KR20140023303A - 개선된 배터리 분리막 및 그의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

배터리 분리막으로서 사용하기에 적합한 시트 제품 및 그러한 시트 제품의 형성 방법. 상기 방법은 열가소성 중합체 및 고증기압을 갖는 유체의 혼합물을 형성하고, 혼합물을 시트 물질로 성형하고, 시트 물질을 고온에서 연신/유체 기화에 적용하여 0.15 내지 1의 유체 (%) 대 중합체 결정화도 (%) 비율을 갖는 중간 물질을 형성한 후에, 시트로부터 나머지 유체의 일부를 제거하면서 보다 저온에서 제2 연신/유체 기화에 적용하는 것을 포함한다. 생성된 시트를 어닐링하고 나머지 유체를 제거하여, 그의 두께 전체에 걸쳐서 작은 기공 및 보다 큰 기공을 갖는 층을 이룬 구성의 층상 구조를 포함하는 두께를 갖는 시트 제품을 형성한다.

Description

개선된 배터리 분리막 및 그의 형성 방법 {IMPROVED BATTERY SEPARATOR AND METHOD OF FORMING SAME}
본 발명은 특별한 구성을 갖는 시트 제품, 배터리 분리막으로서의 그의 용도 및 상기 시트 제품의 개선된 형성 방법에 관한 것이다.
축전지는 반대 극성을 갖는 한 쌍 이상의 전극을 가지며, 일반적으로 교호하는 극성의 일련의 인접한 전극을 갖는다. 전극 사이의 전류 흐름은 배터리 시스템의 특성에 따라 산성이거나, 알칼리성이거나, 또는 실질적으로 중성일 수 있는 전해질에 의해 유지된다. 분리막은 배터리에서 반대로 하전된 전극판 사이의 직접적인 접촉을 방지하기 위해 반대 극성의 인접한 전극 사이에 위치한다. 분리막이 (i) 고 에너지 밀도의 배터리 제공에 도움이 되도록 얇고 경량이고; (ii) 전극판 사이에서의 덴드라이트(dendrite) 형성을 억제하는 구조를 가지며; (iii) 전극판 상에서의 전해질 조성물의 흡수를 증대시키고 실질적으로 균일한 분포를 초래하는 능력을 가지며 (일반적으로 위킹(wicking)이라 함); (iv) 전해질 전도를 자유롭게 허용하는 특성을 제공하는 것이 매우 바람직하다. 또한, 결함, 예컨대 핀홀(pinhole) 등이 없는 시트 제품을 달성하면서, 경제적이고 환경적으로 안전한 방식으로 분리막 시트 제품을 제조할 수 있는 것이 매우 바람직하다.
배터리 시스템에 통상 사용되는 분리막은, 전해질 또는 전해질 시스템에 위치할 때 배터리 시스템에 의해 제공된 환경에 대하여 안정하면서, 높은 전도도를 나타낼 수 있는 중합체 필름으로 형성된다. 필름은 실유리 등에 의해 형성된 것과 같이, 거대다공성일 수 있다. 그렇지 않으면, 필름은 필름 전체에 걸쳐서 분포된 충전제를 갖는 중합체 필름으로부터 형성된 것과 같이, 미세다공성일 수 있다. 충전제는 전해질의 흡착을 용이하게 하고 시트 제품에 위킹 특성을 제공한다. 이러한 시트가 미국 특허 3351495 및 4287276에 개시되어 있다.
미세다공성 시트 제품은 또한, 추출법에 의해 제거되었을 때 생성되는 시트에 미세다공성 구조를 제공하는 액체 가소제를 갖는 중합체 조성물로부터 형성되었다. 통상적으로, 이러한 가소제에는 시트 형성의 초기 단계 동안에 중합체 물질에 대하여 상용성 특성을 제공함과 동시에 형성 공정 동안에 비상용성이고 용이하게 추출가능하도록 하기 위해 고분자량 오일 등이 있다. 추출은 통상적으로, 냉각된 초기 형성 시트로부터 가소제를, 상용성인 저분자량의 제2 액체를 사용하여 세척함으로써 수행된다. 가소제의 제거로부터 초래된 공극은 생성되는 분리막 시트 제품 전체에 걸쳐서 실질적으로 균일한 다공성을 제공한다. 생성된 혼합 액체는 개시된 공정의 폐기 부산물이다.
미세다공성 시트 제품의 또 다른 형성 모드는 처리 시트에 미세다공성을 초래하는 폴리올레핀 시트 물질의 연신 및 어닐링(annealing)에 의한 것이다. 이러한 공정은 미국 특허 3426754; 3558764; 3679538; 3679540; 3801404; 3843761; 4138459; 4994335; 및 제5328760에 개시되어 있다. 예를 들어, 연신된 미세다공성 폴리프로필렌이 미국 특허 3679540에 개시되어 있다. 중합체는 압출된 필름 내에서의 중합체 분자 정렬을 최대화하기 위해 낮은 용융 온도 하에 고전단 응력으로 압출된다. 그 후에, 필름을 어닐링하여 결정질 중합체 네트워크를 고정한 후에, 저온에서 연신시켜 인열이 결정질 영역에서 나머지 무정형 영역으로부터 발생하도록 한다. 그에 따라 미세-균열이 형성된다. 필름을 순차적인 방식으로 연신 및 어닐링시켜, 균열이 기공으로 형성되도록 한다. 생성되는 필름의 다공성은 약 40% 미만으로 제한되고 잘 조절되지 않는다.
미국 특허 4247498에 중합체와 상용성 액체의 혼합물을 균일 혼합물로 블렌딩함으로써 미세다공성 중합체 시트 제품을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 혼합물을 비평형 조건 하에 냉각시켜, 각각 액체 중합체에 의해 둘러싸인 액체 액적이 형성되도록 하는 액체-액체 상 분리를 개시한다. 중합체를 고화시키기 위해 추가 냉각이 필요하고, 그 후에 액체를 제2 액체를 사용하여 추출하여 인접한 구형 셀과 상호연결되는 실질적인 구형 형상의 일련의 폐쇄형 셀을 갖는 구조를 생성한다. 이러한 공정은 시간 소모적인 방식으로 수행되어야 하고, 초기 상용성인 액체의 다른 액체에 의한 추출을 요하고, 이는 합쳐진 액체의 폐기 부산물 스트림을 생성한다.
미국 특허 4539256 또한 미세다공성 배터리 분리막으로서 적합한 시트 제품의 형성에 관한 것이다. 상기 참고문헌에는 용해도 및 수소 결합 파라미터가 결정화가능한 중합체의 각각의 값의 몇 단위 이내에 있는 액체의 사용이 개시되어 있다. 고분자량 미네랄 오일, 고급 에스테르 프탈레이트 등이 폴리올레핀과의 초기 혼합물 형성에 적합한 것으로 교시되어 있다. 그 후에, 초기 형성된 중합체 시트 제품에 사용된 액체가 추출에 의해 제거되어야 한다. 상기 참고문헌에는 헥산 또는 알콜이 상기에 기재된 액체의 추출에 적합한 것으로 교시되어 있다. 생성되는 추출 혼합물은 특수 관리를 요하는 폐기물이다. 생성되는 시트 제품은 무작위 분산된 공간 및 복수 개의 중합체 피브릴(fibril)에 의해 서로 연결된 열가소성 플라스틱 입자를 갖는 것으로 개시되어 있다. 섬유/입자 배열은 생성되는 다공성 제품이 불량한 인장 및 천공 강도를 나타내도록 한다.
미국 특허 4948544에는 폴리올레핀과 제1 용매, 예컨대 탄화수소 또는 데칼린의 용액으로부터 필름을 초기에 형성하고; 필름의 한 표면이 제2 용매와 접촉하게 하고; 필름을 기체, 물 또는 탄화수소 액체로부터 선택된 냉각제를 함유하는 냉각조를 통해 통과시키고; 용해 온도보다 낮은 온도에서 필름으로부터 용매를 제거하고; 필름의 평면 상에서 하나 이상의 방향으로 필름을 연신시킴으로써 필름 제품을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 최종 물품은 실질적으로 비다공성이고 용매 혼합물로 구성된 폐기물 스트림을 생성하는 방식으로 형성된다.
미국 특허 5051183에는 초고분자량 폴리에틸렌을 이용하는 다공성 물품의 형성이 개시되어 있다. 냉각 속도가 결정화도에 영향을 미치는 것으로 교시되어 있다.
미국 특허 5503791에는 필름의 양면을 제2 용매와 접촉시킨 후에, 필름을 냉각제 (예를 들어, 물)와 접촉시킴으로써 필름 내에서 상-분리를 초래하는 방법이 개시되어 있다. 상기 참고문헌에는 제2 용매의 밀도가 냉각제의 밀도보다 작아야 한다고 교시되어 있다.
미국 특허 5830554에는 다양한 배터리 분리막을 위해 사용가능한 미세다공성 폴리올레핀 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 제1 희석제 (성분 II) 및 제2 희석제 (성분 III)와 함께 폴리올레핀 중합체 (성분 I)를 혼입하여, 열역학적 액체-액체 상 분리가 일어날 수 있는 열역학적 단일 상을 형성한다. 그 후에, 물품을 메틸렌 클로라이드에 의한 추출에 적용하여 다공성을 초래한 후에, 냉각 공기 또는 냉각수로 급속 냉각시킨다. 생성되는 액체 혼합물은 관리하기 어려운 폐기물 스트림을 생성한다.
미국 특허 7479243에는 폴리올레핀과 용매의 용액을 압출시켜 겔-유사 물품을 제조하고, 냉각 공기, 냉각수, 다른 냉각 매체 또는 냉각 롤과의 직접적인 접촉에 의해 물품을 냉각시키는 단계를 포함하는, 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에는 또한 원래 겔-유사 형태에 있었던 기공-형성 용매를 먼저 제거한 후에, 겔-유사 물품을 고온 용매, 예컨대 액체 파라핀으로 처리함으로써, 새로 형성된 막을 여전히 겔-유사 형태에서 처리하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 7815825 B2에는 새로 형성된 막을 여전히 겔-유사 물품 형태에서, 110 내지 130℃의 온도에서 유지된 유기 용매로 처리하는 방법이 개시되어 있다.
WO 2007/117042에는 1% 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 갖는 폴리에틸렌으로 구성된 미세다공성 막의 형성 방법이 개시되어 있다. 상기 막은, 중합체를 액체 중합체 용매와 용융 블렌딩하고, 용융물을 압출 및 냉각시켜 겔-유사 시트를 제조함으로써 형성된다. 이어서, 상기 시트를 연신시키고, 연신된 시트를 중합체 용매를 대신할 수 있는 액체로 세척하여 다공성 막을 형성한다. 생성되는 다공성 막을 동일한 온도 조건 하에 연신시키고 열 경화시켜 미세다공성 막을 제공한다. 상기 방법은 시트에 중합체 용매를 유지하면서 초기 시트를 연신시키는 공지된 단계를 포함한다. 그 후에, 용매가 제2 액체를 사용하는 일반적인 추출 공정에 의해 제거되어, 중합체 용매와 추출 액체의 혼합물로 구성된 부산물을 초래한다. 최종적으로, 액체 비함유 시트를 추가로 연신시켜 그의 미세다공성 막을 형성한다.
