DE2158391A1

DE2158391A1 - Verstärkte mikroporöse Folien und Verfahren zu iher Herstellung

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Publication number: DE2158391A1
Application number: DE19712158391
Authority: DE
Inventors: Daniel East Brunswick; Wolfowitz Stanley Union; N.J. Zimmerman (V.St.A.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-11-27
Filing date: 1971-11-25
Publication date: 1972-06-08
Also published as: JPS5520865B1; DE2158391B2; IT945160B; GB1339207A; CA957260A; FR2115447B1; US3679540A; FR2115447A1; AT311064B

Description

DR.-ING. VON KREiSLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYKR DR. FUES DIPL-CKEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTiNG

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 20.11,1971 Ke/Ax

Celanese Corporation, 522 Fifth Avenue, New York, N.v. IQO^o (U.S.A.).

Verstärkte mikroporöse Folien und Verfahren.zu ihrer Herstellung

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von mikroporösen Folien, unter Aufrechterhaltung der gewünschten Durchlässigkeitseigenschaften dieser Folien. Die Erfindung umfaßt ferner das erhaltene Produkt.

Mikroporöse Folien des Typs, der in der U.S.A„-Patentanmeldung 835 367 und in der deutschen Patentschrift

(Patentanmeldung P 20 55 19j5o)der Anmelderin beschrieben wird, sind besonders vorteilhaft in atmungsaktiven V/und- '(I verbänden und medizinischen Binden, wie sie in der U.S.A.Patentschrift 3 426 754 beschrieben sind. Auf Grund der naturgegebenen Schwäche der mikroporösen Folien oind sie jedoch von der Verwendung beispielsweise als sterile Verpackung, Krankenhauswäsehe u.dgl. ausgeschlossen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das es ermöglicht, die von Natur aus schwachen mikroporösen Folien wesentlich zu verstärken, während ihre erwünschte hohe Durchlässigkeit aufrecht erhalten wird, so daß die Folien nunmehr für die verschiedensten Zwecke, für die sie bisher :

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ungeeignet waren, verwendet werden können.

Poröse oder zellige Folien können in z^ei allgemeine.Typen eingeteilt werden: Einen Typ, "bei dem die Poren nicht miteinander verbunden sind, d.h. geschlossenaellige Folien, und einen Typ, bei dem die Poren über gekrümmte oder verschlungene Wege, die sich von einer Oberfläche oder einem Oberflächenbereich zu einem anderen Oberflächenbereich erstrecken, miteinander verbunden sind, d.h. cffenzellige Folien. Die poröaen Folien gemäß der Erfindung gehören zum letztgenannten Typ«,

Die Poren der porösen Folien gemäß der Erfindung sind ferner mikroskopisch, d.h. die Einzelheiten der Porengestalt oder der Anordnung der Poren sind nur unter den Mikroskop festzustellen. Die offenen Zellen odtr Poren in den Folien sind sogar kleiner als die offenen Zellen oder Poren, die mit einem gewöhnlichen optischen Mikroskop gemessen werden können, weil die Yiellenlänge von sichtbarem- Licht, die etwa 5000 A beträgt, größer ist als die längste planare Dimension oder OberflächendimensjJon der offenen Zelle oder Pore. Die Mikroporen der Folien gemäß der Erfindung können jedoch mit dem Elektronenmikroskop, das Einzelheiten der Struktur von Poren von weniger als 5000 S zu enthüllen vermag, identifiziert werden.

Die mikroporösen Folien gemäß der Erfindung zeichnen sich ferner durch ein verringertes Raumgewicht, nachstehend zuweilen einfach als "niedrige Dichte" bezeichnet, aus. Mit anderen V/orten, diese mikroporösen Folien haben ein Raumgewicht oder eine Gesamtdichte, die geringer ist als das Raumgewicht entsprechender Folien, die aus dem gleichen Polyraermaterial bestehen, aber keine offenzellige oder sonstige poröse Struktur haben. Der hier gebrauchte Ausdruck "Tiaumgewicht" bezeichnet das Gewicht pro Einheit des Bruttovolumens oder geometrischen Volumens der Folie. Dieses Bruttovolumeri wird bestimmt, indem ein bekanntes Gewicht der Folie in ein teilweise mit Quecksilber gefüll*-

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tes Gefäß bei 25⁰C und ITormaldruck getaucht wird. Die Volumenzunahme oder der Anstier des Quecksilberspiegels ist ein direktes Maß für das Bruttovolumen. Diese Methode ist als Quecksilber-Volumenometerraethode bekannt und wird in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 4, Seite 8S2 (Interscience 1949), beschrieben.

Es sind bereits poröse Folien hergestellt worden, die eine mikroporöse, offenzellige Struktur haben, und die sich ebenfalls durch ein verringertes Raumgewicht auszeichnen. Folien mit dieser mikroporösen Struktur werden beispielsweise in der U.S.A.-Patentschrift 3 426 754 der Anmelderin beschrieben. Bei dem dort beschriebenen bevorzugten Her- j| stellungsverfahren werden kristalline, elastische Ausgangsfolien um etva 10 "bis 500^ ihrer ursprünglichen länge bei Umgebungstemperatur, d_oh_? "kalt", gereckt. Anschließend wird die gereckte Folie unter einer solchen Spannung, daß die Folie? nicht ungehindert oder nur in begrenztem Maße schrumpfen kann, durch Heißfixieren stabilisiert.

