CN103493252B - 改进的电池隔片及其形成方法 - Google Patents

改进的电池隔片及其形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103493252B
CN103493252B CN201280016958.9A CN201280016958A CN103493252B CN 103493252 B CN103493252 B CN 103493252B CN 201280016958 A CN201280016958 A CN 201280016958A CN 103493252 B CN103493252 B CN 103493252B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluid
sheeting
stretching
sheet product
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280016958.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103493252A (zh
Inventor
W·W·叶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
A Pu This Co That Softens
Original Assignee
A Pu This Co That Softens
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by A Pu This Co That Softens filed Critical A Pu This Co That Softens
Publication of CN103493252A publication Critical patent/CN103493252A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103493252B publication Critical patent/CN103493252B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/146—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly transversely to the direction of feed and then parallel thereto
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B29C2071/022—Annealing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component

Abstract

薄片产品和形成适合用作电池隔片的薄片产品的方法。该方法包括形成热塑性聚合物和具有高蒸气压的流体的混合物，在高温下使混合物成形为薄片材料并且使薄片材料经过拉伸/流体蒸发以形成中间材料，该中间材料具有百分比流体与百分比聚合物结晶度的比例在0.15和1之间，随后是在较低温度下的第二拉伸/流体蒸发，同时从薄片去除一部分剩余的流体。使所得的薄片退火并且去除剩余的液体，以形成具有厚度的薄片产品，其包括穿过其厚度的小的和较大孔分层的构造的层状结构。

Description

改进的电池隔片及其形成方法
技术领域
本发明涉及具有独特构造的薄片产品、它们在电池中作为隔片的用途，以及涉及形成所述薄片产品的改进的方法。
背景技术
蓄电池具有至少一对相反极性的电极，并且通常，具有一系列交替极性的相邻电极。电极之间的电流通过可以是酸性、碱性或基本上中性——取决于电池系统的性质——的电解质来维持。隔片位于电池中相反极性的相邻电极之间以防止带相反电荷的电极板之间的直接接触。非常期望具有这样的隔片(i)薄且重量轻以帮助提供高能量密度的电池；(ii)具有抑制电极板之间枝状晶体的形成的结构；(iii)具有增强吸收并且引起电极板上方电解组合物的基本上均匀的分布的能力(通常指的是作为芯吸(wicking))；和(iv)提供自由地允许(freely permitting)电解导电的性质。进一步非常期望可以以经济并且环境安全的方式生产隔片薄片产品同时实现没有缺陷——比如小孔等——的薄片产品。
常规地用于电池系统中的隔片由聚合膜形成，该聚合膜当被置于电解质或电解系统中时，可以表现高度的导电性同时对电池系统提供的环境稳定。该膜可以是大孔的，比如通过玻璃纤维等形成的那些。可选地，该模可以是微孔的，比如由具有遍及该膜分布的填料的聚合膜形成那些。该填料帮助电解质的吸附，并且为薄片产品提供芯吸性质。在美国专利号3351495和4287276中公开了这种薄片。
微孔薄片产品也由具有液体增塑剂的聚合组合物形成，该液体增塑剂当用提取方法去除时，提供具有其微孔结构的所得薄片。常规地，这种增塑剂是聚合物量油类等，具有的概念是，在薄片形成的最初步骤期间关于聚合材料提供相容的性质而在过程形成期间是不相容的并且是容易地提取的。常规地，通过使用相容的、低分子量第二流体从冷却的最初形成的薄片洗涤增塑剂完成提取。由增塑剂的去除所产生的空隙遍及所得的隔片薄片产品提供基本上均匀的孔隙率。所得的混合液体是所述方法的废物副产品。
形成微孔薄片产品的更进一步的方式是通过拉伸和退火聚烯烃薄片材料以在处理的薄片中产生微孔性。在美国专利号3426754；3558764；3679538；3679540；3801404；3843761；4138459；4994335和5328760中公开了这些方法。例如，在美国专利3679540中描述了拉伸的微孔聚丙烯。为了使挤出的膜中聚合物分子排列最大化，在低熔化温度和高剪切应力下挤出聚合物。该膜然后进行退火以固结结晶聚合物网络，随后在低温下拉伸以在离开剩余的无定形区域的结晶区域中发生撕裂。从而形成微裂纹。以顺序的方式进一步拉伸和退火膜以使裂纹形成孔。所得的膜的孔隙率限制在小于大约40%，并且不容易被控制。
美国专利4247498公开了通过掺合聚合物和相容液体的混合物成为均匀的混合物形成微孔聚合薄片产品的方法。混合物在非平衡条件下冷却以开始液-液相分离，使得形成每个都被液体聚合物包围的液体的小滴。需要进一步冷却以使聚合物凝固，并且然后使用第二流体提取液体以产生具有一系列基本上球形形状的、相互连接至相邻的球形电池的封闭式电池(enclosed cell)的结构。该方法必须以耗时的方式进行，并且需要通过其它液体提取最初相容的液体，这产生混合液的废物副产品流。
美国专利4539256也涉及形成适合作为微孔电池隔片的薄片产品。该参考文件公开了使用具有溶解性和氢键合参数的液体，这些参数在可结晶的聚合物的各个值的几个单位内。高分子量矿物油、更高级的邻苯二甲酸酯等被认为适合用于与聚烯烃形成最初混合物。在最初形成的聚合薄片产品中使用的液体然后必须通过提取被去除。该参考文件教导己烷或醇适合用于提取上述液体。所得的提取混合物是需要特殊处理的废物产品。所得的薄片产品被描述为具有随机分散的空间和通过多个聚合原纤相互连接的热塑性塑料颗粒。该纤维/颗粒排列使得所得的多孔产品表现差的拉伸和击穿强度。
美国专利4948544公开了形成膜产品的方法：通过由聚烯烃和第一种溶剂比如烃或萘烷的溶液最初形成膜；将膜的一个表面与第二溶剂接触；使膜通过含有选自气体、水或烃液体的冷却剂的冷却浴；在低于溶解温度的温度下从膜去除溶剂；和在膜的平面内在一个或多个方向上拉伸膜。最终制品是基本上无孔的，并且以生产由溶剂混合物组成的废流的方式形成。
美国专利5051183公开了用超高分子量聚乙烯形成多孔制品。教导冷却速度对结晶度有影响。
美国专利5503791公开了在膜中通过在将膜和冷却剂(例如水)接触之前使膜的两侧与第二溶剂接触引起相分离的方法。该参考文件教导第二溶剂的密度必须小于冷却剂的密度。
美国专利5830554公开了制造微孔聚烯烃膜的方法，该膜可用于各种电池隔片。该方法合并聚烯烃聚合物(组分I)与第一稀释剂(组分II)和第二稀释剂(组分III)以形成热力学单相，其可以经过热力学液-液相分离。然后，用二氯甲烷使该制品经过提取，以产生孔隙率，随后用冷空气或冷水迅速冷却。所得的液体混合物产生难以处理的废流。
美国专利7479243公开了生产微孔聚烯烃薄膜的方法，该方法包括以下步骤：挤出聚烯烃和溶剂的溶液以产生凝胶状制品，通过与冷却空气、冷却水、其它冷却介质或冷却辊直接接触冷却该制品。其进一步公开了处理当仍以凝胶状形式时新形成的薄膜的方法，通过首先去除起初在凝胶状形式中的形成孔的溶剂，随后用热溶剂——比如液体石蜡——处理凝胶状制品。
美国专利7815825B2公开了用保持在110至130℃的温度的有机溶剂处理当仍以凝胶状制品形式时新形成的薄膜的方法。
WO2007/117042公开了形成由具有至少1%超高分子量聚乙烯的聚乙烯组成的微孔薄膜的方法。通过熔化掺合聚合物与液体聚合物溶剂、挤出并且冷却熔体以生产凝胶状薄片形成该薄膜。然后拉伸该薄片，并且用能够置换聚合物溶剂的液体洗涤拉伸的薄片以形成多孔薄膜。在相同的温度条件下拉伸并且热变定所得的多孔薄膜，以提供所得的微孔薄膜。该方法包括以下已知的步骤：拉伸最初的薄片同时保持聚合物溶剂在薄片中。然后通过普通提取方法使用第二液体去除该溶剂，以导致由聚合物溶剂和提取液体的混合物组成的副产品。最后，进一步拉伸无液体的薄片以形成其微孔薄膜。
以上参考文件均未涉及使用相同的高挥发性、低分子量有机流体用于与聚烯烃形成最初混合物并且作为冷却介质，以在某一顺序的温度下和拉伸工艺条件下处理最初成形的聚合物组合物，而同时并流地使流体蒸发以产生独特的薄片产品结构，如本文以下所述。