상기 참고문헌 어느 것도 본원의 하기에 기재된 바와 같이, 특정한 순차적인 온도 및 연신 공정 조건 하에서 초기 성형 중합체 조성물을 가공함과 동시에 유체의 기화를 초래하여 특별한 시트 제품 구조를 초래하는 데에 있어서, 폴리올레핀과의 초기 혼합물을 형성하기 위해, 또한 냉각 매체로서 동일한 고휘발성 저분자량 유기 유체의 사용을 지시하지 않는다.
배터리 분리막으로서 유용한 시트 제품의 특성에는 투과성, 기계적 강도, 및 치수 안정성 뿐만 아니라, 전해질 용액 흡수와 관련된 특성, 및 배터리 순환력이 포함된다. 필요에 따라 반대 극성을 갖는 전극 요소 사이에서의 덴드라이트의 형성 및 성장을 크게 억제하면서, 전극 표면 상에 전해질을 유지하고, 또한 높은 전해질 전도도를 달성하는 능력을 배터리에 제공하는 위킹 능력이 큰 얇은 경량 시트 제품을 달성하는 것이 매우 바람직하다. 추가로, 리튬 이온 배터리용 전극은 리튬의 관입 및 이탈에 따라 팽창 및 수축하는 것으로 공지되어 있다. 전극이 팽창할 때 분리막이 압축되기 때문에, 분리막은, 압축될 때 보유된 전해질 용액이 가능한 한 적게 감소하면서, 그러한 압축이 일어나는 능력을 갖는 것이 바람직하다. 추가로, 순환 방식으로 가공 물질을 이용함으로써, 또한 폐기물 스트림을 적게 생성하거나 또는 전혀 생성하지 않음으로써, 비용 효과적이고 환경적으로 바람직한 제조 방식으로 상기 특성을 갖는 시트 제품을 달성하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 덴드라이트 성장의 억제를 초래하기 위해 고도의 전해질 위킹, 높은 전해질 전도도, 및 높은 천공 강도를 갖는 개선된 배터리 분리막으로서 사용하기에 적합한 시트 제품의 제조에 관한 것이다. 본원의 하기에 자세히 기재된 바와 같이, 특정한 특수 출발 조성물 및 제조 조건을 사용함으로써, 시트 두께 전체에 걸쳐 교호하는 층을 이루었거나 층상 구조를 갖는 특별한 시트 제품이 형성될 수 있다는 것이 예상밖으로 밝혀졌다. 본 발명의 시트 제품의 형성 방법은 적은 제조 비용으로 환경적으로 바람직한 방식으로 달성가능하다.
본 발명의 시트 제품은 2개의 주요 표면과 그 사이에 일정 두께를 갖는 폴리올레핀 조성물로 구성된다. 시트 제품의 두께 (또는 본체)는 상대적으로 보다 큰 기공 구조 및 보다 작은 기공 구조를 갖는 일련의 교호 층 또는 영역으로 구성된다. 시트 제품 두께의 각각의 층은 각각의 주요 표면에 대하여 실질적으로 동일한 방향으로 (실질적으로 평행하게) 배향된다. 시트 제품의 주요 표면을 형성하는 층은 보다 작은 기공 구조 디자인을 가지며, 시트 제품의 모든 기공은 미세다공성이고 좁은 기공 크기 분포를 갖는다.
본 발명의 시트 제품은, 초기 성형 물질로서, 135 내지 300℃ 범위의 비점을 가지며 70℃에서의 증기압이 적어도 1 내지 약 50 mm Hg이고, 그에 대하여 중합체가 적어도 부분적으로 가용성인 유기 유체 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의, 30% 이상의 결정화도를 갖는 중간 분자량의 폴리올레핀으로 구성된 혼합물의 압출 또는 성형에 의해 형성된다. 초기 혼합물은 승온에서 중합체와 유체를 블렌딩함으로써 형성된다. 초기 혼합물의 형성 동안에, 중합체 집합체(polymer mass)는 실질적인 결정화도가 손실된다. 초기 성형 물질이 형성되면 (예를 들어, 압출기의 슬릿 다이 헤드(slit die head)를 통한 압출에 의해), 또는 초기 성형 후의 임의적인 공기층 체류 후에, 폴리올레핀과 유체의 초기 혼합물의 형성에 이용된 동일한 유기 유체 75 중량% 이상, 바람직하게는 실질적으로 100 중량%를 포함하고, 100℃ 미만의 온도에서 유지된 냉각조에, 초기 성형 물질을 성형 물질을 고화시키는 충분한 체류 시간 동안 침지시킨다.
그 후에, 냉각된 성형 시트 물질을, 한정된 양의 유체가 성형 물질로부터 제거되는 시트의 2단계 연신/유체 기화에 적용한다. 제1 연신/유체 기화 단계에서, 초기 성형 물질을 적어도 기계 방향으로 225 %(선형) 이상 연신시킨다. 또한 본원의 하기에 기재된 바와 같이, 특정한 소정의 온도에서 시트 물질을 유지하면서, 기계 연신 방향에 대하여 횡방향으로 125 내지 700 %(선형) 연신시킬 수 있다. 1차 연신과 동시에, 유체의 일부가 기화에 의해 초기 성형 물질로부터 제거되어, 특정한 한정된 잔류 유체를 가지며 약 40 내지 85%의 중합체 결정화도를 나타내는 중합체를 갖는 제1 연신 성형 물질을 생성한다. 이어서, 제1 연신 성형 물질을 별도의 제2 연신/기화 단계에 적용하는데, 여기서 제1 연신 단계에서 사용된 것보다 낮은 특정한 소정의 온도에서 횡방향 (또한, 임의로 기계 방향)으로 연신됨과 동시에 제1 연신 성형 물질에 함유된 나머지 유체의 대부분이 제거된다. 임의로, 1차 및/또는 2차 연신과 동시에 수행되는 기화 이외에도, 부가적인 유체 기화가 제1 또는 제2 시트 물질에 대하여 수행되어, 유체 함량을 본 발명에서 교시된 목표 잔류 유체 함량을 달성하기 위해 본 발명의 방법에 의해 규정된 함량으로 조정할 수 있다. 생성되는 제2 연신 성형 물질을 기계 방향 및 횡방향 장력 하에서 특정한 소정의 승온에 1 내지 300초 동안 적용하여, 목적하는 시트 제품을 제조한다. 시트 제품은 치수 안정성을 추가로 개선하기 위해 당업계에 공지된 바와 같이 한 연신 방향으로 또는 두 연신 방향으로 임의로 이완될 수 있다 (길이 및/또는 폭의 약 10% 감소). 연신은 시트 물질의 2축 2차원 배향을 제공하도록 수행되어야 한다. 연신은 순차적인 단계에 의해 또는 동시에 하나의 또는 복수의 단계에서 두 방향 각각으로 수행될 수 있다. 초기 조성물 및 성형 물질을 형성하기 위해 사용된 유기 유체의 조절된 양이 제1 및 제2 연신 단계 각각에서 동시에 기화되어 시트 물질로부터 제거된다. 액체는 바람직하게는 초기 시트 물질을 형성하기 위해 또는 냉각조의 일부로서 또는 이들 양자 모두를 위해 적합한 후속 혼합물을 형성하는 데에 사용하기 위해 회수, 수집 및 재순환된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 허용가능한 범위의 극한에 있는 증기압을 갖는 유체로 형성된 분리막 표면을 보여주는 현미경 사진 (x2000 확대)이다. 표면은 약간의 큰 기공 뿐만 아니라, 매우 작은 기공을 함유하는 영역을 갖는다.
도 2는 본 발명에 따라 형성된 분리막 두께의 횡단면을 보여주는 현미경 사진 (x2000)이다. 시트 물질의 두께 전체에 걸쳐서 보다 큰 기공을 갖는 영역 및 보다 작은 기공을 갖는 중합체 층이 교호 전개된다는 것에 주목한다.
도 3은 본 발명에 따른 분리막 시트 제품의 사면을 보여주는 현미경 사진 (x2000)이다. 좌측 부분은 작은 기공 물질의 층으로 형성된 시트의 한 표면을 보여준다. 사진의 가운데 부분은 교호하는 보다 작은 기공 및 보다 큰 기공 구조를 보여주는 본 발명의 시트 제품 두께의 횡단면이다.
도 4는 선행기술에 따라 형성된 시판 시트 제품을 보여주는 비교용 현미경 사진 (x2000)이다. 시트 제품은 그의 두께 전체에 걸쳐서 실질적으로 균일한 (층을 이루지도 않고 층상도 아님) 다공성 구조를 갖는다 (사진의 가운데 부분).
도 5는 1차 연신 및 유체의 동시 제거 후에 제1 성형 물질에 유지된 유체의 양에 따른 생성 시트 제품의 저항률의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 6은 1차 연신 및 유체의 동시 제거 후에 제1 성형 물질의 중합체에 부여된 결정화도에 따른 생성 시트 제품의 저항률의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 7은 1차 연신 및 유체의 동시 제거 후에 제1 성형 물질에 유지된 유체의 양 (f) 및 그의 중합체에 부여된 결정화도 (c)의 비율에 따른 생성 시트 제품의 저항률의 영향을 보여주는 (대수 방식으로) 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 시트 제품은 개선된 배터리 분리막으로서 사용하기에 적합한 고다공성의 일체형 물품이다. 시트 제품은 2개의 주요 표면과 그 사이에 일정 두께를 갖는 것으로 보일 수 있다. 두께는 시트 제품의 주요 표면과 실질적으로 동일한 방향으로 전개되는 일련의 교호하는 상호연결된 제1 및 제2 층 (또는 영역 또는 층상(strata))으로 구성된다. 일체형 시트 제품 내에 놓여있는 각각의 제1 층상은 약 0.01 내지 2 마이크론 (또는 마이크로미터), 바람직하게는 약 0.01 내지 1 마이크론, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5 마이크론의 평균 기공 크기를 갖는 미세다공성이고, 반면에 본 발명의 일체형 시트 제품 내에 놓여있는 각각의 제2 층상은 횡단면 물질로부터 약 2 마이크론 이상, 바람직하게는 약 5 마이크론 이상의 평균 기공 크기를 갖는 미세다공성이다. 제2 층의 기공은 제1 층에 형성된 것보다 큰 기공 크기를 가지며 최대 약 100 마이크론일 수 있다. 추가로, 제2 층의 기공의 종횡비는 적어도 3:1이고, 5:1 및 10:1이 일반적이다. 전체 시트 제품은 30 부피% 이상의 다공성을 가지며 전체 다공성 특징은 실질적으로 제1 층의 특징이고; 즉, 약 2 마이크론 이하, 바람직하게는 약 1 마이크론 이하의 전체 기공 크기를 갖는다. 시트 제품은 그의 각각의 주요 표면을 형성하는 제1 층을 갖는다. 본 발명의 시트 제품의 두께가 다중층으로 구성되지만, 각각의 층은 일체형 구조를 달성하기 위해 연결 중합체 요소에 의해 층 계면 경계에서 인접한 층에 결합된다.
교호하는 층이 작은 기공 구성 및 큰 기공 구성을 갖는, 상기에 기재된 층을 이루었거나 층상 구성을 갖는 시트 제품의 형성이 목적하는 생성물이다. 시트 물질의 전체 기공 크기 (버블 포인트법(Bubble Point method)에 의해 측정)는 실질적으로 작은 기공의 크기이고; 즉, 전체 기공 크기는 약 2 마이크론 미만이고, 대부분의 경우에는 약 1 마이크론 미만이다. 형성된 시트 제품은 배터리 분리막 용도에 적합한 제품을 제공하는 쌍봉형 다공성을 갖는다. 작은 기공은 전해질을 용이하게 유지하여 우수한 위킹 특성을 제공하고, 따라서 배터리 전극에 매우 근접하게 전해질을 보유한다. 큰 기공은 물질의 압축이 시트 제품 내에서 발생하는 것을 허용하는 완충 요소를 제공하고, 그에 의해 탄성 및 그의 원래 구성을 재형성하는 능력을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 시트 제품은 인접한 전극 표면 상에 전해질의 균등한 분포를 제공하는 고도의 위킹 특성을 나타낸다. 추가로, 시트 제품은 배터리 시스템 전체에서 매우 높은 이온 전도도를 허용할 수 있다. 또한 추가로, 본 발명의 시트 제품은 배터리 시스템 내에서의 덴드라이트 형성을 억제하는 매우 높은 천공 강도를 나타낸다. 마지막으로, 본 발명의 시트 제품은 알칼리, 예컨대 리튬, 배터리 디자인에서 직면하게 되는 압축력 및 팽창력을 수용할 수 있다.
명확성을 위해, 본 발명을 설명하기 위해 본원 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 용어 일부가 본원의 하기에서 정의된다.
용어 "시트 물질"은 그의 길이 및 폭 치수에 있어서 2개의 큰 표면을 가지며 상기 표면 사이에 일정 두께를 갖는 일체형 물품을 한정하기 위한 것이다. 일반적으로, 상기 용어는 물질의 시트-유사 형태로의 초기 압출 또는 성형 동안에 달성된 구조체 및 최종 시트 제품을 형성하기 위해 교시된 중간 단계 동안에 생성된 물질을 기술하기 위해 사용된다.
용어 "시트 제품"은 그의 길이 및 폭 치수에 있어서 2개의 큰 표면을 가지며 상기 표면 사이에 일정 두께를 갖는 일체형 물품 생성물을 한정하기 위한 것이다. 생성 물품의 두께는 매우 작은 미세다공성 및 보다 큰 미세다공성의 일련의 교호하는 층 또는 영역으로 구성되고, 각각의 표면 층은 보다 작은 미세다공성 층으로 구성된다. 시트 제품의 두께는 약 0.1 내지 10 밀 (0.0025 내지 0.25 mm)이고, 0.5 내지 2 밀 (0.0125 내지 0.05 mm)이 바람직하다.
용어 "층" 또는 "영역" 또는 "층상"은 다소 복잡한 방식이긴 하지만, 주요 표면과 실질적으로 동일한 길이 및 폭 방향으로 전개되는 일체형 시트 제품 두께의 구분되는 부분을 한정하기 위해 혼용 사용된다. 따라서, 층은 시트 제품의 주요 표면과 실질적으로 평행한 관계로 위치할 수 있다. 각각의 층 또는 영역은 시트 제품 구조 내에서 형성되거나, 합쳐지거나, 또는 중단될 수 있다.
용어 "제1"은 약 0.01 내지 2 마이크론, 바람직하게는 0.01 내지 1 마이크론, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 마이크론의 평균 기공 크기를 갖고, 그에 인접한 교호 층보다 작은 평균 기공 크기를 갖는 층, 층상 또는 영역을 지칭하는 용어를 수정하기 위한 것이다. 용어 "제1"은 또한 혼합되어 물질의 초기 압출 또는 성형 동안에 달성되는 시트 물질을 형성하기 위해 사용되는 액체 및 시트 물질의 다단계 연신/유체 기화의 초기 공정 단계에 의해 생성되는 시트 물질을 수정하고 지칭하기 위해 사용된다.
용어 "제2"는 2 마이크론 이상, 바람직하게는 5 마이크론 이상, 약 100 마이크론 이하의 평균 기공 크기 (보다 큰 기공 치수와 관련있음)를 갖고, 그에 인접한 교호 층보다 큰 평균 기공 크기를 갖는 연속적 또는 비연속적 층, 층상 또는 영역을 지칭하는 용어를 수정하기 위한 것이다. 용어 "제2"는 또한 초기 형성 후에 시트 물질의 다단계 연신/유체 기화의 제2 공정 단계를 수정하고 지칭하기 위해, 또한 제2 연신/유체 기화 단계에 의해 형성된 시트 물질을 구분하기 위해 사용된다.
혼용 사용되는 용어 "유체", "액체" 또는 "용매"는 시트 물질을 형성하는 초기 중합체/유체 혼합물의 형성에 사용되는 액체 성분을 말한다. 상기 용어들은 또한 형성된 시트 물질의 초기 냉각을 위한 냉각조의 형성에 사용되는 액체, 본 발명의 시트 제품을 형성하는 다른 단계에서 사용되는 공정 유체 및 각각의 연신/유체 기화 단계에 의해 제거된 유체를 지칭하여 사용된다.
용어 "주요 표면"은 시트 제품의 외부 표면 및 상기 주요 표면에 인접한 층을 지칭하기 위한 것이다. 제1 층 (한 면이 노출됨)이 시트 제품의 각각의 주요 표면을 형성한다.
용어 "분리막"은 인접한 전극판 또는 반대 극성을 갖는 요소 사이의 분리를 유지하는, 배터리, 특히 축전지의 성분을 지칭하기 위한 것이다. 분리막은 인접한 전극의 분리를 유지할 수 있는 막 또는 외피 형태일 수 있는 다양한 구성, 예컨대 편평형 (바람직함), 골형(ribbed), 파형(corrugated) 시트일 수 있다. 본 발명의 분리막은 0.1 내지 10 밀 (0.0025 내지 0.25 mm)의 두께를 갖지만, 정확한 두께는 그것이 의도되는 배터리 디자인에 기초할 것이다.
용어 "덴드라이트"는 전극 요소의 표면 상에서 발생하여 그로부터 바깥쪽으로 연장하고, 배터리의 순환 동안에 전극 물질의 재도금으로 인한 것인 성장물을 지칭하기 위한 것이다. 한 전극과 반대 극성을 갖는 또 다른 전극의 분리막을 통해 횡단하는 덴드라이트 형성은 배터리 셀의 수명단축을 초래할 수 있다.
용어 "유동성"은 조성물의 중합체 분자가 서로를 슬라이딩하는 물리적 능력에 의해 초래되는 흐름 특성을 나타내는 중합체 조성물을 지칭하기 위한 것이다. 상기 능력은 유체 물질을 포함시킴으로써, 특히 중합체가 그와 접촉하고 있는 유체 성분에 대하여 미약한 (낮은) 가용성 특성을 가질 경우에 증대된다.
용어 "결정화도"는 중합체 집합체 내에서의 중합체 분자의 서로에 대한 규칙적인 또는 구조화된 배향을 말하고, 무정형 물질을 제공하는 중합체 집합체 내에서의 중합체 분자의 무작위의 불규칙적 배향과 구분된다. 중합체 집합체의 결정화도는 공지된 방식으로 통상적인 x선 회절 분석법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 시트 제품을 형성하는 데에 유용한 것으로 밝혀진 중합체는 미세다공성 시트를 형성할 수 있는 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리올레핀 등으로부터 선택가능하다. 본 발명에서 사용되는 중합체의 바람직한 부류는 폴리올레핀이다. 중합체 조성물은 소량의 충전제, 착색제, 항산화제, 안정화제 등을 추가로 함유할 수 있다. 고체 미립자 물질은 시트 물질 및 그에 따라 생성되는 시트 제품을 형성하는 초기 중합체 조성물의 바람직한 성분은 아니지만, 존재할 경우에, 이들 물질은 본원의 하기에 기재된 바와 같이, 초기 중합체 시트 물질을 형성하는데 사용되는 중합체 조성물의 10 중량% 미만 (바람직하게는 5 중량% 미만)으로 제한되어야 한다. 본 발명의 나머지 설명은 본 발명의 시트 제품 및 그로부터의 분리막을 형성하는 데에 폴리올레핀을 사용하는 것으로 예시될 것이다.
본 발명의 제1 시트 물질 및 그에 따라 생성되는 시트 제품의 형성에 사용하기에 바람직한 중합체는 단독중합체 또는 공중합체 형태의 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 등 및 이들의 혼합물이다.
열가소성 중합체, 예컨대 폴리올레핀은 약 20,000 내지 약 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체로부터 선택되어야 하고, 약 200,000 내지 400,000 미만의 중간 분자량이 가장 바람직하다. 또한, 바람직한 중합체는 약 0.8 미만, 바람직하게는 0.1 미만 내지 0.001 범위의 용융 흐름 지수 (MFI)를 갖는다. 1,000,000 이상의 분자량은 일반적으로 0의 MFI를 갖는다. 용융 흐름 지수 또는 MFI는 열가소성 중합체 용융물의 흐름의 용이성을 나타내는 척도이다. 이는 선택가능한 소정의 온도에서 소정의 선택가능한 중량측정의 중량을 통해 적용된 압력에 의해 특정 직경 및 길이의 모세관을 통해 10분에 걸쳐 흐르는 중합체의 질량 (g)으로서 정의된다. MFI의 측정 방법은 ASTM D1238 및 ISO 1133에 개시되어 있다. 용융 흐름 속도는 중합체 분자량의 간접적인 척도이다.
가장 바람직한 중합체는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 단독중합체 뿐만 아니라, 공단량체 단위로서, 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 소량의 다른 알파-올레핀 (C3-C10 알파 올레핀), 예컨대 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등을 갖는 이들 중합체의 공중합체 및 이들의 혼합물 (바람직하게는 단일-자리 촉매 중합을 사용하여 생성됨)로부터 선택된 폴리올레핀이다. 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 중간-밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로부터 선택가능하고, 그의 중량 평균 분자량 (Mw)은 바람직하게는 2 x 104 내지 1 x 106이다. 보다 바람직하게는, 폴리에틸렌은 1 x 105 내지 5 x 105의 Mw, 가장 바람직하게는 2 x 105 내지 4 x 105의 Mw을 갖는 고밀도 폴리에틸렌이다.
초기 혼합물의 형성에 사용되는 폴리올레핀은 30% 이상의 결정화도를 가지며, 30 내지 90%의 결정화도가 바람직하고, 40 내지 85%의 결정화도가 가장 바람직하다.
본 발명의 시트 제품은 복수 종의 중합체로 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌을 제2 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 플루오로중합체 등과 다양한 비율로 블렌딩할 수 있거나, 또는 동일한 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌)의 상이한 분자량 물질을 블렌딩하여 초기 시트 물질, 및 궁극적으로는 단일형 시트 제품을 형성할 수 있다. 본 발명의 일체형 시트 제품 여러 개를 합쳐서 라미네이트(laminate) 구조를 형성할 수 있다. 라미네이트 시트 물질은, 다양한 조성의 초기 혼합물로부터 형성된 한 중합체든지 또는 다양한 중합체를 사용하든지, 본 발명에 따라 추가로 가공되는 제1 시트 물질을 달성하기 위해, 통상의 다중-시트 압출 헤드 장치 (예를 들어, 공압출)를 사용하여 용이하게 형성할 수 있다.