Die vorrGehend genannten bekannten mikroporösen oder Hohlräume enthaltenden Folien sind zwar vorteilhaft und brauchbar, jedoch wurde weiter nach neuen Verfahren gesucht, mit denen offenzellige mikroporöse Folien hergestellt werden können, die eine größere Porenzahl, eine gleichmäßigere Porenkonzentration oder -verteilung, eine größere % Gesamtporenflache und bessere Wärmebeständigkeit haben. Diese Eigenschaften sind wichtig bei Anwendungen, z.B. als Filtermaterial, wo eine große Zahl von gleichmäßig.'verteil· ten Poren notwendig oder sehr erwünscht ist, und für Anwendungen wie atmende· V/und verbände, die hohen Temperaturen, z.B. Sterilisationstemperaturen ausgesetzt sind, wo thermische Stabilität notwendig oder sehr erwünscht ist. Mit Hilfe des in der U.S',A.-Patentschrift 3 426-754 beschriebenen Verfahrens und seiner nachstehend ausführlieh beschriebenen Verbesserung können ebenfalls mikroporöse Folien hergestellt v/erden, die anschließend in der

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BADORiQINAL

nachstehend beschriebenen Weise verstärkt werden können.

Ein verbessertos Verfahren zur Herstellung offenzelliger mikroporöser Polymerfolien aus nicht-porösen, kristallinen, elastischen Polymerfolien besteht darin, daß man

1) die elastisohe Folie kalt reckt oder verstreckt, bis sich poröse Oberflächenbereiche, die senkrecht zur Streckrichtung langgestreckt sind,, gebildet haben,

2) die kalt gereckte Folie heiß verstreckt, bis sich Fibrillen und Poren oder offene Zellen, die parallel zur Streckrichtung langgestreckt sind, gebildet haben, und

3) anschließend die erhaltene poröse Folie unter Spannung, d.h. bei im wesentlichen konstanter Länge, erhitzt oder heißfixiert, um ihr Stabilität zu verleihen.

Die e last is cn'3 Auagangsfolie wird vorzugsweise aus kristallinen Polymeren wie Polypropylen durch Strangpressen einer Schmelze des Polymeren zu einer Folie, Abziehen des Extruiats bei einem Abzugsverhältnis, das eine orientierte Folie ergibt, und gegebenenfalls anschließendes Erhitzen oder Tempern der orientierten Folie zur Verbesserung oder Steigerung der Anfangskristallinität hergestellt.

Der Kernpunkt der Erfindung ist die Feststellung, daß durch aufeinanderfolgendes Kaltrecken und Heißrecken der elastischen Folie eine einzigartige offenzellige Struktur verliehen wird, die zu vorteilhaften Eigenschaften einschließlich verbesserter Porosität, verbesserter thermischer Stabilität und Steigerung der Porosität führt, wenn die Folie mit gewissen organischen Flüssigkeiten, z.B.

Perchloräthylen, behandelt wird. ·

<
Nach verschiedenen morphologischen Methoden oder Tests, z.B. mit Hilfe des Elektronenmikroskops, wurde festgestellt, daß die nach dem verbesserten Verfahren hergestellten

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mikroporösen Folien.sich durch eine Vielzahl von langgestreckten, nicht-porösen, miteinander verbundenen Oberflächenbereichen auszeichnen, deren Längsachsen im wesentlichen parallel verlaufen. Im wesentlichen abwechselnd mit diesen nicht-porösen Oberflächenbereichen und begrenzt von diesen nicht-porösen Oberflächenbereichen ist eine Vielzahl von langgestreckten, porösen Oberflächenbereichen vorhanden, die eine Vielzahl von parallelen Fibrillen oder faserigen Fäden enthalten. Diese Fibrillen sind an jedem Ende mit den nicht-porösen Bereichen verbunden und verlaufen im wesentlichen senkrecht zu diesen Bereichen. Zwischen den Fibrillen befinden sich die Poren oder offe- - ä nen Zellen der erfindungsgemäß verwendeten Folien* Diese Oberflächenporen oder offenen Zellen sind über verschlungene oder gekrümmte Wege oder Durchgänge, die sich von einem Oberflächenbereich zu einem anderen Oberflächenbereich erstrecken, miteinander verbunden.

Mit einer in dieser Weise ausgebildeten morphologischen Struktur haben die erfindungsgemäß verwendeten Folien einen größeren von Poren bedeckt-en Oberflächenanteil, -eir.» größere Porenzahl und eine gleichmäßigere Porenverteilung als die bekannten mikroporösen Folien. Ferner sind die in den Folien gemäß der Erfindung vorhandenen Fibrillen stärker als das restliche Polymermaterial in der Folie f

gereckt oder orientiert, so daß sie zu der höheren thermischen Stabilität der Folie beitragen.

Die Gesamtoberfläche der Folien gemäß der Erfindung be-

p "z.

trägt 2 bis etwa 200 m /cm , vorzugsweise etwa 5 bis

2 3 2 3

100 m /cm , wobei ein. Bereich von etwa 10 bis 80 m /cm besonders bevorzugt wird. DiescnWerten stehen die Gesamt-

oberflächen von etwa 0,1 m /g bei normalen genadelten

ο
Folien, etwa 1,0 m /g bei Papier und Geweben und etwa 1,6 m /cm bei leder gegenüber. Ferner beträgt das Volumen

3 von 1 g di2ses Materials etwa 0,05 bis 1,5 cm, vorzugs-

3

weise etwa 0,1 bis 1,0 cm, insbesondere 0,2 bis 0,85 crnyg.

