. Diese Verfahren schließen die so genannten trockenen und nassen Prozesse, Phaseninversion und thermisch induzierte Flüssig-Flüssig-Phasentrennung ein. Diese Begutachtung beschreibt auch, wie Membranen, einschließlich perforierter
Polymerfolien, die zur Verwendung als Batterieseparator hergestellt werden, in einem anschließenden Beschichtungsprozess modifiziert werden können, um ihre
Eigenschaften in Bezug auf beispielsweise Benetzbarkeit oder Grenzflächenkontakt zwischen dem Separator und den Elektroden zu modifizieren und zu verbessern.
Weitere Herstellungsverfahren schließen die Bildung von Leerräumen in Folien durch eine Vielfalt von Perforationsprozessen, einschließlich Nadelstanzen, elektrostatischer Entladung, Behandlung mit hochenergetischen Partikeln, Punktaufbringung von verringertem Druck und Laserperforation ein. Die Laserperforation hat gewisse Vorteile bei der Massenfertigung von porösen Folien:
1 . Es handelt sich um ein kontaktloses Verfahren - ein spezieller Vorteil, wenn
dünne oder ultradünne Folien perforiert werden, wobei ein Kontaktprozess wie z. B. Nadelstanzen das Risiko des Zerreißens der Folie mit sich bringt.
2. Es ist möglich, sehr hohe Energien an die zu perforierenden Bereiche
abzugeben, was sehr kurze Perforationszeiten ermöglicht.
3. Es ermöglicht das Erreichen von reproduzierbaren und steuerbaren
Lochabmessungen.
4. Durch die Verwendung von geeigneten optischen Systemen, um zu ermöglichen, dass der Laserstrahl auf spezielle Punkte auf der Oberfläche der Folie gerichtet wird, ist es möglich, ein regelmäßiges und reproduzierbares 2-dimensionales Lochmuster innerhalb der Folie zu erreichen.
So beschreibt US 7,083,837 A ein Verfahren zum Perforieren von Polymerfilmbahnen mittels eines CO2-Lasers. In einer Option wird die Bahn abgewickelt und dann gestoppt, während der Laserstrahl eine definierte 2-dimensionale Fläche perforiert, wobei die Bewegung des Strahls durch einen galvanometrischen Abtaster gelenkt wird. Alternativ wird eine sich bewegende Bahn durch einen stationären Laserstrahl oder stationäre Laserstrahlen perforiert, um eine Reihe von perforierten Spuren in der
Maschinenrichtung des Films zu erzeugen. Es ist jedoch ersichtlich, dass für diese Art von Verfahren für die Perforation von sich bewegenden Bahnen eines Films in einem Prozess von Spule zu Spule unterschiedliche Begrenzungen bestehen. Insbesondere bietet dieses Verfahren keine praktische Lösung für die kontinuierliche Perforation der ganzen oder eines beträchtlichen Anteils der gesamten Filmoberfläche, um poröse Filme mit signifikanten offenen Flächen und Lochdichten zu erhalten. Starke
Begrenzungen werden durch die Geschwindigkeit der seitlichen Verlagerung auferlegt, die für einen einzelnen Laserstrahl möglich ist, wenn er sich über die Querrichtung der Filmbahn bewegen und mehrere Perforationen erzeugen muss. Folglich fallen die maximalen möglichen Bahngeschwindigkeiten signifikant unter eine wirtschaftlich rentable Schwelle für die meisten Anwendungen, selbst wenn die Verwendung eines Systems mit mehreren Lasern in Betracht gezogen wird.
Ein weiteres Beispiel eines Laserperforationsverfahrens wird durch EP 0 953 399 A geschaffen. Hier wird ein einzelner Laserstrahl auf Punkte auf einer sich bewegenden Folienbahn durch kleine Spiegel, die auf dem Umfang einer Trommel angebracht sind, die über der Oberfläche der Folie gedreht wird, gerichtet. Die Lochausbildung geschieht durch einen Abtragungsprozess. Lochdurchmesser von ungefähr 200 μηι werden für einen Excimerlaserprozess beansprucht. Das Hauptziel besteht jedoch darin, größere Löcher zu erreichen, und Beispiele von Löchern mit einem Durchmesser von 5,05 mm werden erwähnt. Für dieses Verfahren ist die maximale Lochauflösung durch die Anzahl von Spiegeln, die sich auf der Trommel befinden können, und den minimalen
Lochdurchmesser, der erreicht werden kann, begrenzt.
Poröse Folien sind typischerweise durch eine Anzahl von Parametern gekennzeichnet, einschließlich des Lochdurchmessers und der Lochform, des Lochmusters, der gesamten offenen Fläche (Porosität), des Materials, der Foliendicke, der Zugfestigkeit und des E-Moduls.
Es besteht eine breite Vielfalt von Veröffentlichungen, die dünne, mikroperforierte Polymerfilme beschreiben. Als Beispiel beschreibt JP 2006-6326860 A mikroperforierte Polymerfilme mit Dicken im Bereich von 1 bis 25 m und mit einer offenen Fläche von mehr als 10%. JP A 06100720 beschreibt poröse PolypropylenFolien mit
Zugfestigkeiten im Bereich von 60 - 150 N/mm2.
JP 10-330521 A beschreibt hoch zugfeste Polyolefinfolien mit einer Dicke im Bereich von 10 - 120 m, hergestellt durch Nadel- oder Laserlochung, die eine Zugfestigkeit von bis zu 10 kg/5 cm = 20 N/cm. DE 196 47 543 C beschreibt eine dünne gelochte Folienbahn als Verpackungsmaterial wie eine Stretchfolie, deren Löcher sich bei Aufbringung einer Zugspannung öffnen, ohne genauer auf die Zugspannung einzugehen.
Die WO 2008/102140 beschreibt einen Prozeß zur Perforation von Folienbahnen mittels Laser. Die Eigenschaften der erhaltenen perforierten Folien werden jedoch nicht beschrieben. Ebenso wenig finden sich Beispiele eines freistehenden Films, dessen Zugfestigkeit durch ein Mikroeinkerbungsverfahren mit einer porösen Beschichtung auf dem Substratmaterial bestimmt wird.