초기 시트 물질의 형성에 사용되는 제1 유체는 선택된 중합체에 대하여 적어도 미약한 가용성을 제공할 수 있는 유기 유체로부터 선택되어야 한다. 따라서, 유체는 중합체에 대하여 충분히 용매로서 작용하여, 중합체 및 유체가 초기 시트 물질을 제공하는 승온 (100 내지 250℃)에서 유동성을 갖는 균일한 중합체 혼합물을 형성하는 것을 허용한다. 본 발명에 따라 사용되는 유체는 저분자량 고증기압 유기 액체, 예컨대 미네랄 스피릿(mineral spirit), 저분자량 알칸, C9 내지 C20 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 노난, 데칸, p-크실렌, 운데칸, 도데칸, 옥타데칸부터 이코산에 이르는 탄화수소 등 및 이들의 혼합물로부터 선택되어야 한다. 유체는 70℃에서 약 1 내지 50 (예를 들어, 1-5, 5-10, 10-20, 20-40) mm Hg의 고증기압을 가져야 한다 (또한 바람직하게는 20℃에서 0.1 mm Hg 내지 약 5 mm Hg의 증기압을 가짐). 본 발명의 시트 물질 및 그에 따라 생성되는 시트 제품의 형성에 유용한 것으로 밝혀진 유체는 적어도 135 내지 300℃ (275 내지 572℉)의 비등 온도를 가져야 하고, 약 170℃ 내지 약 250℃ (338 내지 482℉)의 비등 온도가 바람직하다. 마지막으로, 제1 유체는 30 내지 170℃ (86 내지 338℉) 범위의 인화점 특징을 가져야 한다. 바람직한 유체는 그 폭으로 보았을 때, 적어도 10℃, 보다 바람직하게는 15℃, 가장 바람직하게는 20℃의 비등 범위 (초기 비점 내지 최종 비점)를 갖는 유체 혼합물이고, 이는 조절된 여러 개의 온도 및 다단계 용매 증발을 제공하는 능력을 증대시킨다.
중합체 및 제1 유체를 함께 혼합하여 실질적으로 균일한 조성물을 형성한다. 혼합은 보통 제1 성형 물질의 형성 전에 또는 그의 부분으로서, 예컨대 중합체 및 유체를 압출기의 단축 또는 이축 공급물 챔버에 공급함으로써 수행된다. 이러한 압출기는 널리 공지되어 있으며, WO 2009/51278; WO 2007/46496; WO 2007/73019; 및 WO 2008/72906에 예시되어 있다. 특별히 중요하지는 않지만, 폴리올레핀 용액의 균일한 용융-블렌딩은 바람직하게는 이축 압출기에서 수행된다. 막-형성 유체를 용융-블렌딩을 시작하기 전에 첨가할 수 있거나, 또는 블렌딩의 중간 섹션에서 압출기에 공급할 수 있다.
제1 유체는 생성 혼합물의 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량%를 구성한다. 혼합물을 통상의 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된 중합체의 용융 온도 (Tm)보다 높은 동시에 유체의 비점 온도보다 낮은 온도로 가열한다. 약 100℃ (212℉) 내지 약 250℃ (482 ℉), 바람직하게는 150℃ (302℉) 내지 200℃ (392℉)의 온도가 초기 성형 시트 물질로 성형하기 (예컨대, 다이 헤드를 통한 압출에 의해) 전에 성분들이 균일 혼합물을 형성하도록 하는 전단력에 혼합물을 적용하는 동안에 보통 적합하다. 중합체는 보통 상기 작업 동안에 결정화도 특성의 전부는 아니지만 대부분을 상실한다.
형성된 혼합물을 임의의 수단에 의해, 예컨대 압출 다이를 통한 초기 혼합물의 압출에 의해 초기 시트 물질로 성형할 수 있다. 초기 시트 물질의 이러한 형성은 유체를 중합체와 혼합하는 것과 관련하여 상기에 지시된 승온에서 보통 수행된다. 성형 시트 물질은 물질의 분열을 초래하지 않으면서 고려된 연신의 수행을 가능하게 하는 충분한 두께를 가져야 한다. 적절한 두께는 본 발명의 방법을 수행하는 동안에 당업자에 의해 용이하게 측정가능하고, 보통은 약 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 3, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2 mm이다.
형성된 성형 시트 물질을 초기 중합체/유체 혼합물을 형성하기 위해 사용되었고 초기 성형 시트 물질의 부분으로서 함유된 동일한 유체 (제1 유체) 75 중량% 이상 (바람직하게는 80, 보다 바람직하게는 90, 가장 바람직하게는 100 중량%)으로 형성된 제2 유체로 구성된 냉각조에 침지시킴으로써 초기 성형 시트 물질을 냉각시킨다. 본원의 하기에 기재된 바와 같이, 포획된 유체의 재순환을 허용하고 관리를 용이하게 하기 위해 제1 유체 및 제2 유체가 동일한 조성을 갖고, 또한 100 중량%의 단일 액체인 것이 가장 바람직하다. 동일한 저분자량 유체가 제2 유체의 100 중량% 미만을 구성할 경우에, 나머지 유체는 제1 유체와 혼화성이고 제1 유체와 관련하여 상기에 지시된 동일한 범위의 비점, 인화점 및 증기압 특성을 갖는 유기 유체로부터 선택되어야 한다. 냉각 유체 (제2 유체)는 100℃ 이하 (바람직하게는 0 내지 100℃, 가장 바람직하게는 20 내지 90℃)의 온도에서 유지된다. 초기 성형 시트 물질은 시트 물질의 온도를 중합체의 용융 온도보다 낮게 감소시키는 충분한 시간 동안 제2 유체 중에 체류한다. 초기 성형 시트 물질은 보통 약 90초 이하, 바람직하게는 약 1 내지 90초, 보다 바람직하게는 1 내지 60초, 가장 바람직하게는 약 5 내지 60초 동안 냉각 유체 중에 체류한다. 시간은 바람직하게는 초기 성형 시트 물질을 사용된 중합체의 Tm보다 낮게 냉각시키는 충분한 기간이다.
임의로, 초기 성형 시트 물질을, 상기에 기재된 바와 같이 냉각 유체에 침지시키기 전에 공기층을 통해 통과시킬 수 있다. 공기층은 주위 온도에서 또는 약 0 내지 100℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 시트 물질의 공기층에서의 체류 시간은, 사용될 경우에, 약 0.01 내지 8초와 같이 단시간이다. 상기 층은 일반적인 공기 또는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 제1 유체의 기체 증기 또는 이들의 혼합물로 충전되거나 부분적으로 충전될 수 있고, 실질적으로 질소 충전 층이 바람직하다.
형성된 초기 성형 시트 물질은, 압출기 또는 다른 선택된 성형 장치에 의해 생성될 때, 선택된 중합체(들) 및 유체로 구성된다. 제1 유체는 생성 혼합물의 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량%를 구성한다. 성형 시트의 중합체 결정화도는 보통 실질적으로 무정형이지만, 선택된 중합체 공급물의 원래 결정화도의 잔존 결정화도를 유지할 수도 있다. 초기 시트 물질이 냉각되면, 일부 중합체의 재결정화가 발생할 수 있다. 따라서, 냉각된 초기 시트는 약 30% 이하, 보통은 20% 미만, 예컨대 10% 미만의 중합체 결정화도를 나타낼 수 있다 (집합체 기준).
상기에 기재된 냉각조에서 냉각되면, 성형 시트 물질을 이어서 2단계 연신/유체 기화 공정에 적용한다. 제1 단계에서, 냉각된 성형 시트 물질을 적어도 한 방향으로 연신시킨다. 이러한 제1 방향의 연신은 통상적으로 초기 성형 시트 물질이 압출 다이 헤드 및 냉각조에서 배출되는 기계 방향으로 수행된다. 연신은, 예를 들어 권취 롤러 전에 성형 시트 물질을 설정된 회전 속도의 닙 롤러(nip roller)를 통해, 이어서 제2 세트 또는 후속 세트의 닙 롤러를 통해 통과시킴으로써 용이하게 달성가능하다. 대안적으로, 다른 통상적인 연신 수단, 예컨대 텐터(tenter)법, 인플레이션(inflation)법 또는 이들의 조합도 사용가능하다. 연신은 단축으로 또는 이축으로 (기계 방향 및 횡방향) 수행될 수 있지만, 단축 연신이 바람직하다. 이축 연신의 경우에는, 동시 이축 연신, 순차적 연신 또는 다단계 연신 (예를 들어, 동시 이축 연신과 순차적 단축 연신의 조합)이 사용가능하다.
초기 성형 시트 물질은 하나의 제1 방향 (예를 들어, 기계 방향)으로 그의 초기 치수의 약 2.25배 이상 1차 연신되어야 하고, 약 2.25 내지 10배의 연신이 바람직하고, 약 2.5 내지 7배의 연신이 보다 바람직하며, 3 내지 6배의 연신이 가장 바람직하다. 이러한 1차 연신은 시트 물질을 승온에서 유지하면서 수행된다. 온도는 (Tm - 70) 내지 (Tm - 20)℃ (여기서, Tm은 중합체의 용융 온도임) 또는 시트 물질 및 그에 따라 생성되는 시트 제품의 형성에 사용된 중합체 혼합물을 형성하는 중합체의 보다 높은 Tm에서 유지되어야 한다. 예를 들어, 폴리에틸렌으로 형성된 시트 물질의 연신은 약 71℃ (160℉) 내지 약 121℃ (250℉), 바람직하게는 약 77℃ (170℉) 내지 약 116℃ (240℉), 가장 바람직하게는 약 96℃ (205℉) 내지 약 110℃ (230℉)의 온도에서 수행되어야 하고, 반면에 폴리프로필렌을 사용할 경우에는, 상기에 주어진 온도 범위보다 약 20℃ 더 높을 것이다. 제1 방향으로의 연신은 시트 물질의 목적하는 신장도를 달성하기 위해 1단계 작업으로 또는 일련의 연신 작업으로 수행될 수 있다. 이러한 연신은 생성되는 제1 연신 시트 물질에서 중합체에 대하여 증가한 결정화도를 유도한다. 연신은 제1 연신 시트 물질의 중합체에 결정화도를 재설정하기에 충분해야 한다. 중합체의 결정화도는 약 40% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상이어야 한다 (집합체 기준). 초래되는 결정화도가 낮은 값일 경우에, 생성되는 시트 제품은 매우 높은 저항률 값 (옴-cm)을 나타내므로, 배터리 분리막 용도로 매우 바람직한 제품이 아니다.
2단계 연신/유체 기화 공정의 제1 단계 동안에, 유체는 기화에 의해, 바람직하게는 기체 증기 물질의 수집 및 응축과 함께 제1 시트 물질로부터 제거된다. 이러한 기화는 제1 시트 물질의 연신과 동시에 수행되어야 한다. 기화 및 기체 스트림의 수집은 연신 장치를 텐팅(tenting)하고, 제1 시트 물질로부터 기화된 유체의 제거를 용이하게 하기 위해 불활성 기체 (예를 들어, 공기, 질소 등)가 제1 시트 물질 상으로 흐르도록 함으로써 수행될 수 있다. 기체는 승온, 예컨대 연신의 수행과 관련하여 상기에 기재된 온도에 있어야 한다. 대안적으로, 연신 장치가 감소된 대기압을 갖는 한정된 공간 내에 함유될 수 있다. 기화된 유체는 0℃ 내지 수집되는 유체의 비등 온도보다 낮은 온도에서 유지된 냉각 표면 상을, 예컨대 응축 장치를 통해 통과함으로써 수집 및 응축되어야 한다.