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Eine weitere Möglichkeit zur Kennzeichnung der Folien gemäß der Erfindung ist die Messung ihrer Stickstoffdurchlässigkeit. Ihr Stickstoffdurchhang Q xiegt im Bereich von etwa 5 bis 400, vorzugsweise etwa 50 bis 300.. Diese Werte sind ein Anhaltspunkt für die Porosität, wobei höhere Stickstoffdurchgangswerte eine höhere Porosität anzeigen. Die Werte für den Stickstoffdurchgang werden wie folgt berechnet:

Eine Folie mit einer Standardoberfläche von 6,5 cm .wird in eine Standard-Memtiranzelle eingespannt, die ein Stanöardvolumen von 63 cm hat. Die Zelle wird mit stickstoff auf einen Standard-Differenzdruck (Druckabfall durch die Folie)

von 14,06 kg/cm aufgedrückt. Die Stickstoffzufuhr wird dann abgesperrt und die Zeit, die für einen Abfall des .

Drucks auf einen endgültigen Differenzdruck von 10,546 kg/

cm während des Durchflusses des Stickstoffs durch die Folie erforderlich ist, mit der Stoppuhr gemessen. Der Stickstoffdurchgang Q in g-Mol/cm Minute wird dann aus der folgenden Gleichung bestimmt:

η 27,74 x 10³ ^w ~ χ Τ

Hierin ist At die verstrichene Zeit in Sekunden und T die Temperatur des Stickstoffs in ⁰K. Die vorstehende Gleichung ist vom Gasgesetz PV=ZnRT abgeleitet.

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der mikroporösen Folien gemäß der Erfindung werden elastische Folien aus kristallinen filmbildenden Polymeren verwendet. Diese elastischen Folien haben bei der Erholungszeit Null (nachstehend definiert) eine elastische Erholung von wenigstens etwa 40$, vorzugsweise von wenigstens etwa 5O70, insbesondere von wenigstens etwa 80$, wenn sie einer Standardspannung (Dehnung) von 50$ bei 25°0 und 655» relativer Feuchtigkeit unterworfen werden.

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Der hier gebrauchte Ausdruck "elastische Erholung" ist ein Maß der Fähigkeit des Materials oder Normteils, z.B. einer Folie, nach der Verstreckung wiec'er zur ursprünglichen Größe zurückzukehren. Sie kann wie folgt "berechnet werden:

Elastische Erholung in $ =

Gereckte Länge - Länge nach Entlastung _x ιoo Zusätzliche Länge nach dem Verstrecken

Eine Standarddehnung von 50$ wird gewöhnlich zur Feststellung der elastischen Eigenschaften der Ausgangsfolien verwendet, jedoch ist dies lediglich als Beispiel ancasehen. Im allgemeinen ha"ben diese Ausgangsfclien elasti- g sehe Erholungen, die bei Dehnung von weniger als 50$ höher und bei wesentlich über 50$ liegenden Dehnungen etwas niedriger sind als die elastische Erholung bei 50$ Dehnung.

Diese elastischen Ausgangsfolien haben ferner eine Kristallinität von wenigstens 20$, vorzugsweise von wenigstens 30$, insbesondere von wenigstens 50$, z.B. etwa bis 90$ oder mehr. Die prozentuale Kristallinität wird nach der Röntgenmethode bestirraf, die von R.G.Quynn und Mitarbeitern in Journal of Applied Polymer Science, Band 2, Nr.5, Seite 166 bis 173 (1959), beschrieben wird. Eine ausführliche Erläuterung der Kristallinität und ihrer Bedeutung im Polymeren findet sich in "Polymers and Resins" M von Golding (D. van Nostrand 1959).

Bevorzugte, als Ausgang^material geeignete elastische Folien und ihre Herstellung werden in der britischen Patentschrift 1 198 695 der Anmelderin beschrieben.■'Weitere elastische Folien, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, werden in der britischen Patentschrift 1 052 beschrieben.

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Die für" die Herstellung der mikroporösen Folien gemäß der Erfindung verwendeten elastischen Folien sind von den Folien, die au·? klassischen Elastomeren wie Natur- und Synthesekautschuken hergestellt sind, zu unterscheiden. Bei diesen klassischen Elastomeren wird das Spannungs-Dehnungsverhalten, insbesondere die Spannungs-Temperatur-Beziehung, vom Entropie-Mechanismus der Deformierung (Gummielastizität) beherrscht. Der positive Temperaturkoeffizient der Rückstellkraft, d.h. die mit sinkender Temperatur abnehmende Spannung und der vollständige "Verlust der elastischen Eigenschaften bei den Einfriertemperaturen, sind insbesondere Folgen der Entropie-Elastizität. Die Elastizität der gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten elastischen Folien ist dagegen von verschiedener Katur. Bei qualitativen thermodynamischen Versuchen mit diesen elastischen Ausgangsfolien kann die mit sinkender Temperatur zunehmende Spannung (negativer Temperaturkoeffizient) dahingehend ausgelegt werden, daß die Elastizität dieser Materialien nicht von Entropie-Effekten beherrscht wird, sondern von einer Energiestufe abhängig ist. Noch wichtiger ist, daß festgestellt wurde, daß die elastischen Ausgangsfolien ihre Dehnungseigenschaften bei Temperaturen behalten, bei denen die normale Entropie-Elastizität nicht mehr wirksam sein könnte. Es wird somit angenommen, daß dem Dehnungsmechanismus der elastischen Ausgangsfolien Energie-Elastizitäts-Beziehungen zu Grunde liegen, und diese elastischen Folien können dann als "nicht-klassische" Elastomere bezeichnet werden.