用作电池隔片的薄片产品的性质不仅包括渗透性、机械强度和尺寸稳定性，而且还包括关于电解溶液吸附和电池循环能力(cyclability)的性质。非常期望获得薄且重量轻的薄片产品，其具有高芯吸性能，这为电池提供以下能力：保持电解质在电极表面上方并且实现高电解导电，同时当适当时，提供高度抑制相反极性的电极元件之间的枝状晶体的形成和生长。进一步，已知锂离子电池的电极根据锂的嵌入和脱出而经历膨胀和收缩。由于当电极膨胀时隔片被压缩，期望的是隔片具有经历这种压缩而在被压缩时表现电解溶液保持的尽可能小的减少的能力。进一步，期望的是通过以循环方式利用处理材料并且通过很少或者不产生废流以成本有效并且环境期望的制造方式实现具有上述性质的薄片产品。
发明内容
本发明涉及生产薄片产品，其适合用作具有高电解质芯吸、高电解导电性和高击穿强度的改进的电池隔片以使得抑制枝状晶体生长。意外地发现，通过使用某些具体的起始组合物和制造条件，可以形成独特的薄片产品，其穿过薄片厚度具有交替分层的或层状的结构，如本文以下完整描述。以低制造成本并且以环境期望的方式可实现形成目标薄片产品的方法。
本发明的薄片产品由聚烯烃组合物组成，具有两个主表面(majorsurface)和其间的厚度。薄片产品的厚度(或主体)由一系列交替的相对较大的孔结构和较小的孔结构的层或区域组成。关于(基本上平行于)主表面的每一个，薄片产品厚度的层的每一个基本上以相同的方向取向。具有较小孔结构设计的形成薄片产品的主表面的层和薄片产品的所有的孔是微孔的并且具有窄的孔尺寸分布。
该薄片产品通过挤出或成形为最初成形的材料而形成，混合物由中等分子量聚烯烃组成，聚烯烃具有至少为30%的结晶度以及基于混合物的总重量从20到80重量百分比的有机流体，有机流体具有在135到300℃的范围内的沸点以及在70℃从至少1到大约50mm Hg的蒸气压，并且对于有机流体聚合物是至少部分可溶的。通过在升高的温度下掺合聚合物和流体形成最初混合物。在最初混合物的形成期间，聚合物块损失其很大程度的结晶度。在形成最初成形的材料之后(例如挤出经过挤出机的狭缝模头)，或在最初成形后任选的空气空间停留之后，将最初成形的材料浸入冷却浴中，温度维持在低于100℃，包括至少75重量百分比、优选基本上100重量百分比的相同有机流体，用于形成聚烯烃和流体的最初混合物，经过足以凝固成形的材料的停留时间。
然后冷却的成形的薄片材料经过薄片的两步拉伸/流体蒸发，从成形的材料去除限定量的流体。在第一拉伸/流体蒸发步骤中，至少在纵向方向拉伸最初成形的材料至少225线性百分比。也可以在纵向拉伸方向的横向方向上将其拉伸125至700线性百分比，同时保持薄片材料在某一规定的温度下，如本文以下所述。同时以第一次拉伸，通过蒸发从最初成形的材料去除一部分的流体以产生第一拉伸的成形材料，其具有某一限定的残余流体在其中并且具有聚合物在其中，表现大约40%至85%的聚合结晶度。然后第一拉伸的成形材料经过分开的第二拉伸/蒸发步骤，在某一规定的温度下在横向方向(并且任选的在纵向方向)拉伸，该温度低于在第一次拉伸步骤中使用的温度，而且同时去除包含在第一拉伸的成形材料中的残余流体的大部分量。任选地，除了与第一和/或与第二拉伸同时进行的蒸发外，可以对第一或第二薄片材料进行额外的流体蒸发以调整流体含量至本方法所规定的，实现目前教导的目标残余流体含量。使所得的第二拉伸的成形材料经过某一规定的升高的温度经过从1至300秒的时间段同时在纵向和横向张力下，以产生期望所得的薄片产品。如在该工业中已知的该薄片产品可任选地在一个或两个拉伸的方向上进行松弛(长度和/或宽度减少大约10%)以进一步改进尺寸稳定性。必须进行拉伸以提供薄片材料的双轴二维定向。可以在两个方向的每一个中通过顺序步骤或者在一个或多个步骤中同时地进行拉伸。用于形成最初组合物和成形的材料的控制量的有机流体在第一和第二拉伸步骤的每一个期间被同时蒸发并且从薄片材料去除。液体被优选地回收、收集并且再循环用于形成随后的混合物，混合物适合用于形成最初薄片材料或者作为冷却浴或二者的一部分。
附图说明
图1为显微照片(×2000放大)，示出用流体形成的隔片的表面，流体的蒸气压在可接受范围的极值处。表面具有一些大的孔以及含有非常小的孔的区域。
图2为显微照片(×2000)，示出根据本发明形成的隔片的厚度的横截面区域。注意交替的较大孔的区域和具有较小孔的聚合物的层穿过薄片材料的厚度。
图3为显微照片(×2000)，示出根据本发明的隔片薄片产品的斜视图。左边部分示出用小的孔材料的层形成的薄片的一个表面。照片的中心具有该薄片产品的横断面厚度，示出交替的较小和较大孔结构。
图4为显微照片(×2000)，为了比较的目的示出根据现有技术形成的商业化薄片产品。薄片产品穿过其厚度(照片的中心部分)具有基本上均匀(不是分层的并且不是层状的)的多孔结构。
图5是图表表达，示出所得的薄片产品的电阻率关于在第一拉伸并且同时去除流体之后保持在第一成形材料中的流体的量的影响。
图6是图表表达，示出所得的薄片产品的电阻率关于在第一拉伸并且同时去除流体之后对赋予第一成形材料的聚合物的结晶度的影响。
图7是图表表达，示出所得的薄片产品的电阻率(以对数的形式)关于在第一拉伸并且同时去除流体之后对赋予第一成形材料的聚合物的保持的流体量(f)和结晶度(c)的比例的影响。
具体实施方式
本发明的薄片产品是适合用作改进的电池隔片的高度多孔的整体制品。该薄片产品可以被看作具有两个主表面和其间的厚度。厚度由一系列基本上在与薄片产品的主表面相同的方向上延伸的交替的第一和第二相互连接的层(或区域或层)组成。位于整体的薄片产品中的每个第一层都是微孔的，平均孔尺寸从大约0.01至2微米(或微米(micrometer))，优选从大约0.01至1微米、更优选从大约0.01至0.5微米，而位于本发明整体的薄片产品中的每个第二层都是微孔的，由材料横截面视图平均孔尺寸为至少大约2微米、优选为至少大约5微米。第二层的孔比在第一层中形成的孔具有更大孔尺寸，并且可以至多约100微米。进一步，第二层的孔的纵横比为至少3:1，5:1和甚至10:1是常见的。整个薄片产品具有按体积计至少30%的孔隙率，并且总孔隙率特征基本上是第一层的孔隙率：也就是说，具有至多大约2微米、优选至多大约1微米的总体孔尺寸。薄片产品具有形成其主表面的每个的第一层。尽管该薄片产品的厚度由多个层组成，但是每一层在层界面边界处通过连接的聚合元件结合到相邻的层以实现整体的结构。
形成具有上述的分层或层状构造的薄片产品是期望的产品，其中交替的层具有小孔构造和大孔构造。薄片材料的总体孔尺寸(由泡点法确定)基本上是小孔的尺寸；也就是说，总体孔尺寸为大约或小于2微米，并且在大多数情况中小于大约1微米。形成的薄片产品具有双峰孔隙率，其提供了适合用于电池隔片用途的产品。小孔容易保持电解质以产生良好的芯吸性质，并且因此容纳电解质紧密靠近电池的电极。大孔提供缓冲元件，其允许材料的压缩发生在薄片产品内，并且从而表现弹性以及重新形成为其最初构型的能力。所以，该薄片产品表现高芯吸性质以提供电解质在相邻电极表面上方的均匀分布。而且，遍及电池系统薄片产品能够允许非常高的离子导电率。仍进一步地，该薄片产品表现非常高的击穿强度，这抑制电池系统中枝状晶体形成。最后，本发明的薄片产品能够经历在碱性——比如锂——电池设计中遇到的压缩和膨胀力。
为了清楚目的，在本文如下定义在本文中和在所附权利要求中使用的以描述本发明的一些术语。
术语“薄片材料”意欲限定关于其长度和宽度维度具有两个大表面并且具有所述表面之间的厚度的整体的制品。一般地，术语用于描述在材料的最初挤出或成形为薄片状形式期间实现的结构，和在教导用于形成最终的薄片产品的任何中间步骤期间所产生的材料。
术语“薄片产品”意欲限定关于其长度和宽度维度具有两个大表面并且具有所述表面之间的厚度的整体的所得的制品。所得的制品的厚度由一系列非常小和较大微孔的交替的层或区域组成，且表面层的每一个由更小的微孔层组成。薄片产品的厚度为大约0.1至10密耳(0.0025至0.25毫米)、优选从0.5至2密耳(0.0125至0.05毫米)。
术语“层”或“区域”或“层材(stratum)”可被互换地使用以限定整体薄片产品的厚度的独特部分，尽管以稍微曲折的方式，其在基本上与主表面的相同的长度和宽度方向上延伸。因此，层可以相对于薄片产品的主表面以基本上平行的关系放置。每一个层或区域可以在薄片产品结构中形成、合并或停止。
术语“第一”意欲修饰参考层、层材或区域的术语，其具有从大约0.01至2微米、优选从0.01至1微米、更优选从0.01至0.5微米的平均孔尺寸，并且具有小于与其相邻的交替的层的平均孔尺寸。术语“第一”也用于修饰和参考液体，该液体用于混合并且形成薄片材料，该材料在材料的最初挤出或成形期间获得，并且薄片材料通过薄片材料的多步拉伸/流体蒸发的最初工序生产。
术语“第二”意欲修饰参考孔隙率的连续或不连续的层、层材或区域，其具有至少2微米、优选大于5微米、至多大约100微米的平均孔尺寸(相对于较大孔维度)，并且具有大于与其相邻的交替的层的平均孔尺寸。术语“第二”也用于修饰和参考在最初形成的薄片材料之后的薄片材料的多步拉伸/流体蒸发的第二工序，并且用于区别通过第二拉伸/流体蒸发步骤形成的薄片材料。
术语“流体”、“液体”或“溶剂”可被互换地使用，指的是在最初聚合物/流体混合物的形成中使用以形成薄片材料的液体组分。这些术语也可用于指在形成用于形成的薄片材料的最初冷却的冷却浴中使用的液体、用于形成目标薄片产品的其它步骤中的过程流体、以及用于通过拉伸/流体蒸发步骤的每一个去除的流体。
术语“主表面”意欲指薄片产品的外表面和相邻所述的主表面的层。第一层(一侧暴露)形成薄片产品的主表面的每一个。
术语“隔片”意欲指电池、特别是蓄电池的组件，通过其组件保持相邻的电极板或相反极性的元件之间的分离。隔片可以具有各种构造——比如平坦的(优选)、有棱的、褶皱的薄片，其可以是能够保持相邻电极的分离的薄膜或封皮的形式。尽管精确的厚度将基于其所预期的电池设计，但是本发明的隔片具有从0.1至10密耳(0.0025至0.25mm)的厚度。
术语“枝状晶体”意欲指生长物，其发展在电极元件表面上并且从电极元件表面向外延伸以及是由于在电池循环期间重镀电极材料。横向经过从一个电极到另一个相反极性的电极的分离区的枝状晶体形成可能引起电池的短路。