Trotz der Tatsache, dass dünne, poröse Polymerfilme im Stand der Technik
beschrieben wurden und verschiedene minimale Werte (z.B. Zugfestigkeit, Dicke, Porosität, Lochdurchmesser) spezifiziert wurden oder berechnet werden können, scheint es, dass die Anforderungen zum Erreichen sowie Verarbeiten von stabilen dünnen porösen Filmen nicht beachtet wurden. Insbesondere gibt es keine
Informationen über die Stabilität, die erforderlich ist, um einem anschließenden
Beschichtungsprozess standzuhalten und die daraus folgende Forderung an eine minimale Zugfestigkeit zu erreichen Es wurden auch keine dünnen Folien bereitgestellt, die diese Bedürfnisse erfüllen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung und die Eigenschaften von dünnen, perforierten Folien, die eine ausreichende Stabilität aufweisen, um
anschließenden Prozessen, wie z. B. einem Beschichtungs- oder
Imprägnierungsprozess, unterzogen zu werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Folie als Produkt in N/cm angegeben, das aus dem mit dem Zugfestigkeitstester erhaltenen Messwert und der Dicke der perforierten Folie erhalten wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein perforierte Folie mit einer Dicke von weniger als 20 m, einer Zugfestigkeit von 2 N/cm bis 40 N/cm und einer Lochfläche von 10 bis 90 % einer äquivalenten unperforierten Folie geschaffen.
An dieser Stelle und im Folgenden wird unter Lochfläche der Quotient von der durch die Löcher eingenommenen Fläche, abgekürzt mit FlächeLoCh, und der durch die ungelochte Folie gleichbedeutend mit der vor der Perforation vorliegenden Folie, eingenommenen Fläche, abgekürzt mit FlächeFoiie, in Prozent verstanden,
Lochfläche = (FlächeLoch/FlächeFoiie)* 00%.
Die Zugfestigkeit ist auf eine dem Fachmann bekannte Weise gemäß ASTM 882 definiert.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen einen Prozess zur Herstellung einer perforierten Folie des vorstehend beschriebenen Typs, eine beschichtete perforierte Folie, verschiedene Verwendungen der wahlweise
beschichteten oder imprägnierten perforierten Folie, einschließlich als
BatterieSeparator, luftdurchlässige Verpackungsmaterial, elektrochemische Membran und wegwerfbares Filtermedium, und Laminate der wahlweise beschichteten
perforierten Folie ein.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Folien gemäß der vorliegenden Erfindung können einen beliebigen Typ von Folie aufweisen, die mit einer Dicke von weniger als 20 m, vorzugsweise bis zu 15 μηι, stärker bevorzugt bis zu 12 m, noch stärker bevorzugt 10 Mm oder weniger, und am meisten bevorzugt 5 Μ Π oder weniger, hergestellt werden kann. Eine bevorzugte untere Grenze der Dicke von Folie gemäß der vorliegenden Erfindung ist etwa 1 Mm. Die erfindungsgemäße Folie kann ein Gewicht von 40 bis 100 % des Gewichtes der äquivalenten nicht perforierten Folie aufweisen.
Metallfolien, deren Material ausgewählt ist aus Si, AI, Cu, Fe, oder in der Fachwelt übliche Stähle, oder thermoplastische Folien, die zur Perforation durch einen Laser in der Lage sind, sind bevorzugt, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Polyesterfolien. Beispiele von geeigneten thermoplastischen Materialien schließen Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenglykolterephthalat (PET), Polyethylenglykolnaphthenat (PEN), Polymilchsäure (PLA), Polyacrylnitril (PAN), Polyamide (PA), aromatische Polyamide (Ar), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyimid (PI) sowie deren
Copolymere, Folien mit Polyestercopolymeren und Polyestergemischen, die als
Komponenten von digitalen Schablonen zur Verwendung in Druckprozessen digitaler Kopierer beschrieben wurden, ein. PET und PEN sind bevorzugt und PET ist am meisten bevorzugt.
Weitere geeignete Polymere zur Verwendung in den Folien der vorliegenden Erfindung schließen Polyolefine wie z. B. Polyamide, Polyacrylnitril, Polyimide, fluorierte Polymere wie z. B. Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polycarbonat, Acrylnitrilbutadienstyrol und Celluloseester ein.
Weiterhin sind Polymere geeignet, ausgewählt aus Polyesterfolie oder Polyamid, bevorzugt Polyamid 6.6, Polyamid 12, oder Polyamid 6.
Die Folie kann ein Polymer aufweisen, und sie kann auch zusätzliche Komponenten wie z. B. Weichmacher, Mineralpartikel, Wachse, Farbstoffe, Gleitmittel, Löse- oder
Antihaftm ittel und beliebige andere Additive, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, enthalten. Solche Additive sind in der Lage, die Funktionalität oder das Aussehen der Folie zu modifizieren, was sich auf die Eigenschaften wie z. B. Steifigkeit, Zugfestigkeit, Blockierung, Gleiten, Glanz, Opazität, Oberflächenrauheit, Oberflächen- und Volumenleitfähigkeit und Farbe auswirkt. In einer speziellen Ausführungsform kann die Grundfolie, d.h. die Folie vor der
Perforation, ein Pigment oder einen Farbstoff enthalten, das/der bei einer geeigneten Wellenlänge Laserenergie absorbiert, um die Perforation mittels eines Lasers oder einer anderen Form von Strahlung zu ermöglichen oder zu verbessern.
Für den bevorzugten Laserperforationsprozess, der eine Halbleiterlaseranordnung verwendet, erhöht das zugesetzte Pigment oder der zugesetzte Farbstoff die Absorption von Licht bei der Betriebswellenlänge des Lasers. Typischerweise arbeiten
Halbleiterlaser im nahen Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums in einem Bereich von 690 bis 1500 nm. Für gewisse Produktanwendungen ist es wichtig,
Materialien auszuwählen, die eine minimale Auswirkung auf die Folienopazität oder - färbe haben.
Die Grundfolie kann auch eine Beschichtung oder Tinte enthalten. Die Beschichtung oder die Tinte kann sich auf nur einer oder beiden Folienoberflächen befinden. Die Beschichtung oder Tinte kann den gesamten oder irgendeinen Teil der
Folienoberflächen belegen. In einer speziellen Ausführungsform weist die Beschichtung oder Tinte die Eigenschaft der Absorption von Energie, die von dem für den
Perforationsprozess verwendeten Laser emittiert wird, auf, so dass durch
Musterbedrucken der Folienoberfläche die Perforation nur in den bedruckten Bereichen auftritt. Das Muster kann eine Blockfläche aufweisen, die mit mehreren Löchern perforiert wird. Alternativ kann das Muster einen Satz von Punkten aufweisen, die jeweils die Position und Größe einer einzelnen Perforation definieren. Die Beschichtung oder Tinte kann Additive des vorstehend beschriebenen Typs als Additivkomponenten der Polymerfolie sowie andere Komponenten, wie z. B. Harze, Tenside,
Viskositätsmodifikationsmittel, Fließhilfsmittel, Haftpromotoren, Biozide und andere aus dem Stand der Technik bekannte Beschichtungskomponenten, einschließen.
In einer Ausführungsform, in der die Beschichtung einen Farbstoff oder ein Pigment aufweist, um Energie im nahen Infrarot zu absorbieren, ist Kohlenstoff ein bevorzugtes Pigment für einige Anwendungen aufgrund seiner leichten Einarbeitung, seiner niedrigen Kosten und seiner breiten Absorption über den ganzen Spektralbereich. Für einige Anwendungen ist es jedoch erforderlich, alternative Materialien zu verwenden, um die Auswirkung der Beschichtung auf die Farbe und Opazität des Folienmaterials zu minimieren.
Die Beschichtung kann aus einem organischen Lösungsmittel oder einem auf Wasser basierenden Träger aufgebracht werden. Alternativ kann sie als Beschichtung mit 100% Feststoffen, die anschließend durch Bestrahlung mit UV-Licht oder einer
Elektronenstrahlquelle gehärtet wird, aufgebracht werden. Ein beliebiges bekanntes Druck- oder Beschichtungsverfahren kann verwendet werden, um die Beschichtung aufzubringen, einschließlich Schlitzdüsen-, Gravur-, Walzen- und Vorhangbe- schichtungsverfahren. Bevorzugte Druckprozesse schließen Offset, Stempeln,
Siebdruck, Flexo-, Gravur- und Rotationsfoliendruckprozesse ein, können jedoch auch andere Prozesse, wie z. B. Tiefdruck- oder Hochdruckverfahren und nicht mechanische Prozesse wie z. B. Tintenstrahldrucken, einschließen.
Die perforierten Folien der vorliegenden Erfindung weisen typischerweise Perforationen oder Löcher mit einem durchschnittlichen (d. h. mittleren) Durchmesser im Bereich von 50 bis 250 m, vorzugsweise 51 bis 150 m, stärker bevorzugt 52 bis 125 μηι, auf. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist der durchschnittliche Durchmesser der Durchschnitt der maximalen und minimalen Durchmesser einer Perforation, wie durch optische oder Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestimmt. Für einige
Anwendungen ist es bevorzugt, dass die Perforationen im Wesentlichen dieselbe Größe aufweisen, die beispielsweise im durchschnittlichen Durchmesser um nur bis zu 10 % oder weniger variiert.
Die erfindungsgemäße Folie kann Perforationen aufweisen, von denen jede einen erhöhten Rand an ihrem Umfang aufweist, der eine größere Dicke aufweist als die Folie an ihrem unperforierten Bereich. Des Weiteren kann in der Folie ein im nahen Infrarot absorbierendes Material in den erhöhten Rändern der Perforationen vorhanden sein, aber in Bereichen zwischen den Perforationen nicht vorhanden sein.
In Bereichen mit kontinuierlicher Perforation sind hohe offene Bereiche (oder
Porositäten) möglich. Die meisten Porenerzeugungsprozesse ergeben kreisförmige oder im Wesentlichen kreisförmige Löcher. Hier ist die maximale offene Fläche eine Funktion der maximalen Lochpackungsdichte, die für diese Form erreicht werden kann. In einer neuen Ausführungsform ist es jedoch möglich, Löcher mit einer beliebigen Form gemäß der Form eines gedruckten Vorläuferpunkts, der in der Lage ist, Energie von einer Perforationslaserquelle zu absorbieren, zu erzeugen. Die Erfindung ist beispielsweise nicht auf die Erzeugung von kreisförmigen oder ovalen Löchern begrenzt, sondern erstreckt sich auf einen breiten Bereich von anderen geometrischen Formen, einschließlich Polygonen wie z. B. Hexagonen. Aufgrund der effizienteren Packungsdichten, die daher erreicht werden können, sind sehr hohe Porositäten bis zu 90 % offene Fläche, möglich, vorausgesetzt, dass die resultierende Folie die
Anforderung für eine minimale Zugfestigkeit von 2 N/cm erfüllt. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist mit "einer kontinuierlichen Perforationsfläche" eine Fläche gemeint, in der der maximale Abstand zwischen den Zentren von benachbarten Löchern geringer als oder gleich zwanzigmal der durchschnittliche Durchmesser der Löcher ist. Unter Verwendung der hierin beschriebenen Perforationsverfahren ist es typischerweise möglich, Löcher mit einer Auflösung von 30 bis 700 Löchern pro Inch zu erreichen.
Durch die vorliegende Erfindung ist es auch möglich, Löcher mit im Wesentlichen verschiedenen Durchmessern in demselben Stück Folie zu erzeugen, wenn dies für die beabsichtigte Endanwendung der Folie erforderlich ist.
Eine zusätzliche Möglichkeit zum Quantifizieren des Perforationsgrades in den dünnen Folien der vorliegenden Erfindung besteht darin, die gesamte massive, d. h. polymere oder metallene Querschnittsfläche der Folie, die sowohl in der Maschinen- als auch Querrichtung nach dem Perforationsprozess verbleibt, zu betrachten. Die Querschnittsfläche wird durch Subtrahieren der durch die Poren oder Perforationen belegten Querschnittsfläche von der gesamten Querschnittsfläche der Folie vor der Perforation bestimmt. Die durch die Poren oder Perforationen belegte
Querschnittsfläche kann durch optische oder Rasterelektronenmikroskopie bestimmt werden. Die gesamte Querschnittsfläche liegt innerhalb eines Bereichs von 95 % bis 10 %, vorzugsweise 90 % bis 30 % einer äquivalenten unperforierten Folie.
Eine weitere Möglichkeit zum Quantifizieren des Perforationsgrades geht von dem Gewicht der Folie aus, die nach der Perforation verbleibt, im Vergleich zu einer äquivalenten unperforierten Folie. Vorzugsweise ist das Gewicht der perforierten Folie der vorliegenden Erfindung von 20 % bis 100 % des Gewichts einer äquivalenten unperforierten Folie oder gleich dem Gewicht einer diskreten perforierten Fläche der Folie größer oder gleich 20 % und bis zu 100 % einer äquivalenten diskreten Fläche der Folie, die nicht perforiert wurde. Diese Menge an Gewichtsbeibehaltung wird
typischerweise vielmehr durch einen Schmelzprozess, um die Perforationen
auszubilden, als durch einen Abtragungsprozess erreicht.
Insbesondere tritt in einem Schmelzprozess eine daraus folgende Erhöhung der Foliendicke am Lochrand auf, wobei das gebildet wird, was im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung als "erhöhter Rand" bezeichnet wird. Die Erhöhung der
Foliendicke am Perforationsrand hängt kritisch von der Dicke der Vorläuferfolie oder von der kombinierten Dicke der Folie und irgendeiner darauf aufgebrachten
Beschichtung zusammen mit dem Durchmesser der erzeugten Perforation ab. Wir haben Fälle beobachtet, in denen die Perforationsränder eine Erhöhung der Foliendicke von mehr als 95 % bewirken. Die Erhöhung der Foliendicke kann durch ein
mechanisches Mittel wie z. B. eine Messuhr gemessen werden. Alternativ ist es möglich, Messungen zu verwenden, die durch die Analyse von Bildern abgeleitet werden, die durch Rasterelektronenmikroskopie erzeugt werden. Für einige nachfolgende Prozesse wie z. B. Drucken ist es bevorzugt, dass die erhöhten Oberflächen, die durch den erhöhten Perforationsrand verursacht werden, nur auf einer Folienoberfläche angeordnet sind, so dass die andere Oberfläche relativ glatt bleibt. Folien mit dieser Art von Struktur können erreicht werden, wenn sie mit einer Halbleiterlaseranordnung perforiert werden.
Schließlich hängt der Perforationsgrad von der beabsichtigten Endverwendung der perforierten Folie der vorliegenden Erfindung ab.
Das Perforationsmuster kann signifikant zu den physikalischen Eigenschaften der perforierten Folien der Erfindung beitragen, was sich auf Eigenschaften wie z. B.
Zugfestigkeit und Zugmodul auswirkt. Die Betrachtung dieser Effekte ist besonders wichtig, wenn dünne Folien mit relativ hohen offenen Flächen erzeugt werden. Eine Perforationsstruktur, die eine Reihe von parallelen Perforationen aufweist, wie in Figur 1 gezeigt, weist eine signifikant niedrigere Zugfestigkeit in der Achse 1 auf, als ein Lochmuster, bei dem die Löcher in abwechselnden Reihen versetzt sind, wie in Figur 2 gezeigt, da die minimale Querschnittsfläche, von der diese Eigenschaften abhängen, im Fall von Figur 2 signifikant größer ist.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass dünne perforierte Folien erzeugt werden, die eine ausreichende Stabilität aufweisen, um einem weiteren Prozess wie z. B. Beschichtung, Imprägnierung oder Laminierung unterzogen zu werden. Beschichtungs- und Imprägnierungsprozesse beinhalten das Aufbringen eines flüssigen Mediums auf den perforierten Folie und das anschließende Trocknen und/oder Härten, um eine Vernetzungs- oder Polymerisationsreaktion auszuführen, beispielsweise durch Aufbringen von Wärme oder Bestrahlung mit UV-Licht oder einem Elektronenstrahl. Imprägnierungsprozesse erreichen die Durchdringung der perforierten Folie mit dem Imprägnierungsmaterial, so dass dieses Material innerhalb der Poren der perforierten Folie vorhanden ist. In einigen Fällen kann das Imprägnierungsmaterial die Folie vollständig einkapseln oder einschließen. Bei der Ausführung der Trocknungs- und/oder Härtungsschritte schrumpft die aufgebrachte Beschichtung oder das
Imprägnierungsmaterial.
Im Folgenden, in dem die vorliegende Erfindung in Bezug auf beschichtete perforierte Folien beschrieben wird, gelten, wenn nicht anderes angegeben, dieselben oder ähnliche Betrachtungen für imprägnierte perforierte Folien, beispielsweise hinsichtlich der für die Imprägnierung verwendeten Materialien und der Endanwendungen der Folien.
Die Faktoren, die die Zugfestigkeit einer mikroperforierten Folie bestimmen, sind das Material der Folie und die Bedingungen der Folienherstellung zusammen mit ihrer minimalen Querschnittsfläche. Der letztere Parameter bezieht sich wiederum auf die Foliendicke und die Perforationseigenschaften (offene Fläche und Perforationsmuster).
Wir haben festgestellt, dass die dünnen, perforierten Folien der vorliegenden Erfindung eine Zugfestigkeit von mindestens 2 N/cm aufweisen müssen, um eine ausreichende Verarbeitbarkeit aufzuweisen, wenn eine Beschichtung darauf aufgebracht wird.
Vorzugsweise ist die Zugfestigkeit von 5 N/cm bis 20 N/cm und stärker bevorzugt von 10 N/cm bis 20 N/cm.
Obwohl Folien erhältlich sind, die die Herstellung von perforierten Folien mit einer Dicke von weniger als 20 m und insbesondere 12 μηι oder weniger ermöglicht, bestehen zum Erfüllen des spezifizierten Wertes der Zugfestigkeit Umstände, unter denen dies mit einer Folie an sich nicht möglich sein könnte. Die Zugfestigkeit der vor der
Perforation gegebenen Folie, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vorläuferfolie genannt wird, kann beispielsweise das Erreichen des erforderlichen spezifizierten Wertes der Zugfestigkeit nach der Perforation verhindern. In anderen Fällen ist die Anforderung, den spezifizierten Wert zu erreichen, der kommerziellen Rentabilität der perforierten Folie abträglich, da er die Verwendung einer dickeren Folie als erwünscht erfordert. Hier könnte sich die nachteilige Auswirkung aus den erhöhten Kosten der Vorläuferfolie oder den erhöhten Kosten des Perforationsprozesses ergeben, beispielsweise deshalb, weil die Perforationsrate verringert ist. Unter diesen Umständen besteht eine mögliche Gegenmaßnahme darin, die ansonsten unannehmbar dünne Folie in ein Laminat mit einem porösen Medium wie z. B. einem Vliesmaterial, das eine Eigenschaft der Verbesserung der Zugfestigkeit im Vergleich zur Folie allein hat, einzuarbeiten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Laminat, das eine
erfindungsgemäße perforierte Folie und ein poröses Medium aufweist, auf das die erfindungsgemäße Folie auflaminiert ist, wobei das Laminat eine Zugfestigkeit von 2 bis 50 N/cm aufweist.
Das typische poröse Medium kann ein Vlies sein, es schließt Seidenpapier und ein anderes poröses Medium mit langen Cellulosefasern, wie z. B. Manillafasern, synthetischen Polymerfasern und Mikrofasern und Gemischen davon ein.
Typische Dicken für solche porösen Medien liegen im Bereich von 15 bis 60 μπΊ. Es ist wichtig, dass das poröse Medium, das auf der perforierten Folie laminiert wird, seine Leistung nicht beeinträchtigt. Folglich ist es erwünscht, dass die Leerraumgrößen im porösen Medium größer sind als die Größe der Poren im perforierten Folie und dass irgendein verwendeter Laminierungsklebstoff die Poren in beiden Komponenten des Laminats nicht blockiert. Die Auswahl von geeigneten Materialien wäre für Fachleute Routine.
Wahlweise kann das poröse Medium nach der Perforation der Folie oder nach der Beschichtung oder Imprägnierung der perforierten Folie vom Laminat entfernbar sein. Für diesen Zweck können die Folie und/oder das poröse Medium mit einer
Lösebeschichtung unter Verwendung von irgendeinem der herkömmlichen Materialien, die für diesen Zweck auf dem Fachgebiet verwendet werden, versehen werden.
Die Folie selbst kann eine Dicke von weniger als 20 μπΊ und eine Lochfläche, wie vorstehend in Bezug auf die eigenständige Folie beschrieben, aufweisen. Typi- scherweise ist jedoch die Laminierung bei Folien am unteren Ende dieses Dickenbereichs am nützlichsten.
Vorzugsweise kann die perforierte Folie des erfindungsgemäßen Laminates ein thermoplastisches Polymer aufweisen oder daraus bestehen. Besonders bevorzugt kann dieses Polymer ausgewählt sein aus Polyester, Polyethylenterephthalat,
Polyethylennaphthenat, oder Polyamid, bevorzugt Polyamid 6.6, Polyamid 12, oder Polyamid 6.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Laminat a) die perforierte Folie einen geringeren Schmelzpunkt besitzt als das poröse Medium,
und dieser Schmelzpunkt höchstens 250 °C beträgt
oder
b) das poröse Medium einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzt als die perforierte Polymerfolie,
und dieser Schmelzpunkt höchstens 250 °C beträgt.
Die Laminierung kann vor oder nach der Perforation der Folie durchgeführt werden.
Folien gemäß der vorliegenden Erfindung oder für den Einschluss in die Laminate der vorliegenden Erfindung können durch einen beliebigen bekannten Perforationsprozess erzeugt werden. Kontaktlose Verfahren, einschließlich Laserperforation, oder
Perforation durch andere Formen von Strahlung, sind bevorzugt. Für einige
Anwendungen kann jedoch ein Kontaktprozess, beispielsweise die Verwendung eines thermischen Druckkopfs, vorteilhaft sein. Weitere Verfahren schließen Nadel- oder Formstanzen ein.
Wenn ein thermischer Druckkopf als Mittel zur Perforation verwendet wird, wird die unperforierte Folie über den Kopf mit einer Rate bewegt, die ermöglicht, dass ausreichend Wärmeenergie in die Folie übertragen wird, um zu ermöglichen, dass die Perforation stattfindet. Während dieses Prozesses werden individuelle Punktheizvorrichtungen am thermischen Druckkopf durch einen Kopftreiber ein- und
ausgeschaltet, um Energieimpulse an die Folie abzugeben. Für diesen Prozess ist es erwünscht, dass die Folie eine Antihaftbeschichtung auf der Kopfkontaktseite aufweist. Außerdem ist es erforderlich, die Energie des thermischen Druckkopfs in Verbindung mit der Dicke und den Wärmeschrumpfeigenschaften der Folie zu beachten, um sicherzustellen, dass diskrete Pixelperforationen erreicht werden. Typischerweise ist es möglich, Folien Perforationen durch dieses Verfahren mit Auflösungen im Bereich von 200 bis 600 Löchern pro Inch durchzuführen.
Die Laserperforation kann durch bekannte Verfahren, typischerweise unter Verwendung eines einzelnen Strahls oder einer geringen Vielzahl von einer Quelle mit hoher
Leistung, wie z. B. einem CO2- oder YAG-Laser, ausgeführt werden. Diese Verfahren erfordern, dass der Laserstrahl pulsiert und über die Oberfläche der Vorläuferfolie durch solche Mittel wie einen galvanometrischen Abtaster bewegt wird, so dass der
Energieimpuls an seine vorgesehene Stelle abgegeben wird. Abgesehen von den niedrigen Perforationsraten, die diese Verfahren kennzeichnen, führt die Verwendung von solchen Quellen mit hoher Leistung zum Perforieren von dünnen Folien vielmehr zu einer Materialabtragung als zum Schmelzen als dominantem Prozess der
Lochausbildung. Folglich ist die Masse der perforierten Folie geringer als die Masse der Vorläuferfolie. Im Gegensatz dazu führt eine Lochausbildung durch einen
Schmelzprozess zum Beibehalten der ursprünglichen Folienmasse, wobei das geschmolzene Material Bereiche mit erhöhter Dicke an den Lochrändern bildet. Folglich weisen durch einen Schmelzprozess perforierte Folien eine größere minimale
Querschnittsfläche als entsprechende Folien, die durch Materialabtragung perforiert werden, auf, um ein ansonsten äquivalentes Perforationsmuster auszubilden. Für dünne Folien kann diese Differenz entscheidend sein, da mechanische Eigenschaften wie z. B. Zugfestigkeit und Zugmodul eine Funktion der minimalen Querschnittsfläche sind. Ein bevorzugtes Laserverfahren zum Perforieren von großen Flächen einer dünnen Folie mit wirtschaftlich rentablen Raten, wobei das Schmelzen der einzige oder dominante Prozess ist, besteht darin, eine Halbleiterlaseranordnung als
Perforationsmittel zu verwenden.
Halbleiterlaseranordnungen mit relativ niedriger Leistung sind beispielsweise als Komponenten von xerographischen Kopierern und Druckern gut bekannt. In letzter Zeit wurden jedoch Vorrichtungen mit erhöhter Leistung erhältlich, und wir konnten demonstrieren, dass sie zum Perforieren von dünnen Folien in der Lage sind. Für Metallfolien müssen jedoch energiereichere Gaslaser verwendet werden. In solchen Vorrichtungen besitzt die Laseranordnung typischerweise eine Reihe von Halbleiterlasermodulen oder -chips, die eine Vielzahl von Laserkanälen bereitstellen. Indem die Module miteinander verknüpft werden, ist es möglich, breite lineare Anordnungen zu erzeugen, die quer über einer kontinuierlichen Folienbahn angeordnet sein können, so dass ein Laserkanal über jedem zu perforierenden Punkt angeordnet ist, wenn die Folie darunter bewegt wird. Eine solche Vorrichtung vermeidet die Probleme von vorherigen Prozessen, die einen einzelnen oder eine geringe Anzahl von Laserstrahlen beinhalten, mit dem Ergebnis, dass es möglich ist, eine Perforation von Folienbahnen im großen Maßstab mit linearen Geschwindigkeiten zu erreichen, die mehrere Größenordnungen höher sind, als bisher möglich.
Durch solche Mittel können Laserauflösungen von 200 Kanälen pro Inch und mehr mit äquivalenten Lochauflösungen in den resultierenden perforierten Folien erreicht werden. Solche Laser arbeiten typischerweise mit kürzeren Wellenlängen innerhalb des nahen Infrarotbereichs (NIR-Bereichs) des elektromagnetischen Spektrums.
Typischerweise können Energien von individuellen Laserkanälen oberhalb 200 mW erreicht werden. Für die Zwecke dieser Erfindung werden Laser auf der Basis der Leistung, der Stabilität und der Wellenlänge ausgewählt. Insbesondere ist es
erforderlich, sicherzustellen, dass die zu perforierende Folie in der Lage ist, Energie bei der Betriebswellenlänge des Lasers zu absorbieren. Da im Falle polymerer Folien viele dieser Folien innerhalb des NIR-Bereichs weitgehend transparent sind, ist es erforderlich, diese Folien durch Bereitstellung einer Beschichtung zu modifizieren, um ihre Absorption bei der Wellenlänge des Perforationslasers, d. h. im NIR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums, zu erhöhen.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine polymere Folie, die eine geringe oder keine Energieabsorption bei der Wellenlänge der Perforationslaser aufweist, selektiv mit einem Material beschichtet oder bedruckt, um die Energieabsorption bei der Laserwellenlänge zu erhöhen. Folglich ist es möglich, diese Folie unter Verwendung von Laseranordnungen mit einfachen Steuerungen, die Impulse von Laserenergie über das Ganze der verfügbaren Folienoberfläche vorsehen, selektiv zu perforieren. Durch solche Mittel ist es möglich, ausgewählte Perforationsflächen wie z. B. Perforationsflecken oder -bänder innerhalb der gesamten Fläche der Folie zu erzeugen. Alternativ ist es möglich, dekorative Muster oder Muster, die Codes oder Logos für
Produktsicherheit oder -Identifikation darstellen, zu erzeugen.
Ein alternatives Mittel zur selektiven Perforation besteht darin, die Laseranordnung so zu konfigurieren, dass jeder Laserkanal individuell adressierbar ist. In Verbindung mit einer geeigneten Kopftreibersoftware ist es möglich, eine sehr breite Auswahl von Perforationsmustern innerhalb der Grenzen der Laserkanalauflösung zu erzeugen.
In einer weiteren neuen Ausführungsform wird ein alternativer Prozess für die
Perforation unter Verwendung einer Halbleiterlaseranordnung erreicht, wobei Linsen verwendet werden, um einen kontinuierlichen Laserstrahl entlang der Länge von jedem Modul zu erzeugen - einen so genannten "Laserbarren". Solche Konfigurationen sind in der Lage, sehr hohe Energiefluenzen zu erzielen. Die Perforation von Folien mit geringer oder keiner Absorption bei der Betriebswellenlänge der Perforationslaser kann erreicht werden, wenn die Folien selektiv mit Energieabsorptionspunkten von Tinte dort bedruckt werden, wo eine Perforation erforderlich ist. Durch diesen Prozess ist es möglich, eine Vielfalt von Lochformen und -großen zu erzeugen, die durch die Form und Größe des gedruckten Punkts aus Energieabsorptionstinte bestimmt sind. Die Punkte können im Wesentlichen dieselbe Größe aufweisen, beispielsweise einen mittleren Durchmesser von 10 bis 125 μηι aufweisen. Die Laseranordnung und/oder der Folie können so angeordnet werden, dass eine relative Bewegung zwischen den beiden erreicht wird. Die Laseranordnung kann beispielsweise so angeordnet werden, dass eine Laserlinie quer über die zu perforierende Folie, d. h. quer zur Länge der Folie
bereitgestellt wird. Die Laseranordnung kann dann über die Oberfläche der Folie bewegbar sein und/oder die Folie kann so angeordnet werden, dass diese sich relativ zur Laseranordnung, die feststehend sein kann, bewegt.
Diese spezielle "Laserbarren' -Ausführungsform besitzt eine Anzahl von signifikanten Vorteilen:
1 . Im Gegensatz zu anderen Laserprozessen, die Änderungen an der
Kopfauflösung und/oder die Bereitstellung einer komplexen Kopftreiberelektronik und -Software erfordern würden, ist es sehr leicht, die Größe und Position von Perforationen durch Ändern des Druckmusters zu ändern.
2. Die Verwendung von NIR-Absorptionsmitteln wird minimiert. Dies ist eine
wichtige Erwägung, da viele Absorptionsmittel teuer sind und einen signifikanten Beitrag zu den Gesamtkosten von Rohmaterialien für die Herstellung von perforierten Folien leisten.
3. Es ist möglich, perforierte Folien mit hoher Transparenz und geringer Färbung zu erzeugen, selbst wenn stark gefärbte und opake Absorptionstinten verwendet werden. Durch diese Vorgehensweise wird jegliche restliche Tinte auf den Rand der Perforationen eingeschränkt, wo sich geschmolzenes Material nach der Perforation verfestigt und folglich eine minimale Auswirkung auf das Aussehen der erfindungsgemäßen perforierten Folie hat.
Die dünnen, perforierten Folien der vorliegenden Erfindung und ihre Laminate können in verschiedenen Endanwendungen Verwendung finden, gleich, ob diese Folien oder diese Laminate beschichtet oder unbeschichtet, imprägniert oder nicht imprägniert sind. Die Folien der vorliegenden Erfindung (ob in eigenständiger Form oder laminiert) können mit einer Vielfalt von Beschichtungsmaterialien für eine Vielfalt von Zwecken beschichtet oder imprägniert werden.
Wenn das erfindungsgemäße Laminat mit einem keramischen Material beschichtet oder imprägniert ist, d. h. nachdem es perforiert ist, kann dieses Laminat spezielle
Verwendung als Batterieseparator finden, der die vorteilhaften Eigenschaften dieses Typs von Medien, die im Stand der Technik beschrieben sind, besitzt.
Die dünnen perforierten Folien der vorliegenden Erfindung mit oder ohne Nicht- Keramik-Beschichtung oder ob imprägniert oder nicht, können ebenfalls als
Batterieseparatoren Verwendung finden.
Ebenfalls können die erfindungsgemäßen Folien als Verpackungsmaterial für definierte Atmosphären, elektrochemische Membran oder Filtermedium, oder als
Batterieseparator, wobei die Folie wahlweise mit keramischem oder nicht-keramischem Material beschichtet oder imprägniert ist, Verwendung finden.
In einer speziellen Ausführungsform, in der die Folie, beschichtet oder anderweitig, auf ein poröses Substrat laminiert wird, ist es möglich, eine so genannte "Abschaltschicht" einzuarbeiten. Dies ist ein Sicherheitsmerkmal, das unkontrollierte
Temperaturerhöhungen, die sich durch Überladung, physikalische Beschädigung oder interne Effekte ergeben, verhindert. In einer zweilagigen Struktur, wie z. B. einem aus einer mikroperforierten Folie und einem Vlies gebildeten Laminat, ist es möglich, eine Abschaltschicht zu erzeugen, indem diese Komponenten so ausgewählt werden, dass eine Komponente mechanische Festigkeit und Wärmestabilität bereitstellt und die andere Komponente die Abschaltfunktion durch ihren relativ niedrigen Schmelzpunkt bereitstellt. Im Fall eines potentiell katastrophalen Kurzschlusses, der verursacht, dass die Temperatur innerhalb der Batterie ansteigt, schmilzt die Abschaltschicht, so dass die Poren in der anderen Komponente blockiert werden, wobei somit der lonenfluss innerhalb der Batteriezelle im Wesentlichen gestoppt wird und dadurch ein thermischer Kontrollverlust verhindert wird. Typischerweise weist die Abschaltschicht einen
Schmelzpunkt von 130 °C oder weniger auf, wie im Stand der Technik beschrieben. In der vorliegenden Erfindung kann die Abschaltfunktion beispielsweise durch Auswahl einer Polyethylenfolie als Komponente der mikroperforierten Folie in Verbindung mit beispielsweise einem synthetischen Vlies mit Polyesterfasern (PET-Fasern) oder Polyestermikrofasern erreicht werden. Alternativ kann die Abschaltfunktion durch die Verwendung eines Vlieses mit Fasern mit niedrigem Schmelzpunkt, wie z. B.
Polyethylenfasern, kombiniert in einem Laminat mit einem mikroperforierten Folie mit relativ hohem Schmelzpunkt, wie z. B. PET oder PEN, erzeugt werden.
Das hohe Perforationsniveau, das durch die vorliegende Erfindung erreicht werden kann, macht die Folien für eine Anzahl von anderen Endanwendungen nützlich, einschließlich als luftdurchlässiges Verpackungsmaterial, elektrochemische Membranen zur Verwendung in einer Vielfalt von Anwendungen, und wegwerfbare Filtermedien.
In einer weiteren Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung eine Batterie, die als Batterieseparator eine perforierte polymere Folie oder ein Laminat des vorstehend beschriebenen Typs aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist daher ebenfalls eine Batterie mit einem Batterieseparator, der die erfindungsgemäße perforierte Folie oder das erfindungsgemäße Laminat aufweist oder ist.
Vorzugsweise kann die perforierte Folie oder das Laminat dieser Batterie mit
keramischem oder nicht keramischem Material beschichtet oder imprägniert sein.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
BEISPIEL 1 Eine Polyethylenterephthalat (PET) Folie mit einer nominalen Dicke von 6 μηι wurde mit einer Tinte auf Wasserbasis, die ein Kohlenstoffpigment enthielt, die unter dem Namen Pacific BlackR™ (erhältlich von Antonine Printing Inks Ltd.) vertrieben wird, beschichtet, um eine Beschichtung mit 1 ,0 g/m2 Trockengewicht zu erhalten, die in der Lage ist, Licht im nahen Infrarot zu absorbieren. Die Dicke der beschichteten Folie betrug ungefähr 7 μηι.
Die beschichtete Folie wurde unter Verwendung eines Halbleiterlasermoduls, das mit 980 nm arbeitete und zu einer maximalen Fluenz von 255 J/cm2 in der Lage war, perforiert. Die resultierende perforierte Folie hatte eine Reihe von sehr ähnlichen Löchern mit einem mittleren Durchmesser von 50 μηι. Ein Querschnitt einer typischen Perforation wurde durch REM (PHENOM, FEI Company) analysiert und die
resultierenden 3D-Bilder analysiert. Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Daten:
Tabelle 1 .
Position des erhöhten Randes nur 1 Seite (beschichtete Seite der Folie)
Maximale Erhöhung der Foliendicke am Lochrand 5,2 Mm (95%)
Mittlerer Durchmesser des Lochs 48,7 Mm
Mittlerer Durchmesser des erhöhten Randes 62,83 Mm
Mittlere Breite des erhöhten Randes 14,02 Mm
Aus diesen Daten wurde berechnet:
Durch das perforierte Loch belegte Folienvolumen 10273 Mm3
Randvolumen, das einen halbkreisförmigen Quer- 8375 Mm3
schnitt annimmt
Das Volumen des geschmolzenen Polymers, das als erhöhter Rand um das Loch vorhanden ist, stellt demnach 82 % des durch die Bildung des Lochs entfernten
Polymervolumens dar. VERGLEICHSBEISPIEL 2.1 .
BEISPIELE 2.2 BIS 2.4.
Eine Reihe von perforierten Folien wurde gemäß den Details in nachstehender
Tabelle 2 hergestellt, wobei die perforierte Fläche ungefähr 10 cm x 10 cm betrug.
Folien mit PET-Polymer waren Mylar C (DuPont Teijin Films). Der mittlere
Lochdurchmesser und die massive Querschnittsfläche wurden REM Bildern der perforierten Folie erhalten. Die Zugfestigkeit im Vergleichsbeispiel 2.1 und im Beispiel 2.2 wurden durch direkte Messung auf der Basis des Verfahrens von ASTM D882 unter Verwendung eines Zugfestigkeitstesters (Zwick Z2.5 TN1 S), der mit einer
Dehnungsrate von 50 mm/min arbeitete, unter Verwendung von Proben der Folien mit 20 mm Breite und 40 mm Einspann-Länge (100 mm Probekörper-Länge) zwischen den Befestigungspunkten gemessen.
Die Zugfestigkeiten für die anderen Beispiele wurden durch Berechnung ermittelt, wobei die Zugfestigkeit unter Berücksichtigung der massiven Querschnittsfläche der unperforierten Vorläuferfolien mit 209 N/mm2, dem Wert für die PET Folie gemäß
ASTM D882, angenommen wurde.
Ein Keramikbeschichtungsgemisch wurde aus 4500 ml einer 10%-igen Lösung von Polyvinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer (Kynar Flex 2801 , Arkema), zu dem ein Gemisch von 55 Gewichts-% von Aluminiumoxid (CT3000 Alcoa) und Aceton zugegeben wurde, zu dem 4 g Salpetersäure zugegeben worden waren, hergestellt. Das Gemisch wurde mit einem Schaufelrührer für 1 h bei 300 U/min gerührt.
Anschließend wurde das Gemisch einer Ultraschallbehandlung (Hielscher UP 400S) für etwa 2 h unterzogen, bis die maximale Partikelgröße 10 μηι nicht überstieg.
Die Proben der erfindungsgemäßen perforierten Folie wurden zur Beschichtung so vorbereitet, dass sie eine einzelne perforierte Fläche (10 cm x 10 cm) mit einem unperforierten Rand von mindestens 15 mm auf jeder Seite aufwiesen. Jede der perforierten Folien wurde durch manuelles Eintauchen in das Beschichtungsgemisch beschichtet. Durch diesen Prozess imprägnierte das Beschichtungsgemisch die Poren und haftete an beiden Flächen der Folie. Beim Herausziehen aus dem Beschichtungsgemisch wurde die beschichtete Folie vertikal aufgehängt, um zu ermöglichen, dass überschüssiges Gemisch abtropft und bei Raumtemperatur während 12 Stunden trocknet, um ein poröses Harzmedium zu erhalten. Außerdem wurde eine
kontinuierliche Folie, die stückweise mit 10 cm x 10 cm großen perforierten Flächen versehen war, kontinuierlich mit der genannten Keramikdispersion in einem Roll-coating Prozeß beschichtet, getrocknet und wieder aufgewickelt.
Bei der Vollendung des Trocknungsprozesses blieben erfindungsgemäße Folien der Beispiele 2.2 bis 2.4 vollkommen flach und wurden anschließend als Separator in Lithiumbatterien eingebaut. Es wurde gefunden, dass sie Batterien ermöglichen, die eine vergleichbare Leistung aufweisen, bei denen der Separator eine
Keramikbeschichtung auf einem Vliesträgermedium aufwies. Dagegen war eine
Handhabung der im Vergleichsbeispiel 2.1 erhaltenen Folie weder als einzelnes Sheet, noch als Rollenware möglich. Aufgrund der Verzerrung und Rissbildung war weder eine Aufwicklung möglich, noch konnte dieses Material gleichmäßig beschichtet werden. Somit konnte dieses Material nicht als Batterieseparator verwendet werden, da die fehlende Flachheit einen vollständigen Kontakt mit den Batterieelektroden verhinderte.
Tabelle 2
Figure imgf000025_0001
[1 ] Anmerkung: Harzbeschichtung, die Kohlenstoffpigment enthält.
Beispiel 3.
Eine perforierte Folie auf Basis einer Metallfolie, kommerziell erhältlich beispielsweise bei Aldi, mit einer Dicke von 200 μηι, wurde hergestellt, wobei die perforierte Fläche ungefähr 10 cm x 10 cm betrug. Der mittlere Lochdurchmesser betrug 200 μηπ mit einem Lochanteil von ca. 10%. Die Zugfestigkeit wurde wie im Vergleichsbeispiel 2.1 und im Beispiel 2.2 gemessen.
Die erfindungsgemäße Folie wies eine Zugfestigkeit von 31 N/cm und ließ sich mit diesen Eigenschaften sehr gut aufwickeln und beschichten, ohne dass Störungen oder Auffälligkeiten zu beobachten waren.

Claims

Patentansprüche
1 . Perforierte Folie mit einer Dicke von weniger als 20 μηι, einer Zugfestigkeit von 2 N/cm bis 40 N/cm und einer Lochfläche von 10 bis 90 %.
2. Folie nach Anspruch 1 mit einer Dicke von bis zu 15 μηι.
3. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, die ein Gewicht von 40 bis
100 % des Gewichtes der äquivalenten nicht perforierten Folie aufweist.
4. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, die Perforationslöcher mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 50 bis 250 μηι aufweist.
5. Folie nach einem vorangehenden Anspruch, die nur in einer Fläche perforiert ist, auf die ein im nahen Infrarot absorbierendes Material gedruckt wurde.
6. Folie gemäß einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Folie durch Eintrag von Laserstrahlung perforiert ist.
7. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, die Perforationen aufweist, von denen jede einen erhöhten Rand an ihrem Umfang aufweist, der eine größere Dicke aufweist als ein unperforierter Bereich der Folie.
8. Folie nach Anspruch 7, wobei ein im nahen Infrarot absorbierendes Material in den erhöhten Rändern der Perforationen vorhanden ist, aber in Bereichen zwischen den Perforationen nicht vorhanden ist.
9. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, die eine thermoplastische
Polymerfolie ausgewählt aus der Gruppe PE, PP, Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthenat (PEN), Polymilchsäure (PLA), PAN, PA, PMMA, PI, Ar oder eine Metallfolie ist.
10. Folie nach Anspruch 9,
ausgewählt aus Polyesterfolie oder Polyamid, bevorzugt Polyamid 6.6, Polyamid 12, oder Polyamid 6.
1 1 . Folie gemäß Anspruch 9, deren Material ausgewählt ist aus Si, AI, Cu, Fe.
12. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Perforationslöcher im Wesentlichen kreisförmig sind.
13. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, auf der eine keramische
Beschichtung aufgebracht ist.
14. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, die mit einem keramischen oder nicht-keramischen Material imprägniert wurde.
15. Verwendung einer Folie gemäß zumindest einem der vorangehenden Ansprüche als Verpackungsmaterial für definierte Atmosphären, elektrochemische Membran oder Filtermedium.
16. Verwendung einer Folie gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 - 14 als
Batterieseparator, wobei die Folie wahlweise mit keramischem oder nichtkeramischem Material beschichtet oder imprägniert ist.
17. Laminat, das eine perforierte Folie nach einem der Ansprüche 1 - 14 und einem poröses Medium aufweist, auf das die Folie auflaminiert ist, wobei das Laminat eine Zugfestigkeit von 2 bis 50 N/cm aufweist.
18. Laminat gemäß Anspruch 17, wobei die perforierte Folie eine Dicke von weniger als 20 μηι und einer Lochfläche von 10 bis 85 % aufweist.
19. Laminat nach Anspruch 17 oder 18, wobei das poröse Medium ein Vlies ist.
20. Laminat nach zumindest einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei das poröse
Medium entfernbar ist.
21 . Laminat nach zumindest einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei die perforierte Folie ein thermoplastisches Polymer aufweist oder daraus besteht.
22. Laminat nach Anspruch 21 , wobei das Polymer ausgewählt ist aus Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, oder Polyamid, bevorzugt Polyamid 6.6, Polyamid 12, oder Polyamid 6.
23. Laminat nach einem der Ansprüche 17 bis 22,
dadurch gekennzeichnet, dass
a) die perforierte Folie einen geringeren Schmelzpunkt besitzt als das poröse Medium,
und dieser Schmelzpunkt höchstens 250 °C beträgt
oder
b) das poröse Medium einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzt als die perforierte Polymerfolie,
und dieser Schmelzpunkt höchstens 250 °C beträgt.
24. Laminat nach einem der Ansprüche 17 bis 23, wobei das Laminat mit einem
keramischen oder nicht keramischen Material beschichtet oder imprägniert ist.
25. Verwendung eines Laminats gemäß zumindest einem der Ansprüche 17 bis 24 als Batterieseparator, wobei die perforierte Folie mit einem keramischen oder nicht keramischen Material beschichtet oder imprägniert wurde.
26. Batterie mit einem Batterieseparator,
der eine perforierte Folie gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14 oder ein Laminat gemäß zumindest einem der Ansprüche 17 bis 24 aufweist.
27. Batterie nach Anspruch 26,
wobei der perforierte Folie mit keramischem oder nicht keramischem Material beschichtet oder imprägniert ist.
28. Batterie nach Anspruch 26,
wobei das Laminat mit keramischem oder nicht keramischem Material beschichtet oder imprägniert ist.
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