Wie bereits erwähnt, werden die für die Zwecke der Erfindung verwendeten elastischen Ausgangsfolien aus Polymeren eines Typs hergestellt, der einen erheblichen Kristallinitätsgrad auszubilden vermag. ,Dies steht im Gegensatz zu üblicheren oder "klassischen" ölastischen Materialien wie Natur- und Synthesekautschuk, die in ihrem ungereckten oder spannungslosen Zustand im wesentlichen amorph sind.

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Eine wichtige Gruppe von Polymere η -, cUh. synthetischen harzartigen Materialien, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind die Olefinpolymeren, z.B. Polyäthylen, Polypropylen., Poly-3-methylbuten--1, Poly-4-inethylpehten-i sowie Copolymere von Propylen," 3-Methylbi\ten~'l, 4-Metiiylpenten-1 oder Äthylen miteinander oder mit geringen Mengen anderer Olefine, z.B. Copolymere von Propylen und Äthylen, Copolymere einer größeren Menge 3~Methylbuten-1 und einer geringeren Menge eines geradkettigen n-Alkens wie n-Octen-1, n-Hexadecen-1, n-Octadecen-1 oder verhältnismäßig langkettigen Alkenen, sowie Copolymere von 3-Ji3thylpenten-1 und den gleichen n-Alkenen, die vrnvtehend in Verbindung mit 3-Methylbuten-1 genannt wurden» Diese Polymeren sollten in Form von Folien im allgemeine eine Kristallinität von wenigstens. 20$, vorzugsweise von wenigstens 30$, insbesondere von 50 bis 90$ oder mehr haben,

Beispielsweise kann ein fumbildendes Homopolymeres von Polypropylen verwendet werden. Wenn Propylenhomopolymere vorgesehen sind, werden vorzugsweise isotaktische Poly-

propylene, verwendet, die die oben genannte prozentuale Kristallinität, ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 100.000 bis 75O.OOÖ, vorzugsweise von 200.000 bis 500.000, und einen Schmelzindex (ASTM-1958D-1238-57T, Teil 9, Seite 38) von etwa 0,1 bis etwa 75» vorzugsweise von etwa 0,5 bis 30 haben, wobei als Endprodukt eine Folie mit den erforder?.ichen physikalischen Eigenschaften erhalten wird.

Die Erfindung wird in der Beschreibung und in den Beispielen in erster Linie in Verbindung mit den oben genannten Olefinpolymeren beschrieben, jedoch umfaßt sie auch die hochmolekularen Acetalpolymcren, z.B. Oxymethylenpolymere. Sowohl Acetalhomopolymere als auch Aeetalcopolymere können verwendet werden, jedoch wird als Acetalpolymeres ein "regelloses" Oxymethylencopolymeres bevorzugt, d.h. ein Copolymeres, das wiederkehrende Oxymethyleneinheiten

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-CHp-O- mit eingestreuten Gruppen der Formel -OR- in der Hauptpolymerkette enthält, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei unmittelbar miteinander verbundene C-Atome enthält und in der Kette zwischen den beiden Valenzen steht, und wobei etwaige Substituenten am Rest R inert sind, d.h. keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen, und wobei eine größere Menge der Einheiten -OR- als Einzeleinheiten vorliegen, die an jeder Seite an Oxymethylengruppen gebunden sind. Beispiele von bevorzugten Polymeren sind die Copolymeren von Trioxan und cyclischen Xthern, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, z.B. die Copolymeren, die in der TJ.S.A.-Patentschrift 3 027 352 beschrieben sind. Diese Polymeren in Folienform können ebenfalls eine Krlstallinität von wenigstens 20$, vorzugsweise wenigstens 30$, insbesondere von wenigstens. 50$, z.B. von 50 bis 60$ oder darüber haben. Ferner haben diese Polymeren einen Schmelzpunkt von wenigstens 150⁰C und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenigstens 10,000. Acetal- p.nd Oxymethylenpolyrr.ere sind ausführlicher in "Formaldehyde" von Walker, Seite bis 191 (Reinhold 1964), beschrieben.

Weitere relativ kristalline Polymere, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind die Polyalkylensulfide, z.B. Polymethyleneulfid und Polyäthylensulfid, die Polyarylenoxyde, z.B. Polyphenylenoxyd, die Polyamide, z.B. PoIyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) und Polycaprolactara (Nylon 6), und Polyester wie Polyäthylenterephthaiat. Alle diese Polymeren sind allgemein bekannt, so daß eine weitere Beschreibung hierin sich erübrigt»

Die Vorrichtungen, die sich zur Herstellung der elastischen Ausgangsfolien für die Zwecke der Erfindung eignen, sind allgen/edri bekannt. Beispielsweise genügt eine übliche Folienstrangpresse, die mit einer Homogenisierschnecke mit" geringer Gangtiefe und "coat hanger"-Düse versehen ist. Das Harz wird in einen Aufgabetrichter der Strang-

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presse gefüllt, die eine Schnecke und einen mit Heizelementen versehenen Mantel enthält. Das Harz wird geschmolzen und durch die Schnecke in das Straagpreßwerkzeug transportiert, aus dem es durch einen Schlitz in Form einer Folie ausgepresst wird, die durch eine Auf nähme-oder Güssrolle abgezogen wird. Natürlich können mehrere Abzugsrollen in verschiedenen Kombinationen oder Stufen verwendet werden. Die Düsenoffnung oder Schlitzbrei ce kann im Bereich von beispielsweise 0,25 bis 5»07 mm liegen.