术语“流动性”意欲指表现流动性质的聚合组合物，流动性质由组合物的聚合物分子在彼此上方滑动的物理能力引起。这种能力可以通过包含流体材料增强，特别是当聚合物相对于在其中接触的流体组分具有较小(低)溶解度性质时。
术语“结晶度”指的是在聚合物块内聚合物分子相对于彼此的规则的或结构化的取向，并且不同于给予无定形材料的聚合物块内聚合物分子的无规、不规则的定向。聚合物块的结晶度可以通过常规的x射线衍射分析以已知的方式确定。
发现用于形成本发明的薄片产品的聚合物可以选自能够形成微孔薄片的热塑性聚合物，比如例如聚烯烃等。用于本发明的聚合物的优选种类是聚烯烃。聚合组合物可以进一步包含少量的填料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂等。尽管固体颗粒材料不是形成薄片材料和所得的薄片产品的最初聚合组合物的期望组分，但当存在时它们应被限于少于用于形成最初聚合薄片材料的聚合物组合物的10重量百分比(优选少于5重量百分比)，在本文如下描述的。本发明说明书的剩余部分通过使用聚烯烃形成该薄片产品及其隔片进行阐述。
用于形成本发明的第一薄片材料和所得的薄片产品的优选聚合物是聚烯烃，或者以均聚物或者以共聚物的形式，比如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等及其混合物。
热塑性聚合物-比如聚烃烯应选自具有从大约20,000到大约1,000,000的重均分子量的聚合物，最优选的是从大约200,000至小于400,000的中等分子量。进一步，优选的聚合物具有低于大约0.8的熔体流动指数(MFI)，优选在范围从低于0.1至0.001。高于1,000,000的分子量一般具有熔体流动指数为0。熔体流动指数或MFI是热塑性聚合物的熔体的流动的容易程度的度量。其被定义为对于可选的规定温度以克为单位的聚合物块通过规定的可选重力施加的压力在十分钟内流动通过特定直径和长度的毛细管。测定MFI的方法描述在ASTM D1238和ISO1133中。熔体流动速率是聚合物分子量的间接测量。
最优选的聚合物是选自聚乙烯和聚丙烯均聚物以及这些聚合物的共聚物的聚烯烃，共聚物具有少量的至多10、优选从1至10重量百分比的其它α-烯烃(C3-C10α烯烃)作为其中的共聚单体单元，比如丙烯、丁烯-1、己烯-1等，及其优选使用单活性中心(single-site catalyst)催化剂聚合生产的混合物。聚乙烯可选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分支的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，并且其重均分子量(Mw)优选为2×104至1×106。更优选地，聚乙烯是具有从1×105至5×105的Mw的高密度聚乙烯，最优选的是2×105到4×105的Mw。
用于形成最初混合物的聚烯烃具有至少30百分比的结晶度，优选的是从30至90百分比的结晶度，最优选的是从40至85百分比的结晶度。
本发明的薄片产品可以用多种聚合物形成。例如，聚乙烯可以与第二聚合物——比如聚丙烯、氟聚合物等——以不同百分比共混，或通过共混相同聚合物(例如聚乙烯)的不同分子量材料以形成最初薄片材料，并且最终形成单一的薄片产品。本发明的多个整体薄片产品可被结合以形成层压结构。使用传统的多薄片挤出头装置(例如共挤出)以获得根据本发明被进一步加工的第一薄片材料，可容易形成层压薄片材料——无论由不同组合物的最初混合物或者使用不同的聚合物形成的一种聚合物。
用于形成最初薄片材料的第一流体应选自能够相对于选择的聚合物提供至少较小溶解度的有机流体。因此，相对于聚合物，流体用作溶剂足以使聚合物和流体形成均匀的聚合混合物，该混合物在升高的温度(100至250℃)下具有流动性以提供最初的薄片材料。根据本发明使用的流体应选自低分子量、高蒸气压有机液体，比如矿物油精(mineral spirit)、低分子量的烷烃、C9到C20脂肪族、脂环族或芳香族烃——比如壬烷、癸烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、十八烷至二十烷等及其混合物。流体在70℃时应具有大约1至50(例如，1-5、5-10、10-20、20-40)mm Hg的高蒸气压(优选在20℃时也具有0.1mm Hg至大约5mm Hg的蒸气压)。发现用于形成该薄片材料和所得的薄片产品的流体应具有从至少135至300℃(275至572℉)的沸腾温度，优选的是从大约170℃至大约250℃(338至482℉)的沸腾温度。最后，第一流体在从30至170℃(86至338℉)的范围内应该具有闪点特性。优选的流体是流体混合物，其具有宽度为至少10℃、更优选地15℃、最优选地20℃的沸腾范围(最初到最终的沸点)，增强了提供控制的多个温度和多步骤溶剂蒸发的能力。
将聚合物和第一流体混合在一起以形成基本上均匀的组合物。通常在形成第一成形的材料之前或者作为形成第一成形的材料的一部分完成混合，比如通过供应聚合物和流体至挤出机的单或双螺杆进料室。这种挤出机是众所周知的，并且由WO2009/51278；WO2007/46496；WO2007/73019和WO2008/72906阐述。尽管不是尤为关键，聚烯烃溶液的均匀熔融共混优选在双螺杆挤出机中进行。在开始熔融共混之前，可在中间共混部分时将成膜流体加入或供给至挤出机。
第一流体形成自从20至80重量百分比、优选从30至75重量百分比并且最优选从40至70重量百分比的所得的混合物。将混合物加热到高于通过常规的差示扫描量热法(DSC)测量的聚合物的熔化温度(Tm)的温度，但是同时低于流体的沸点温度。在混合物成形(比如通过挤出经过模头)为最初成形的薄片材料之前当使混合物受到剪切力以使得组分形成均匀的混合物时，从大约100℃(212℉)至大约250℃(482℉)、优选从150℃(302℉)至200℃(392℉)的温度通常是合适的。在该操作期间，如果不是全部是其结晶性质，聚合物通常大部分是松散的。
形成的混合物可以通过任何方式成形为最初薄片材料，比如通过挤出模具对最初混合物进行挤出。通常在在上面表明的用于混合流体与聚合物的升高的温度下进行最初薄片材料的这种形成。成形的薄片材料应具有足以允许进行预期的拉伸而不引起材料的断裂的厚度。在进行本方法期间可以很容易地通过本领域技术人员确定适当的厚度，其通常为从大约0.1至5、优选从0.2至3、以及最优选从0.2到2毫米。
通过将最初成形的薄片材料浸入冷却浴中冷却最初成形的薄片材料，冷却浴由第二流体组成，第二流体由用于形成最初的聚合物/流体混合物并且包含作为最初成形的薄片材料的一部分的至少75%重量百分比(优选80、更优选90、以及最优选100重量百分比)的相同流体(第一流体)形成。最优选第一流体和第二流体具有相同的组成，并且也为100重量百分比的单一液体，以便帮助处理和易于允许再循环捕获的流体，如本文以下描述的。当相同的低分子量流体组成小于第二流体的100重量百分比时，剩余的流体应该选自与第一流体混溶的并且具有上面表明的用于第一流体的相同范围内的沸点、闪点和蒸气压性质的有机流体。冷却流体(第二流体)被维持在至多100℃(优选从0至100℃并且最优选从20至90℃)的温度下。最初成形的薄片材料停留在第二流体中足够的时间以降低薄片材料的温度低于聚合物的熔化温度。通常，最初成形的薄片材料停留在冷却流体中至多大约90秒、优选从大约1至90秒、更优选从1至60秒和最优选从大约5至60秒。时间优选是足够的持续时间以冷却最初成形的薄片材料低于所使用的聚合物的Tm。
如上述所述，在被浸入冷却流体之前，最初成形的薄片材料可任选地通过空气空间。空气空间可被维持在环境温度或在从大约0至100℃范围内的温度下。当被使用时薄片材料在空气空间中的停留时间很短，比如从大约0.01至8秒。该空间可被填充或部分填充普通的空气或惰性气体——比如氮气——或第一流体的气体蒸气或其混合物，优选基本上用氮气填充该空间。
形成的最初成形的薄片材料——当其通过挤出机或其他选择的成形装置进行生产时——由选择的聚合物(一种或多种)和流体组成。第一流体形成所得的混合物的从20至80重量百分比、优选从30至75%重量百分比、以及最优选从40至70%重量百分比。尽管它可能仍保持所选择的聚合物进料的残余的原始结晶度，但是成形的薄片的聚合物的结晶通常基本上是无定形的。在冷却最初薄片材料后，可能发生一些聚合物重结晶。因此，冷却的最初薄片可能表现按质量计至多大约30%、通常小于20%、比如小于10%的聚合物结晶度。
然后将成形的薄片材料——在上述冷却浴中冷却后——经过两步拉伸/流体蒸发过程。在第一步中，将冷却的成形的薄片材料在至少一个方向上进行拉伸。通常在纵向方向上进行该第一方向的拉伸，从该纵向方向最初成形的薄片材料离开挤出模头和冷却浴。例如，通过使成形的薄片材料经过设定旋转速度的夹辊并且然后在卷取辊之前经过第二组或随后的夹辊组，可以很容易完成拉伸。可选地，可以使用其他的传统拉伸方法——比如拉幅机方法、充气法或其结合。尽管单轴拉伸是优选的，但是可单轴或双轴地(纵向和横向方向)进行拉伸。在双轴拉伸的情况中，可以使用同步双轴拉伸、连续拉伸或多步拉伸(比如，同步双轴拉伸和连续单轴拉伸的结合)的任一种。
最初成形的薄片材料应在一个第一方向(例如纵向方向)上被第一拉伸其原始尺寸的至少大约2.25倍，优选的是拉伸从大约2.25至10倍、更优选的是从大约2.5至7倍、最优选的是从3到6倍。进行第一拉伸，同时保持薄片材料在升高的温度。温度应被保持在从(Tm-70)至(Tm-20)℃，其中Tm是聚合物的熔化温度，或形成聚合物的混合物的聚合物的更高的Tm，用于形成薄片材料和所得的薄片产品。例如，用聚乙烯形成的薄片材料的拉伸应在大约71℃(160℉)到大约121℃(250℉)、优选从大约77℃(170℉)到大约116℃(240℉)的温度下进行、和最优选在从大约96℃(205℉)到大约110℃(230℉)的温度下进行，然而当使用聚乙烯时，上述给出的温度范围将高大约20℃。可以在一步操作中或在一系列拉伸操作中完成第一方向上的拉伸以实现薄片材料的期望程度的伸长率。该拉伸在所得的第一拉伸的薄片材料中对聚合物引起增加的结晶度。该拉伸应该足以对第一拉伸的薄片材料的聚合物引起重新构建结晶度。该聚合物的结晶度按质量计应为至少大约40%、优选至少大约50%。当所产生的结晶度的值较低时，所得的薄片产品表现非常高的电阻率值(ohm-cm)，并且由此对于电池隔片应用而言不是非常期望的产品。