상기에 기재된 제1 단계 연신/유체 기화로부터 수득된 제1 연신 시트 물질은 실질적으로 비다공성인 시트 물질을 초래한다. 이는 제1 연신 시트를 형성하는 중합체 물질의 재결정화 및 그 자체로의 붕괴 때문일 수 있다고 가정되지만, 이로써 본 발명을 제한하지는 않는다.
생성되는 제1 연신 시트 물질의 중합체는 40% 이상, 보통은 40 내지 85% (바람직하게는 50 내지 80%)의 결정화도를 가져야 한다. 추가로, 초기 연신 시트 물질에 함유된 잔류 유체는 초기 성형 시트 물질의 10 내지 45 중량% (바람직하게는 15 내지 40 중량%)로 존재해야 한다. 실질적으로 10% 미만의 잔류 유체는 2차 연신시킬 때 시트의 파열 및 비균일성을 초래한다. 유지가 허용되는 유체의 양은 바람직하게는 중합체의 결정화도에 비례할 것이다. 따라서, 제1 연신 시트 물질의 중합체가 1차 연신 후에 고도의 (예를 들어, 70 내지 85%) 결정화도를 나타낼 경우에, 유체는 바람직하게는 그의 상한 범위 (예를 들어, 35 내지 45 중량%) 내에서 존재한다. 상기에 기재된 바와 같이 2단계 연신/유체 기화의 제1 단계를 수행하여 약 45% 이하의 잔류 유체 및 50% 초과의 중합체 결정화도를 갖는 제1 시트 물질을 초래할 경우에, 약 250 옴-cm 미만, 또한 대부분의 경우에는 약 100 옴-cm 미만의 낮은 전기 저항률을 갖는 시트 제품이 그에 따라 획득된다는 것이 예상밖으로 밝혀졌다 (도 5 및 6 참조). 또한, 생성되는 시트 제품은, 20 마이크론 두께의, 수평으로 위치하는 생성된 시트 제품의 샘플에 대하여 직경이 1 인치인 원형 영역의 중심부에서부터 상기 영역의 원주부까지 이동하는 유기 용매 (즉, 이소프로필 알콜) 30 mg의 적용에 의해 200초 미만, 보다 흔히는 100초 미만, 가장 바람직하게는 70초 미만의 위킹 속도를 달성하는 것으로 확인되는 바와 같이, 고도의 위킹 특성을 나타낸다.
추가로, 시트 제품의 저항은 하기 근사법에 의해 제1 물질의 잔류 유체 및 결정화도 (%)와 상관관계가 있을 수 있다.
Log r = 2(f/c) + 1
여기서,
r은 30% KOH 중에서의 시트 제품의 저항률 (옴-cm)이고,
f는 제1 연신 물질의 유체 (%)이고,
c는 제1 연신 물질의 결정화도 (%)이고,
여기서 수행된 시험 절차 하에서 log r은 최대값이 3이거나, 999 옴-cm의 저항률을 갖는다.
이러한 관계가 도 7에 그래프로 나타나 있다. 상기 수학식은 제1 연신 물질의 유체 함량, 제1 연신 물질의 중합체 결정화도, 및 생성되는 시트 제품의 저항률 간의 대략적인 관계를 제공한다. 상기 근사법은 낮은 저항률을 달성하기 위해서는, f/c 비율이 1.0 이하, 바람직하게는 0.15 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.8, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.7 (예를 들어, 0.75)이어야 하고, 이는 약 100 옴-cm (저항률의 대수값이 2임) 미만의 저항률 (r)을 갖는 시트 제품을 초래한다는 것을 나타낸다.
상기에 기재된 제1 단계 연신/유체 기화 후에, 제1 연신 시트 물질을 제2 연신/기화 단계에 적용한다. 이러한 제2 단계는 제1 시트 물질을 상기에 기재된 초기 연신의 제1 방향에 대하여 횡방향인 적어도 하나의 제2 방향으로 연신시킴으로써 (예를 들어, 기계 방향만이 상기에 기재된 1차 연신에서 사용되면, 제1 시트 물질을 그에 대한 횡방향으로 연신시킴) 수행된다. 연신은 통상적인 텐터 기계에 의해 수행될 수 있다. 텐터는 기본적으로 시트가 텐터를 통해 이동할 때 시트 제품을 양쪽 가장자리에서 잡아서 시트를 잡아당겨 더욱 이격시킬 수 있는 일련의 트랙(track)을 갖는다. 텐터는 배향 필름 가공용으로 당업계에 널리 공지되어 있다. 이러한 제2 단계의 연신은 1차 연신에서 사용된 방향에 대하여 횡방향으로 수행된다 (1차 연신에서 한 방향만이 사용될 경우). 1차 연신이 기계 방향과 횡방향 두 방향 모두라면, 2차 연신 또한 두 방향 중 어느 하나 또는 두 방향 모두로 수행될 수 있고, 동시에 또는 순차적인 방향성 연신으로 수행될 수 있다. 이러한 제2 단계 연신은 제1 단계 공정의 작업 온도보다 적어도 약 20℃ 더 낮은, 보다 바람직하게는 적어도 약 30℃ 더 낮은 온도에서 수행되어야 한다. 예를 들어, 주위 온도 내지 약 95℃ (203℉), 바람직하게는 약 38-77℃ (100 내지 170℉)의 온도가 용융 온도 (Tm)가 낮은 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌)를 위해 유용하고, 용융 온도 (Tm)가 높은 중합체, 예컨대 폴리프로필렌의 경우에는 약 20℃ 더 높은 온도가 유용하다. 한 방향 또는 두 방향으로의 제1 시트 물질의 연신은 제1 연신 시트 물질의 초기 치수의 약 1.25 내지 7배 (125-700%)이다.
제2 단계 연신/유체 기화 또한 시트 물질에 잔류하는 유체의 추가 기화 및 제거를 동시에 포함할 것이다. 유체의 기화 및 제거 (및 임의적인 수집)는 제1 단계 연신/유체 기화와 관려하여 상기에 기재된 것과 동일한 방식으로 수행될 수 있다. 시트 물질의 연신을 완료하면, 시트는 보통 제1 연신 시트 물질로부터의 유체 잔류량에 따라, 잔류 유체가 실질적으로 존재하지 않거나, 약 10 내지 약 45 중량% (예를 들어, 제1 연신 시트 물질에 유지된 유체의 양에 근접), 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 소량의 잔류 유체만이 잔류할 것이다.
시트 제품을 제조하기 위해 시트 물질을 1차 및 2차 (예를 들어, 기계 방향 및 횡방향) 연신시키고자 한다. 전체 연신 비율은 기계 방향 치수의 약 2.8배 이상이고, 약 2.8 내지 70배의 연신이 바람직하고, 약 3.4 내지 49배의 연신이 보다 바람직하며, 3.8 내지 35배의 연신이 가장 바람직하다. 기계 설정에 따라, 1차 및 2차 연신은 순차적으로 가공될 경우에 상호대체가능하다.
적어도 한 방향으로 또는 두 연신 방향으로 장력 하에 연신된 시트 물질로, 제2 연신 시트 물질을 어닐링, 또는 승온 시트 안정화에 적용한다. 어닐링 온도는 전형적으로 시트 제품을 형성하는 중합체의 Tm과 관련하여 (Tm - 50) 내지 (Tm - 5)℃에서 수행된다. 예를 들어, 용융 온도 (Tm)가 낮은 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌)의 경우에 바람직한 어닐링 온도는 110-138℃ (230 내지 280℉), 보다 바람직하게는 120-132℃ (250 내지 270℉)이고, 용융 온도 (Tm)가 높은 중합체, 예컨대 폴리프로필렌의 경우에는 약 20℃ 더 높은 값을 갖는다. 어닐링의 완전성은 열전달 유효성, 온도, 체류 시간 및 이완의 함수이다. 연신된 시트 물질을 1 내지 300 (바람직하게는 5 내지 120)초의 시간 동안 이러한 조건 하에 유지한다. 시트 제품은 치수 안정성을 추가로 개선하기 위해 당업계에 공지된 바와 같이, 한 연신 방향 또는 두 연신 방향으로 임의로 이완될 수 있다 (길이 및/또는 폭의 약 5% 내지 20% 감소). 이는 시트 물질을 어닐링시켜, 목적하는 시트 제품을 형성하는 고정된 구성으로 중합체를 경화시킨다.
시트 물질의 연신을 완료하면, 시트에 잔류하는 유체는 어닐링 동안에 또한/또는 어닐링 전에 기화에 의해 제거될 것이다. 유체의 잔류량은 또한 어닐링 단계 후에 제거될 수 있다. 생성되는 시트 제품은 잔류하는 제1 및 제2 유체 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하를 가질 수 있다. 잔류 유체의 제거 공정은 임의의 수단에 의해, 예컨대 냉각된 시트 제품을 진공 롤러 상으로 통과시키거나 또는 상기에 기재된 방식으로 수행할 수 있다. 생성되는 시트 제품은 제품에 실질적으로 약 1 중량% 미만의 유체를 갖는다.
상기의 중합체와 유체의 혼합 작업, 냉각 작업, 한 방향 또는 두 방향으로의 연신, 및 어닐링의 일부 또는 모두를 유체 증기의 포획을 용이하게 허용하기 위해 밀폐 시스템에서 수행하는 것이 바람직하다. 포획된 증기는 이어서 재순환을 위해 응축 또는 흡수에 적용될 수 있다.
1차 연신 및 후속 횡방향 연신이 상기에 기재된 바와 같이, 바람직한 승온에서 수행될 경우에, 초기 시트 물질을 형성하는 데에 사용하기 위해 필요한 유체(들)는 그로부터의 방출이 허용되고 추가의 초기 시트 물질을 형성하는 데에 사용하기에 적합한 실질적으로 순수한 상태로 회수될 수 있다. 대부분의 유체(들)가 승온에서 수행되는 제1 및 제2 연신 단계 동안에 각각 제1 및 제2 연신 시트 물질로부터 용이하게 기화된다. 이는 제2 추출액에 의한 유체(들)의 제거를 필요로 하지 않으면서 수행된다. 제2 연신 시트 물질에 유지된 유체의 잔류량은 상기에 규정된 제1 및 제2 연신 단계의 공정 조건에 따라 달라질 것이다. 연신 후에 시트 물질에 함유된 임의의 잔류 유체를 어닐링 작업 동안에 제거할 수 있다. 이러한 잔류 유체는 재순환을 위해 앞서 포획된 유체와 합쳐진다. 유체는 기류 또는 유사한 수단의 보조 하에 주위 압력 또는 감압에서 제거될 수 있고, 그 후에 재순환용 유체를 포획하기 위해 응축된다. 임의로, 연신 작업 후에 또는 어닐링 작업 후에, 유체의 잔류량은, 시트 제품을 별도의 챔버에서 주위 압력 또는 감압 하에 주위 온도 또는 승온 (예를 들어, 약 60℃ 이하) 등에서 기류에 적용하는 통상적인 방법에 의해 시트 제품으로부터 제거될 수 있다. 따라서, 유체는 1차 연신, 2차 연신, 어닐링 동안에 또는 별도의 단계로서 또는 이들 단계의 조합으로서 기화에 의해 제거될 수 있다.
생성되는 시트 제품은 특별한 구조를 갖는다. 시트 제품은 2개의 주요 표면 및 그 사이의 일정 두께로 구성된 구조를 갖는다. 두께는 교호하는 제1 및 제2 미세다공성 영역 (시트 제품의 길이 및 폭 방향으로 전개되는 층)으로 구성되고, 바람직하게는 제1 미세다공성 영역이 2개의 주요 표면 각각에 인접해 있고 이들의 대부분을 형성한다. 각각의 제1 미세다공성 영역은 평균 기공 크기가 0.01 내지 2 마이크론 (바람직하게는 0.01 내지 1 마이크론, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 마이크론)인 기공을 가지며, 상기 시트 제품을 형성하는 교호하는 제2 미세다공성 영역보다 작은 평균 기공 크기를 갖는다. 전형적으로, 제1 미세다공성 영역은 표면에 대하여 실질적으로 평행하거나 정렬된 중합체 필라멘트를 갖는다. 필라멘트는 층상의 층을 이룬 형태학을 형성한다. 이는 액체 또는 전해질의 위킹 능력을 촉진한다. 각각의 제2 미세다공성 영역은 평균 기공 크기가 2 마이크론 이상 (바람직하게는 5 마이크론 이상)이고, 평균 종횡비가 적어도 3 대 1 (시트 제품의 횡단면 상의 길이 대 폭), 바람직하게는 5:1 이상, 가장 바람직하게는 10:1 이상인 기공을 가지며, 그에 인접한 교호하는 제1 층보다 큰 평균 기공 크기를 갖는다. 본 발명의 시트 제품은 20 마이크론의 두께마다 5개 이상, 바람직하게는 10개 이상의 제2 층을 가지며, 제1 및 제2 층 또는 영역은 시트 제품의 두께 전체에 걸쳐서 교호 위치한다. 이는 도 2 및 3의 전자 현미경 사진에 의해 명확하게 확인될 수 있다. 교호하는 영역은 중합체 물질의 체결 분지에 의해 그의 계면에서 함께 연결된다. 따라서, 생성되는 시트 제품은 일체형 구조이다. 생성되는 시트 제품의 형성에서 중합체에 부여되는 증대된 결정화도 (65 내지 90%, 바람직하게는 70 내지 85%)는 우수한 무결성 및 강도를 갖는 시트 제품의 달성을 용이하게 한다.
시트 제품 내에 함유된 제2 영역이 큰 기공 크기 (통상적으로 2 마이크론 초과)를 갖지만, 시트 제품의 전체 평균 기공 크기는 제1 층의 제한 기공 크기 (약 0.01 내지 2 마이크론) 특징을 고려하면, 매우 좁다. 특별한 교호 구조 및 매우 좁은 기공 크기 분포를 통해, 본 발명의 시트 제품은 높은 전도도 (제2 영역의 큰 기공에 기인한 것으로 생각됨) 및 전해질을 보유할 수 있는 급속 위킹 (각각 제2 및 제1 영역의 큰 기공 및 인접한 작은 기공의 조합에 기인한 것으로 생각됨)을 나타내는 개선된 배터리 분리막을 제공한다. 본 발명의 시트 제품의 본 발명에서 획득되는 특별한 구조는 초기 시트 물질의 유체 성분과 초기 성형 시트 물질과 그의 형성시에 접촉하는 냉각 유체로서 동일한 유체를 사용하고, 또한 중합체 재결정화 및 시트 물질로부터의 유체 기화 및 제거와 동시에 연신시키는 것에 기인할 수 있는 것으로 생각된다. 상기 생각들은 각각 본 발명의 상세한 설명 또는 첨부된 특허청구범위를 제한하려는 것이 아니며, 생성되는 시트 제품에 대하여 관찰되는 특성을 단지 설명하기 위한 것이다.
마지막으로, 본원의 상기에 기재된 바와 같이, 고증기압 및 저비점의 저분자량 유체를 사용하고, 상기 유체를 유체의 기화에 의해 시트 물질로부터 제거하여 궁극적으로 그에 따라 생성되는 시트 제품을 형성함으로써, 유체를 재사용하면서 목적하는 시트 제품을 달성할 수 있다. 초기 유체가 제2 유체를 이용하는 추출에 의해 제거되는 다른 공지된 방법에서 일반적인 폐기물 스트림이 본 발명의 방법에 의해 감소 또는 제거되고, 이는 본 발명의 방법에 의해 달성되는 환경적 및 경제적 이점이다.
하기 실시예는 단지 예시의 목적으로 제공되고 본원에 또는 첨부된 특허청구범위에 기재된 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 상세한 설명, 실시예 및 첨부된 특허청구범위에서 주어진 모든 부 및 백분율은 달리 규정하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 본원의 상기에 제공된 모든 수치 범위는 각각의 주어진 범위 내의 수치의 모든 부분 범위를 구체적으로 기재한 것으로 간주될 것이다.
<실시예>
사용 물질은 하기와 같다.
- 높은 중합체 결정화도를 갖는 라이온델-바젤(Lyondell-Basell) 제조의 폴리에틸렌 L5906 (0.06의 MFI)
- 높은 중합체 결정화도를 갖는 노바 케미칼즈(Nova Chemicals) 제조의 폴리에틸렌 19A (0.7의 MFI)
- 엠더블유 바르 앤드 컴파니 인크.(MW Barr & Co. Inc.; 미국 테네시주 멤피스) 제조의 20℃에서 3 mm Hg의 증기압을 갖는 미네랄 스피릿 (MSB)
- 하기 증기압 특징을 갖는 시트고(Citgo) 제조의 미네랄 스피릿 (MSC):
Figure pct00001
사용 설비는 하기와 같다.
- 용적식 주입기, 케이-트론 코포레이션(K-Tron Corp.)의 모델 # K2MVS60
- 유체 펌프, 넵튠(Neptune) 모델 515AN3
- 크룹 워너 앤드 플라이데러 코포레이션(Krupp Werner & Pfleiderer Corporation; 미국 뉴저지주 07446 램지) 제조의 이축 압출기 (ZSK-30)
- 킬리온(Killion) 압출기에 의해 권취 제조된 캐스트(cast) 필름, 데이비스 스탠다드 컴파니(Davis Standard Company; 미국 코네티컷주 포카턱)
- 마샬 앤드 윌리암스(Marshall and Williams; 미국 로드 아일랜드주 운수켓) 제조의 2배향 텐터 프레임
하기 절차를 사용하여 본원의 하기 표 1 및 2에 기재된 각각의 시트 제품 및 본원의 하기 표 3에 요약된 각각의 비교용 시트 제품을 형성하였다.
명시된 부의 중합체를 용적식 주입기를 통해 이축 용융 압출기에 공급하였다. 중합체를 압출기 내에서 용융시킨 다음, 명시된 부의 유체를 계량식 펌프를 통해 압출기에 도입하였다. 중합체 및 유체를 균일한 유체 혼합물로 블렌딩하였다. 전체 압출 속도는 명시된 바와 같이, 3 내지 5.3 kg/hr로 설정하였다. 혼합물을 슬릿 다이를 통해 시트로 형성하였다. 시트를, 중합체/유체 혼합물을 형성하기 위해 사용한 것과 동일한 유체로 형성되었고, 49℃에서 유지된 액체 냉각조로 캐스팅하였다. 시트 물질이 액체 상에서 고체 상 시트 물질로 변형되었다.
시트를 연신에 적용하기에 적합한 시트 두께를 제공하기 위해 지시된 캐스팅 속도에서 권출 롤러에 의해 냉각조로부터 제거하였다. 시트를 일련의 닙 롤러를 사용하여 기계 방향으로 일련의 닙 롤러를 사용하여 순차적으로 연신시켰고, 각각의 연신은 조절된 온도에서 수행하였다. 전체 연신 비율은 각각의 연신 비율을 합친 것이다. 각각의 연신 작업은 기화 및 기화된 유체의 이탈을 용이하게 하기 위해 시트 물질 상으로 기류를 통과시키면서 한정된 환경에서 수행하였다. 1차 연신으로부터의 증기를 열교환기를 통해 통과시키고 수집을 위해 응축시켰다. 이러한 1차 연신/기화를 수행하여, 사전에 정해진 정도로 유체의 잔류를 허용하면서 제1 형성 시트의 중합체에 결정화도가 부여되도록 하였다.
이어서, 시트를 조절된 승온(들)에서 텐터 장치를 사용하여 제2 횡방향으로 연신시켰다. 연신은 기화 및 기화된 유체의 이탈을 용이하게 하기 위해 시트 물질 상으로 기류를 통과시키면서 한정된 환경에서 수행하였다. 2차 연신으로부터의 증기를 수집하였다.
텐터력은 시트 제품을 어닐링하고 경화시키기 위해 60초 동안 승온에서 장력 하에 시트를 유지하도록 조정하였다. 각각의 형성된 시트 제품의 특성이 하기 표에서 제공되었다.
하기 표 1, 2 및 3에 요약된 각각의 샘플에 대한 상세한 내용이 본원의 하기에 제공된다.
실시예 1
41%의 중합체 유형 19A를 압출기에서 59%의 MSB 유체와 혼합하였다. 캐스트 필름을 냉각시킨 후에, 순차적인 4단계에서 기계 방향으로 연신시켰다. 제1 시트 물질을 형성하는 연신 비율 및 온도가 표 1에 나열되어 있으며, 60, 71, 82 및 94℃ (140, 160, 180 및 200℉)의 상응하는 온도와 함께 1.5, 1.4, 1.4 및 1.5배로서 지시되었다. 제1 시트 물질을 후속적으로 사용된 모든 3개의 구역 (예열, 연신 및 열-어닐링)에서 71℃ (160℉)의 온도에서 3.5배의 비율로 횡방향 연신시켰다. 완성된 시트 제품은 시험에 따르면 0.1% 미만의 잔류 유체를 함유하였다. 물질은 84%의 다공성, 30 밀리옴-cm.sq.의 저항, 6 옴-cm의 저항률 및 55초의 위킹 속도를 나타냈다.
위킹 속도 시험은 수평으로 위치하는 형성된 배터리 분리막의 단편에 놓인 이소프로필 알콜 (IPA) 한 방울 (30 mg)을 사용하여 수행하였다. 속도는 IPA가 적하 중심부로부터 1 인치의 거리 (즉, 1 인치의 사전에 표시된 원형의 가장자리)까지 위킹하는 데에 걸리는 시간으로서 측정되었다. IPA 위킹된 분리막 영역은 색상이 불투명한 백색에서 투명한 색으로 가시적으로 변화하였고, 이는 위킹된 분리막 영역의 기공 부피로의 IPA의 포화를 나타낸다.
실시예 2
36%의 중합체 유형 L5906을 압출기에서 64%의 MSC 유체와 혼합하였다. 캐스트 필름을 냉각시킨 후에, 순차적인 4단계에서 기계 방향으로 연신시켰다. 제1 시트 물질을 형성하는 연신 비율 및 온도가 표 1에 나열되어 있으며, 71, 80, 88 및 110℃ (160, 175, 190 및 230℉)의 상응하는 온도와 함께 1.5, 1.2, 1.2 및 4배로서 지시되었다. 제1 시트 물질을 후속적으로 상응하는 예열, 연신 및 열-어닐링 구역에서 32, 32 및 110℃ (90, 90 및 230℉)의 온도에서 2.5배의 비율로 횡방향 연신시켰다. 완성된 시트 제품은 시험에 따르면 0.1% 미만의 잔류 유체를 함유하였다. 물질은 57%의 다공성, 40 밀리옴-cm.sq.의 저항, 17 옴-cm의 저항률 및 25초의 위킹 속도를 나타냈다. 초래된 제품은 24 마이크론의 두께 및 440 그램중(gram force)의 천공 강도를 가졌다. 인장 강도 능력이 표 1에 나열되어 있다.
실시예 3
45%의 중합체 유형 L5906을 압출기에서 55%의 MSC 유체와 혼합하였다. 캐스트 필름을 냉각시킨 후에, 순차적인 2단계에서 기계 방향으로 연신시켰다. 제1 시트 물질을 형성하는 연신 비율 및 온도가 표 1에 나열되어 있으며, 71 및 105℃ (160 및 220℉)의 상응하는 온도와 함께 1.5 및 4배로서 지시되었다. 제1 시트 물질을 후속적으로 상응하는 예열, 연신 및 열-어닐링 구역의 32, 49 및 121℃ (90, 120 및 250℉)의 온도에서 3배의 비율로 횡방향 연신시켰다. 완성된 시트 제품은 시험에 따르면 0.1% 미만의 잔류 유체를 함유하였다. 물질은 69%의 다공성, 54 밀리옴-cm.sq.의 저항, 16 옴-cm의 저항률 및 18초의 위킹 속도를 나타냈다.
실시예 4, 5, 7, 8, 9 및 10
중합체 L5906 및 MSC 유체를 압출기에서 용융 블렌딩하였다. 조성물의 백분율 및 제1 기계 방향 및 제2 횡방향 연신이 각각의 실시예에 대하여 표 1 및 2에 나열되어 있다. 이들 실시예는 각각 50% 이상의 결정화도 및 10% 내지 45%의 유체를 갖는 제1 물질의 결정화도 및 유체 목표를 충족시키도록 가공되었다. 초래된 f/c 비율은 0.8 미만이었다. 실시예의 초래된 저항률은 100 옴-cm.sq. 미만이었다.
실시예 6
46%의 중합체 L5906 및 54%의 MSC 유체 (시트고 제조)를 압출기에서 용융 블렌딩하였다. 제1 기계 방향 연신 및 제2 횡방향 연신의 비율이 표 2에 나열되어 있다. 본 실시예는 264 옴-cm.sq.의 저항률을 초래하였고, 이는 보다 바람직한 목표보다 약간 높다. 본 실시예는 보다 높은 저항률이 제1 물질에서의 약간 낮은 결정화도 (56%) 및 보다 높은 잔류 유체 (46%)의 조합에 의해 초래될 수 있다는 것을 예시한다. 겉보기 f/c 비율은 0.82였다.
비교 실시예 11
49%의 중합체 L5906 및 51%의 MSC 유체 (실시예 4와 동일한 성분 및 양)를 압출기에서 용융 블렌딩하였다. 제1 기계 방향 연신 및 제2 횡방향 연신이 표 3에 나열되어 있다. 이러한 기계 방향 연신은 1.5배였고, 횡방향 연신은 3배였다. 이 샘플은 제1 물질의 결정화도 및 유체 (%)에 영향을 미치는 건조 또는 가열 없이 형성한 것이었다. 초래된 결정화도 및 유체는 각각 30% 및 51%였다. 초래된 f/c 비율은 1.7이었다. 본 실시예는 999 옴-cm.sq.의 매우 높은 저항률을 초래하였다 (저항률 시험에서 최고값).
비교 실시예 12
46%의 중합체 L5906 및 54%의 MSC 유체를 압출기에서 용융 블렌딩하였다. 제1 기계 방향 연신 및 제2 횡방향 연신이 표 3에 나열되어 있다. 이 샘플은 4배의 기계 방향 연신 및 2.7배의 횡방향 연신을 가졌다. 이는 제1 물질의 결정화도 및 유체 (%)에 영향을 미치는 건조 또는 가열 없이 형성한 것이었다. 초래된 결정화도 및 유체 함량은 각각 47% 및 48%였다. 초래된 f/c 비율은 0.98이었다. 본 실시예는 999 옴-cm.sq.의 매우 높은 저항률을 초래하였다.
비교 실시예 13
49%의 중합체 L5906 및 51%의 MSC 유체를 압출기에서 용융 블렌딩하였다. 1차 연신을 기계 방향으로 순차적으로 1.5 및 3.5의 비율로 연신시킴으로써 수행하였고, 횡방향 연신에 의한 2차 연신은 2.5배였고, 모든 조건이 표 3에 나열되어 있다. 초래된 제1 물질의 결정화도는 82%였고, 제1 물질을 12%의 낮은 유체 함량을 초래하기 위해 승온에서 유지하였다. 초래된 f/c 비율은 0.15였다. 제품 샘플은 특정 표면적이 불투명한 백색 외관을 나타내면서 연신될 때 초래되는 간헐적인 비균일 띠변색(banding) 외관을 초래하지만, 간헐적으로 연신이 발생하지 않은 영역 또한 존재하며, 이는 뚜렷하게 투명한 필름을 초래한다. 연신불가능한 영역은 균일한 2차 연신을 방해하는 매우 높은 결정화도 및 매우 낮은 유체 (%) 때문일 수 있다. 제품의 물리적 시험은 불투명한 연신 다공성 영역이 26 마이크론의 두께 및 18 옴-cm.sq.의 상응하는 저항률을 가지며, 반면에 비연신 영역은 65 마이크론의 두께 및 999 옴-cm.sq.의 저항률을 갖는다는 것을 보여주었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (17)

  1. a) 100 내지 250℃의 온도에서, 30% 이상의 결정화도 및 0.8 미만의 용융 흐름 지수 (MFI)를 갖는 열가소성 중합체를, 135 내지 300℃의 비점을 가지며 70℃에서의 증기압이 1 내지 50 mm Hg인 제1 유체 약 20 내지 80 중량%와 혼합하여 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 혼합물을 연신 발생을 허용하는 충분한 두께 및 길이 및 폭 치수를 갖는 시트 물질로 성형하는 단계;
    c) b)의 초기 성형 시트 물질을, 75 중량% 이상의 제1 유체 및 상기 제1 유체와 혼화성인 유체로 구성된 그 나머지를 포함하고, 135 내지 300℃의 BP를 가지며 70℃에서의 증기압이 1 내지 50 mm Hg이고, 약 100℃ 이하의 온도를 갖는 제2 유체와, 시트 물질이 중합체의 용융 온도 (Tm)보다 낮은 온도를 갖도록 하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계;
    d) 시트를 (Tm - 70) 내지 (Tm - 20)℃의 온도에서 유지하면서 (c)의 시트 물질을 적어도 하나의 제1 방향으로 상기 방향에서의 원래 치수의 225% 이상 1차 연신시켜 40% 이상의 중합체 결정화도 (c)를 갖는 시트 제품을 제조함과 동시에, 기화에 의해 상기 시트 물질로부터 제1 및 제2 유체를 제거하여 제1 연신 시트 물질의 잔류 유체 (f)가 시트 물질 c)의 약 45 중량% 미만이고 0.15 이상의 f/c 비율을 갖도록 하는 단계;
    e) 시트를 d)의 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 유지하면서 d)의 시트 물질을 제1 방향에 대하여 횡방향인 적어도 하나의 제2 방향으로 상기 제2 방향의 원래 치수의 125% 이상 2차 연신시켜 40% 이상의 결정화도를 갖는 시트 제품을 제조함과 동시에, 기화에 의해 상기 시트 물질로부터 제1 및 제2 유체를 제거하여 시트 물질의 잔류 유체가 약 10 내지 약 45 중량% 이하이도록 하는 단계;
    f) 시트 물질을 기계 방향 또는 횡방향 장력 하에, 시트 물질이 고정된 연신 치수를 갖도록 하는 시간 동안 110 내지 138℃의 온도에 적용하는 단계;
    g) 모든 제1 및 제2 유체를 단계 f) 동안에 또는 별도로 또는 이들을 조합하여 기화에 의해 시트 물질로부터 실질적으로 제거하는 단계; 및
    h) 시트 물질을 주위 온도로 냉각시켜 시트 제품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 시트 제품의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체가 2 x 104 내지 1 x 106의 중량 평균 분자량을 가지며; 집합체의 40 내지 85%의 결정화도를 갖고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 유체가 20℃에서의 증기압이 0.1 내지 5 mm Hg이고, 30 내지 170℃의 인화점을 가지며, 균일 혼합물 a) 중에 40 내지 70 중량%로 존재하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제2 유체 및 제1 유체가 동일한 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제2 유체 및 제1 유체가 동일한 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 성형 시트 물질을 단계 d)에서 기계 방향으로 1차 연신시켜 40 내지 85%의 결정화도를 갖는 시트 물질을 제조하고, 제1 연신 방향에 대하여 횡방향으로 2차 연신시키고, 제1 연신 시트 물질이 45 중량% 이하의 유체 및 0.15 내지 0.9의, 결정화도에 대한 유체의 비율을 갖는 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 성형 시트 물질을 단계 d)에서 기계 방향으로 1차 연신시켜 40 내지 85%의 결정화도를 갖는 시트 물질을 제조하고, 제1 연신 방향에 대하여 횡방향으로 2차 연신시키고, 제1 연신 시트 물질이 45 중량% 이하의 유체 및 0.15 내지 0.9의, 결정화도에 대한 유체의 비율을 갖는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 제1 연신 시트 물질을 단계 e)에서 동시에 횡방향과 기계 방향으로 주위 온도 내지 95℃의 온도에서 2차 연신시키고, e)의 제2 연신 시트 물질이 10 내지 40 중량%의 잔류 유체를 갖는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 제1 연신 시트 물질을 단계 e)에서 동시에 횡방향과 기계 방향으로 주위 온도 내지 95℃의 온도에서 2차 연신시키고, e)의 제2 연신 시트 물질이 10 내지 40 중량%의 잔류 유체를 갖는 것인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 중합체가 1 x 105 내지 5 x 105의 중량 평균 분자량 및 40 내지 85%의 중합체 결정화도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌으로부터 선택되고; 혼합물 a)를 형성하는 제1 유체가 40 내지 70 중량%로 존재하고, 제1 유체가 비점 범위가 20℃ 이내인 유체의 혼합물을 포함하고; 초기 성형 물질이 0 내지 100℃의 온도에서 기체와 1차 접촉하고; 제1 및 제2 유체가 동일하고; 제1 시트 물질이 0.2 내지 0.7의, 중합체 결정화도에 대한 유체의 비율을 가지며; 생성되는 시트 제품이 약 5 중량% 이하의 제1 및 제2 유체를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    a) 100 내지 250℃의 온도에서, 40% 이상의 결정화도를 갖는 열가소성 중합체를, 135 내지 300℃의 BP를 가지며 70℃에서의 증기압이 1 내지 5 mm Hg인 제1 유체 20 중량% 이상과 혼합하여 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 혼합물을 연신 발생을 허용하는 충분한 두께 및 길이 및 폭 치수를 갖는 초기 시트 물질로 성형하는 단계;
    c) b)의 성형 시트 물질을, 75 중량% 이상의 제1 유체 및 상기 제1 유체와 혼화성인 유체로 구성된 그 나머지를 포함하고, 0 내지 100℃의 온도를 갖는 제2 유체와, 시트 물질의 중합체 및 제1 유체가 별도의 상을 형성하도록 하는 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계;
    d) 시트를 71 내지 121℃에서 유지하면서, (c)의 시트 물질을 한 방향으로 상기 방향에서의 원래 치수의 225% 이상 연신시켜, 시트 물질의 부분으로서 약 15 중량% 이상의 제1 유체를 유지하면서 40% 이상의 결정화도를 갖는 시트 제품을 제조하는 단계;
    e) 시트를 주위 온도 내지 95℃에서 유지하면서, 시트 물질을 제1 연신 방향에 대하여 횡방향인 제2 방향으로 상기 방향에서의 원래 치수의 125% 이상 연신시켜, 시트 물질의 부분으로서 약 10 중량% 이상의 제1 유체를 유지하면서 40% 이상의 결정화도를 갖는 시트 제품을 제조하는 단계;
    f) 시트 물질을, 시트 물질이 고정된 연신 치수를 갖도록 하는 시간 동안 110 내지 138℃의 온도에 적용하는 단계;
    g) 모든 제1 유체 및 제2 유체를 단계 f) 동안에 또는 별도로 또는 이들을 조합하여 증발에 의해 시트 물질로부터 실질적으로 제거하는 단계; 및
    h) 시트 물질을 주위 온도로 냉각시켜, 0.01 내지 2 마이크론의 평균 기공 크기를 갖는 제1 영역 및 0.5 마이크론 이상의 평균 기공 직경 및 적어도 3:1의 종횡비를 갖는 제2 영역으로 구성된 길이 및 폭 방향으로 전개되는 교호하는 영역을 포함하는 길이 및 폭 치수 및 두께를 갖는 시트 제품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 시트 제품의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    단계 a)에서, 초기 시트 물질을 형성하는 중합체가 40 내지 85%의 결정화도를 가지며; 제1 유체가 20℃에서의 증기압이 0.1 내지 3 mm Hg이고, 30 내지 170℃의 인화점을 가지며; 유체가 조성물의 20 내지 70 중량%이고:
    단계 b)에서, 초기 시트 물질의 두께가 0.2 내지 3 mm이고:
    단계 c)에서, 단계 (c)의 접촉 시간이 1 내지 90이고; 제2 유체의 온도가 20 내지 90℃이고; 시트 물질이 중합체의 Tm 미만으로 냉각되고:
    단계 d)에서, 시트 물질이 225 내지 1000% 연신되고; 제1 시트 물질을 형성하는 중합체의 결정화도가 80% 이하이고; 제1 시트 물질이 15 내지 45%의 유체를 갖고:
    단계 e)에서, 연신이 125 내지 700%의 신장을 초래하고; 1차 및 2차 연신이 2.8 이상의 전체 연신 비율을 제공하고:
    단계 f)에서, 시간이 1 내지 120초이고:
    단계 g)에서, 제거가 주위 압력 또는 감압 하에 재순환을 위해 유체의 수집과 함께 수행되는 방법.
  13. 0.01 내지 2 마이크론의 평균 기공 직경을 갖는 제1 영역 및 2 마이크론 이상의 평균 기공 직경 및 적어도 3:1의 평균 종횡비를 갖는 하나 이상의 제2 영역으로 구성된 길이 및 폭 방향으로 전개되는 교호하는 영역을 포함하는 길이 및 폭 치수 및 두께를 갖는, 열가소성 중합체로 구성된 시트를 포함하는 시트 제품.
  14. 제11항에 있어서, 열가소성 중합체가 2 x 104 내지 1 x 106의 중량 평균 분자량 및 집합체의 40 내지 85%의 결정화도를 갖는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 시트 제품.
  15. 제12항에 있어서, 제1 영역이 0.01 내지 0.5 마이크론의 평균 기공 크기를 가지며; 제2 영역의 기공이 5 마이크론 이상의 평균 기공 크기 및 적어도 5:1의 종횡비를 갖고; 제2 영역이 20 마이크론의 두께마다 5개 이상의 층상인 시트 제품.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 시트 제품의 각각의 주요 표면에 인접해 있고 이들 대부분을 형성하는 영역이 제1 미세다공성 영역으로 구성된 것인 시트 제품.
  17. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항, 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항의 방법에 따라 형성된 다공성 시트 제품을 포함하는 제품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018164454A1 (ko) * 2017-03-07 2018-09-13 삼성에스디아이 주식회사 다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI453114B (zh) * 2012-05-11 2014-09-21 Entire Technology Co Ltd 多孔複合膜的製造方法
CN103762327B (zh) * 2014-01-17 2016-07-27 苏州鼎机新能源材料科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其生产工艺
US20150364739A1 (en) * 2014-06-13 2015-12-17 The Regents Of The University Of California Flexible porous aluminum oxide films
JP2017528561A (ja) 2014-08-21 2017-09-28 イエン，ウイリアム・ウインチン 微小孔性シート製品ならびにその製造法および使用法
EP3216070A4 (en) * 2014-11-05 2018-09-26 Yen, William Winchin Microporous sheet product and methods for making and using the same
US10586965B2 (en) 2014-11-05 2020-03-10 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
TWI518968B (zh) * 2014-12-10 2016-01-21 財團法人工業技術研究院 一種多層孔隙膜及其製備方法
WO2016179362A1 (en) * 2015-05-05 2016-11-10 Daramic, Llc Improved separators for vrla batteries and methods relating thereto
KR20230156816A (ko) 2016-03-14 2023-11-14 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨 적층 가능한, 치수-안정성 미세다공성 웹
JP2018144480A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 住友化学株式会社 フィルム製造装置およびフィルム製造方法
WO2019117605A1 (ko) * 2017-12-11 2019-06-20 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
DE102019112089A1 (de) 2019-05-09 2020-11-12 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Folie mit wenigstens zwei Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102019119293A1 (de) * 2019-07-16 2021-01-21 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Biaxial-orientierte Polyesterfolie als Substrat für Hochbarriere-Folie mit abziehbarer Opferschicht
DE102019119505A1 (de) 2019-07-18 2021-01-21 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Schmelze- und/oder Kunststofffilms
CN114599822A (zh) * 2019-08-27 2022-06-07 W·W·严 电池隔板、包括隔板的电池、以及形成其的方法和系统
CN111416086B (zh) * 2020-03-04 2021-09-14 华为技术有限公司 电池隔膜及其制备方法、电池和终端
WO2024011364A1 (zh) * 2022-07-11 2024-01-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 聚烯烃基膜及其制备方法、隔膜、二次电池及用电装置

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US78158A (en) 1868-05-19 Improvement in pencil-holders
US3426754A (en) 1964-06-12 1969-02-11 Celanese Corp Breathable medical dressing
US3558764A (en) 1966-09-06 1971-01-26 Celanese Corp Process for preparing microporous film
US3351495A (en) 1966-11-22 1967-11-07 Grace W R & Co Battery separator
US3679538A (en) 1970-10-28 1972-07-25 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
US3801404A (en) 1970-10-28 1974-04-02 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
US3679540A (en) 1970-11-27 1972-07-25 Celanese Corp Reinforced microporous film
US3843761A (en) 1973-05-30 1974-10-22 Celanese Corp Process for preparing a thermoplastic microporous film involving a cold stretching step and multiple hot stretching steps
US4138459A (en) 1975-09-08 1979-02-06 Celanese Corporation Process for preparing a microporous polymer film
US4247498A (en) 1976-08-30 1981-01-27 Akzona Incorporated Methods for making microporous products
US4287276A (en) 1979-06-08 1981-09-01 W. R. Grace & Co. Alkaline battery with separator of high surface area
US4346142A (en) * 1979-09-04 1982-08-24 Celanese Corporation Hydrophilic monomer treated microporous films and process
US4539256A (en) 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
US4650730A (en) 1985-05-16 1987-03-17 W. R. Grace & Co. Battery separator
DE3889799T2 (de) 1987-07-23 1995-01-12 Dsm Nv Verfahren zur Herstellen von dünnen gestreckten Folien aus Polyolefinen mit ultrahoch-molekularem Gewicht.
US4994335A (en) 1988-09-10 1991-02-19 Ube Industries, Ltd. Microporous film, battery separator employing the same, and method of producing them
CA2007160C (en) 1989-01-09 1997-08-19 Gunilla E. Gillberg-Laforce Microporus membrane from cold-rolled precursor films
NL8900078A (nl) * 1989-01-13 1990-08-01 Stamicarbon Microporeuze folien van ultrahoogmoleculair polyetheen.
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
NL9100279A (nl) 1991-02-18 1992-09-16 Stamicarbon Microporeuze folie uit polyetheen en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
US5641565A (en) 1991-07-05 1997-06-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Separator for a battery using an organic electrolytic solution and method for preparing the same
US5240655A (en) 1991-12-20 1993-08-31 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making a battery separator
US5281491A (en) 1991-12-20 1994-01-25 W. R. Grace & Co. Battery separator
JP3351940B2 (ja) 1995-09-26 2002-12-03 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
KR100550354B1 (ko) 1998-10-01 2006-02-09 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세다공성 막과 그것의 제조방법
JP2002012694A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Tonen Chem Corp 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
US7138207B2 (en) 2001-04-20 2006-11-21 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
CN1972986B (zh) 2004-04-22 2010-11-24 东丽株式会社 微孔性聚丙烯薄膜及其制造方法
US20060051648A1 (en) * 2004-09-06 2006-03-09 Fusaki Fujibayashi Solid polymer electrolyte membrane, method for producing the same, and fuel cell including the solid poymer electrolyte membrane
JP4546910B2 (ja) * 2005-09-22 2010-09-22 三菱樹脂株式会社 多孔積層体の製造方法および多孔積層体
CN101356216A (zh) * 2006-03-08 2009-01-28 丰田自动车株式会社 电解质膜的制造方法、电解质膜和燃料电池
JP2007273450A (ja) * 2006-03-08 2007-10-18 Toyota Motor Corp 電解質膜及びその製造方法
JP5202816B2 (ja) 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
WO2008149895A1 (ja) 2007-06-06 2008-12-11 Teijin Limited 非水系二次電池セパレータ用ポリオレフィン微多孔膜基材、その製造方法、非水系二次電池セパレータおよび非水系二次電池
KR101288803B1 (ko) * 2007-09-12 2013-07-23 에스케이이노베이션 주식회사 고온 강도 및 투과도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막
US8304114B2 (en) 2007-09-20 2012-11-06 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
JP5422562B2 (ja) 2007-10-05 2014-02-19 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリマー微多孔膜
JP5255288B2 (ja) * 2008-01-30 2013-08-07 帝人株式会社 反射シート
KR101716907B1 (ko) 2008-08-19 2017-03-15 데이진 가부시키가이샤 비수계 ２ 차 전지용 세퍼레이터
JP2010024463A (ja) * 2009-11-04 2010-02-04 Teijin Solfill Kk ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、および、電池用セパレータの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018164454A1 (ko) * 2017-03-07 2018-09-13 삼성에스디아이 주식회사 다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지
US11502372B2 (en) 2017-03-07 2022-11-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Porous film, separator comprising same, and electrochemical cell

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