Bei einer Vorrichtung dieses Typs können Folien mit einem Abzugsverhältnis oder Streckverhältnis von etwa 20:1 bis 200:1, vorzugsweise von 50:1 bis 150:1 stranggepresst werden. Der Ausdruck "Abzugsverhältnis" oder einfacher ^Streckverhältnis" ist das Verhältnis der Geschwindigkeit,

mit der die Folie aufgewickelt oder aufgenommen wird, zur Geschwindigkeit, mit der die Folie aus dem Strangpresswerkzeug austritt. .

Die Temperatur der Schmelze zum-Strangpressen von Folien liegt im allgemeinen um nicht mühr als etwa 100 C über flem Schmelzpunkt des Polymeren und nicht weniger als etwa 10°C über dem Schmelzpunkt des Polymeren. Beispielsweise kann Polypropylen bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 180 bis 27O⁰C, vorzugsweise 2OC bia 240⁰C, stranggepresst werden. Polyäthylen kann bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 175 bis 225°C stranggepresst werden, während Acetylpolymere beispielsweise des Typs, der in der TJ.S.A.-Patentschrift 3 027 352 beschrieben ist, bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 185 bis 235°C, vorzugsweise 195 bis 215°C, stranggepresst werden können.

Das Strangpressen wird vorzugsweise mit schnellem Kühlen und schnellem Abzug durchgeführt, um maximale Elastizität zu erzielen. Dies kann erreicht werden, indem' die Aufnahme rolle verhältnismäßig dicht am Düsenaustritt, z.B. mit einem Abstand bis 5 era, vorzugsweise 2;5"Gm, angeordnet wird. Eine "Luftbürste", die bei Temperaturen beispielö-

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weise zwischen O und 4O⁰C arbeitet, kann im Abstand bis 2,5 cm vom Schlitz verwendet werden, um diß Folie schnell zu kühlen und zu verfestigen. Die Drehgeschwindigkeit der Aufwickelrolle kann beispielsweise 3 bis 300 m/Minute betragen.und liegt vorzugsweise bei 15 bis 150 m/Minute.

Außer dem vorstehend beschriebenen Strangpressverfahren mit Breitschlitzdüse eignet sich zur Herstellung der elastischen Ausgangsfolien für die Zwecke der Erfindung das kombinierte Strangpreß-Blasverfahren, wo ein Trichter und eine Strangpresse verwendet werden, die praktisch identisch mit der vorstehend beschriebenen, mit Schlitzform versehenen Strangpresse sind» Aus der Strangpresse gelangt die Schmelze in ein Spritzwerkzeug, aus dem sie durch einen Rundschlitz unter Bildung einer Schlauchfolie mit dem Anfangsdurchmesser D₁ ausgepresst wird. Luft wird durch einen Eintritt in das Innere der Schlauchfolie geleitet, wodurch die Schlauchfolie auf einen Durchmesser Dg aufgeblasen wird» Vorrichtungen wie Luftverteilungsringe kennen ebenfalls vorgesehen werden, um die Luft um die Außenseite eier stranggepreßten Schlauchfolie zu leiten und hierdurch eine schnelle und wirksame Kühlung,zu bewirken. Vorrichtungen, z.B. ein Kühldorn, können verwendet werden, um das Innere der Schlauchfolie zu kühlen. Nach einer kurzen Laufstrecke, auf der man die Folie vollständig abkühlen und erhärten läßt, wird sie auf eine Aufwickelrolle gewickelt.

Bei Anwendung des Blasverfahrens beträgt das Abzugsvcrhältnis vorzugsweise 20:1 bis 200:1, die Weite der Schlitzdüse 0,25 bis 5 mm, das Verhältnis Dp/D., beispielsweise 0,5 bis 6,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,5, und die Aufwickelgeschwindigkeit beispielsweise 9 bis 213 m/Kiin. Die Temperatur der Schmelze kann in den Bereichen liegen, die vorstehend für das Strangpressen mit geraden Breitschützciüsen genannt .wurden. . .. . ■ ......

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Die stränggepresste Folie kann dann zunächst einer Wärmebehandlung oder Temperatur unterworfen werden, um die Kristallstruktur zu verbessern, z.B. durch Vergrößerung der Kristallite und Beseitigung von darin vorhandenen Fehlern.

Dann erfolgt die Verarbeitung der erhaltenen teilweise kristallinen Folie vorzugsweise nach einem Verfahren, das im allgemeinen die aufeinanderfolgenden Stufen des Kaltverstreckens ',Heißverstreckens und Heißfixierens umfaßt. Natürlich sind auch weniger bevorzugte Variationen dieses Verfahrens (z.B. Auslassung der Heißverstreckung) möglich, j wobei mikroporöse Folien erhalten werden, die zwar den der Kaltverstreckung, Heißverstreckung und Heißfixierung unterworfenen Folien unterlegen sind, sich jedoch noch als mikroporöse Folien für die Zwecke der Erfindung eignen.