在两步拉伸/流体蒸发过程的第一步期间，允许通过蒸发——优选通过收集和冷凝气体蒸气材料——从第一薄片材料去除流体。该蒸发应与第一薄片材料的拉伸同时进行。可以通过遮盖(tent)拉伸设备并且具有惰性气体(例如空气、氮气等)，引导气流的蒸发和收集流经第一薄片材料以帮助去除从第一薄片材料蒸发的流体。气体应该处于升高的温度下，比如上述的用于进行拉伸的温度。可选地，拉伸设备可以被包含在具有减小的大气压的限制的空间内。蒸发的流体应被收集并且通过经过冷的表面上方而被冷凝，比如通过冷凝装置，该冷的表面被保持在从0℃至低于将收集的流体的沸腾温度的温度。
由上述第一步拉伸/流体蒸发获得的第一拉伸的薄片材料形成基本上无孔的薄片材料。假设——尽管不被认为是对本发明的限制——这可能由于聚合物材料的重结晶和塌陷(collapse)而在其本身上形成第一拉伸的薄片。
所得的第一拉伸的薄片材料的聚合物应具有至少40%、通常从40至85%(优选从50至80%)的结晶度。进一步，包含在最初拉伸的薄片材料中的残余流体应以最初成形的薄片材料的从10至45wt%(优选从15至40wt%)存在。残余流体基本上低于10%导致在第二拉伸上薄片的破损和不均匀。允许保持的流体的量优选地与聚合物的结晶度成比例。因此，在第一拉伸后当第一拉伸的薄片材料的聚合物表现高范围的结晶度(例如70至85%)时，流体优选以其上限范围(例如35至45wt%)存在。意外地发现，当如上所述进行两步拉伸/流体蒸发的第一步导致第一薄片材料具有至多约45%的残余流体和高于50%的聚合物结晶度时，意外地获得低电阻率的所得的薄片产品，该电阻率小于大约250ohm-cm，并且在多数情况中小于大约100ohm-cm(见图5和图6)。此外，该所得的薄片产品表现高芯吸性质，如通过实现小于200秒、更通常小于100秒以及最优选小于70秒的芯吸速率所示的，芯吸速率为如下：通过使30毫克施加的有机溶剂(例如异丙醇)从1英寸直径的圆形区域的中心行进至该区域的圆周相对于20微米厚的水平放置的所得的薄片产品的样品。
另外，薄片产品的电阻可与第一材料的残余流体和结晶度百分比关联，按如下近似：
Log r=2(f/c)+1
其中，
r=在30%KOH中薄片产品的电阻率ohm-cm
f=第一拉伸的材料的流体%
c=第一拉伸的材料的结晶度%
Log r在目前进行的测试过程中具有最大值3，或电阻率999ohm-cm
将该关系在图7中图表地示出。上述公式提供了第一拉伸的材料的流体含量、第一拉伸的材料的聚合物结晶度和所得的薄片产品的电阻率之间的近似关系。该近似表明实现低电阻率、f/c比例应该至多1.0、优选在0.15到0.9之间、更优选在0.15到0.8之间、和最优选在0.2到0.7之间(例如，0.75)，导致薄片产品具有低于大约100ohm-cm(电阻率的对数为2)的电阻率(r)。
将第一拉伸的薄片材料——在如上所述的第一步拉伸/流体蒸发后——经历第二拉伸/蒸发步骤。通过在至少一个第二方向上拉伸第一薄片材料进行该第二步，第二方向为上述最初拉伸的第一方向的横向(例如，当在上述第一拉伸中仅使用纵向方向时，那么在其横向方向上拉伸第一薄片材料)。拉伸可以通过常规的拉幅机来完成。拉幅机主要具有一组轨道，其能够在两个边缘上夹紧薄片产品并且随着薄片移动通过拉幅机推动薄片进一步分离。众所周知该拉幅机在工业用于定向膜处理。该第二步的拉伸在为第一拉伸中使用的方向(当在第一拉伸中仅使用一个方向时)的横向的方向上进行。如果第一拉伸在纵向和横向两个方向上，那么第二拉伸也可以在任一方向或两个方向上进行，并且可以同时完成，或者以顺序完成方向上的拉伸。该第二步拉伸应在低于第一工序的操作温度至少大约20℃、更优选低于至少大约30℃的温度下进行。例如，从环境温度到大约95℃(203℉)的温度、并且优选地从大约38-77℃(100到170℉)的温度用于低熔化温度(Tm)的聚合物(例如聚乙烯)，并且高于该值大约20℃用于高熔化温度(Tm)聚合物，比如聚丙烯。第一薄片材料在一个或两个方向上的拉伸为第一拉伸的薄片材料的最初尺寸的大约1.25至7倍(125-700%)。
第二步拉伸/流体蒸发也应同时包括进一步蒸发和去除薄片材料中保留的流体。可以如上关于第一步拉伸/流体蒸发所描述的相同的方式实进行流体的蒸发和去除(以及任选的收集)。在完成了薄片材料的拉伸后，薄片通常基本上没有或仅具有少量的残余流体，从大约10至大约45(例如接近保持在第一拉伸的薄片材料中的流体的量)、优选从10至40和最优选从10至20重量百分比的流体保留，取决于来自第一拉伸的薄片材料的残余流体的量。
薄片材料意欲具有第一和第二(例如纵向和横向)拉伸以产生薄片产品。结合的拉伸比例为其纵向尺寸上的至少约2.8倍，优选的是拉伸从大约2.8至70倍，和更优选的是拉伸从大约3.4至49倍，最优选的是拉伸从3.8至35倍。取决于机械设置，当按顺序加工时，第一和第二拉伸是可以互换的。
在至少一个或两个拉伸方向的张力下的拉伸的薄片材料，第二拉伸的薄片材料经历退火或升高的温度使薄片稳定。相当于形成薄片产品的聚合物Tm，一般进行退火的温度在(Tm-50)到(Tm-5)℃之间。例如，对于低熔化温度(Tm)的聚合物(例如聚乙烯)，优选的退火温度为从110-138℃(230至280℉)，更优选的是从120-132℃(250至270℉)，对于高熔化温度(Tm)聚合物，例如聚丙烯，具有高大约20℃的值。退火的完成是热传递效率、温度、停留时间和松弛的作用。拉伸的薄片板材料被保持在这些条件下从1至300(优选从5至120)秒的时间段。如在该工业上已知的，薄片产品可被任选地在一个或两个拉伸方向上松弛(长度和/或宽度减少大约5%至20%)以进一步改进尺寸稳定性。这使薄片材料退火以设置聚合物为固定构造以形成期望的薄片产品。
在完成薄片材料的拉伸后，薄片中的残余流体将通过在退火期间和/或退火之前的蒸发而去除。残余量的流体也可以在退火步骤后去除。所得的薄片产品可具有按重量计至多10%、优选至多5%、和最优选至多1%的残余第一和第二流体。可以通过任何方式进行残余流体的去除过程，比如使冷却的薄片产品通过真空辊，或通过上述方式的任一种。所得的薄片产品在产品中具有基本上小于大约1重量百分比的流体。
优选进行上述操作的一些或全部，即混合聚合物与流体、冷却操作、在一个或两个方向上拉伸以及退火，在密封系统中以容易允许捕获流体蒸气。为了再循环目的，然后可将捕集的蒸气经过冷凝或吸收。
如上所描述，当在优选升高的温度条件下进行第一拉伸和随后的横向拉伸时，要求用于形成最初的薄片材料的流体(一种或多种)被允许从其释放，并且可以以基本上纯的状态被回收，适合用于形成另外的最初薄片材料。在升高的温度下分别进行的第一和第二拉伸步骤期间，大部分的流体(一种或多种)容易从第一和第二拉伸的薄片材料蒸发出来。这不需要利用第二提取液体去除流体(一种或多种)。在第二拉伸的薄片材料中保持的残余流体的量将取决于以上规定的第一和第二拉伸步骤的工艺条件。在拉伸后包含在薄片材料中的任何残余流体可在退火操作期间被去除。将该残余流体与先前捕获的流体结合用于再循环。借助空气流或相似的方式流体可以在环境或降低的压力下被去除，随后冷凝以捕获流体用于再循环。任选地，通过使薄片产品在环境温度或升高(例如高至大约60℃)的温度下等在环境或减小的压力下在分开的室中经历空气流的传统方法，在拉伸操作后或在退火操作后，任何剩余量的流体可以从薄片产品去除。因此，在第一拉伸、第二拉伸、退火或作为分离步骤或作为这些步骤的结合期间可以通过蒸发去除流体。
所得的薄片产品具有独特的结构。薄片产品具有由两个主表面和它们之间的厚度组成的结构。厚度由交替的第一和第二微孔区域(在薄片产品的长度和宽度方向上延伸的层)组成，优选地第一微孔区域邻近和形成两个主表面的每一个的大部分。每一个第一微孔区域具有从0.01至2微米(优选从0.01至1微米、以及更优选从0.01至0.5微米)的平均孔尺寸的孔，并且具有小于形成所述的薄片产品的交替的第二微孔区域的平均孔尺寸的平均孔尺寸。通常，第一微孔区域具有基本上平行于表面的或者与表面对齐的聚合物丝。丝形成层状的分层形态。这促进了液体或电解质芯吸性能。每个第二微孔区域具有这样的孔：平均孔尺寸为至少2微米(优选大于5微米)、平均纵横比为至少3比1(在薄片产品的横截面基础上长度比宽度)——优选为从高于5:1、最优选为高于10:1，并且具有大于与其相邻的交替的第一层的平均孔尺寸。该薄片产品每20微米的厚度具有至少5个、优选至少10个第二层，并且第一和第二层或区域以交替的位置遍布整个薄片产品的厚度。这可以通过图2和图3的电子显微图清楚地看到。交替的区域在它们的界面处通过连接聚合材料的分枝而连接在一起。因此，所得的薄片产品是整体结构。在形成所得的薄片产品中赋予聚合物的增强的结晶度(从65至90%、优选从70至85%)有助于实现良好整体性和强度的薄片产品。
尽管包含在薄片产品中的第二区域具有大的孔尺寸(通常大于2微米)，但是薄片产品的总平均孔尺寸非常窄，具有限制第一层的孔尺寸(从大约0.01至2微米)的特性。通过独特的交替结构和非常狭窄的孔尺寸分布，该薄片产品提供了改进的电池隔片，其具有高导电性(被认为是由于第二区域的大孔)和能够容纳电解质的快速芯吸(被认为是由于第二和第一区域的大孔分别与相邻的小孔的结合)。据信该获得的独特结构的薄片产品可归因于使用与最初薄片材料的流体组分和与在最初成形的薄片材料形成之后接触其的冷却流体相同的流体，加上同时拉伸和聚合物重结晶以及从薄片材料蒸发和去除流体。以上理念的每一个并不意味着是对本描述或所附权利要求的限制，而是仅仅意味着关于所得的薄片产品试图解释所观察到的性质。
