DE2406126C2

DE2406126C2 - Poröse Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2406126C2
Application number: DE2406126A
Authority: DE
Inventors: Osamu Okayama Fukushima
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1973-02-17
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1985-03-28
Also published as: DD112100A5; IT1009688B; DD116071A5; DE2406126A1; CS222151B2; GB1455374A; JPS49108172A

Description

1. eine Fasermatte, die überwiegend aus Bündelfasern mit feinem Titer aus einem synthetischen Polymeren, in denen jede Faser in dem Bündel eine .Feinheit von weniger als 0,5 Denier hat und/oder orientie/ten Mehrfachhohlfasern aus synthetischem Polymerer; oesteht oder

2. einen Schichtstoff enthält, der aus einer unter 1. angegebenen Fasermatte und einem nichtporösen oder porösen, überwiegend aus Elastomeren bestehenden Polymerisat besteht, das in dem Zwischenraum zwischen den Fasern in der Fasermatte angeordnet ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer porösen Föne nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eines rohen porösen Folienmaterials, das in der Oberfläche mehr als etwa 30 Löcher pro cm² mit einem Durchmesser von 1 bis 100 μπι aufweist, ein Lösungsmittel für das rohe poröse Folienmaterial oder eine Lösung oder Dispersion eines Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel aufträgt, das beschichtete Folienmaterial etwa so 1 bis 200 Sekunden stehenläßt, die Oberfläche des beschichteten Folienmaterials in Kontakt mit der Oberfläche einer Unterlage hält und danach die Unterlage ablöst, so daß die Locher unter Bildung einer regelmäßigen Gestalt und Form modifiziert werden.

6. Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesamte dichte Hautschicht oder einen Teil der dichten Hautschicht einer porösen Folie gemäß Anspruch 1 oder 2 entfernt, die auf der Oberflä- μ ehe gebildet ist, die der mit Mikrolöchern versehenen Oberfläche gegenüberliegt, und ein Kunstledersubstrat mit der so behandelten Oberfläche des porösen Folienmaterials verbindet

7. Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eines Kunstledersubstrats eine Lösung oder Dispersion eines oder mehrerer Polymerer in gewünschter Dicke aufträgt, das beschichtete Substrat mit Hilfe eines Naßverfahrens koaguliert, das oder die Lösungsmittel von der beschichteten Oberfläche entfernt, das beschichtete Substrat unter Bildung einer porösen Oberflächenschicht aus Polymerem auf dem Kunstledersubstrat trocknet, die auf der Oberfläche der Schicht gebildete dichte Hautschicht entfernt und die offenen Inncnporen freilegt, auf die so erhaltene Oberflächenschicht ein Lösungsmittel für die Oberflächenschicht oder eine Lösung oder Dispersion eines oder mehrerer Polymerer in einem geeigneten Lösungsmittel aufträgt den Schichtstoff etwa 1 bis 200 Sekunden stehenläßt, die beschichtete Oberfläche in engem Kontakt mit der Oberfläche einer Unterlage hält und danach trocknet und anschließend die Unterlage von der Oberfläche ablöst

Die Erfindung betrifft eine poröse Folie mit mindestens einer glatten oder geprägten Oberfläche und ein Verfahren zur Herstellung dieser porösen Folie.

In letzter Zeit wurden poröse Folien in weitem Umfang als lederähnUche Stoffe anstelle von natürlichen Lederbahnen verwendet So werden zahlreiche verschiedene Arten poröser Folien verwendet, wie

1. Folienmaterialien aus polymeren Substanzen mit poröser Struktur,

2. Folien, die aus einem Fasermaterial und einem Bindemittel mit poröser Struktur bestehen,

3. Folien, die aus einem Fasermaterial und einem Binder mit poröser Struktur bestehen und in denen eine Schicht aus polymerem Material auf einer Seite oder auf beiden Seilen der Folie angeordnet ist

Übliche poröse Folien haben verschiedene Nachteile, weil sie im Obcrflächcnburcich relativ dicht sind. So zeigen beispielsweise übliche poröse Folien so geringe Fcuchtigkcits- und Gasdurchlässigkeit, daß sie sich steif anfühlen, wenn sie für Schuhwerk oder Kleidungsstücke verwendet werden. Die üblichen porösen Folien haben hohe kautschukartige Elastizität und neigen dazu.Orangenhauieffekt zu zeigen. Sie besitzen so schlechte Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit. Fähigkeit zur Flüssigkeits-Zurückhaltung us id Filtrationsfähigkeit, daß sie zur technischen Verwendung ungeeignet sind.

So ist aus der DE-OS 20 36 448 ein Polymerfolienmaterial mit einer mikroporösen Oberflächenschicht bekannt, das mit einer auf der Oberfäche anhaftenden Schicht versehen ist, welche die Mikroporen an der Oberfläche überbrückt und bedeckt Dies bedeutet, daß bei dem bekannten Material zwar eine mikroporöse Schicht vorhanden ist, trotzdem jedoch an der Oberfläche keine oder praktisch keine Poren ausgebildet sind, weil diese durch die anhaftende Schicht ausgefüllt und überdeckt sind.

Wenn bei dem bekannten Verfahren ein Pressen oder Prägen der Oberfläche durchgeführt wird, so erfolgt dies als spätere Stufe nach der Koagulation der anhaftenden Schicht. Mit Hilfe eines derartigen Verfahrens wird eine geprägte oder geglättete Oberflächenausbildung erzielt, in der alle vorher ausgebildeten Poren ausgefüllt sind.

Bei einem aus der DD-PS 85 635 bekannten Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Folienmaterials

wird ebenfalls auf die Oberfläche einer mikroporösen Struktur ein in einem Lösungsmittel gelöstes plastisches Polymeres aufgetragen, wobei die mikroporöse Struktur an der Oberfläche mindestens teilweise zusammenfällt und eine dünne Schicht des Polymeren auf der Oberfläche gebildet wird, die keine Mikrolöcher aufweist Auch aus dieser Druckschrift ist kein Hinweis auf ein Verfahren ersichtlich, bei aem das Pressen bzw. Prägen der Oberfläche derart erfolgt, daß zur Oberfläche durchgehende Poren erhalten bleiben, ι ο

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine poröse Folie zur Verfugung zu stellen, deren Oberfläche geglättet oder geprägt ist und die trotzdem in der Oberfläche offene Porosität besitzt und dadurch ausgezeichnete Feuchtigkeits- und Gasdurchlässigkeit zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist eine poröse Folie mit mindestens einer glatten oder geprägten Oberfläche, bestehend aus einem oder mehreren Polymeren mit poröser Struktur, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie auf der Oberfläche 30 bis 10 000 Mikrolöcher pro cm² mit einem Durchmesser von 0,5 bis 100 μπι aufweist und in der Nähe der gegenüberliegenden Oberfläche eine Innenschicht mit mikroporöser Struktur enthält and daß die zwischen dieser Innenschicht und der mit Mikrolöchern versehenen Oberfläche angeordnete Schicht eine durchgehende makroporöse Struktur hat, die aus vertikal oder geneigt angeordneten Zellen besteht.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus eine poröse Folie der vorstehend gekennzeichneten Art in Form eines lederartigen Materials, die als zusätzliche Schicht ein Kunstledersubstrat aufweist, das mit der Oberfläche der porösen Folie verbunden ist, die der glatten oder geprägten Oberfläche gegenüberliegt.

Die erfindungsgemäße poröse Folie (nachstehend auch »Folienmaterial«) zeigt aufgrund dieser porösen Struktur verbesserte Feuchtigkeits- und Gasdurchlässigkeit, Flüssigkeitsabsorplion, Flüssigkeits-Zurückhaltevermögen und Filtrationsfähigkeil, ohne daß die Oberflächeneigenschaften und das äußere Aussehen beeinträchtigt sind. Der Durchmesser der Mikrolöcher an der Oberfläche der erfindungsgemäßen porösen Folie sollte im Bereich von 0,5 bis 100 μπι liegen. Um poröse Folienmaterialien mit besseren Eigenschaften zu erhalten, ist es wünschenswert, daß die Größe der Mikrolöcher so gering ist, d?ß bei Betrachtung mit dem unbewaffneten Auge nicht ein Loch von dem anderen unterschieden werden kann. Die Anzahl von Mikrolöchern in der Oberfläche des Folienmaterials sollte im Bereich von etwa 30 bis 10 000 pro cm² liegen. Wenn die Größe der Mikrolöcher weniger als 0,5 μπι Durchmesser beträgt oder wenn ihre Anzahl geringer als 30 pro cm² ist, werden zahlreiche Eigenschaften verschlechtert, die durch das Vorliegen der Löcher verursacht werden, wie FeuchtigkeitsdurchlBsigkcit und Flüssigkeitsabsorption. Wenn andererseits die Größe der Mikrolöcher größer als 100 μπι Durchmesser ist oder wenn ihre Anzahl größer als 10 000 pro cm² ist, ist das Vorliegen der Mikrolöcher deutlich wahrnehmbar und das äußere Aussehen, wie die Färbung, die Tiefe der Färbung und die Faltenbildung, werden verschlechtert und meehani- so sehe Eigenschaften, wie die Beständigkeit gegen oberflächliche Kratzer, die Abriebbeständigkeit und die Biegeermüdungsfestigkeit, werden beträchtlich vermindert.

Die meisten der in der Oberfläche des porösen Fo- b5 licnmaierials vorliegende·? Mikrolöcher sollten bis in die Poren im Inneren des porösen Foliensubstrats eindringen. Die technische Angabe des Merkmals, daß »Mikrolöcher an der Oberfläche des porösen Folienmaterials sich durch das Material in die Poren erstrecken, die im Inneren der porösen Folie vorliegen« bezeichnet einen Materialzustand, in welchem Feuchtigkeit und Gase leicht auf den nachstehenden Wegen zwischen die in der Oberfläche vorliegenden Mikrolöcher und die im Inneren vorliegenden Poren eindringen können:

1. Es liegt ein so kleines Loch oder ein kleiner Spalt zwischen einem Mikroloch an der Oberfläche und einer Pore im Inneren des Folienmaterials vor, daß die Beobachtung mit Hilfe eines Mikroskops mit etwa lOOfacher Vergrößerung möglich ist;

2. Ein Mikroloch an.der Oberfläche ist durch eine dünne Membran mit außerordentlich feinen Poren oder Spalten von einer Pore im Inneren des Folienmaterials getrennt;

3. Ein Mikroloch an der Oberfläche ist von einer Pore im Inneren des Folienmaterials durch eine dünne Membran getrennt, die keine de'.i/iitiv wahrnehmbaren Poren hat, sondern jedoch Fsuchtigkeits- und Gasdurchlässigkeit besitzt

Poröse Folienmaterialien mit einer scheinbaren Dichte von Q.?d bis 0,45 g/cm^J und einer Dicke von weniger als 0,50 mm, vorzugsweise weniger als 0,40 mm, zeigen einen ausgezeichneten festen Griff und überlegene Feuchtigkeits- und Gasdurchlässigkeit. Es ist daher wünschenswert, ein solches poröses Mattrial herzustellen.

Erfindungsgemäße Folienmaterialien in Form zelliger Strukturen werden in folgender Weise hergestellt:

1. Dadurch, daß Mikroporen in dem gesamten Folienmaterial ausgebildet werden,

2. dadurch, daß eine mikroporöse Struktur in Nachbarschaft der Oberfläche gebildet wird, auf der sich zahlreiche Mikrolöcher befinden, und der at,- die Oberfläche grenzende Teil, der im Inneren zwischen dieser und der Unterseite des Folienmateriats liegt, von vertikalen oder geneigten makroskopischen Zellen oder Bläschen durchdrungen ist,

3. dadurch, daß Mikroporen in Nachbarschaft der Oberfläche ausgebildet werden, die gegenüber einer mit Mikrolöchern versehenen Oberfläche angeordnet ist, und daß der zwischen der benachbarten Innenseite der Unterfläche und der Oberseite des Folienmaterials liegende Teil von vertikalen oder geneigten makroskopischen Bläschen oder Zellen durchdrungen wird,

4. daß Mikroporen in Nachbarschaft sowohl der mit Mikrolöchern versehenen Oberfläche als auch der Utiierseite ausgebildet sind und der Teil, der zwischen den Bereichen liegt, die beiden Seiten benachbart sind, von vertikalen oder geneigteil makroskopischen Bläschen oder Zellen durchdrungen ist.

Zu polymeren Materialien, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Folienmaterialien verwendet werden, gehören beliebige Polymere, aus denen po· rose Schichtmaterialien (structural materials) hergestellt werden können, beispielsweise Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, denaturierte oder modifizierte Polyamide, Polyviny'rhlorid, Polyolefine, natürliche Kautschuke, synthetische Kautschuke und Polyester. Für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugte Polymere sind Polyurethane, die durch Polymerisation von

a) einem oder mindestens einem Typ eines Polymeren, das ein Polyesterpolyol, Polyätherpolyol, PoIycaprolactondiol oder Polyester-polyäther-polyol sein kann,

b) mindestens einem organischen Polyisocyanat und

c) einem Kettenverlängerungsmittel, das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome im Molekül hat, wie einem Diamin oder einem Diol, hergestellt wurde.

Mit diesem Polyurethan wird vorzugsweise ein anderes Polymeres vermischt, für allgemeine Anwendungszwecke in einer Menge von weniger als 50Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.

Das Verfahren zur Herstellung der porösen Folie gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eines rohen porösen Folicnmaterials, das in der Oberfläche mehr als etwa 30 Löcher pro cm² mit eine!«. Durchmesser von 1 bis 100 μιτ> aufweist, ein Lösungsmittel für das rohe poröse Folienmaterial oder eine Lösung oder Dispersion eines Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel aufträgt, das beschichtete Folienmaterial etwa 1 bis 200 Sekunden stehenläßt, die Oberfläche des beschichteten Folienmaterials in Kontakt mit der Oberfläche einer Unterlage hält und danach die Unterlage ablöst, so daß die Löcher unter Bildung einer regelmäßigen Gestalt und Form modifiziert werden.

Vorzugsweise läßt man bei diesem Verfahren das beschichtete Folienmaterial 3 bis 100 s stehen, und hält die Oberfläche des beschichteten Folienmaterials in enger Berührung mit der Oberfläche einer Unterlage, trocknet und fixiert das Material, wonach es von der Oberfläche der Unterlage abgelöst wird, wobei die Größe und Gestalt der Löcher geregelt wird.

Mit Hilfe dieses Verfahrens werden die Löcher mit extrem geringer Größe verschlossen, jedoch Löcher der gewünschten Größe an der Oberfläche des Folienmateriais werden nicht verschlossen, so daß Löcher mit runder Gestalt gebildet werden. Es wird daher ein poröses Folienmaterial mit den verschiedensten verbesserten Eigenschaften gebildet, wie verbesserter Oberflächenfärbung. Oberflächenfestigkeit und Biegcermüdungsbcständigkeit und darüber hinaus mit ausgezeichneter Feuchtigkeits- und Gasdurchlässigkeit und Flüssigkeitsabsorption.

Eine poröse Folie in Form eines lederartigen Materials wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man die gesamte dichte Hautschicht oder einen Teil der dichten Hauptschicht einer vorstehend erhaltenen porösen Folie entfernt. dL^% auf der Oberfläche gebildet ist, die der mit Mikrolöchern versehenen Oberfläche gegenüberliegt, und ein Kunstledersubstrat mit der so behandelten Oberfläche des porösen Folienmaterials verbindet.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie in Form eines lederartigen Materials ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eines Kunstiedersubstrats eine Lösung oder Dispersion eines oder mehrerer Polymerer in gewünschter Dicke aufträgt, das beschichtete Substrat mit Hilfe eines Naßverfahrens koaguliert, das oder die Lösungsmittel von der beschichteten Oberfläche entfernt, das beschichtete Substrat unter Bildung einer porösen Oberflächenschicht aus Polymerem auf dem Kunstledersubstrat trocknet, die auf der Oberfläche der Schicht gebildete dichte Hautschicht entfernt und die offenen Innenporen freilegt auf die so erhaltene Oberflächenschicht ein Lösungsmittel für die Oberflächenschicht oder eine Lösung oder Dispersion eines oder mehrerer Polymeren in einem geeigneten lösungsmittel auftragt, den Schichtstoff etwa I bis 20Cs stehenläßt, die beschichtete Oberfläche in engem Kontakt mit der Oberfläche einer Unterlage hält und danach trocknet und anschließend die s Unterlage von der Oberfläche ablöst.

Im einzelnen werden die Folienmaterialien nach folgendem Verfahren hergestellt:

1. Mit Hilfe einei Verfahrens, bei dem eine Polymerlösung oder Polymerdispersion bis zu der gewünschten Dicke auf die Oberfläche eines Trägers, wie eines Metallbands oder einer Kunststoffolie oder -platte oder dergleichen aufgetragen wird, mit einem Nichtlösungsmittelsystem für das Polymere

is behandelt wird, um ein porös strukturiertes Produkt zu bilden, und die an der Oberfläche gebildete dichte Hautschicht entfernt wird;

2. mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem eine Polymerlösung oder -dispersion in gewünschter Dicke auf die Oberfläche einer Trägerschicht, wie eines Metallbands, einer Kunststoffplatte oder dergleichen aufgegossen wird, mit einem Nichtlösungsmittelsystcm für das Polymere unter Bildung eines porös strukturierten Produkts behandelt wird, das Löcher der gewünschten Größe in der gewünschten Anzahl an der Oberfläche aufweist;

3. πτλ Hilfe eines Verfahrens, bei dem auf einen plattenförmigen Träger eine Polymerlösung, Polymerdispersion oder -paste, die ein Blähmittel enthält, in gewünschter Dicke aufgetragen wird und einem Schäumungsvorgang unterworfen wird;

4. mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem auf einem plattenförmigen Träger eine Lösung oder Dispersion eines Gemisches aus einem Polymeren und einer anderen Substanz mit einer von dem Polymeren verschiedenen Löslichkeit in gewünschter Dicke aufgetragen wird, die eine poröse Struktur bildet. danach einem Naß- oder Trocken-Koaguliervorgang unterworfen wird und schließlich die zugesetzte Substanz von dem Polymer-Mischprodukt entfernt wird;

5. mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem die Schicht des Polymeren zui* Bildung von Mikrolöchern unter Anwendung eiines physikalischen Verfahrens behandelt wird, wie Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl. Einstechen von Nadeln und dergleichen.

Das unter 1. angegebene Verfahren hat den Vorteil, daß in einfacher Weise ein poröses Schichtmaterial mit

so der gewünschten porösen Struktur erhalten v>'.-d und daß auch das geeignete Produkt zur Verwendung als icdcrartigcs Foliemmatcrial erzielt wird. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens 1. können zu einer Polymerlösung ein Regler für die Zellstruktur und ein Koaguliermittel zugesetzt werden und es können kontinuierliche mehrstufige Koagulationsmethoden angewendet werden, in denen mehr als zwei Bäder unter unterschiedlichen Koagulationsbedingungen eingesetzt werden. Andererseits kann auch ein eini'.ufiger Koagulationsvorgang angewendet werden, wobei die Koagulationsbedingungen eingestellt werden und verschiedene Regler ausgewählt werden, um ein poröses Folienrohmaterial mit jeder beliebigen gewünschten porösen Struktur zu erhalten, das verschiedenen Typen angehören kann.

Bei der Herstelkiing der erfindungsgemäßen porösen Folienmaterialien durch Einstellen der Größe und Gestalt von Löchern oder Poren, die an der Oberfläche des

porösen Folicnrohmaterials vorliegen, ist es empfehlenswert, das poröse Folienmatcrial in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von mehr als 4O?/o und einer Temperatur von 10 bis 50⁰C stehenzulassen. Die Menge des Lösungsmittels oder der Polymerlösung oder -dispersion, die auf das rohe poröse Folicnmalerial aufgetragen wird, um die Größe und Gestalt der Mikrolöchcr mi der Oberfläche zu regeln, kann in Abhllngigkeit von der Anzahl und Gestalt der Mikrolöchcr auf der Oberfläche gewählt werden, sie sollte jedoch im Bereich von etwa 2 bis 130 g/m², vorzugsweise 5 bis 80 g/m², liegen.

Als Basis oder Grundlage, deren Oberfläche benutzt wird, um in Kontakt mit der Oberfläche gehalten zu werden, die entweder mit einem Lösungsmittel oder mit einer Polymerlösung oder -dispersion- beschichtet ist, werden ein Metallband, eine Trommel, eine Kunststoffplatte oder eine Faserbahn verwendet, die durch Tränken einer Fasermatte mit einem Harz und anschließende Härtung hergestellt wurde, und ähnliche Substrate. Es ist wünschenswert, daß diese Basismaterialien eine spiegelartige Oberfläche, glatte Oberfläche oder eine geprägte Oberfläche aufweisen. Zu geeigneten Materialien für diese Grundlagen gehören Materialien mit einem kleinen Kontaktwinkel gegenüber der Beschichtungslösing-dispersion oder dem Lösungsmittel, anders ausgedrückt, Materialien, die hohe Benetzbarkeit durch die Beschichtungsflüssigkeil haben. Lösungsmittel, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen porösen Folienmat*rials durch Modifizieren der Oberfläche eines porösen Folienrohmaterials verwendet werden können, sind Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Ester von Carbonsäuren, Dimethylacetamid und Diäthylacctamid für Folienrohmaterialien, die aus Polyurethanen hergestellt wurden; Dimethylformamid und Cyclohexanol für Folicnrohmateriaiien, die aus Poiyvinyichriorid erhalten würden. Zu diesem Lösungsmittel können erforderlichenfalls ein schlechtes Lösungsmittel. Quellmittel oder Nichtlösungsmittel für das rohe poröse Folienmatcrial zugesetzt werden. Zu polymeren Materialien, die in Lösung oder Dispersion angewendet werden, um das erfindungsgemäße poröse Folienmaterial durch Modifizieren der Oberfläche des porösen Folienrohmatcrials herzustellen, gehören Polyurethane, Polyharnstoffe, Cellulosederivate, Polyacrylsäure und von Acrylsäure abgeleitete Harze, denaturierte Polyamide, Polyaminosäuren. Polyvinylchlroid,. Cumaronharze und Polyester. Diese polymeren Materialien werden entweder allein oder in Form eines Gemisches aus mindestens zwei Polymeren eingesetzt. Das Medium für die Lösung oder Dispersion des polymeren Materials darf kein Lösungsmittel für die porösen Folienrohmaterialien sein, sondern muß ein schlechtes Lösungsmittel, Quellmittel, Nichtlösungsmittel oder ein Gemisch solcher Mittel für die verwendeten porösen Folienrohmaterialicn darstellen.

Poröse Folienmaterialien, die durch Modifizieren der Größe und Gestalt von Mikrolöchern an der Oberfläche von porösen Folienrohmaterialien erhalten wurden, können erforderlichenfalls einer abschließenden Behandlung unterworfen werden, wie dem Färben oder Oberflächen-Einfärben, Prägen und Knittern oder Weichmachen, d. h. üblichen Behandlungen für lederartige Foiienmateriaiien. Es ist für die Oberfiächenausrüstung wichtig, daß eine Verletzung der Mikrolöcher an der Oberfläche des Materials vermieden wird. Die nachstehend aufgeführten Methoden können daher zum Färben dieser porösen Folienmaterialien angewendet werden:

1. Eine Methode, bei der auf der Oberfläche des porös sen Folienmaterials eine leicht färbbare Substanz in

einer Dicke von weniger als 10 μπι durch Sprühen oder Tiefdruck vorgesehen wird, getrocknet wird und in einem aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bestehenden Medium mit einem für ίο diese leicht färbbare Substanz geeigneten Farbstoff gefärbt wird.

2. Eine Methode, bei der eine Farbstoff oder Pigment enthaltende Lösung oder Dispersion eines polymeren Materials durch Aufsprühen oder Tiefdruck auf die Oberfläche des porösen Folienmaterials aufgetragen wird, und ■ ■■.·.■

3. : eine Methode, bei der man zum Erzielen von Farbtiefe eine Kombination aus einer Färbemethode und dem Auftragen einer gefärbten Polymerlösung oder -dispersion anwendet.

Zur Verbesserung des Glanzes kann erforderlichenfalls eine klare Lösung eines polymeren Materials oder eine Lösung, die eine geringe Menge eines Färbemittels oder Mattierungsmittels enthält, in sehr geringer Dicke auf die Oberfläche aufgetragen werden. Wenn das Prägen bei extrem hoher Temperatur und hohem Druck durchgeführt wird, um ein Folienmaterial herzustellen, dessen Dicke um die Hälfte weniger als die des ursprünglichen Folienmaterials beträgt, werden die Mikrolöcher in ungünstiger Weise verformt, wodurch eine Verminderung der Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erzielt wird. Um daher das Prägen der Oberfläche durchzuführen und die gewünschte Oberflächenfestigkeit zu erzielen, ohne die Mikrolöcher in irgendeiner Weise zu beschädigen, werden vorzugsweise die Verarbeiiungsverfahren bei einer Temperatur zwischen der Erweichungs- und Schmelztemperatur des an der Oberfläche befindlichen Polymeren durchgeführt und werden bei einem so niederen Druck vorgenommen, daß die Oberfläche des porösen Folienmaterials in engen Kontakt mit der gemusterten Oberfläche einer Preßvorrichtung gebracht wird. Es ist außerdem erwünscht, zwischen den beiden Walzen, oder den Preßplatten der Preßvorrichtung einen geeigneten Abstand einzustellen. Das poröse Folienmaterial wird in enge Berührung mit der Musteroberfläche der Vorrichtung gebracht und unter Druck oder ohne Druck zwei bis dreißig Sekunden bei erhöhter Temperatur stehengelassen. Dann

so wird das poröse Folienmaterial von der Musteroberfläche cbgciöst. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann wahlweise die poröse Schicht nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts des an der Oberfläche befindlichen polymeren Materials abgelöst werden.

Ein poröses Folienmatcrial, das durch Kombinieren des vorstehend erwähnten porösen Folienmaterials, das Mikrolöcher in der Oberfläche aufweist, mit einem Kunstledersubstrat erhalten werden kann, zeigt verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften als lederartiges Schichtmaterial. Zu Materialien, die als solche Kunstledersubstrate verwendet werden, gehören Fasermaterialien, wie gestrickte oder gewirkte Stoffe, Webstoffe und nicht gewebte Stoffe (Vliesstoffe) sowie

es Schichtstoffe. die aus Fasermaterialien und nichtporösem oder porösem Polymeren bestehen und mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem Fasermaterialien mit einer Polymerlösung oder -dispersion ge-

tränkt werden und ein Koagulationsvorgang angeschlossen wird. Bevorzugte Kunstledersubstrate zur Verwendung für die Zwecke der Erfindung sind Fasermaterialien aus Bündelfasern mit feinem Titer, die aus synthetischen Polymerfasern mit feinem Titer bestehen, worin jede Faser der Bündelfasern einen Durchmesser von weniger als 0,055 tex hat, und/oder aus orientierten Mehrfachhoh!£aser(multi-Hoiefibers) bestehen, die aus synthetischen Polymeren hergestellt sind (das Material wird nachstehend als »Spezislfasermatte« bezeichnet).

Ein anderes bevorzugtes Kunstledersubsrat ist ein Schichtstoff, der aus der vorstehend erwähnten Spezialfasermatte und einer nichtporösen oder porösen polymeren Substanz gebildet ist, die überwiegend aus einem Elastomeren besteht, wobei die polymere Substanz den freien Raum zwischen den Fasern in dieser Spezialfasermatte einnimmt. Es ist besonders wünschenswert, daß die Bindung der Fasern in dieser Spezialfasermatte an die polymere Substanz, die überwiegend aus Elastomeren besteht, ziemlich schwach ist und daß ein geeigneter Zwischenraum zwischen den Fasern und dem Polymeren besteht. Die lederartigen porösen Schichtstoffe, die durch enges Kombinieren des vorstehend erwähnten Kunstledersubstrats mit dem porösen Folienmaterial gebildet werden, das Mikrolöcher bzw. Mikroporen geregelter Größe und Gestalt an der Oberfläche aufweist, zeigen Faltbarkeit und Festigkeit und darüber hinaus ausgezeichneten Griff. Sie haben eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von mehr als 800 g/m²/Tag oder vorzugsweise von mehr als 1000 g/m²/Tag, gemessen nach der JIS-K-6549-Vorschrift, und eine Gasdurchlässigkeit von weniger als 30 Minuten.

Die vorstehend genannten Spezialfasern. aus denen das verwendete Kunstledersubstrat zusammengesetzt ist. werden hergestellt, indem irgendeiner der Bestandteile, entweder der Kern- oder Mantelbestandtcil, einer aus mehreren Kernen in einem Mantel bestehenden Verbundfaserstruktur mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels herausgelöst wird. Zu diesem Zweck wird eine Verbundfaserstruktur verwendet, in der ein Bestandteil eine Anzahl von »Inseln« aus mindestens einem Polymertyp bildet (auch Kernbestandteil genannt) und der andere Bestandteil, der sogenannte »Mantelbestandteil« ein die Inseln umgebendes Meer aus einem anderen Typ eines Polymeren darstellt. Wenn aus den mehrere Kerne in einem Mantel enthaltendes Verbundfasern der Mantelbestandteil weggelöst wird, werden Bündelfasern mit feinem Titer erhalten, während durch Herauslösen des Kernbestandteils orientierte Fasern mit Mehrfachhohlräumen gebildet werden. Der Vorgang des Herauslösens eines der Bestandteile von Mehrfachkern-Mantel-Verbundfasern wird vorzugsweise folgendermaßen durchgeführt:

1. Nach der Herstellung einer Fasermatte aus Mehrfachkern-Mantel-Verbundfasern.

2. nach dem Imprägnieren der Fasermatte mit einer überwiegend Elastomeres enthaltenden Polymerlösung, wenn ein Kunstledersubstrat aus der Fasermatte gebildet wird, und

3. nach dem Koagulieren einer Elastomeres als Hauptbestandteil enthaltenden Polymerlösung, mit der Fasermatten imprägniert werden, oder

4. zu gleicher Zeit mit dem Koagulieren in Verfahren 3.

Die Mehrfachkem-in-Mantel-Verbundkern werden in Form von Filamenten oder Stapelfasern unter Bildung von Fasermatten vereinigt und erforderlichenfalls werden sie in d«r Fasermattc miteinander verwirrt. Ein für die Zwecke der Erfindung verwendetes Kunstlcdersubstrat wird mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, bei dem eine Fasermatte, die aus Mehrfachkern-in-Mantel-Verbundfasern besteht, mit einer Polymerlösung, die ein Elastomeres als Hauptbestandteil enthält, getränkt wird und zu einem bestimmten Zeitpunkt während des Herstellungsverfahrens einer der Bestandteile aus den Mehrfachkern-Mantel-Verbundfasern in der vorstehend beschriebenen Weise herausgelöst wird.

Die für das erfindungsgemäß verwendete Künstledcrsubstrat eingesetzten Mehrfachkern-Mantel-Verbundfasern werden durch einen Spinnvorgang unter Anwendung des Schinel/spinnens, Trockenspinnens

is oder Naßspinnens eines Gemisches aus mindestens zwei Arten von synthetischen Polymeren hergestcHt, wobei jedes der Polymeren in einem Lösungsmittel esne andere löslichkeit hat.

Der vereinigte Sirorn aus mimie-üens zwei Typen von

synthetischen Polymeren wird durch Vermischen der Lösungen von mindestens zwei Typen von synthetischen Polymeren, wobei jedes der Polymeren in einem gesonderten Schmelz- oder Lösungs-System vor oder nach dem Spinnkopf oder an der Stelle einer Düse oder nahe einer Düse gelöst wird, ausgebildet.

Bei dem erfindungsgemäß angewendeten Spinnverfahren ist es nicht erforderlich, daß alle Polymeren, die mindestens zwei verschiedenen Typen angehören. Fascrbildungsvcrmögcn haben, sondern das Vorliegen mindcstcns eines Polymertyps mit Faserbildungsvcrmögen ist ausreichend, um das Erfordernis zu erfüllen. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten synthetischen Polymermaterialien sind Polyester. Polyamide. Polyolefine, Polyesteramide, Polyacrylnitril, Vinylpolymcre mit einem oder mehreren Ringen, Polyurethane. Polyharnstoffe. Polyvinylalkohol. Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylchlorid. Cellulosederivate, Vinylacetat-Äthylen-Gopolymcrc, Polyether und ähnliche.
Zu Polymeren, die überwiegend aus Elastomeren bestehen, welche zur Herstellung für das erfindungsgemäß verwendete Kunstlcdcrsiibstral eingeseU. werden, gehören Polyurcthanclastomerc. Acrylnitril-Butadien-Copolymere. Polybutadien, Polyisopren. Naturkautschuk, Acrylharze. Elastomere mit einem oder mehreren Heteroatomcn und dergleichen. Zusätzlich zu dem vorherrschend aus Elastomeren bestehenden Polymeren werden in das Substrat erforderlichenfalls auch andere Polymere als Elastomere, Koagulier-Regler, Füllstoffe, Färbungsmittel, Blähmittel, die Viskosität erhöhende Mittel und Weichmacher und dergleichen eingearbeitet Das lederartige poröse Folienmaterial, das aus einem porösen Folienmaterial mit Mikrolöchem an der Oberfläche und einem Kunstledersubstrat besteht, wird mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, bei dem zunächst das poröse Folienmaterial, das Mikrolöcher an der Oberfläche aufweist, und das Kunstledersubstrat gesondert hergestellt werden, die Unterseite des porösen Folienmaterials und/oder die Oberfläche des Kunstledersubstrats mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen mit einem Klebstoff beschichtet werden und danach miteinander verbunden werden. Vor dem Bindevorgang wird die gesamte Oberflächenschicht oder ein Teil davon auf der Unterseite des porösen Folicnmaterials entfernt, um innere Poren freizulegen und es wird auf diese Weise ein letlcrarligcs

to poröses Schichtmateria! mit außerordentlich erhöhter Feuchtigkeit- und Gasdurchlässigkeit erzielt. Ein Teil oder die gesamte Oberflächenschicht auf der Unterseite des porösen Folienmaterials kann mit Hilfe eines Ver-

fahrens entfernt werden, wie Schleifen, Schneiden oder Behandlung mit einem schlechten Lösungsmittel. Es ist außerdem wünschenswert, daß vor dem Aufkleben der porösen Folie auf das Kunstlcdcrsubstrat die Oberflächenschicht des Kunstledersubsirats dem Schleifen oder Abschälen unterworfen wird oder daß erforderlichenfalls die Oberflächenschicht mit einer Lösung oder Dispersion eines Polymeren in einem schlechten Lösungsmittel oder einem Nichtlösungsmittel für das die Kunstlcdersubstanz bildende Material behandelt wird, um einen Teil der Oberflächenschicht dichter und glatter zu machen. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von lederartigem porösem Folienmaterial mit Mikrolöchern an der Oberfläche besteht darin, daß auf die Oberfläche eines Kunstledersubsirats eine Lösung oder Dispersion eines polymeren Materials bis zu einer gewünschten Dicke aufgetragen wird, einem Naßkoaguliervorgang unterworfen wird, Lösungsmittel von der aufgetragenen

ciuierru wnu, gcuociuici wnu, um eine Oberflächenschicht auf dem Kunstledersubstrat auszubilden, danach die auf der Oberflächenschicht erzeugte dichte Hautschicht entfernt wird, um innere Poren freizulegen. Auf die freigelegte Oberflächenschicht wird dann ein Lösungsmittel für die Oberflächenschicht, eine ein geeignetes Lösungsmittel enthaltende Lösung oder Dispersion eines polymeren Materials aufgetragen, etwa 1 bis 200 Sekunden, vorzugsweise etwa 3 bis 100 Sekunden stehengelassen, wobei die beschichtete Oberfläche in engen Kontakt mit der Oberfläche der Grundlage kommt, getrocknet, fixirrt und danach von der Oberfläche der Grundlage abgeschält. Bei diesem Verfahren kann ein Teil der Oberflächenschicht oder die gesamte Oberflächenschicht eines Kunstledersubstrats durch Abschleifen oder ein ähnliches Verfahren entfernt werden. Sonst ist das Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenschicht mit Mikrolöchern in der Oberfläche Hue (t1aj£Ko wie die vorstehend s^la'^crte Methode zur Herstellung von porösen Folienmaterialien mit Mikrolöchern in der Oberfläche.

Um die Erfindung ausführlicher zu erläutern, werden die nachstehenden Beispiele angegeben. Die Teile und Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Herstellung eines porösen Folienmaterials
mit Mikrolöchern an der Oberfläcne

Zu einer 13%igen Lösung eines Polyester-Polyurethan-Elastomeren in Dimethylformamid (nachstehend als »DMF« bezeichnet) wurden 8% eines höheren A'kohols, 1 % fein pulverisiertes Siliciumdioxid (jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyurethans) und 3% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, zugegeben und die resultierende Mischlösung wurde auf 55°C erwärmt

Die gemischte Polymerlösung wurde in einer Menge von 95 g/m² (als Menge des Polyurethans) mit Hilfe eines Gießverfahrens auf ein Band aus rostfreiem Stahl, das bei 5O⁰C gehalten wurde, aufgetragen, dann während 15 Sekunden zur teilweisen Koagulation in ein erstes Koagulationsbad eingeführt das aus einer 30%igen wässerigen Lösung von DMF, die bei 50⁰C gehalten wurde, bestand und danach allmählich dem bei 27° C gehaltenen zweiten Koaguüationsbad zugeführt, das aus einer 30%igen wässerigen Lösung von DMF bestand, zum Entfernen von Lösungsmittel gewaschen und getrocknet. Das resultierende Folienmaterial war porös und bestand aus einer porösen Oberflächenschicht mil Mikroporcn auf der der Koagulationsfliissigkeii iiusgcsct/tcn Seite, wobei die Oberflächenschicht etwu ein Viertel der Dicke des Folienmaterials einnahm, und einem restlichen Anteil unterhalb der Oberflächenschicht, in welchem vertikale Makrozellen vorlagen, von denen die meisten bis zu der Unterseite des Folienmaterials durchdrangen. Auf der Seite des porösen Materials,

to mit der das rostfreie Stahlband in Berührung stand, befanden sich feine Poren in großer Anzahl, die während des Koagulationsvorgangs gebildet worden waren und die Löcher bzw. Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 100 μιη umfaßten und in einer Anzahl von etwa 10 500 pro 1 cm² vorlagen und die das Folienmaterial bis zu der Unterseite durchdrangen (F i g. 1). Auf diese Oberfläche des porösen Folienmaterials wurde die zusammengesetzte Lösung, die aus der Mischlösung aus 70 Teilen rülyürcihäficiäSiürficfciTi, 30 Tclicii Polyvinylchlorid und 570 Teilen DMF und einer geringen Menge eines Farbmittels, Weichmachers und fein pulverisiertem Siliciumdioxid bestand, aufgetragen, 15 Sekunden stehengelassen, in Kontakt mit einer Walze mit Spiegeloberfläche gebracht und getrocknet. Anschließend wurde ein glac.clcdcrartigcs Muster eingeprägt, um das poröse Folienmaterial fertigzustellen. Das gebildete poröse Folienmaterial mit einer Dicke von 0,24 mm hat etwa 3200 Mikroporen pro 1 cm², wobei jede Mikropore einen Durchmesser von 18 bis 35 μ hat, eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 1850 g/ mVTag, eine Gasdurchlässigkeit von 26 Sekunden und einen Wasserbeständigkeitsgrad von 120 cm.

Die in Fig. 1 gezeigte Fotografie stellt eine Ansicht der Unterseite des gebildeten porösen Folienmaterials dar. Es ist ersichtlich, daß eine große Anzahl von Mikroporen 1 und großen Löchern, die in die inneren Poren 2 durchdringen, vorliegen

Die in F i g. 2 dargestellte Fotografie zeigt die von der ursprünglichen Oberfläche, Ae in Fig. 1 dargestellt ist, erhaltene fertiggestellte Oberfläche. Es ist ersichtlich, daß die bearbeitete glatte Fläche 11 vorliegt, in der eine große Anzahl von Mikroporen verschlossen sind, wobei die Mikroporen kaum mit Hilfe eines Mikroskops mit geringer Vergrößerung sichtbar sind und daß außerdem modifizierte Mrkrolöcher 12 vorliegen, die bis in die inneren Poren durchdringen.

Beispiel 2

so Auf eine Polyäthylenfolie wurde unter der Einwirkung der Oberflächenspannung der Lösung eine DMF-Lösung in einer Auftragsmenge von 10 g/m² (als Menge des Polyurethans) aufgetragen, die 8% eines Polyurethanelastomeren enthielt, in welchem als weiche Segmente ein Polyäthylenätherglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 vorlag. Die Lösung wurde getrocknet und dann wurde eine Mischlösung aufgetragen, die aus einer 13%igen Lösung eines Polyurethanelastomeren mit Polycaprolactonglycoleinheiten mit ei-

bo nem Molekulargewicht von etwa 2000 als weiche Segmente, 12%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, eines höheren Alkohols, 1,5% Toluol und 1,5% Wasser (jeweils bezogen auf die Menge der Elastomerlösung) bestand. Dabei wurde die bei 60⁰C gehaltene Mischlösung in einer Menge von 85 g/m² (als Polyurethan) unter Verwendung des Gießverfahrens aufgetragen.

Die resultierende beschichtete Folie wurde während 10 Sekunden in ein erstes bei 50⁰C gehaltenes Koaeula-

tionsbad eingeführt, das aus einer 35%igen wässerigen Lösung von DMF bestand, um eine Teilkoagulation durchzufahren, und danach wurde die beschichtete Folie, deren Innenteil noch unkoagulierl war, allmählich zur vollständigen Koagulation in ein zweites bei 27°C gehaltenes Koagiilationsbad eingeführt, das aus einer 35%igen wässerigen Lösung von DMF bestand. Die so gebildete beschichtete Folie wurde gewaschen, von dem Polyäthylensubstrat abgeschält und die erhaltene noch feuchte Bahn wurde dann in eine Lösung in Methanol eingetaucht die 10% eines schwarzen Metallkomplexfarbstoffes enthielt um die Folie zu färben und die verschiedenen Additive in der Lösung zu entfernen, und getrocknet

Das gebildete Folienmaterial war porös und bestand aus einer porösen Oberflächenschicht mit Mikroporen auf der Oberfläche, die der Koagulationsflüssigkeit ausgesetzt war, wobei die Dicke der porösen Oberflächenschicht etwa ein Viertel der Gesamtdicke der Folie betrug, und einem restlichen Teil unterhalb dieser Oberflächenschicht der vertikale Makrozellen aufwies, von denen ein großer Teil bis zu der Unterseite des Folienmaterials durchdrang, und einer mehrere Mikron dicken Unterschicht die dicht und relativ mikroporös war und in einem tiefen Farbton mit schwarzer Farbe eingefärbt war.

Die Mikroporen auf der Unterseite des porösen Schichtmaterials wurden nach folgendem Verfahren modifiziert Das "poröse Scbichtmaterial wurde in einem aus fünf aufeinanderfolgenden Stufen bestehenden Druckverfahren bedruckt, wobei Tiefdruckwalzen einer Feinheit entsprechend 200 Maschen (pro 2.54 cm) verwendet wurden. Zum Bedrucken wurde ein Gemisch angewendet das aus einer Lösung aus 10% Polyäthylenätherglycol-Polyurethan und 15% eines schwarzen Metallkomplexfarbstoffes, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, bestand Es wurde etwa 20 Sekunden stehengelassen, durch Berührung mit einem auf 90° C gehaltenen Bad aus rostfreiem Stahl getrocknet und danach wurde ein kalblederartiges Muster eingeprägt, so daß eine poröse Folie mit brillanter tiefschwarzer Farbe erhalten wurde. Das gebildete poröse Folienmaterial hat Mikroporen von 10 bis 30 μπι Durchmesser in einer Anzahl von etwa 2900 pro 1 cm², eine Dicke von 031 mm und eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 1800 g/m^J/Tag.

Beispiel 3

Das nach dem in Beispiel 1 gezeigten Verfahren erhaltene poröse Folienmaterial wurde mit einem braunen Metallkomplexfarbstoff gefärbt und die Oberfläche auf der Seite, die durch Elerührung mit der koagulierflüssigkeit gebildet worden war, wurde nach dem in Beispiel 2 gezeigten Verfahren bearbeitet, wobei ein poröses Folienmaterial mit braungefärbter Oberfläche erhalten wurde. Das poröse Folienmatcrial zeigt eine große Anzahl von Mikroporen auf der Unterseite und weist außerdem Mikrolöchcr von etwa 1 bis 100 μπι Durchmesser in einer Anzahl von 10 500 pro 1 em² auf. die bis in Poren im Inneren des Folienmaterials durchdringen.

Beispiel 4 Herstellung eines Kunstledersubstrats

50 Teile Nylon-6 und 150 Teile Polyäthylen wurden dem Schmelzspinnvcrfahren unterworfen, um Verbundfaden mit mehreren Kernen in einem Mantel auszubilden, wobei jeder Faden einen Titer von 5 Denier hatte. Die Fäden bestanden aus Nylon-6 als Kernbestandteil und aus Polyäthylen als umgebender Bestandteil. Die so

s gebildeten Fäden wurden abgezogen, gekräuselt und zur Herstellung von Stapelfasern auf eine Länge von 51 mm geschnitten. Aus den Stapelfasern wurden Wirrfasermatten (cross-lap webs) hergestellt die aus einem Dreibahnen-Faserlaminat bestanden, und die Bahnen

ίο wurden miteinander durch Nadeln unter Bildung von Vliesstoffen verbunden.

Polyesterpolyurethan (N-Gehalt 4.0%), das durch Polymerisation unter Verwendung von Polyäthylenadipatglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 als weiche Segmente hergestellt worden war, wurde bis zu einer 25%igen Lösung in DMF gelöst und zu der Lösung wurden Pigment und Porenregler gegeben, um eine ein Polyurethanelastomeres enthaltende Mischlösung herzustellen.

Mit dieser Mischlösung wurden die vorstehend beschriebenen Vliesstoffe getränkt, dann wurden sie in eine 40% DMF enthaltende wässerige Lösung eingetaucht um die Koagulation durchzuführen, das Lösungsmittel wurde entfernt und die Bahnen wurden getrocknet. Die so gebildeten imprägnierten Vliesstoffe wurden mit heißem Toluol behandelt um das Polyäthylen herauszulösen, welches als einer der Bestandteile in den Mehrfachkern-Mantel-Verbundfasern der Vliesstoffe vorlag. Auf diese Weise wurde ein Substrat hcrgestellt

Durch Beobachtung des Substrats mit einem Scanning-Elektronenmikroskop war ersichtlich, daß die Fasern, aus denen der Vliesstoff bestand. Bündelfasern mit feinem Titer darstellten, die aus Nylonfasern mit feinem

J5 Tiler bestanden, und daß die poröse Struktur aus einem Polyurethan bestand, welches die Bündelfasern feinen Titers umschloß. Es wurde ferner beobachtet daß ein gewisser Teil der porösen Polyurethanstruktur in direktem Kontakt mit den Fasern stand und daß ein geeigneter Zwischenraum zwischen den Fasern und dem Polyurethan vorlag. Das so gebildete Substrat hatte außerordentlich hohe Biegsamkeit und Faltbarkeit trotzdem jedoch verbesserte Festigkeit und stark erhöhte Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.

Beispiel 5
Herstellung eines Kunstledersubstrats

Ein zusammengesetztes Material aus 55 Teilen Nylon-6 und 45 Teilen Polystyrol wurde dem Schmelzspinnen unter Bildung von Mchrfachkern-in-Mantel-Verbundfäden unterworfen. Jeder der gebildeten Fäden hatte eine Feinheit von 3 Denier und bestand aus Nylon-6 als umgebender Bestandteil und Polystyrol als Kcrnbcstandtcil. Die so gebildeten Fäden wurden abgezogen, gekräuselt und zur Herstellung von Stapelfasern in Längen von 51 mm geschnitten. Aus den Stapelfasern wurden regellos gelegte Bahnen hergestellt. Die Bahnen

oö wurden durch Mädeln miteinander verbunden um Vliesstoffe herzustellen.

Die so erhaltenen Vliesstoffe wurden mit der gleichen Polyurclhanelasiomer-Mischlösung, wiesiein Beispiel 2 verwendet wurde, getränkt koaguliert, mit Wasser gewaschen und danach wurde mit Hilfe von heißem Toluol das Polystyrol, einer der Bestandteile der Verbundfasern, herausgelöst wobei ein Substrat erhalten wurde. Durch Beobachtung des so gebildeten Substrats mit

Hilfe eines Scanning-Elektronenmikroskops war ersichtlich, daß der Vliesstoff aus orientierten Nylonfasern mit Mehrfachhohlräumen bestand und daß der Teil mit poröser Struktur aus Polyurethan bestand, welches die Fasern in einem geeigneten Abstand von den Fasern umschloß. Ein bestimmter Teil der porösen Polyurethanstruktur stand in direktem Kontakt mit den Fasern. Das so gebildete Substrat hatte außerordentlich hohe Faltbarkeit und Biegsamkeit, trotzdem jedoch eine größere Festigkeit und stark verbesserte Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.

Beispiel 6 Herstellung eines Kunstledersubstrats

65 Teile Nylon-6,6 und 35 Teile Polystyrol wurden unter Bildung von Verbundfaden mit mehreren Kernen in einem Mantel versponnen und direkt abgezogen, wobei jeder Faden einen Titer von 6 Denier hatte. Die so gebildeten Filamente wurden ohne Aufwickeln mit Hilfe eines aus Luftdüsen ausströmenden Luftstroms verteilt und auf Sammelnetzen aufgefangen. Die so verteilten Fäden wurden mit Hilfe des Düscnluftstroms miteinander verwickelt, wobei Vliesstoffe einer Dichte von 0,17 g/cm-¹ gebildet wurden, mit einer 5% Polyvinylalkohol enthaltenden wässerigen Lösung imprägniert und getrocknet, so daß die Ober Kreuz liegenden Fäden an der Verbindungsstelle fest verbunden waren. Dann wurden die Fasermatten dem 1-ösungsvorgang unterworfen, um den Polystyrolbestandteil aus den Verbundfasern mit Hilfe von Toluol herauszulösen. Dabei wurden Fasermafen gebildet, die aus Bündelfasern mit feinem Titer aus Nylon-6,6 bestanden, wobei jede Faser einen Titer von 0,21 hatte.

Die so gebildeten Fasermatten wurden mit einer DMF-Lösung, die 35% Polyester-polyurethan in DMF enthielt, imprägniert und danach in ein Koagulationsbad getaucht, das aus einer 35% DMF enthaltenden wässerigen Lösung bestand, um die Koagulation durchzuführen. Sie wurden mit heißem Wasser abgewaschen, getrocknet und die resultierenden imprägnierten Fasermatten wurden einem Oberflächen-Schleifverfahren durch Schwabbeln unterworfen, wobei Schmirgelpapier verwendet wurde. Dabei wurde eine Substratschicht einer Dicke von 055 mm mit glatter Oberflüche erhalten.

Die Betrachtung dieses Substrats zeigte, daß Polyurethan kaum in die Bündelfasern mit feinem Titcr eingedrungen war, daß jedoch der Hauptanlcil des Polyurethanbestandtcils rund um jede Bündelfascr angeordnet war und in einem und dem anderen Punkt in Kontakt mit den feinen Bündelfasern stand.

Beispiel 7 Herstellung eines Kunstledersubstrats

50 Teile Polyacrylnitril und 50 Teile Polyester-polyurethan, die sich in einem anderen Lösungsmittel lösen, als Polyacrylnitril, wurden in DMF gelöst und einem Naßspinnverfahren unter Bildung von Mehrfachkernin-Mantcl-Verbundfascrn unterworfen, in welchen Polyacrylnitril den Kernbestandteil bildete. Aus 80% der so gebildeten Verbundfasern und 20% Nylonfasern mit einem Titcr von 2 Denier, die durch einen anderen Spinnvorgang hergestellt worden waren, wurden Mischstapclfascrn hergestellt. Bahnen uns diesen Mischfasern hergestellt und die Fasern mit Hilfe der Nadelmethodc miteinander verflochten, um Wirrfascrmatten herzustellen. Die Wirrfasermatten wurden mit einer Tetrahydrofuranlösung getränkt die 7% eines Polyesterpolyurethans enthielt, auf eine Polypropylenfolie gelegt. 5 Minuten in einem bei 50° C gehaltenen Luftbad behandelt, um Polyurethan aus der Fasermatte herauszulösen, wobei das gelöste Polyurethan zusammen mit durch Tränken eingeführtem Polyurethan in die Wirrfasermatte übergeführt wurde und der größte Teil des Tetrahydrofurans entfernt wurde. Dann wurde die Matte in eine wässerig-alkoholische Lösung gelegt, um den Koagulationsvorgang zu vervollständigen. Nach dem Waschen und Trocknen bestand das erhaltene Substrat aus Bündelfasern von Polyacrylnitril und PoJyurethanelaslomerem mit feinem Titer und zeigte hohe Biegsamkeit und Faltbarkeit. ...

Beispiel 8 Herstellung eines porösen Folienmaterials

mit Mikrolöchern in der Oberfläche

Ein Polycaprolacton-polyurethan-Elastomeres wurde unter Bildung einer 13.5%igen Lösung in DMF gelöst und zu der Lösung wurden 10%. bezogen auf das Gewicht des Polyurethanelastomeren, Octadeyclalkohol als Zellstrukturregler und 4% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung, als Koagulationsregler gegeben. Die so gebildete Mischlösung wurde bei 55° C gehalten.

Andererseits wurde als Träger eine Polyäthylenfolie verwendet, die auf 50° C erwärmt worden war. Die Polyäthylenfolie wurde mit der Mischlösung nach dem Gießverfahren in einer solchen Menge beschichtet, daß sich eine Polyureihan-Beschichtung von 100 g/m² ergab, in ein erstes bei 50°C gehaltenes Koagulationsbad, das aus einer 30% DMF enthaltenden wässerigen Lösung bestand, eingeführt und 12 Sekunden koagulieren gelassen und anschließend in ein bei 27°C gehaltenes zweites Koagulationsbad eingeführt, das aus einer 30% DMF enthaltenden wässerigen Lösung bestand, um die Koagulation zu vervollständigen. Nach der Koagulation wurde das Produkt mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und in einer Farbstoff enthaltenden Methanollösung gefärbt, so daß schwarz gefärbte poröse Folicnmaterialicn erhalten wurden. Das Folienmaterial wurde bei festgelegter Breite einem Trocknungsvorgang unterzogen.

Das resultierende poröse Folienmaterial bestand aus einer Oberflächenschicht mit Multiporer^truktur, die

so Mikroporen auf der der Koagulationsflüssigkeit ausgesetzter. Seite hatte, und einer unter dieser Oberflächenschicht angeordneten Unterschicht aus einem Polymerisat mit Säulenstruktur, die aus vertikal angeordneten Makrozellcn bestand.

Auf der anderen mit der Polyäthylenfolie in Kontakt stehenden Seite hatte das poröse Folienmaterial eine große Anzahl von Mikroporen, die durch den Naßkoagulationsvorgang gebildet worden waren. Ferner befanden sich auf der Oberfläche dieser Seite Mikrolöcher

so bzw. Mikroporen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 100 μπι in einer Anzahl von etwa lOOOO pro 1 cm² und diese Mikroporen erstreckten sich in Poren im Inneren des Folienmaterials.

Diese Mikroporen aufweisende Oberfläche wurde

mit einem Lösungsmittelgemisch aus DMF/Cyclohexan (7 :3), das 10% eines schwarzen Farbstoffes enthielt, beschichtet. Die Beschichtung erfolgte mit Hilfe von Tiefdruckwiilzen von 160 Maschen.

Dann wurde in einer Atmosphäre von 21°C und 70% relativer Feuchtigkeit etwa 3 Sekunden stehengelassen, fest auf die glatte Oberfläche einer Polyäthylenterephthalatfolie als Träger gelegt und durch Trocknen bei 120° C während 10 Minuten fixiert Die beschichtete Fo-He wurde von der Trägerfläche abgelöst, wonach mit Druckfarbe eingewalzt wurde und ein Prägevorgang angeschlossen wurde, so daß ein poröses Folienmaterial erhalten wurde, welches Mikrolöcher an der Oberfläche aufwies. Das gebildete Folienmaterial hat etwa 900 Mikrolöcher pro 1 cm² der Oberfläche mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 40 μπι, wobei Löcher mit geringeren Abmessungen nahezu verschlossen waren. Die Folie besitzt ausgezeichnetes Färbeverhalten, ausgezeichnete Biegeermüdungsbeständigkeit und Oberflä- 1-chenfestigkeit und eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 1880 g/mVTag gemäß der JIS-K6549-Methode und eine Gasdurchlässigkeit von 3.5 Minuten. Die Dicke der Folie betrug 031 mm.

20 Beispiel 3

Herstellung eines porösen Folienmaterials
mit Mikrolöchern an der Oberfläche

25

Ein Gemisch aus 80 Teilen eines Polyäthcr-polyurcthan-Elastomeren und 20 Teilen Polyvinylchlorid wurde unter Bildung einer 15%igen Lösung in DMF gelöst. Mit der so gebildeten Lösung wurde eine bei 50°C gehaltene Polyäthylenfolie in einer Menge von 85 g/m² (als Menge des i.,.fgetragenen Polymeren) mit Hilfe des Gießverfahrens beschichtet, kontinuierlich in ein Koagulationsbad eingeführt, das aus bei 45° C gehaltenem Wasser bestand, wobei die beschichtete Folie unter einem Winkel von etwa 80° gegen die Horizontale in das Bad eingeführt wurde. Nach der Koagulation wurde die beschichtete Folie mit Wasser gewaschen und bei festgelegter Breite getrocknet, wobei ein poröses Folienmaterial mit speziell ausgebildeten Löchern etwa gleicher Größe erhalten wurde, mit einer Zellstruktur, die im Inneren der Folie schräg durch die Folie verlief.

Die resultierende poröse Folie weist auf der Seite der Oberfläche, mit der die Polyäthylenfolie in Berührung war, etwa 8500 Löcher pro I cm² der Oberfläche mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 100 μιη auf. Auf diese Oberfläche wurde eine Lösung aufgetragen, die 15% eines Polyäthylenglycol-polyurethans in einem DMF/Dioxan (5 :5)-Mischlösungsmittel enthielt, dann wurde die Folie 30 Sekunden in einer bei 25° C gehaltenen Atmosphäre mit etwa 75% relativer Feuchtigkeit v> stehengelassen, in Kontakt mit einer Polypropylenfolie gebracht und 10 Minuten bei 65°C getrocknet, um die beschichtete Oberfläche zu fixieren. Dann wurde die Polypropylenfolie abgelöst, wobei ein poröses Folienmaterial erhalten wurde, das pro 1 cm der Oberfläche etwa 2500 Mikrolöcher mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 45 μπι hatte und eine Dicke von etwa 0,25 mm hatte. Die gebildete poröse Folie hatte eine Fcuchtigkeitsduichlässigkeit von 440g/m²/Tag und eine Gasdurchlässigkeit von 6 Minuten. W)

Beispiel 10 Herstellung eines porösen Folienmaterials

mit Mikrolöchern an der Oberfläche μ

Zu einer Lösung in DMF. die 15% eines Polyäthylenadipat-polycaprolacton-urethan-Elastomeren enthielt, wurden ein Zellstrukturreglcr und ein Koagulationsregler gegeben. Die resultierende Mischlösung wurde mit Hilfe des Gießverfahrens auf eine Polyäthylenfolie aufgetragen und die beschichtete Folie wurde nacheinander durch zwei Bäder geführt, die bei unterschiedlichen Koagulationsbedingungen gehalten wurden. Dabei wurde ein poröses Folienmaterial hergestellt, das aus einer Oberflächenschicht mit relativ dichter poröser Struktur, die etwa ein Viertel der Dicke des F&i'ienmalerials einnahm, und einer unter der Oberflächenschicht angeordneten anderen Schicht bestand, die eine spezielle Zellstruktur aus vertikal angeordneten Zellen hatte, welche sich durch die Oberfläche auf der Seite des Trägers erstreckten. Auf der Seite, mit der die Polyäthylenfolie in Kontakt war (Unterseite) zeigte das poröse Folienmaterial unregelmäßig ausgebildete Löcher mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 40 μηι in einer Anzahl von etwa 150 000 pro 1 cm², worunter sich einige Löcher mit einem Durchmesser von etwa 5 bis 40 μπι in einer Anzahl von etwa 5000 pro 1 cm² befanden. Um die Gestalt der auf der Unterseite des Foiienrnaterials vorliegenden Löcher zu modifizieren, wurde diese Seite mit einem aus DMF, Tetrahydrofuran und Cyclohexanon (5:3:2) bestehenden Mischlösungsmittel in einer Menge von etwa 10 g/m² (als Menge der Polymeren) unter Verwendung von Tiefdruckwalzen mii 140 Maschen beschichtet, etwa 7 Sekunden stehengelassen, in Kontakt mit der Oberfläche einer Polyesterfolie gebracht, bei 140⁰C während 5 Minuten zur Fixierung getrocknet und dann von dem Träger abgelöst. Durch diesen Vorgang wurden kleinere Poren auf der Oberfläche der Folie verschlossen und unregelmäßig geformte Löcher wurden zu runden Löchern modifiziert Das gebildete Folienmatcrial weist etwa 4500 Mikrolöcher mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 30 μπι pro 1 m² der Oberfläche auf. Die Dicke dieses porösen Folienmalcrials betrug etwa OJO mm.

Beispiel I; Herstellung eines lederähnlichen porösen Folicnmaterials aus einem porösen Folienmaterial

mit Mikrolöchern an der Oberfläche

und einem Kunstlcdcrsubstrat

Ein nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltes poröses Folienmaterial wurde an der Unterseite der Folie mit Schmirgelpapier abgeschliffen, um fast die gesamte Hautschicht zu entfernen, so daß die Poren im Inneren des Folicnmaterials freigelegt wurden. Die abgeschliffene Seite dieses Folienmaicrials wurde mit einer Seite eines nach dem Verfahren gemäß Beispiel 4 hergestellten Kunstlcdersubstrats, auf die eine 15% Polyurethan enthaltende Lösung in DMF mit Hilfe von Tiefdruckwalzen aufgetragen worden war, in Kontakt gebracht und mit dieser Unterlage verbunden, wobei ein lederartiges poröses Folienmaterial hergestellt wurde (F i g. 3 und 4).

Die in F i g. 3 gezeigte Fotografie zeigt eine Schnittansicht des gebildeten Produkts. Es handelt sich um ein lederartiges poröses Folicnmatcrial, das durch Aufbringen des in Beispiel 1 erhaltenen porösen Folicnmaterials als poröse Oberflächenschicht auf das in'Beispiel 4 erhaltene Substrat gebildet wurde, in welchem die Mikrolöchcr 12, die jeweils geregelte Gestalt haben, sich durch das Material in Poren 13 im Inneren des Foliensubstrats erstrecken. Die inneren Poren 13 in dem Substrat werden durch die Schicht erreicht, die eine Slruk-

tur mit sich vertikal erstreckenden Löchern hat, sowie durch die Schicht mit Löchern 14 relativ geringer Größe, die unterhalb der Schicht mit Löchern 14 relativ geringer Größe, die unterhalb der Schicht mit vertikaler Struktur angeordnet ist. Das Substrat besteht aus einem Vliesstoff, der aus Bündelfasern mit feinem Titer 15 und porösem Urethan 16 hergestellt worden war. Rund um die Fasern befinden sich zahlreiche Hohlräume 17.

Fig.4 zeigt die Fotografie einer vergrößerten Ansicht der Oberflächenschicht des Produkts, die in F i g. 3 angezeigt ist. Es ist ersichtlich, daß sich Mikrolöcher mit geregelter Gestalt 12 in. innere Poren 13 erstrecken. Die Mikrolöcher werden auch in dem kombinierten Substrat durch die mit Mikroporen versehene Schicht und die Wände der Poren erreicht

Das gebildete lederartige poröse Folien material hat eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 1780 g/m²/Tag, eine Gasdurchlässigkeit von etwa 1 Minute, eine Rückfederung (Knittererholung) von 150° und eine Wasserbeständigkeit von 140 cm. Aus diesem lederartigen porösen Polienniateriai hen^csteüte Schuhe sind frei von steifem Griff, zeigen schönes kalblederartige-- Aussehen im Hinblick auf Faltenwinkel und zeigen keinen sichtbaren Orangenhauteffekt

Beispiel 12

Die Unterseite des in Beispiel 8 erhaltenen porösen Folienmaterials und die Oberseite des in Beispiel 5 erhaltenen Kunstledersubstrats wurden abgeschliffen und beide Oberflächen wurden nach dem in Beispiel 11 gezeigten Verfahren miteinander verbunden. Das gebildete lederartige poröse Folienmaterial zeigt eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 1800g/m²/Tag, eine Gasdurchlässigkeit von etwa 33 Minuten, eine Knittererholung von 147°, eine Wasserbeständigkeit von 140 cm und ist sehr weich und zeigt ausgezeichneten Faltenwurf. Die aus diesem lederartigen porösen Folienmaterial hergestellten Schuhe zeigen keinen steifen Griff, besitzen eii.*; schöne kalblederartige Faltenbildung und sind frei von sichtbarem Orangenhauteffekt.

Beispiel 13

Aus dem in Beispiel 2 erhaltenen porösen Folienmaterial und dem in Beispiel 4 herges.eilten Kunstledersubstrat wurde nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren ein lederartiger poröser Schichtstoff hergestellt. Das gebildete lederartige poröse Schichtmaterial hat eine Feuchtigkeiudurchlässigkeit von 1310 g/ mVTag. eine Gasdurchlässigkeit von etwa 6,5 Minuten, eine Erhoüng von 144° und eine Wasserbeständigkeit von 140 cm. Das lederartige poröse Schichtmaterial zeigt ausgezeichnete Vcrarbeitbarkeit bei der Schuhherstellung. Die aus diesem lederartigen porösen Schichtmaterial hergestellten Schuhe zeigten schöne Linien im Oberleder und außerdem schöne Faliünien beim Nähen und sind frei von steifem Griff und von sichtbarem Orangenhauteffekt.

Beispiel 14

Das in Beispiel 3 erhaltene poröse Folienmaterial und das gemäß Beispiel 6 hergestellte Kunstledersubstrat wurden durch einan Lösungsmittel-Klebvorgang mit Hilfe einer Polyurethan enthaltenden Lösung in Dimethylformamid verbunden

Das resultierende lederartige poröse Folienmaterial

zeigt eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 950 g/ mVTag und eine Knittererholurig von 150°. Es zeigt darüber hinaus ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und weichen Griff.

Beispiel 15

Aus 55 Teilen Polyäthylenterephthalat und 45 Teilen Polystyrol wurden Mehrfachkern-Mantel-Verbundfasern, die Polyäthylenterephthalat als Mantelbestandteil enthielten, mit Hilfe einer kneterfreien Mischspinnmethode hergestellt. Die so gebildeten Fasern wurden zu Stapelfasern geschnitten und danach zu Vliesen verarbeitet. Die gebildeten Bahnen wurden durch Nadeln miteinander verschlungen, um Wirrvliese herzustellen. Diese erhaltenen Wirrvliese wurden mit einer DMF-Lösung getränkt, die 25% eines unter Verwendung von Polybutylenadipatglycol als weiche Segmente hergestellten Polyurethanelastomeren enthielt, bei 35° C in Wasser koaguliert, von Lösungsmittel befreit und danach getrocknet Die Polystyrolkomponente der Fasern wurde mit Toluol herausgelöst, so daß die in dem Wirrvlies vorliegenden Fasern unter Bildung von orientierten Mehrfachhohlfasern modifiziert wurden. Das so erhaltene Substrat wurde in der Hälfte der Dicke in einer Richtung parallel zur Oberfläche in zwei Schichten zerschnitten. Die unterteilten halben Schichten wurden unter Verwendung von Schmirgelpapier abgeschliffen, so daß ein 1,1 mm dickes Substrat mit glatter Oberfläche gebildet wurde.

Andererseits wurde ein Polycaprolacton-polyurethan-Elastomeres in DMF unter Bildung einer 13%igen Lösung gelöst Zu der Lösung wurden 8% Stearylalkohol als Zellstrukturregler, bezogen auf die Menge des Polyurethans, 4% Wasser und 2% Glycerin als Koagulationsregler, bezogen auf die Menge der Lösung, zugesetzt und die erhaltene Polymermischlösung wurde bei 55°C gehalten.

Diese Polymermischlösung wurde in einer Menge

von 100 g/m², bezogen auf Polyurethan, durch die Gießmehode auf die Oberfläche einer Polyäthylen-Trägerfolie aufgetragen und die beschichtete Bahn wurde in ein bei 50⁰C gehaltenes erstes Koagulationsbad eingeführt, das aus einer 30% DMF enthaltenden wässerigen Lösung bestand, in dem Bad 10 Sekunden zur teihveisen Koagulation belassen und dann allmählich in ein zweites bei 27° C gehaltenes Koagulationsbad geführt, das aus einer 30% DMF enthaltenden wässerigen Lösung bestand, um die Koagulation zu vervollständigen. Die so

so gebildeten porösen Folienmaterialien wurden mit heißem Wasser und dann mit Methanol gewaschen, durch ein Lösungsmittelfärbeverfahren in methanolischer Losung mit einem schwarzen Farbstoff gefärbt und bei festgelegter Breite getrocknet. Die gebildeten porösen Folienrohmateriali^n besitzen eine speziell Zellstruktur und bestehen aus einer Oberflächenschicht porösei Struktur mit Mikroporen auf der Seite, die der Koagulationsflüssigkeit ausgesetzt war, wobei die Oberflächenschicht etwa ein F ünftel der Dicke des Folienmaterials beträgt, und einer Schicht an der Unterseite (die mit dem Träger in Kontakt stand) von etwa 4 μπι Dicke mit Mikroporen sowie einer Mittelschicht mk säulenförmiger oder durchbrochener Wandstruktur (castle-wallshaped-structure), die durch das Vorliegen von vertikal angeordneten Makrozellen gebildet wird, die in dem mittleren Teil zwischen den vorstehend genannten zwei Schichten vorliegen.

Das so gebildete rohe poröse Schichtmaterial wurde

abgeschliffen, um die Oberflächenhautschicht, die während des Koagulationsvorgangs gebildet worden war, zu entfernen, und unter Verwendung eines Klebstoffes mit der glatten Oberfläche der Substratschicht so verbunden, daß die Unterseite (die Seite, die nicht mit der s Koagulationsflüssigkeit in Berührung gekommen war) als Oberseite freigelegt war. Auf die Oberseite des so erhaltenen porösen Schichtmaterials wurde einstufig ein Lösungsmittelgemisch aus Dimethylsulfoxid und Dioxan (8 :2), das eine geringe Menge eines schwarzen Farbstoffes enthielt, mit Hilfe von Tiefdruckwalzen mit 140 Maschen aufgetragen, in einer Atmosphäre von 25⁰C und 60% relativer Feuchtigkeit während etwa 5 Sekunden stehengelassen, in engen Kontakt mit der glatten Oberfläche einer Polyäthylentercphihalat-Trägerfolie gebracht, 10 Miniuten bei 85°C getrocknet. Dann wurde das poröse Folienmaterial von der Trägerfolie abgelöst.noch 10 Minuten bei 8O⁰C getrocknet, mit einer schwarz gefärbten Cellulosenitratlacklösung mit Hilfe von Tiefdruckwalzen von 200 Maschen beschichtet und unter Bildung eines lederartigen porösen Schichtstoffes geprägt. Der so erhaltene poröse lederartige Schichtstoff hat etwa 5900 Mikroporen mit einem Durchmesser von 10 bis 30 μπι pro cm² an der Oberfläche und zeigt eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von l820g/m²/Tag. Das lederairtige poröse Folienmatcrial besitzt ausgezeichnetes Aussehen, gute Faltenbildung und andere Eigenschaften und hat kalblederartigen Faltenwurf.

Beispiel 16

Herstellung von lederartigen porösen
Folienmaterialien ohne Anwendung

der Kombina.tionsmethode.

Aus 50 Teilen Polyethylenterephthalat ats Kernbestandteil und 50 Teilen Polystyrol als umgebender Bestandteil bzw. Mantelbestandteil wurden Verbundfasern mit einem Mehrfachkern in einem Mantel hergestellt und unter Bildung von Stapelfasern zerschnitten. Aus diesen Stapelfasern wurden regellose Fasermatten hergestellt und diese wurden dann genadelt, um Vliesstoffe zu erzielen.

Zu einer DMF-Lösung, die 28% eines Polymergemisches enthielt, das aus 80 Teilen eines unter Verwendung von Polybutylenadipat als weiche Segmente synthetisierten Polyester-polyurethans und 20 Teilen eines Butadien-Acrylnitril-Copolymeren bestand, wurden ein Koagulationsre<rler und ein Färbungsmittel gegeben, um eine Mischlösung herzustellen. Die mit dieser Mischlösung getränkten Vliesstoffe wurden zur Koagulation in eine 45% DMF enthaltende wässerige Lösung eingeführt. Danach wurde das Lösungsmittel aus der Bahn entfernt. Die Bahn wurde getrocknet und danach in heißes Toluol eingeführt, um Polyäthylen aus dem Vliesstoff unter Bildung eines Substrats herauszulösen. Die Fasern in den Vliesstoffen des Substrats waren aus Polyethylenterephthalat bestehende Bündeifasern mit feinem Titer. Dieses Substrat wurde in der Hälfte der Dik- m> ke parallel zu den Oberflächenschichten in zwei Schichten zerschnitten. Die geschnittene Oberfläche jeder der durch Teilen erhaltenen Hälften wurde unter Verwendung von Korundschmirgelpapier geschliffen, so daß ein 1,0 mm dickes Substrat mit glatter Oberfläche hergestellt wurde. Auf der geschliffenen Oberfläche dieses Substrats wurde eine Mischlösung aufgetragen, die aus einer Lösung in Dimethylformamid bestand, die 20% eines Polyäthcrcster-polyurcthan-Elastomeren, RuB und Wasser als Koagulationsregler enthielt, und die Koagulation unter Bildung einer mikroporösen Oberflächenschicht wurde durchgeführt. Diese Oberflächenschicht hat eine Dicke von 0,20 mm und eine scheinbare Dichte von 0,32 g/cm^J.

Das so gebildete Schichtmalerial wurde geschliffen, um die Oberflächenhauischicht zu entfernen. Das Schicht- oder Folienmatcrial zeigt Löcher mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 100 μιτι in einer Anzahl von etwa 15 000 pro cm² der Oberfläche.

Danach wurde auf die Oberflächenschicht des nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten porösen Schichtmaterials mit Hilfe von Tiefdruckwal· zcn mit einem MO-Maschcn-Raster einstufig ein Gemisch aufgetragen, das aus einer Lösung in Dimethylformamid bestand, die 20% Polycaprolacton-polyurethan-Elastomeres und 10% eines schwarzen Farbstoffes, bezogen auf das Polyurethan, enthielt und die bei 30"C eine Viskosität von etwa 7 Pas hatte. Die beschichtete Bahn wurde dann etwa 3 Sekunden in einer Atmosphäre von 21°C und 70% relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Dann wurde die beschichtete Oberfläche in Kontakt mit einer glatten Oberfläche einer Polyäthylentercphthalat-Trägcrfolic gebracht und dann 10 Minuten bei 135°C getrocknet, um die überzogene Oberfläche zu fixieren. Das aufgetragene poröse Folienmaterial wurde dann von dem Träger abgelöst und mit Hilfe eines Walzenfärbungsvorgangs und Prägevorgangs in ein lederartiges poröses Folienmatcrial übergeführt. Das so gebildete lederartige poröse Folienmaterial hat etwa 4800 Mikrolöchcr mit 15 bis 40 um Durchmesser pro I cm² der Oberfläche, wobei die Mikrolöcher mit kleinerer Größe als die vorstehend genannten vollständig verschlossen sind. Das lederartige poröse Folienmaterial hat ausgezeichnetes Färbungsvermögen, ausgezeichnete Bicgccfmüdüiigsbesiändigkeäi und Obcrflächcniestigkcil und zeigt eine Fcuchtigkcitsdurchlässigkeit von 1850 g/m³/Tag gemäß der JIS-K6549-Methode und eine Gasdurchlässigkeit von 3,5 Minuten. Das lederartige poröse Folienmaterial zeigt im Hinblick auf die Knitterfallcnbildung kalblcdcrartigc Feinheit. Aus diesen porösen Folicnmalcrialien hergestellte Schuhe zeigen ausgezeichneten Griff der fertiggestellten Oberfläche und fühlen sich nicht steif an.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprache:

1. Poröse Folie mit mindestens einer glatten oder geprägten Oberfläche, bestehend aus einem oder s mehreren Polymeren mit poröser Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Oberfläche 30 bis 10000 Mikrolöcher pro cm² mit einem Durchmesser von 0,5 bis 100 μπι aufweist und in der Nähe der gegenüberliegenden Oberfläche eine Innenschicht mit mikroporöser Struktur enthält und daß die zwischen dieser Innenschicht und der mit Mikrolöchern versehenen Oberfläche angeordnete Schicht eine durchgehende makroporöse Struktur hat, die aus vertikal oder geneigt angeordneten Zellen besteht

2. Poröse Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das poröse Polymere eine scheinbare Dichte von 0,20 g/cm³ bis 0,45 g/cm³ hat

3. Porfca Folie nach Anspruch 1 oder 2 in Form eines lederartigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Schicht ein Kunstledersubstrat aufweist, das mit der Oberfläche der porösen Folie verbunden ist, die der glatten oder geprägten Oberfläche gegenüberliegt

4. Poröse Folie nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet daß sie als Kunstledersubstrat