Der hier gebrauchte Ausdruck ''KaltVerstreckung" bedeutet, daß die Folie bsi einer Verstreckungstemperatur, d.h. bei der Temperatur der zu verstreckenden Folie, die niedriger ist als die Temperatur, bei der-die Folie zu schmelzen beginnt, wenn sie gleichmäßig von einer Temperatur von 25⁰C mit einer Geschwindigkeit von 2Q°C/Minute erhitzt wird, auf eine Länge, die größer ist als ihre ursprüngliche Länge, gereckt oder verstreckt wird. Der hier gebrauchte Λ Ausdruck "Heißverstreckung*' bedeutet das Verstrecken oberhalb der Temperatur, bei der das Schmelzen beginnt, wenn die Folie von einer Temperatur von 25°C mit einer Geschwindigkeit von 2O°C/Minute gleichmäßig erhitzt wird, aber unterhalb des normalen Schmelzpunkts des Polymeren, d.h. unterhalb der Temperatur, bei der das Schmelzen eintritt. Beispielsweise wird bei einer elastischen Polypropylenfolie die Kaltverstreckung vorzugsweise unter etwa 120⁰C vorgenommen, während die Heißv.erstreckung oberhalb dieser Temperctür srfolgt,

Di« Heißfixierun« beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten mikro-

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porösen"Folien folgt auf die Stufen der Kaltverstrecküng und Heißverstreokung und wird bei einer Temperatur von etwa 125⁰C bis unterhalb der Schmelztemperatur der jeweiligen Folie vorgenommen. Bei Polypropylen beträgt der Temperaturbereich vorzugsweise etwa 130 bis 160⁰C.

Die in dieser Weise erhaltene mikroporöse Folie hat eine endgültige Kristallinität, die vorzugsweise wenigstens 30$, insbesondere etwa 50 bis 100$ beträgt, bestimmt nach der Röntgenbeugungsraethode. Ferner hat diese Folie eine mittlere Porengröße von etwa 100 bis 5000 Ä, häufiger von 150 bis 3000 S, bestimmt durch Quecksilberporosimetrie, die von R.G-. Quynn in "Textile Research Journal" Januar 1963i Seite 21-34, beschrieben wird.

Gemäß der Erfindung wird ein makroporösea Substrat auf eine mikroporöse Grundfolie aufgebracht, um die Festigkeit der mikroporösen Folie zu steigern, während ihre Durchlässigkeit erhalten bleibt.

Der Ausdruck "makroporöses Substrat" umfaßt Kunststofffolien, Vliese und Gewebe mit einer mittleren Porengröie von wenigstens etwa 5 W (50000 £), vorzugsweise etwa 5Ou. Besonders bevorzugt wird eine Porengröße von etwa 75 M und mehr. Das makroporöse Substrat muß eine gewisse Porosität haben, da andernfalls die grundlegenden Durchlässigkeitseigenschaften der mikroporösen Folie verlorengingen. Vorzugsweise sollte das makroporöse Substrat odor die verstärkende Unterlage eine offene Fläche von etwa 1 bis 50$, insbesondere von etwa 5 bis 25$ haben. Die offene Fläche oder die Makroporen können in beliebiger bekannter Weise, z.B. durch Verfahren der Herstellung von Vliesen und Geweben gebildet werden, jedoch besteht die einfachste Methode in der Verwendung einer einfachen Lochstanze, mit der vorzugsweise eine Kunststoffolle behandelt wird. Der prozentuale Anteil der offenen Fläche kann höher sein, jedoch fällt bei einer offenen Fläche von mehr als 50$ die Festigkeit der Folie schnell ab, so daß sie für die Zwecke

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1p -

der Erfindung unaeeir.net wäre.

Das überraschende Merkmal der Erfindung besteht darin, ^! daß durch Aufbringung dor makroporösen Unterlage, wie zu erwarten war, die Festigkeit des verstärkten flächigen Materials größer wird als die Festigkeit der mikroporösen Folie, gleichzeitig aber wie die später folgenden Bei'-. spiele veranschaulichen, die hohe Durchlässigkeit der mikroporösen Folie erhalten bleibt. Dies ist überraschend angesichts der Tatsache, daß man beispielsweise .erwarten würde, daß eine makroporöse Unterlage mit nur 20$ .offener Fläche die Durchlässigkeit der Grundfolie effektiv um 80Ja verringern würde (da Qo% undurchlässige Folie als Unterlage vorhanden sind), jedoch ist dies nicht der Fall.

Die makroporöse Unterlage kann auf die mikroporöse Grundfolie nach beliebigen bekannten Methoden aufgebracht werden. Es ist möglich, eine dünne Schicht eines Haftklebers auf die mikroporöse Folie aufzutragen und diese anschließend mit der makroporösen Unterlage zu laminieren. Bei dieser Metho.de ist jedoch gr-oße Vorsicht erforderlich, da ein zu dicker Klebstoffüberzug die Mikroporen bedeckt, so daß der Hauptzweck der mikroporösen Folie (die Durchlässigkeit) wenigstens teilweise nicht erfüllt wird. Es. wurde gefunden, daß es bei Verwendung eines Haftklebers am besten ist, den Kleber so auf die mikroporöse Folie zu sprühen, daß die Bildung eines,verhältnismäßig dünnen Films gewährleistet ist. Auch andere Verfahren können ange wendet werden,' z.B. der Auftrag eines mit einem Lösungsmittel behandelten Klebstoffs entweder auf die mikroporöse Folie oder die nicht verstreckte Ausgangafolie, die im letzteren Fall anschließend so verstreckt wird, daß ein mikroporöses Gebilde in der oben beschriebenen Art entsteht, worauf die Folie zum Abtreiben des restlichen Lösungsmittels erhitzt, und mit der niakroporösen Folie verklebt wird. .