最后，通过使用如本文以上所述的高蒸气压和低沸点的低分子量流体并且通过流体的蒸发以从薄片材料去除所述流体，最后形成所得的薄片产品，本领域技术人员能够实现期望的薄片产品同时重新使用流体。在通过用第二流体提取以去除最初流体的其它已知的方法中常见的废流，通过本方法减少或消除，并且通过本方法实现了即环保又经济的好处。
给出下列实施例仅仅为了说明目的，而不是意味着对本文描述的发明或在此所附权利要求的限制。在说明书、实施例和在此所附权利要求中给出的所有份和百分比都是按重量计，除非另有规定。另外，本文以上提供的数据的范围应该被视为具体公开了每一个给定范围内的数据的子范围。
实施例
使用的材料是：
具有高的聚合物结晶度的来自Lyondell-Basell的聚乙烯L5906(MFI为0.06)。
具有高的聚合物结晶度的来自Nova Chemicals的聚乙烯19A(MFI为0.7)。
来自田纳西州孟菲斯MW Barr&Co.Inc.的、在20℃时蒸气压为3mm Hg的矿物油精(MSB)。
来自Citgo的矿物油精(MSC)，下面是蒸气压特性：
使用的设备是：
定体积进料器，型号#K2MVS60，来自K-Tron Corp
流体泵，Neptune型号515AN3
由新泽西州Ramsey07446的Krupp Werner&Pfleiderer Corporation制造的双螺杆挤出机(ZSK-30)，
由康奈提格州Pawcatuck的Killion Extruders——Davis StandardCompany制造的铸膜拉紧机(Cast Film Take-up)。
由罗德岛州文索基特的Marshall and Williams制造的双向拉幅机框架。
使用下面的过程以形成本文下面表1和表2中描述的每一种薄片产品以及本文下面表3中总结的每一种比较薄片产品。
将指定份的聚合物经过定体积进料器进料至双螺旋熔体挤出机中。允许聚合物在挤出机内熔化，并且然后将指定份的流体通过计量泵引入挤出机中。将聚合物和流体掺合成均匀的流体混合物。如规定的，总挤出速率设置在3至5.3kg/hr之间。混合物通过狭缝模具形成为薄片。将薄片投入维持在49℃的由与用于形成聚合物/流体混合物相同的流体形成的液体冷却浴中。薄片材料由液相转变成固相薄片材料。
以指出的浇铸速度通过起飞辊(take-off roller)将薄片从冷却浴去除以提供适合经历拉伸的薄片厚度。在纵向方向上使用一系列夹辊顺序拉伸薄片，使用一系列夹辊在控制的温度下进行每一次拉伸。总拉伸比例是产品的每一拉伸比例的总和。在受限环境中进行每一拉伸操作，空气流经过薄片材料帮助蒸发和驱赶蒸发的流体。使来自第一拉伸的蒸气经过热交换器并且允许冷凝以便收集。进行该第一拉伸/蒸发以使得赋予第一形成的薄片的聚合物结晶度，同时允许保留预定程度的流体。
使用拉幅机装置在控制的升高的温度(一个或多个)下，将薄片在第二横向方向上进行拉伸。在受限环境中进行拉伸，空气流经过薄片材料帮助蒸发和驱赶蒸发的流体。收集来自第二拉伸的蒸气。
调整拉幅力以使得薄片在升高的温度下保持在张力下60秒以退火并且设定薄片产品。形成的薄片产品的每一个的性质都在以下表中给出。
关于在以下表1、2和3中总结的样品的每一个，以下给出细节：
实施例1
将41%的聚合物类型19A与59%的MSB流体在挤出机中进行混合。冷却铸膜，并且然后在纵向方向上以四个连续的步骤进行拉伸。拉伸比例和温度列在表1中，显示为1.5、1.4、1.4和1.5倍，相应的温度为60、71、82和94℃(140、160、180和200℉)，形成第一薄片材料。对于所有三个使用的区域(预热、拉伸和热退火)，随后在71℃(160℉)的温度下将第一薄片材料在横向方向上以3.5倍的比例进行拉伸。测试完成的薄片产品含有少于0.1%的残余流体。材料表现84%的孔隙率、30mohm-cm.sq.的电阻、6ohm-cm的电阻率以及55秒的芯吸速率。
使用位于置于水平位置的一片形成的电池隔片上的一滴(30mg)异丙醇(IPA)进行芯吸速率测试。速率确定为对于IPA从液滴中心至一英寸距离(即，一英寸的预标注圆的边缘)芯吸所需要的时间。IPA芯吸的隔片区域具有颜色由白色不透明到透明的视觉转换，指出IPA进入芯吸的隔片区域的孔体积中的饱和。
实施例2
将36%的聚合物类型L5906与64%的MSC流体在挤出机中混合。冷却铸膜，并且然后在纵向方向上以四个连续的步骤进行拉伸。拉伸比例和温度列在表1中，显示为1.5、1.2、1.2和4倍，相应的温度为71、80、88和110℃(160、175、190和230℉)，形成第一薄片材料。对于相应的预热、拉伸和热退火区域，随后在32、32和110℃(90、90和230℉)的温度下将第一薄片材料在横向方向上以2.5倍的比例进行拉伸。测试所形成的薄片产品，它含有少于0.1%的残余流体。测试完成的薄片产品含有少于0.1%的残余流体。材料表现57%的孔隙率、40mohm-cm.sq.的电阻、17ohm-cm的电阻率以及25秒的芯吸速率。所得的产品具有24微米的厚度和440克力的击穿强度。在表1中列出抗张强度性能。
实施例3
将45%的聚合物类型L5906与55%的MSC流体在挤出机中混合。冷却铸膜，并且然后在纵向方向上以两个连续的步骤进行拉伸。拉伸比例和温度列在表1中，显示为1.5和4倍，相应的温度为71和105℃(160、和220℉)以形成第一薄片材料。对于相应的预热、拉伸和热退火区域，随后在32、49和121℃(90、120和250℉)的温度下将第一薄片材料在横向方向上以3倍的比例进行拉伸。测试完成的薄片产品含有少于0.1%的残余流体。材料表现69%的孔隙率、54mohm-cm.sq.的电阻、16ohm-cm的电阻率以及18秒的芯吸速率。
实施例4,5,7,8,9和10
在挤出机中熔融掺合聚合物L5906和MSC流体。对各个实施例的每一个组成的百分比和第一纵向以及第二横向方向的拉伸都在表1和表2中列出。产生这些实施例以满足第一材料的结晶度和流体目标，结晶度高于50%和液体分别在10%和45%之间。产生的f/c比例低于0.8。实施例中所产生的电阻率低于100ohm-cm.sq。
实施例6
在挤出机中熔融掺合46%的聚合物L5906和54%的来自Citgo的MSC流体。第一纵向方向拉伸和第二横向方向拉伸的比例列在表2中。该实施例产生了264ohm-cm.sq的电阻率，这略微高于更期望的目标。该实施例说明在第一材料中略微较低的结晶度(56%)和较高的残余流体(46%)的结合可产生更高的电阻率。明显f/c比例为0.82。
比较实施例11
在挤出机中熔融掺合49%的聚合物L5906和51%的MSC流体(与实施例4中相同的组分和量)。第一纵向方向拉伸和第二横向方向拉伸在表3中列出。该纵向方向拉伸为1.5倍并且横向方向拉伸为3倍。不干燥或加热形成该样品以影响第一材料的结晶度和流体百分比。产生的结晶度和流体分别为30%和51%。产生的f/c比例为1.7。该实施例产生999ohm-cm.sq(电阻率测试中的最大值)的非常高的电阻率。
比较实施例12
在挤出机中熔融掺合46%的聚合物L5906和54%的MSC流体。第一纵向方向拉伸和第二横向方向拉伸在表3中列出。该样品具有纵向方向拉伸为4倍并且横向方向拉伸为2.7倍。不干燥或加热形成其以影响第一材料的结晶度和流体百分比。产生的结晶度和流体含量分别为47%和48%。产生的f/c比例为0.98。该实施例产生999ohm-cm.sq的非常高的电阻率。
比较实施例13
在挤出机中熔融掺合49%的聚合物L5906和51%的MSC流体。在纵向方向上通过以比例1.5和3.5拉伸顺序进行第一拉伸，并且然后通过横向方向拉伸2.5倍完成第二拉伸，所有条件在表3中列出。所得的第一材料结晶度为82%，而将第一材料保持在升高的温度下以产生12%的低流体含量。产生的f/c比例为0.15。当某些表面区域被拉伸表现出白色不透明外观时，产品样品导致间歇的不均匀条带外观产生，但是间歇地，也有没有发生拉伸的区域，导致清楚透明的膜。不可拉伸的区域可能是由于非常高的结晶度和非常低的流体百分比，阻止均匀的第二拉伸。产品的物理测试显示不透明的拉伸的多孔区域具有26微米的厚度和18ohm-cm.sq的相应的电阻率，然而非拉伸的透明区域具有65微米的厚度以及999ohm-cm.sq的电阻率。
表1
表2
MD=纵向方向 OW=白色不透明
TD=横向方向
表3
*NDP=未探测到孔
*nw=无芯吸也无浸透

Claims (17)

1.形成薄片产品的方法，其包括：
a)在从100至250℃的温度下，混合热塑性聚合物与第一流体以形成基本上均匀的混合物，所述热塑性聚合物具有至少30％的结晶度和小于0.8的熔体流动指数，所述第一流体具有从135℃至300℃的沸点和在70℃时从1至50mm Hg的蒸气压，所述第一流体构成所述混合物的20至80wt.％；
b)将所述混合物成形为具有长度和宽度尺寸以及足以允许发生拉伸的厚度的薄片材料；
c)使b)的所述薄片材料与具有至多100℃的温度的第二流体接触足以引起所述薄片材料具有低于其中的所述聚合物的熔化温度Tm的温度的时间，所述第二流体包括至少75wt％的第一流体并且剩余物由与所述第一流体混溶的流体组成、并且其中所述剩余物具有从135℃至300℃的沸点和在70℃时从1至50mm Hg的蒸气压；
d)在至少一个第一方向上第一拉伸c)的所述薄片材料所述方向上的原始尺寸的至少225％，同时保持所述薄片在从(Tm-70)至(Tm-20)℃的温度下，以生产具有按重量计至少40％的聚合物结晶度的薄片产品，并且同时通过蒸发从所述薄片材料去除第一流体和第二流体的一部分，以使得第一拉伸的薄片材料的残余流体为至多c)的所述薄片材料的45重量百分比，并且具有至少0.15的按重量计所述第一拉伸的薄片材料的残余流体％与按重量计所述第一拉伸的薄片材料的聚合物结晶度％比例；
e)在至少一个为所述第一方向的横向的第二方向上第二拉伸d)的所述薄片材料，并且为所述第二方向上的原始尺寸的至少125％，同时保持所述薄片在比d)的温度低至少20℃的温度下，以生产具有按重量计至少40％的聚合物结晶度的薄片产品，并且同时通过蒸发从所述薄片材料去除一些残余第一流体和第二流体；