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Nach einer anderen allgemeinen Methode zur Herstellung von, Laminaten wird durch Verwendung einer Prägewalze das gleiche Endergebnis ohne Verwendung eires Klebstoffs erzielt. Bei gewissen Verwendungszwecken, z.B. in der Chirurgie, wird die Prägemethode für die Bildung des Laminats bevorzugt, weil hierbei der unnötige Einschluß unerwünschter Chemikalien, die eine Reizung der menschlichen Haut verursachen könnten, vermieden wird. Die Prägemethode ist aus diesem Grunde das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Laminate gemäß der Erfindung und wird, in den Beispielen beschrieben.

Da jedoch bei der Prägemethode Wärme zur Einwirkung -kommt, muß den physikalischen Eigenschaften der makroporösen Unterlage eine weitere Beschränkung auferlegt werden. Wenn die makroporöse Unterlage eine höhere Erweichungstemperatur hätte als die mikroporöse Folie, wurden die Mikroporen verschwinden, bevor überhaupt eins Verklebung stattfindet. Demgemäß sollte bei Anwendung der Prägeiaethode zur Vereinigung der beiden flächigen Materialien die makroporöse Folie eine ähnliche, aber keine höhere- Erweichungstemperatur haben als die mikroporöse Folie. Vorzugsweise sollte bei Anwendung der Prägemethode die Erweichungstemperatur der makroporösen Unterlage etwa 160 C nicht überschreiten. Selbstverständlich wäre beispielsweise bei einer mikroporösen Folie mit einer Erweichungstemperatur von etwa 125 € diese Temperatur die obere Grenze für jede makroporöse Unterlage, wenn die Laminierung durch Prägen erfolgt. Ferner darf natürlich die Temperatur der Prägewalze nicht höher sein als die Erweichungstemperatur sowohl des Polymeren der makroporösen Unterlage als auch der mikroporös?en Folie. Vorzugsweise sollte sie um etwa 5⁰C niedriger sein.

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Beispiele 1 bis 6

Eine mikroporöse Polypropylenfolie mit einer G-esamtoberfläche von 80 m /cm , einem Volumen von 0,5 cm/g und einem Stickstoffdurchgang Q von 113 wurde mit einer Polypropylenfolie zusammengeführt, in die vorher Löcher von 1,14 mm Durchmesser mit einer mit Lochstanzen aus Metall besetzten V/alze gestanzt worden waren. Die mikroporöse Polypropylenfolie und die gestanzte Polypropy'Lenfolie wurden dann durch eine Prägewalze geführt, die sich mit 8 UpM drehte, eine Temperatur von 80⁰O hatte und einen

Druck von 17,6 kg/cm ausübte. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts werden nachstehend in Tabelle I mit den physikalischen Eigenschaften der oben beschriebenen mikroporösen Polypropylenfolie verglichen, die nicht mit einer makroporösen Unterlage verstärkt worden ist.

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Tabelle I

κ>

CO OO K)

Beispiel	Offene Fläch-- aer gestanzten Folie,	36^A	Durchlässigkeit^ nach Gurley	Wasserdampf- durchlässig- keit^G	Einreiß- festig- keit^H in Längs- .richtung	Elmendorf Längsrich tung	Berst festig keit nach Mulen^J	I
Mikroporös Polypropy- lenfclie	e " ·	27^B	30	1700	0,54	2	4 7,ö	OD
ι ■■	O	42	1540	0,82	42	15,6	I
2	9,5°	43	1240	0,91	55	17
■ 3	18^D	unäurchlässig		0,95
4	1^E	47		0,82
' 5	41		0,68
■■'■ .6 „	80	730	0,64

«π

Aj 36$ offene Fläche enthält 35 Löcher/cm B) '21-fi offene Fläche enthält 26 Löcher/cm² Q) 9,55« .'offene Fläche enthält 9,3 Löcher/cm

D) 18/i offene Fläche enthält 17,4 Löcher/cm²

E) Vj'o offene Fläche enthält 1 Loch/cm²

F) Geinessen in Sekunden (10) pro cnr⁵ gemäß ASTM D-7265A

G) Gemessen in Gramm/24 Std.-m² gemaßt ASTM E-96-66 H) Gemessen in kg gemäß ASTM D-1004-61

i) Gemessen in Gramm gemäß ASTM D-1922-67 J_t) Gemessen in Liter gemäß ASTM D-774-63

—^

cn OO CO CO

Beispiel 7

Die in den Beispielen 1 bis 6 verwendete mikroporöse Polypropylenfolie wurde mit einem Reyon—Ylies (Kimton-Kendall) zusammengelegt. Die mikroporöse Folie und das Vlies wurden mit Hilfe einer 56 Gew.-^ Feststoffe enthaltenden Klebstoff emulsion auf Basis von Polyvinylacetat-maleat laminiert. Das erhaltene Laminat hatt einen Gurley-Wert von 45 Sekunden/10 cm und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1350 g/24 Std. ra².

Beispiel Q

Die in den Beispielen 1 "bis 7 verwendete mikroporöse Poly-' propylenfolie wurde mit einem Baumwollgewebe (Hersteller Texwipe Company Hillsdale, New Jersey) zusammengelegt. Die mikroporöse Folie und das Gewebe wurden mit einer 56 Gew.-$ Feststoffe enthaltenden Klebstoffemulsion auf Basis von Polyvinylacetat-maleat laminiert. Das erhaltene Laminat hatte einen Gurley-Y/ert von 80 Sekunden/10 cm und eine

Wasserdampfdurchlässigkeit von 730 g/24 Std. m .