f)当在所述第一方向或所述第二方向张力下时，使所述薄片材料经历从(Tm-50)至(Tm-5)℃的温度经过时间段，以使所述薄片材料具有固定的拉伸尺寸；
g)通过蒸发从所述薄片材料去除剩余的第一流体和第二流体，其中步骤g)的所述去除在步骤f)期间、f)之后或步骤f)期间和之后二者进行；
h)冷却所述薄片材料至环境温度以形成薄片产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物具有从2×104至1×106的重均分子量；具有从40至85％的质量的结晶度，并且选自聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一流体在20℃时具有0.1到5mm Hg的蒸气压，和从30℃至170℃的闪点，并且以从40至70重量百分比存在于a)的所述均匀混合物中。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二流体和第一流体相同。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二流体和第一流体相同。
6.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤d)下第一拉伸所成形的薄片材料以产生具有按重量计从40至85％的聚合物结晶度的薄片材料；第一拉伸在纵向方向上，第二拉伸在所述第一拉伸方向的横向方向上，并且所述第一拉伸的薄片材料具有按重量计至多45％的流体，并且具有0.15至0.9的按重量计所述第一拉伸的薄片材料的残余流体％与按重量计所述第一拉伸的薄片材料的聚合物结晶度％比例。
7.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤d)下第一拉伸所成形的薄片材料以产生具有按重量计从40至85％的聚合物结晶度的薄片材料；第一拉伸在纵向方向上，第二拉伸在所述第一拉伸方向的横向方向上，并且所述第一拉伸的薄片材料具有按重量计至多45％的流体，并且具有0.15至0.9的按重量计所述第一拉伸的薄片材料的残余流体％与按重量计所述第一拉伸的薄片材料的聚合物结晶度％比例。
8.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤e)下同时在横向和纵向方向上在从环境温度至95℃的温度下第二拉伸所述第一拉伸的薄片材料，并且e)的所述第二拉伸的薄片材料具有从10至40重量％的流体保留在其中。
9.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤e)下同时在横向和纵向方向上在从环境温度至95℃的温度下第二拉伸所述第一拉伸的薄片材料，并且e)的所述第二拉伸的薄片材料具有从10至40重量％的流体保留在其中。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚合物选自具有从1×105到5×105的重均分子量以及从40至85百分比的聚合物结晶度的高密度聚乙烯；形成a)的所述混合物的所述第一流体以从40至70重量百分比存在，并且其中所述第一流体包括具有跨越至少20℃的范围的沸点的流体的混合物；所述方法进一步包括在从0至100℃的温度下使b)的所述薄片材料与气体接触，然后与所述第二流体接触；所述第一流体和第二流体相同；所述薄片材料具有从0.2至0.7的按重量计所述第一拉伸的薄片材料的残余流体％与按重量计所述第一拉伸的薄片材料的聚合物结晶度％比例；并且步骤h)的所得的薄片产品具有至多5重量百分比的第一流体和第二流体在其中。
11.形成薄片产品的方法，其包括：
a)在从100至250℃的温度下，混合热塑性聚合物与第一流体以形成基本上均匀的混合物，所述热塑性聚合物具有至少40％的结晶度，所述第一流体具有从135℃至300℃的沸点和在70℃时从1至5mm Hg的蒸气压，所述第一流体构成所述基本上均匀的混合物的至少20wt％；
b)将所述混合物成形为具有长度和宽度尺寸以及足以允许发生拉伸的厚度的最初薄片材料；
c)使b)的所述最初薄片材料与具有从0至100℃的温度的第二流体接触足以引起所述聚合物和所述薄片材料的第一流体在所述薄片材料内形成分开的相的时间，所述第二流体包括至少75wt％的第一流体并且剩余物由与所述第一流体混溶的流体组成；
d)在一个第一方向上拉伸c)的所述薄片材料所述方向上的原始尺寸的至少225％，同时保持所述薄片在(Tm-70)至(Tm-20)℃，以生产具有按重量计至少40％聚合物结晶度的薄片产品，同时保持至少15wt％的第一流体作为薄片材料的一部分，其中所述Tm是所述聚合物的熔化温度；
e)在为所述第一方向的横向的第二方向上拉伸所述薄片材料所述方向上的所述原始尺寸的至少125％，同时保持所述薄片在环境温度至95℃下，以生产具有至少40％结晶度的薄片产品，同时保持至少10wt％的第一流体作为薄片材料的一部分；
f)使所述薄片材料经历从(Tm-50)至(Tm-5)℃的温度经过时间段，以使所述薄片材料具有固定的拉伸尺寸；
g)通过蒸发从所述薄片材料去除剩余的第一流体和第二流体，其中步骤g)的所述去除在步骤f)期间、f)之后或步骤f)期间和之后二者进行；和
h)冷却所述薄片材料至环境温度以形成薄片产品，所述薄片产品具有长度和宽度尺寸以及包括在长度和宽度方向上延伸的交替的区域的厚度，所述交替的区域由第一区域和第二区域组成，所述第一区域具有从0.01至2微米的平均孔尺寸，所述第二区域具有至少0.5微米的平均孔径以及至少3：1的纵横比，所述纵横比为在所述薄片产品的横截面基础上长度比宽度。
12.根据权利要求11所述的方法，其中：
在步骤a)中，形成所述最初薄片材料的所述聚合物具有从40至85％的结晶度；所述第一流体在20℃时具有0.1至3mm Hg的蒸气压以及从30℃至170℃的闪点；并且所述流体为总重量的从20至70wt％；
在步骤b)中，所述最初薄片材料的厚度从0.2至3mm；
在步骤c)中，步骤c)的接触时间从1s至90s；所述第二流体的温度为20℃至90℃；并且所述薄片材料被冷却至低于所述聚合物的Tm；
在步骤d)中，c)的所述薄片材料在所述方向上被拉伸原始尺寸的225至1000％；形成所述薄片产品的所述聚合物的结晶度至多80％；并且所述薄片材料具有从15至45wt％的流体；
在步骤e)中，其中所述拉伸引起从125至700％的伸长率；
在步骤f)中，所述时间段为从1至120秒；和
在步骤g)中，在环境或减小的压力下完成所述去除；并且收集所述流体用于再循环。
13.薄片产品，其包括由热塑性聚合物组成的薄片，所述薄片产品具有长度和宽度尺寸以及厚度，所述厚度包括在长度和宽度方向上延伸的交替的区域，所述交替的区域由第一区域和至少一个第二区域组成，所述第一区域具有从0.01至2微米的平均孔径，所述第二区域具有至少2微米的平均孔径以及至少3：1的平均纵横比，所述纵横比为在所述薄片产品的横截面基础上长度比宽度。
14.根据权利要求13所述的薄片产品，其中所述热塑性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物和它们的混合物，所述热塑性聚合物具有从2×104到1×106的重均分子量；以及从40至85％的质量的结晶度。
15.根据权利要求14所述的薄片产品，其中第一区域具有从0.01至0.5微米的平均孔尺寸；所述第二区域的孔具有至少5微米的平均孔尺寸以及至少5:1的纵横比；并且所述第二区域厚度为每20微米至少有5层。
16.根据权利要求13、14或15所述的薄片产品，其中邻近并且形成所述薄片产品的每一个的主表面的大部分区域由第一区域组成。
17.一种薄片产品，其包括根据权利要求1、2、4、6、8、10或11所述的方法形成的薄片产品。
CN201280016958.9A 2011-04-04 2012-02-24 改进的电池隔片及其形成方法 Active CN103493252B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161516497P 2011-04-04 2011-04-04
US61/516,497 2011-04-04
PCT/US2012/000107 WO2012138398A1 (en) 2011-04-04 2012-02-24 Improved battery separator and method of forming same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103493252A CN103493252A (zh) 2014-01-01
CN103493252B true CN103493252B (zh) 2016-08-10

Family

ID=46969494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280016958.9A Active CN103493252B (zh) 2011-04-04 2012-02-24 改进的电池隔片及其形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9159978B2 (zh)
EP (1) EP2695223B1 (zh)
JP (1) JP6170034B2 (zh)
KR (1) KR101943126B1 (zh)
CN (1) CN103493252B (zh)
WO (1) WO2012138398A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI453114B (zh) * 2012-05-11 2014-09-21 Entire Technology Co Ltd 多孔複合膜的製造方法