In der gleichen V/eise wurden Folien aus anderen Kunetscoifen mit ähnlicher Erweichungstemperatur wie das mikroporöse Polypropylen (z.B. Polyäthylen und Äthylen/Vi njrlacetat-Copolymeres) durch Prägen laminiert, wobei ebenso gute Ergebnisse erhalten wurden. Die guten Ergebnisse wurden . wesentlich schlechter, wenn ein Polymeres mit einer stark verschiedenen Erweichungstemperatur (z.B. Polyalkylenterephthalat) verwendet wurde. Dieses verhältnismäßig schlechte Ergebnis kann nach zwei verschiedenen Methoden verhindert werden. Erstens kann eine mikroporöse Polyäthylenterephthalatfolie durch Prägen auf eine makroporöse Polyäthylenterephthalatfolie laminiert werden, wobei verbesserte Ergebnisse erhalten werden. Zweitens kann eine mikroporöse Polypropylenfolie auf eine makroporöse Polyäthylenterephthalatfolie laminiert werden, wobei jedoch die Laminierung mit einem Klebstoff und nicht nach dem Prägeverfahren vorgenommen wird. Um den weiten Anwendungs-

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"bereich der Erfindung weiter zu veranschaulichen, wurden andere mikroporöse G-rundfolien (z.B. aus Polyäthylen und Pqlyacetal) verwendet, wobei ebenso gute Ergebnisse erhalten wurden.

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Claims

Pate ntansprüche

A) einer Schicht aus einer mikroporösen Polymerfolie, die ein Raumgewicht, das geringer ist als das Raumgewicht der entsprechenden Polymerfolie, die keine offenzellige Struktur aufweist, eine Oberfläche von bis etwa 200 m /cm und eine Kristallinität von mehr als etwa 3O°/o hat und ferner gekennzeichnet ist durch

I) eine Vielzahl von miteinander verbundenen, nichtporösen Oberflächenbereichen, die langgestreckt sind und im wesentlichen parallel zueinander verlaufen,

II) eine Vielzahl von porösen, eine Vielzahl von Fibrillen aufweisenden Oberflächenbereichen, die durch die nicht-porösen Oberflächenbereiche begrenzt werden, wobei die Fibrillen a) regellos innerhalb des gesamten porösen Bereichs angeordnet und im wesentlichen parallel zueinander und parallel zur Orientierungsrichtung verlaufen, b) Porenräume von etiva 100 bis 5Θ00 R begrenzen und c) eine Vielzahl von Porenräumen bilden, die miteinander so verbunden sind, daß gekrümmte und verschlungene Wege gebildet werden, die die beiden Oberflächen der mikroporösen Polymerfolie miteinander verbinden, und wobei die porösen Oberflächenbereiuhe. und die nicht-porösen Oberflächenbereiche einander so abwechseln, daß eine mikroporöse Folie mit einem Porenvolumen von etwa 0,05 bis 1,50 enr/g und einem Stickstoffdurchgangswert Q von 5 bis etwa 400 ge- ■ bildet wird, und '

B) einer Schicht aus einer makroporösen Unterlage, die eine Porengröße von wenigstens 5 M und, "bezogen auf die gesamte makroporöse Folie, insgesamt eine offene

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Fläche von etwa 1 bis 50>£ hat.
2) Verstärktes flächiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die makroporöse thermoplastische Folie' im wesentlichen die gleiche Erweichungstemperatur wie die mikroporöse Polymerfolie hat.
3) Verstärktes flächiges Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die makroporöso thermoplastische Folie gestanzte Löcher aufv/eist.
4) Verstärktes flächiges Material nach Anspruch 1 bii 3» dadurch gekennzeichnet, daß die raakroporoso thermoplastische Folie aus Polypropylen "besteht.
5) Verstärktes flächiges Material nach Anspruch Ibis 4, dadurch gekennzeichnet, daß'die mikroporöse Polymerfolie aus Polypropylen "besteht.
6) Verstärktes flächiges Material nacli Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die makroporöse thermoplastische Folie insgesamt eine offene Fläche von etwa 5 bis 25$» bezogen auf ihre Gesamtfläche, aufweist.
7) Verfahren zur Herstellung von verstärktem flächigem Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mikroporöse Folie, die ein Porenvolumen von etwa 0,05 bis 1,50 cm /g und einen Stickstoffdurchgangswert Q von 5 "bi.3 etwa 400 hat, mit einer makroporösen Unterlage, die eine mittlere Porengröße von wenigstens 5 M und insgesamt eine auf die gesamte makroporöse Folie bezogene offene Fläche von etwa 1 bis 50>j hat, unter der Einwirkung von Temperaturen laminiert, die nicht höher sind als die Erweichungstemperatur jeder Folie, wobei die makroporöse Folie im wesentlichen die rlciche Erweichungstemperatur hat wie die mikroporöse Folie.
8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperaturen mit Hilfe einer Prägewalze zur Einwirkung bringt.

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9) Verfahren nach Anspruch 7 "und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man makroporöse Folien und mikroporöse Folien aus dem gleichen Polymeren verwendet.
10) Verfahren nach Anspruch 7 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man Folien aus Polypropylen verwendet.

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