CN103762327B (zh) * 2014-01-17 2016-07-27 苏州鼎机新能源材料科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其生产工艺
US20150364739A1 (en) * 2014-06-13 2015-12-17 The Regents Of The University Of California Flexible porous aluminum oxide films
EP3183290A4 (en) * 2014-08-21 2018-09-05 Yen, William Winchin Microporous sheet product and methods for making and using the same
CN107078259B (zh) * 2014-11-05 2021-01-08 W·W·严 微孔片材产品及制备和使用其的方法
EP3216070A4 (en) 2014-11-05 2018-09-26 Yen, William Winchin Microporous sheet product and methods for making and using the same
TWI518968B (zh) * 2014-12-10 2016-01-21 財團法人工業技術研究院 一種多層孔隙膜及其製備方法
CN107836050B (zh) * 2015-05-05 2021-03-26 达拉米克有限责任公司 改进的vrla电池隔板及相关方法
KR20230156816A (ko) * 2016-03-14 2023-11-14 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨 적층 가능한, 치수-안정성 미세다공성 웹
JP2018144480A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 住友化学株式会社 フィルム製造装置およびフィルム製造方法
KR102299856B1 (ko) 2017-03-07 2021-09-07 삼성에스디아이 주식회사 다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지
KR102258828B1 (ko) * 2017-12-11 2021-05-31 주식회사 엘지에너지솔루션 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
DE102019112089A1 (de) 2019-05-09 2020-11-12 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Folie mit wenigstens zwei Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102019119293A1 (de) * 2019-07-16 2021-01-21 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Biaxial-orientierte Polyesterfolie als Substrat für Hochbarriere-Folie mit abziehbarer Opferschicht
DE102019119505A1 (de) 2019-07-18 2021-01-21 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Schmelze- und/oder Kunststofffilms
WO2021041627A1 (en) * 2019-08-27 2021-03-04 William Winchin Yen Battery separator, battery including the separator, and method and system for forming same
CN113972440A (zh) * 2020-03-04 2022-01-25 华为技术有限公司 电池隔膜及其制备方法、电池和终端
WO2024011364A1 (zh) * 2022-07-11 2024-01-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 聚烯烃基膜及其制备方法、隔膜、二次电池及用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4346142A (en) * 1979-09-04 1982-08-24 Celanese Corporation Hydrophilic monomer treated microporous films and process
CN1972986A (zh) * 2004-04-22 2007-05-30 东丽株式会社 微孔性聚丙烯薄膜及其制造方法
CN101267934A (zh) * 2005-09-22 2008-09-17 三菱树脂株式会社 多孔叠层体的制造方法和多孔叠层体
CN101356216A (zh) * 2006-03-08 2009-01-28 丰田自动车株式会社 电解质膜的制造方法、电解质膜和燃料电池
CN101386686A (zh) * 2007-09-12 2009-03-18 Sk能源 在高温时具有良好的强度特性和渗透特性的微孔聚乙烯膜

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US78158A (en) 1868-05-19 Improvement in pencil-holders
US3426754A (en) 1964-06-12 1969-02-11 Celanese Corp Breathable medical dressing
US3558764A (en) 1966-09-06 1971-01-26 Celanese Corp Process for preparing microporous film
US3351495A (en) 1966-11-22 1967-11-07 Grace W R & Co Battery separator
US3679538A (en) 1970-10-28 1972-07-25 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
US3801404A (en) 1970-10-28 1974-04-02 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
US3679540A (en) 1970-11-27 1972-07-25 Celanese Corp Reinforced microporous film
US3843761A (en) 1973-05-30 1974-10-22 Celanese Corp Process for preparing a thermoplastic microporous film involving a cold stretching step and multiple hot stretching steps
US4138459A (en) 1975-09-08 1979-02-06 Celanese Corporation Process for preparing a microporous polymer film
US4247498A (en) 1976-08-30 1981-01-27 Akzona Incorporated Methods for making microporous products
US4287276A (en) 1979-06-08 1981-09-01 W. R. Grace & Co. Alkaline battery with separator of high surface area
US4539256A (en) 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
US4650730A (en) 1985-05-16 1987-03-17 W. R. Grace & Co. Battery separator
EP0301625B1 (en) 1987-07-23 1994-06-01 Dsm N.V. Process for the production of thin stretched films from polyolefins of ultrahigh molecular weight
US4994335A (en) 1988-09-10 1991-02-19 Ube Industries, Ltd. Microporous film, battery separator employing the same, and method of producing them
CA2007160C (en) 1989-01-09 1997-08-19 Gunilla E. Gillberg-Laforce Microporus membrane from cold-rolled precursor films
NL8900078A (nl) * 1989-01-13 1990-08-01 Stamicarbon Microporeuze folien van ultrahoogmoleculair polyetheen.
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
NL9100279A (nl) 1991-02-18 1992-09-16 Stamicarbon Microporeuze folie uit polyetheen en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
US5641565A (en) 1991-07-05 1997-06-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Separator for a battery using an organic electrolytic solution and method for preparing the same
US5240655A (en) 1991-12-20 1993-08-31 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making a battery separator
US5281491A (en) 1991-12-20 1994-01-25 W. R. Grace & Co. Battery separator
JP3351940B2 (ja) 1995-09-26 2002-12-03 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
EP1153969B1 (en) 1998-10-01 2004-02-25 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
JP2002012694A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Tonen Chem Corp 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
EP1251573B1 (en) 2001-04-20 2017-05-31 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
US20060051648A1 (en) * 2004-09-06 2006-03-09 Fusaki Fujibayashi Solid polymer electrolyte membrane, method for producing the same, and fuel cell including the solid poymer electrolyte membrane
JP2007273450A (ja) * 2006-03-08 2007-10-18 Toyota Motor Corp 電解質膜及びその製造方法
JP5202816B2 (ja) 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4460028B2 (ja) 2007-06-06 2010-05-12 帝人株式会社 非水系二次電池セパレータ用ポリオレフィン微多孔膜基材、その製造方法、非水系二次電池セパレータおよび非水系二次電池
US8304114B2 (en) 2007-09-20 2012-11-06 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
KR101143106B1 (ko) 2007-10-05 2012-05-08 토레이 밧데리 세퍼레이터 필름 고도 가이샤 미세다공성 중합체 막
JP5255288B2 (ja) * 2008-01-30 2013-08-07 帝人株式会社 反射シート
WO2010021248A1 (ja) 2008-08-19 2010-02-25 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ
JP2010024463A (ja) * 2009-11-04 2010-02-04 Teijin Solfill Kk ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、および、電池用セパレータの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4346142A (en) * 1979-09-04 1982-08-24 Celanese Corporation Hydrophilic monomer treated microporous films and process
CN1972986A (zh) * 2004-04-22 2007-05-30 东丽株式会社 微孔性聚丙烯薄膜及其制造方法
CN101267934A (zh) * 2005-09-22 2008-09-17 三菱树脂株式会社 多孔叠层体的制造方法和多孔叠层体
CN101356216A (zh) * 2006-03-08 2009-01-28 丰田自动车株式会社 电解质膜的制造方法、电解质膜和燃料电池
CN101386686A (zh) * 2007-09-12 2009-03-18 Sk能源 在高温时具有良好的强度特性和渗透特性的微孔聚乙烯膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP6170034B2 (ja) 2017-07-26
JP2014512657A (ja) 2014-05-22
CN103493252A (zh) 2014-01-01
EP2695223A4 (en) 2015-03-11
US20130029126A1 (en) 2013-01-31
KR20140023303A (ko) 2014-02-26
WO2012138398A1 (en) 2012-10-11
EP2695223A1 (en) 2014-02-12
US9159978B2 (en) 2015-10-13
KR101943126B1 (ko) 2019-01-28
EP2695223B1 (en) 2017-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103493252B (zh) 改进的电池隔片及其形成方法
CN101155861B (zh) 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
US10240013B2 (en) Microporous material from ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer and method for making same
DE69911624T2 (de) Perforationsbeständige polyolefinmembranen
CN101151308B (zh) 聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜
JP5967589B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US9552932B2 (en) Highly porous separator foil
KR20020027593A (ko) 모세관 붕괴에 내성이 있는 미세다공성 재료 및 방법
CN102265429B (zh) 具有切断功能的用于电池的单层微孔薄膜
CN1294607A (zh) 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
JP2017197746A (ja) 細繊維メッシュ構造を伴う微小多孔性材料並びにその製造及び使用方法
US8597775B2 (en) Microporous polyolefin multi layer film
CN102742045A (zh) 具有改进的热特性的多孔多层膜
CN108630865A (zh) 聚烯烃制叠层多孔质膜、使用其的电池用隔膜以及聚烯烃制叠层多孔质膜的制造方法
CN107078259A (zh) 微孔片材产品及制备和使用其的方法
US20110064929A1 (en) Microporous polyolefin film with thermally stable porous layer at high temperature
CN102527260A (zh) 一种多层聚乙烯微孔膜及其制备方法
CN102265428B (zh) 具有切断功能的用于电池的多层微孔薄膜
JP2012524683A (ja) 熱可塑性フィルム、かかるフィルムの製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのかかるフィルムの使用
CN106233501A (zh) 带压纹的微孔膜电池隔板材料及其制造与使用方法
CN104684732B (zh) 具有均匀的孔隙度和增强的耐击穿性的微孔隔膜‑薄膜
CN110518178A (zh) 具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法
KR20180118711A (ko) 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법
KR20090080785A (ko) 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용다성분계 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된리튬이차전지용 다성분계 분리막
KR20090009636A (ko) 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법및 이로부터 제조된 다성분계 미다공막

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant