WO2024024710A1 - ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータおよび二次電池 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータおよび二次電池 Download PDF

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temperature
membrane
microporous
melting endotherm
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颯也 熊谷
健人 竹田
寛也 岡本
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東レ株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a microporous polyolefin membrane, a separator for a secondary battery, and a secondary battery.
  • Microporous membranes are used in various fields such as filters such as filtration membranes and dialysis membranes, separators for batteries and separators for electrolytic capacitors.
  • filters such as filtration membranes and dialysis membranes
  • separators for batteries and separators for electrolytic capacitors.
  • polyolefin microporous membranes made of polyolefin as a resin material are widely used as separators for secondary batteries because they have excellent chemical resistance, insulation properties, mechanical strength, etc., and have shutdown characteristics.
  • polyolefin microporous membranes When a polyolefin microporous membrane is used as a separator for secondary batteries, its performance is deeply related to battery characteristics, battery productivity, and battery safety. Therefore, polyolefin microporous membranes are required to have excellent ion permeability, mechanical properties, heat shrinkage resistance, shutdown properties, meltdown properties, etc. Among these, mechanical properties and shutdown properties are particularly important items because they greatly affect the safety of the battery. In order to suppress thermal runaway of the battery, the pores of the separator close at high temperatures and cut off the current flowing between the electrodes, which is called shutdown.The lower the temperature of this shutdown, the lower the risk of thermal runaway of the battery.
  • Secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries
  • there has been a demand for higher energy densities in secondary batteries and along with this, it is desired to use thinner separators and high-capacity electrodes to increase electrode volume.
  • thinner separators and high-capacity electrodes to increase electrode volume.
  • the separator becomes thinner, it generally loses its mechanical strength, so short circuits may occur due to breakage of the separator membrane due to foreign matter entering the winding body or battery, or mechanical deformation of the entire battery. It tends to be more likely to occur and less safe.
  • Patent Document 1 discloses a polyolefin microporous membrane having a shutdown temperature of 135° C. or less and a crystal melting rate of 50% or less at the shutdown temperature, which is used for batteries with excellent shutdown characteristics and high safety. It is stated that a separator is provided.
  • Patent Document 2 discloses a single-layer microporous polyolefin membrane containing polyethylene and a polyolefin other than polyethylene, having a thickness of 8 ⁇ m or less, a shutdown temperature of 135°C or less, and a meltdown temperature of 160°C or more.
  • a microporous polyolefin membrane is disclosed, and it is stated that a battery separator with excellent safety and output characteristics is provided.
  • the ratio of molecular weights of 10,000 or less is 8 to 60 wt%
  • the ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is 11 to 100
  • the viscosity average molecular weight ( Mv) is 100,000 or more and 1 million or less
  • Mw/Mn is 1 or more and 10 or less
  • Mv is 10,000 or more and less than 500,000
  • the molecular weight ratio is 8 to 60 wt%
  • a microporous polyolefin membrane is disclosed that has a porosity of 20 to 95% and a heat shrinkage rate of 10% or less at 100°C, and provides a battery with excellent pore-blocking properties, heat shrinkage, and high-temperature strength. It is stated that a separator for use is provided.
  • the polyolefin microporous membrane has high mechanical strength even at high temperatures, and has excellent shape retention properties even when the battery generates abnormal heat, preventing foreign matter from entering the wound body or inside the battery, or causing mechanical deformation to the entire battery. It has been desired because it is thought to suppress short circuits and improve battery safety because it is resistant to breakage and has high durability.
  • the present invention has been developed to have high mechanical strength even at high temperatures, and when used as a battery separator.
  • the purpose of the present invention is to provide a microporous polyolefin membrane that is highly safe even when the temperature of a battery increases.
  • the present inventors discovered that the highly oriented structure of the polyolefin molecular chains constituting the microporous polyolefin membrane, which contributes to the mechanical strength of the microporous polyolefin membrane, and the By coexisting in the microporous polyolefin membrane a polyolefin with a structure that melts at a temperature lower than that of a polyolefin with an oriented structure, it has high mechanical strength even when shut down at high temperatures. The present inventors have discovered that this is possible, and have completed the present invention.
  • [VI] The polyolefin microporous membrane according to any one of [I] to [V], which has a thickness of 10 ⁇ m or less.
  • [VII] The microporous polyolefin membrane according to any one of [I] to [VI], wherein the polyolefin constituting the microporous polyolefin membrane contains polyethylene as a main component.
  • [VIII] A separator for a secondary battery comprising the polyolefin microporous membrane according to any one of [I] to [VII].
  • [IX] A secondary battery comprising the separator for a secondary battery according to [VIII].
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has excellent mechanical strength at high temperatures, so when used as a battery separator, it can maintain high safety even when the battery temperature increases.
  • microporous Polyolefin Membrane The microporous polyolefin membrane of this embodiment will be described below.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has a crystal melting endotherm curve (vertical) measured by the first heating process of differential scanning calorimetry (DSC) determined by the measurement method described below.
  • the axis is the crystal melting endotherm and the horizontal axis is the temperature.
  • T 50 ⁇ T 10 is more preferably 17°C or higher, and even more preferably 19°C or higher.
  • the upper limit is preferably 30°C or less, more preferably 25°C or less.
  • T10 represents the temperature at which crystal melting proceeds to a certain extent when the microporous polyolefin membrane is heated
  • T50 represents the temperature at which crystal melting proceeds by half or more when the microporous polyolefin membrane is heated.
  • T 50 ⁇ T 10 is less than 15° C., most of the oriented structure melts during shutdown, making it impossible to maintain mechanical strength at a high level. Furthermore, if the value of T 50 - T 10 exceeds 30° C., the films will have different structures with widely different melting temperatures, which may result in poor film formability.
  • the method for setting the value of T 50 - T 10 within the above range, but for example, if the polyolefin used as a raw material has a specific melting point (at least one in each of the ranges of 105 to 125°C and 130 to 140°C) (melting point of two or more).
  • PS 5 is the strength at a displacement of 5 mm in puncture strength measurement at the shutdown temperature of a microporous polyolefin membrane
  • the lower limit of PS 5 is 7.0 gf/g/m 2 or more.
  • it is 8.0 gf/g/m 2 or more, more preferably 9.0 gf/g/m 2 or more.
  • the upper limit of PS 5 is not particularly limited, it is, for example, 15.0 gf/g/m 2 .
  • a polyolefin microporous membrane having a PS 5 within the above range has excellent membrane strength and shape retention characteristics even at high temperatures, and is resistant to breakage and has high durability.
  • the occurrence of short circuits in the battery is suppressed.
  • PS 5 is less than 7.0 gf/g/m 2 , the membrane strength will be insufficient at high temperatures, increasing the risk of battery short circuit.
  • the method for adjusting the PS 5 value to the above range is not particularly limited, but includes a method of controlling the degree of orientation of the molecular chains of the polyolefin constituting the microporous polyolefin membrane. Note that as the orientation of the molecular chains of the polyolefin constituting the microporous polyolefin membrane increases, the PS5 value tends to increase.
  • the lower limit of the puncture strength in terms of basis weight in a 25°C atmosphere of the polyolefin microporous membrane is preferably 55 gf/g/m 2 or more, more preferably 57 gf/g/m 2 or more, and even more preferably 59 gf/g/m 2 or more. m2 or more.
  • the upper limit of the puncture strength in terms of fabric weight is not particularly limited, but is, for example, 90 gf/g/m 2 . When the puncture strength in terms of basis weight is within the above range, the polyolefin microporous membrane has excellent membrane strength.
  • the separator will not rupture even if foreign matter enters the wound body or the battery, and the occurrence of short circuits in the electrodes will be suppressed.
  • the separator since it is possible to wind the separator while applying high tension during the manufacture of secondary batteries, it is possible to increase the winding density of the three-layer film consisting of the negative electrode, separator, and anode, which increases the Capacity can be increased.
  • the composition of the microporous polyolefin membrane and the stretching conditions during film formation fall within the ranges described below.
  • the melting point of the microporous polyolefin membrane is defined as the temperature of the peak observed in the curve of the melting endotherm measured by the first heating process of DSC, which is measured by the measurement method described below.
  • the lower limit of the melting point of the polyolefin microporous membrane is preferably 130°C or higher, more preferably 132°C or higher, and still more preferably 134°C or higher.
  • the upper limit of the melting point is preferably 140°C or lower, more preferably 138°C or lower.
  • the melting point temperature is low, it is possible to lower the melting point of the polyolefin microporous membrane, but there is a concern that the structure will have a low orientation and the strength will decrease. Furthermore, if the melting point temperature is high, the structure becomes more highly oriented and the strength can be improved, but there is a concern that the shutdown temperature will also increase. In order to keep the melting point temperature within the above range, it is preferable that the composition of the polyolefin microporous membrane and the stretching conditions during membrane formation be within the ranges described below.
  • the lower limit of the tensile strength of the polyolefin microporous membrane in the width direction (TD) in an atmosphere at 25° C. is preferably 2100 kgf/cm 2 or more, more preferably 2300 kgf/cm 2 or more, and still more preferably 2500 kgf/cm 2 or more. It is 2 or more.
  • the upper limit of the tensile strength in the width direction (TD) is not particularly limited, but is, for example, 3000 kgf/cm 2 .
  • the tensile strength in the width direction (TD) of the polyolefin microporous membrane is within the above range, it is difficult to break even when a high tension is applied to the polyolefin microporous membrane, and has high durability.
  • the occurrence of a short circuit in the battery is suppressed even when an impact is applied from the outside.
  • the microporous polyolefin membrane is required to have higher tensile strength.
  • a microporous polyolefin membrane can be suitably used as a base material for coating.
  • the composition of the microporous polyolefin membrane and the stretching conditions during film formation fall within the ranges described below.
  • the shutdown characteristics of the polyolefin microporous membrane were evaluated by using the temperature at which the air permeability resistance obtained from the temperature-rise air permeation resistance measurement reached the detection limit of 1 ⁇ 10 5 seconds/100 cm 3 Air as the shutdown temperature.
  • the shutdown temperature of the polyolefin microporous membrane is preferably 110°C or higher and lower than 133°C, more preferably 110°C or higher and 132.5°C or lower, and still more preferably 110°C or higher and 132°C or lower. When the shutdown temperature is less than 133° C., battery thermal runaway at high temperatures can be suppressed and safety is improved compared to conventional polyolefin microporous membranes.
  • the shutdown temperature is less than 110° C., for example, there are concerns about thermal stability when the device is placed near a high-temperature section mounted on a vehicle, and there is a concern that air permeability resistance may deteriorate rapidly during heat fixation.
  • the composition of the microporous polyolefin membrane and the stretching conditions during film formation fall within the ranges described below.
  • the upper limit of the film thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 9 ⁇ m or less, and still more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is not particularly limited, but is preferably, for example, 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the basis weight of the microporous polyolefin membrane is not particularly limited, but is, for example, 6.5 g/m 2 or less, preferably 6.0 g/m 2 or less.
  • the lower limit of the basis weight is not particularly limited, but is, for example, 1.0 g/m 2 or more, and more preferably 1.5 g/m 2 or more.
  • the basis weight of the polyolefin microporous membrane is within the above range, when the polyolefin microporous membrane is used as a separator, the amount of electrolyte retained per unit volume can be increased and high ion permeability can be ensured.
  • the basis weight of the microporous polyolefin membrane is the mass of 1 m 2 of the microporous polyolefin membrane.
  • the polyolefin microporous membrane has a temperature of the peak with the largest melting endotherm (peak top temperature) among the peaks confirmed in the melting endotherm curve measured by the second heating process (2nd heating) of DSC. It is preferable that the crystal melting endotherm in the range of 130 to 140°C and 120°C or less is 17.5% or more of the total crystal melting endotherm.
  • the crystal melting endotherm in the range of 130 to 140°C and 120°C or less is 17.5% or more of the total crystal melting endotherm.
  • the basic skeleton structure of the polyolefin microporous membrane becomes weaker at high temperatures. Since T50 indicates stability, the temperature tends to increase.
  • the crystal melting endotherm below 120°C occupies a certain ratio or more to the total crystal melting endotherm. represents that the polyolefin microporous membrane contains a certain amount or more of a structure that crystallizes at low temperatures (a component with a low melting point).
  • T10 tends to decrease as the ratio of crystal melting endotherm below 120°C to total crystal melting endotherm increases. Become.
  • the temperature of the peak with the largest melting endotherm is in the range of 130 to 140°C and the crystal melting endotherm below 120°C is 17.5% or more of the total crystal melting endotherm
  • the molecular weight distribution Examples include a method using one type of raw material with a controlled value, and a method using two types of raw materials, a low molecular weight component and a high molecular weight component.
  • the peak top temperature is in the range of 132 to 139 °C and the crystal melting endotherm is 18% or more and 30% or less of the total crystal melting endotherm, and the peak top temperature is in the range of 134 to 138 °C and It is more preferable that the crystal melting endotherm at 120° C. or lower is 18.5% or more and 25% or less of the total crystal melting endotherm.
  • the curve of crystal melting endotherm measured during the first heating process (1st heating) of DSC is greatly influenced by the degree of orientation of the resin constituting the microporous polyolefin membrane, whereas the curve measured during the second heating process of DSC
  • the curve of the crystal melting endotherm measured by the second heating mainly represents the characteristics of the raw material constituting the microporous polyolefin membrane.
  • the polyolefin microporous membrane contains polyolefin as a main component. Containing as a main component means containing as the largest component. It is preferable that the polyolefin is contained in an amount of 90% by mass or more based on 100% by mass of the microporous polyolefin membrane.
  • polyolefins include polyethylene and polypropylene. Among these, it is preferable that the polyolefin constituting the microporous polyolefin membrane has polyethylene as a main component.
  • polyethylenes can be used as the polyethylene in such a case, and examples thereof include ultra-high molecular weight polyethylene, high-density polyethylene, branched high-density polyethylene, medium-density polyethylene, branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, etc. . From the viewpoint of both improving the mechanical strength and improving the shutdown characteristics of the polyolefin microporous membrane, it is more preferable to use ultra-high molecular weight polyethylene.
  • Polyethylene may be an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and other ⁇ -olefins.
  • Examples of the ⁇ -olefin include propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, and the like.
  • Polyethylene can be contained in an amount of 50% by mass or more based on 100% by mass of the microporous polyolefin membrane.
  • the polyolefin used in the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has a specific melting point (two or more melting points, at least one in each of the ranges of 105 to 125°C and 130 to 140°C).
  • the melting point of the polyolefin used in the microporous polyolefin membrane is defined as the temperature of the peak confirmed in the curve of the melting endotherm measured by the second heating process of DSC, which is measured by the measurement method described below. . Having a melting point within the above range makes it easy to set the value of T 50 - T 10 within the above range.
  • the method of controlling the melting point of the polyolefin used in the polyolefin microporous membrane of the present invention is not particularly limited, but examples include methods of controlling the weight average molecular weight, molecular chain skeleton, etc. of the polyolefin.
  • the melting point tends to increase, and as the weight average molecular weight decreases, the melting point tends to decrease.
  • the melting point tends to be higher when the molecular chain of the polyolefin has more linear components, and the melting point tends to be lower as the molecular chain has more branches.
  • a single component may be used, or a plurality of components may be mixed and used.
  • the polyolefin may contain other resin components other than polyethylene and polypropylene, if necessary.
  • resin components for example, resins that impart heat resistance can be used.
  • various additives such as antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antiblocking agents, fillers, crystal nucleating agents, and crystallization retarders may be added to the extent that the effects of the present invention are not impaired. It may be included.
  • microporous polyolefin membrane As the manufacturing method applied when manufacturing the microporous polyolefin membrane of the present invention, known methods for manufacturing microporous polyolefin membranes can be used. Examples of the method for producing a microporous polyolefin membrane include a dry film forming method and a wet film forming method. As the method for producing the polyolefin microporous membrane of this embodiment, a film forming method that combines a wet method and a dry method is preferable from the viewpoint of controlling the structure and physical properties of the film.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane in an embodiment of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5), may further include the following step (6), and further includes the following step (7). ) may also be included.
  • a step of melt-kneading the polyolefin resin and a film-forming solvent to prepare a polyolefin resin composition (2) A step of extruding the polyolefin resin composition and cooling it to form a gel-like sheet. (3) A step of forming the gel-like sheet. A first stretching step of stretching the sheet (4) A step of removing the film-forming solvent from the gel-like sheet after the stretching (5) A step of drying the sheet after the film-forming solvent has been removed (6) After the drying (7) A step of heat-treating the dried sheet. Each step will be explained below.
  • a step of preparing a polyolefin resin composition First, a polyolefin and a film-forming solvent are mixed together.
  • a polyolefin resin composition is prepared by melt-kneading.
  • the melt-kneading method for example, a method using a twin-screw extruder described in the specifications of Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Since the melt-kneading method is well known, its explanation will be omitted.
  • the polyolefin resin composition may contain components other than the above-mentioned polyolefin and film-forming solvent, and may include, for example, a crystal nucleating agent (nucleating agent), an antioxidant, and the like.
  • the nucleating agent is not particularly limited, and known compound-based, particulate-based crystal nucleating agents, etc. can be used.
  • a masterbatch in which a nucleating agent is mixed and dispersed in polyolefin in advance may be used.
  • Step of forming a gel-like sheet the molten resin is extruded and cooled to form a gel-like sheet.
  • the polyolefin resin composition prepared above is fed from an extruder to one die and extruded into a sheet to obtain a molded body.
  • a gel-like sheet is formed by cooling the obtained molded body.
  • a method for forming a gel-like sheet for example, methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Cooling is preferably carried out at a rate of 50° C./min or more until at least the gelling temperature. Preferably, cooling is performed to 25°C or lower. By cooling, the polyolefin microphase separated by the film-forming solvent can be fixed. When the cooling rate is within the above range, the degree of crystallinity is maintained within an appropriate range, resulting in a gel-like sheet suitable for stretching.
  • a method of contacting with a refrigerant such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, etc. can be used, but it is preferable to bring the material into contact with a roll cooled with a refrigerant.
  • the stretching of the gel-like sheet is also referred to as wet stretching. Wet stretching is performed in at least one direction. Since the gel sheet contains a solvent, it can be stretched uniformly. After heating, the gel-like sheet is preferably stretched at a predetermined magnification by a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof.
  • the stretching may be uniaxial or biaxial, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching, and multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used.
  • the final areal stretching ratio (area ratio) in wet stretching is preferably 36 times or more, more preferably 42 times or more, and even more preferably 49 times or more.
  • the upper limit of the final area stretching ratio is preferably 100 times or less, more preferably 90 times or less.
  • the final area stretching ratio in both the longitudinal direction (machine direction: MD direction) and the transverse direction (width direction: TD direction) is preferably 5 times or more, and the stretching ratios in the MD direction and TD direction are the same. But it can be different.
  • the final area stretching ratio is 36 times or more, a structure in which molecular chains are highly oriented is formed, and improvement in mechanical strength such as puncture strength and tensile strength can be expected.
  • the wet stretching ratio refers to the stretching ratio of the gel-like sheet after wet stretching, with reference to the gel-like sheet before wet stretching.
  • the lower limit of the stretching temperature is the temperature at which the crystal melting endotherm is 10% of the total crystal melting endotherm in the curve of the crystal melting endotherm measured by the second heating process of DSC of the gel-like sheet + 5 ° C.
  • the temperature is preferably within a range of +7°C or higher, and more preferably +9°C or higher.
  • the upper limit of the stretching temperature is the temperature at which the heat of crystal melting is 10% of the total crystal melting endotherm in the curve of the crystal melting endotherm measured by the second temperature raising process of DSC of the gel-like sheet + 20 ° C or less. , more preferably 17°C or lower.
  • the stretching temperature is within the above range, a structure that melts at a relatively low temperature can be stretched in a molten state, and a structure that melts at a higher temperature can be stretched in a state where the molecules have been relaxed, and as a result, the molecular chains can be stretched to a high degree. It becomes easy to obtain a stretched sheet that independently has an oriented structure and a structure that melts at a relatively low temperature.
  • the film-forming solvent is removed from the stretched gel sheet to form a polyolefin microporous membrane (film).
  • the film-forming solvent is removed by washing using a washing solvent. Since the polyolefin phase is phase-separated from the membrane-forming solvent phase, when the membrane-forming solvent is removed, pores (voids) consisting of fibrils forming a fine three-dimensional network structure and irregularly communicating three-dimensionally are formed. A porous membrane is obtained.
  • the polyolefin microporous membrane from which the membrane-forming solvent has been removed is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably below the crystal dispersion temperature (Tcd) of the polyolefin, particularly preferably 5° C. or more lower than Tcd.
  • the crystal dispersion temperature (Tcd) refers to a value determined by measuring the temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D4065.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene, polyethylenes other than ultra-high molecular weight polyethylene, and polyethylene compositions described above have a crystal dispersion temperature of about 90-100°C.
  • Drying is preferably carried out until the residual cleaning solvent becomes 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on 100% by mass (dry weight) of the polyolefin microporous membrane.
  • the residual cleaning solvent is within the above range, the porosity of the polyolefin microporous membrane is maintained when the next step of the second stretching step and heat treatment step of the polyolefin microporous membrane is performed, and a decrease in ion permeability is prevented. suppressed.
  • the dried microporous polyolefin membrane may be stretched in at least one direction if necessary.
  • the polyolefin microporous membrane can be stretched while being heated by a tenter method, a roll method, an inflation method, etc. in the same manner as in the first stretching step.
  • the stretching may be uniaxial or biaxial. In the case of biaxial stretching, either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used.
  • the stretching temperature in this step is not particularly limited, but is usually 90 to 135°C, more preferably 95 to 130°C.
  • the upper limit of the area stretching ratio in this step is preferably 16.0 times or less, more preferably 4.0 times or less, and even more preferably 2.0 times or less.
  • the stretching ratios in the MD direction and the TD direction may be the same or different. Note that the stretching ratio in this step refers to the stretching ratio of the polyolefin microporous membrane immediately before being subjected to the next step, based on the polyolefin microporous membrane immediately before this step.
  • the polyolefin microporous membrane after drying may be subjected to heat treatment.
  • Heat treatment stabilizes the crystals and homogenizes the lamellae.
  • the heat treatment method at least one of heat setting treatment and heat relaxation treatment can be used.
  • the heat fixing treatment is a heat treatment in which both ends of the film in the TD direction are heated while being held so that the dimensions of the film in the TD direction do not change.
  • the heat setting treatment is preferably carried out by a tenter method or a roll method.
  • Thermal relaxation treatment is a heat treatment in which the film is thermally contracted in the MD direction or the TD direction while being heated.
  • a thermal relaxation treatment method there is a method disclosed in JP-A No. 2002-256099.
  • the heat treatment temperature is preferably within the range of (Tcd) to (melting point) of the polyolefin resin, more preferably within the range of the stretching temperature of the microporous polyolefin membrane ⁇ 5°C, and within the range of the second stretching temperature of the microporous polyolefin membrane ⁇ 3°C. Particularly preferably within this range.
  • the microporous polyolefin membrane may be a single layer, or may be a laminate of one or more layers of microporous polyolefin membranes.
  • the multilayer microporous polyolefin membrane can have two or more layers of microporous polyolefin membranes.
  • the compositions of the polyolefin resins constituting each layer may be the same or different.
  • the microporous polyolefin membrane of the present invention may be laminated with other porous layers to form a multilayer porous membrane.
  • the other porous layer is not particularly limited, for example, a porous layer such as an inorganic particle layer containing a binder and inorganic particles may be laminated.
  • the binder component constituting the inorganic particle layer is not particularly limited, and known components can be used, such as acrylic resin, polyvinylidene fluoride resin, polyamideimide resin, polyamide resin, aromatic polyamide resin, polyimide resin, etc. can be used.
  • the inorganic particles constituting the inorganic particle layer are not particularly limited, and known materials can be used.
  • the multilayer polyolefin porous membrane may be one in which the porous binder resin is laminated on at least one surface of a microporous polyolefin membrane.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has both high levels of mechanical strength and shutdown characteristics at room temperature, and also has low mechanical strength at high temperatures. Are better.
  • the secondary battery separator containing the polyolefin microporous membrane of the present invention has excellent shape retention properties even when a secondary battery using the separator generates abnormal heat, and prevents foreign matter from entering the wound body or inside the secondary battery.
  • a secondary battery including the secondary battery separator of the present invention is preferable because the separator is difficult to break and has high durability even when abnormal heat generation or mechanical deformation is applied.
  • Measurement method and evaluation method The method of measuring each physical property of the polyolefin microporous membrane used in the examples will be explained below. Note that for measurements where the number of measurement samples is not listed, only one sample is measured.
  • each crystal melting endotherm curve was obtained.
  • the temperature of the peak observed in the crystal melting endothermic curve obtained in the second temperature increase was defined as the melting point.
  • DSC 2nd heat enthalpy of microporous polyolefin membrane and gel sheet was measured by differential scanning calorimetry (DSC) method based on JIS K 7121:2012. .
  • a 6.0 mg sample was sealed in an aluminum pan, and heated at 10°C/min from 30°C to 230°C (first temperature rise) in a nitrogen atmosphere using a PYRIS Diamond DSC manufactured by Parking Elmer, and then heated to 230°C. The temperature was maintained at 30°C for 5 minutes, and then cooled to 30°C at a rate of 10°C/min.
  • each crystal melting endotherm curve was obtained.
  • the temperature of the peak at which the amount of crystal melting endotherm was the largest was defined as the peak top temperature.
  • a linear baseline is set in the range of 60°C to 170°C, and the amount of heat is calculated from the area surrounded by the linear baseline and the crystal melting endothermic curve, and this is converted to the total melting amount per sample mass. The amount of endotherm was calculated.
  • the amount of heat is calculated from the area surrounded by the straight line baseline and the crystal melting endothermic curve below 120°C, and this is converted per sample mass to calculate the crystal melting endothermic amount below 120°C.
  • the ratio (%) to the melting endotherm was calculated.
  • Fabric weight was measured by the mass of the polyolefin microporous membrane per 1 m 2 .
  • Puncture strength converted to fabric weight was determined by using a digital force gauge (DS2-20N) manufactured by IMADA and a needle (manufactured by KATO TECH P-3000S-102G-10) with a diameter of 1 mm (tip is 0.5 mm R).
  • the maximum load value was measured when the gripped microporous polyolefin membrane was punctured at a speed of 2 mm/sec in an atmosphere of 25°C, and the puncture strength in terms of basis weight was calculated using the following formula.
  • the puncture strength in terms of fabric weight was the average value of the values measured at three points on the sample.
  • Tensile strength in the width direction (TD) in an atmosphere at 25°C The tensile strength in the width direction (TD) (kgf/cm 2 ) was measured using an Instron tensile tester and an instrument in an atmosphere at 25°C. Measurement was performed using Ron 5543 under the following conditions in accordance with ASTM D882.
  • ⁇ Sample shape 100mm long x 10mm wide rectangle
  • ⁇ Measurement direction Width direction (TD)
  • TD Width direction
  • ⁇ Tensile speed 100mm/min
  • ⁇ Grip Instron 2702-018 Jaw Faces for Fla ts (Rubber coated, 50 x 38mm)
  • ⁇ Load cell 500N
  • Chuck pressure 0.50MPa
  • the tensile strength (kgf/cm 2 ) was determined by dividing the strength at sample breakage by the cross-sectional area of the sample before the test. The tensile strength of the sample was measured at three points and the average value was calculated.
  • Crystal melting endotherm of the polyolefin microporous membrane was calculated based on the results measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121:2012.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a 6.0 mg sample was sealed in an aluminum pan, and the temperature was raised from 30° C. to 230° C. at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere using a PYRIS Diamond DSC manufactured by Parking Elmer to obtain a crystal melting endothermic curve.
  • a linear baseline is set in the range of 60 ° C.
  • the amount of heat is calculated from the area of the part surrounded by the linear baseline and the crystal melting endothermic curve, This was converted per sample mass to calculate the total crystal melting endotherm.
  • T 10 the temperature at which the crystal melting endotherm reaches 10% of the total crystal melting endotherm
  • T 50 the temperature at which it reaches 50% T 50
  • T 50 - T 10 the temperature difference between T 50 and T 10
  • Example 1 Ultra-high molecular weight polyethylene resin (polyethylene A, melting point 123, 135°C) with a weight average molecular weight (Mw) of 9.0 x 10 5 as a polyolefin was charged into a twin-screw extruder, and a film was formed from the side feeder of the twin-screw extruder. Liquid paraffin, which is a solvent used for this purpose, was injected. The amount of liquid paraffin injected was adjusted so that the amount of polyethylene resin was 20% by weight when the total of polyethylene resin and liquid paraffin was 100% by weight.
  • the mixture was poured into a twin-screw extruder and then melted and kneaded to obtain a polyolefin resin composition in which polyethylene resin and liquid paraffin were mixed.
  • the obtained polyolefin resin composition was passed through a filter from a twin-screw extruder to remove foreign matter, and then extruded into a sheet from a T-die and cooled with a cooling roll at a temperature of 15° C. to obtain a gel-like sheet.
  • the obtained gel-like sheet was sequentially biaxially stretched by a factor of 6 in both the width direction and the machine direction at 115° C. using a tenter method.
  • the stretched gel-like sheet was fixed to a 30 cm x 30 cm aluminum frame plate, immersed in a methylene chloride bath controlled at 25° C. to remove liquid paraffin, and air-dried at room temperature.
  • the obtained dried film was heat-set at 120° C. for 10 minutes.
  • Example 2 60 parts by weight of ultra-high molecular weight polyethylene resin (polyethylene A, melting point 123, 135°C) with a weight average molecular weight (Mw) of 9.0 x 10 5 and high density with a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 x 10 5
  • the amount of liquid paraffin injected into the mixture with 40 parts by weight of polyethylene resin (polyethylene F, melting point 132°C) is 27% by weight when the total of the polyethylene resin mixture and liquid paraffin is 100% by weight.
  • a gel-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder.
  • a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained gel-like sheet was sequentially biaxially stretched 8 times in both the width direction and the machine direction by the tenter method (DSC of the gel-like sheet In the curve of the crystal melting endotherm measured in the second heating process, the temperature at which the crystal melting endotherm was 10% of the total crystal melting endotherm was 107°C).
  • Example 3 Ultra-high molecular weight polyethylene resin (polyethylene B, melting point 108,134°C) with a weight average molecular weight (Mw) of 9.0 ⁇ 10 5 was used, and the amount of liquid paraffin injected was such that the total of the polyethylene resin and liquid paraffin was 100% by weight.
  • a gel-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of polyethylene resin was adjusted to 20% by weight and melt-kneaded using a twin-screw extruder.
  • a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained gel-like sheet was sequentially biaxially stretched 8 times in both the width direction and the machine direction by the tenter method (DSC of the gel-like sheet In the curve of the crystal melting endotherm measured in the second heating process, the temperature at which the crystal melting endotherm was 10% of the total crystal melting endotherm was 103°C).
  • Example 4 60 parts by weight of ultra-high molecular weight polyethylene resin (polyethylene B, melting point 108,134°C) with a weight average molecular weight (Mw) of 9.0 x 10 5 and high density with a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 x 10 5
  • the amount of liquid paraffin injected into the mixture with 40 parts by weight of polyethylene resin (polyethylene F, melting point 132°C) is 27% by weight when the total of the polyethylene resin mixture and liquid paraffin is 100% by weight.
  • a gel-like sheet was obtained by melt-kneading in a twin-screw extruder in the same manner as in Example 1, except that the mixture was adjusted so as to be as follows.
  • the obtained gel-like sheet was sequentially biaxially stretched 9 times in both the width direction and the machine direction by the tenter method, and the dry film after liquid paraffin was removed was heat-set at 125°C for 3 minutes.
  • a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1. (In the curve of the crystal melting endotherm measured by the second heating process of DSC of the gel-like sheet, the crystal melting endotherm was larger than the total crystal melting endotherm. The temperature at which the temperature reached 10% was 106°C).
  • a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1. (In the curve of the crystal melting endotherm measured by the second heating process of DSC of the gel-like sheet, the crystal melting endotherm was larger than the total crystal melting endotherm. The temperature at which the temperature reached 10% was 115°C).
  • Example 2 60 parts by weight of ultra-high molecular weight polyethylene resin (polyethylene C, melting point 136°C) with a weight average molecular weight (Mw) of 1.5 x 10 6 and a high density polyethylene resin with a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 x 10 5 (Polyethylene F, melting point 132°C) 40 parts by weight, when the amount of liquid paraffin injected is 100% by weight of the total of the polyethylene resin mixture and liquid paraffin, the amount of the polyethylene resin mixture is 27% by weight.
  • a gel-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture was prepared as follows and melt-kneaded using a twin-screw extruder.
  • a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained gel-like sheet was sequentially biaxially stretched 7 times in both the width direction and the machine direction by the tenter method (DSC of the gel-like sheet In the curve of the crystal melting endotherm measured in the second heating process, the temperature at which the crystal melting endotherm was 10% of the total crystal melting endotherm was 113°C).
  • a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1. (In the curve of the crystal melting endotherm measured by the second heating process of DSC of the gel-like sheet, the crystal melting endotherm was larger than the total crystal melting endotherm. The temperature at which the temperature reached 10% was 115°C).
  • a microporous polyolefin membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was adjusted as follows and melt-kneaded using a twin-screw extruder (measured by the second temperature increase process of DSC of the gel-like sheet). In the curve of crystal melting endotherm, the temperature at which the crystal melting endotherm was 10% of the total crystal melting endotherm was 113°C).
  • the obtained gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched 8 times in both the width direction and the machine direction by the tenter method, and the dried film after liquid paraffin was removed was heat-set at 130°C for 10 minutes.
  • a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1. (In the curve of the crystal melting endotherm measured by the second heating process of DSC of the gel-like sheet, the crystal melting endotherm was larger than the total crystal melting endotherm. The temperature at which the temperature reached 10% was 115°C).
  • the obtained gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched 8 times in both the width direction and the machine direction by the tenter method, and the dried film after removing dynamic paraffin was heat-set at 130°C for 10 minutes.
  • a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in 1. % was 115°C).
  • the polyolefin microporous membranes of Examples 1 to 4 have a PS 5 of 7.0 gf/g/m 2 or more when the strength at 5 mm displacement in puncture strength measurement at the shutdown temperature is 7.0 gf/g/m 2 or more, and the strength is high even at high temperatures. It was confirmed that it has mechanical strength.
  • the polyolefin microporous membranes of Comparative Examples 1 to 6 all had a PS 5 of 7.0 gf/g/m 2 or less, suggesting that the mechanical strength at high temperatures was insufficient.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has excellent mechanical strength at high temperatures, so when used as a battery separator, it can maintain high safety even when the battery temperature increases. Therefore, it can be suitably used in separators for secondary batteries that require high capacity.

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Abstract

セパレータとして電池に組み入れた際に、電池が高温化した際の安全性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。　示差走査熱量分析（１ｓｔ　ｈｅａｔｉｎｇ）により測定される結晶融解吸熱量が総融解吸熱量の５０％となる温度をＴ５０、１０％となる温度をＴ１０としたときＴ５０―Ｔ１０≧１５℃を満たし、シャットダウン温度での突刺強度測定における５ｍｍ変位時強度ＰＳ５が７．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であるポリオレフィン微多孔膜。

Description

ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータおよび二次電池
　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。
　微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを樹脂材料とするポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、二次電池用セパレータとして広く用いられている。
　ポリオレフィン微多孔膜を二次電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性および電池安全性に深く関わる。そのためポリオレフィン微多孔膜は優れたイオン透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。その中でも機械的特性およびシャットダウン特性は電池の安全性に大きく影響するためとりわけ重要視されている項目である。電池の熱暴走を抑制するために高温時にセパレータの孔が閉塞し電極間に流れる電流を遮断することをシャットダウンといい、このシャットダウンの温度が低いほど電池の熱暴走リスクが抑えられる。また、捲回体や電池内への異物混入や電池全体へ機械的変形が加わった時などに生じるポリオレフィン微多孔膜の破膜およびそれに伴う電池の短絡を防ぐために高い機械的強度が必要となる。シャットダウン特性と機械的強度は基本的にトレードオフな関係性にあり、両特性を高い水準で両立させることはポリオレフィン微多孔膜に関する課題の１つとなっている。
　ここで、二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話、さらには電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源、定置用蓄電池などに用いる電池として広く使用されている。近年、更なる高性能化を目指し、二次電池のエネルギー密度の高密度化が要求されており、それに伴い電極体積を増加させるためにセパレータの薄膜化や高容量電極の適用が望まれている。しかしながら、一般的にセパレータは薄膜になると、機械的強度が失われるため、捲回体や電池内への異物混入または電池全体へ機械的変形が加わったことなどによるセパレータ破膜に由来する短絡が起こりやすくなり、安全性が低下する傾向にある。特に、電池が異常発熱し、高温化した際はポリオレフィン微多孔膜の強度はさらに低下するため、より短絡が発生しやすくなり、電池の発火や爆発に繋がる危険性が増加する。上記背景を踏まえて、電池用セパレータに用いるポリオレフィン微多孔膜には、更なる機械的強度の向上、特に電池が高温化した際にも高い機械的強度を有することが強く求められている。
　例えば、特許文献１では、シャットダウン温度が１３５℃以下であり、シャットダウン温度における結晶融解率が５０％以下であるポリオレフィン微多孔膜が開示されており、優れたシャットダウン特性と高い安全性を有する電池用セパレータが提供されると記載されている。また、特許文献２では、ポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフィンを含む単層のポリオレフィン微多孔膜であり、膜厚８μｍ以下であり、シャットダウン温度が１３５℃以下であり、メルトダウン温度が１６０℃以上であるポリオレフィン微多孔膜が開示されており、安全性及び出力特性に優れた電池用セパレータが提供されると記載されている。また、特許文献３では、分子量１万以下の量比が８～６０ｗｔ％で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１１以上１００以下、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上１００万以下であるポリエチレンと、Ｍｗ／Ｍｎが１以上１０以下、Ｍｖが１万以上５０万未満であるポリエチレンを含み、分子量１万以下の量比が８～６０ｗｔ％、気孔率が２０～９５％で、１００℃の熱収縮率が１０％以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜が開示されており、孔閉塞性、熱収縮、及び高温強度に優れた電池用セパレータが提供されると記載されている。
国際公開２０２０／１９５３８０号 国際公開２０２１／０３３７３３号 特開２００６－３２１８４１号公報
　しかしながら、特許文献１や２に記載されているポリオレフィン微多孔膜は、常温時の機械的強度およびシャットダウン特性をどちらも高い水準で有しているが、電池が高温化した際の安全性の観点から、高温時における機械的強度をさらに向上させることが望まれていた。また、特許文献３のポリオレフィン微多孔膜は優れたシャットダウン特性を有する分、常温時の機械的強度は低い傾向にある。さらに高温時における機械的強度は、現在のエネルギー密度が高密度化された電池においては不十分である。
　上述のとおり、常温時の機械的強度とシャットダウン特性とを高い水準で両立することを目的としたポリオレフィン微多孔膜の検討は種々に行われてきた。しかしながら、そのうえで高温時においても高い機械的強度を有することはこれまで困難であった。高温時においても高い機械的強度を有するポリオレフィン微多孔膜は、電池が異常発熱した場合も形状保持特性に優れ、捲回体や電池内への異物混入または電池全体へ機械的変形が加わることがあっても破断しにくく高い耐久性を有するため、短絡が抑制され、電池安全性が向上すると考えられることから望まれていた。
　そこで、本発明は、二次電池のエネルギー密度の高密度化に伴う、セパレータへの安全性要求の高度化を見据え、高温時においても高い機械的強度を有し、電池用セパレータとして用いた場合、電池が高温化した際にも安全性の高いポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度に寄与するポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン分子鎖の高度に配向した構造と、高度に配向した構造を有するポリオレフィンが融解する温度より低い温度で融解する構造を有するポリオレフィンとを、ポリオレフィン微多孔膜内に共存させることで、高温時にてシャットダウンした際においても、高い機械的強度を有することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の構成により、本課題を解決するものである。
［Ｉ］示差走査熱量分析（１ｓｔ　ｈｅａｔｉｎｇ）により測定される結晶融解熱量が全体の５０％となる温度をＴ５０、１０％となる温度をＴ１０としたときＴ５０―Ｔ１０≧１５℃を満たし、シャットダウン温度での突刺強度測定における５ｍｍ変位時強度をＰＳ５としたときＰＳ５が７．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であるポリオレフィン微多孔膜。
［ＩＩ］２５℃の雰囲気下における目付換算突刺強度が５５ｇｆ／ｇ／ｍ２以上である［Ｉ］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［ＩＩＩ］示差走査熱量分析（１ｓｔ　ｈｅａｔｉｎｇ）により測定される融点が１３０℃以上１４０℃以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［ＩＶ］２５℃の雰囲気下における幅方向（ＴＤ）の引張強度が２１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［Ｖ］シャットダウン温度が１３３℃未満である［Ｉ］～［ＩＶ］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［ＶＩ］膜厚が１０μｍ以下である［Ｉ］～［Ｖ］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［ＶＩＩ］ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンがポリエチレンを主成分とする［Ｉ］～［ＶＩ］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［ＶＩＩＩ］［Ｉ］～［ＶＩＩ］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を含む二次電池用セパレータ。
［ＩＸ］［ＶＩＩＩ］に記載の二次電池用セパレータを含む二次電池。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、高温時における機械的強度に優れているので、電池用セパレータとして用いた場合、電池が高温化した際にも高い安全性を保持することが可能となる。
　以下、本発明の本実施形態について説明する。なお、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。
　１．ポリオレフィン微多孔膜
　以下、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜について説明する。
　（ポリオレフィン微多孔膜の融解吸熱量）
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、後述する測定方法により求められる示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の１度目の昇温過程（１ｓｔ　ｈｅａｔｉｎｇ）により測定される結晶融解吸熱量の曲線（縦軸を結晶融解吸熱量、横軸を温度とする。）において、結晶融解吸熱量が総融解吸熱量の１０％になる温度をＴ１０、５０％になる温度をＴ５０としたとき、Ｔ５０－Ｔ１０の値が１５℃以上である。
　Ｔ５０－Ｔ１０の値はより好ましくは１７℃以上、更に好ましくは１９℃以上である。上限は３０℃以下が好ましく、より好ましくは２５℃以下である。Ｔ１０はポリオレフィン微多孔膜が加熱された際に結晶融解が一定程度進む温度、Ｔ５０はポリオレフィン微多孔膜が加熱された際に結晶融解が半分以上進む温度を表す。Ｔ５０－Ｔ１０の値が上記範囲であると、ポリオレフィン微多孔膜がシャットダウンし樹脂の一部が融解しても、高度に配向した構造が残存し、高い機械的強度を保持することが可能となる。Ｔ５０－Ｔ１０の値が１５℃未満であると、シャットダウンの際に配向した構造の大半が融解してしまうため、機械的強度を高い水準で保持できない。またＴ５０－Ｔ１０の値が３０℃を超えると、融解する温度が大きくかけ離れた異なる構造を有することとなり、製膜性に欠けることがある。Ｔ５０－Ｔ１０の値を上記範囲とする方法は特に限られるものでは無いが、例えば原料として用いるポリオレフィンに特定の融点（１０５～１２５℃、１３０～１４０℃の範囲のそれぞれに少なくとも１つずつの２つ以上の融点）を有するものを適用することなどが挙げられる。
　（シャットダウン温度での突刺強度測定における５ｍｍ変位時強度）
　ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度での突刺強度測定における５ｍｍ変位時強度をＰＳ５としたとき、ＰＳ５の下限は、７．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上である。好ましくは８．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは９．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上である。ＰＳ５の上限は、特に限定されないが、例えば、１５．０ｇｆ／ｇ／ｍ２である。ＰＳ５が上記範囲であるポリオレフィン微多孔膜は、高温時においても膜強度・形状保持特性に優れ、破断しにくく高い耐久性を有する。例えば、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、電池の短絡の発生が抑制される。ＰＳ５が７．０ｇｆ／ｇ／ｍ２未満であると、高温時において膜強度が不足し、電池の短絡の危険性が増加する。ＰＳ５の値を上記範囲とする方法は特に限られるものでは無いが、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンの分子鎖の配向度を制御する方法などが挙げられる。なお、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンの分子鎖の配向を高くするとＰＳ５の値は高くなる傾向となる。
　（目付換算突刺強度）
　ポリオレフィン微多孔膜の２５℃雰囲気下における目付換算突刺強度の下限は、好ましくは５５ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは５７ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは５９ｇｆ／ｇ／ｍ２以上である。目付換算突刺強度の上限は、特に限定されないが、例えば、９０ｇｆ／ｇ／ｍ２である。目付換算突刺強度が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜の膜強度に優れる。例えば、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、捲回体や電池内への異物混入した場合においてもセパレータは破膜せず、電極の短絡の発生が抑制される。また、二次電池の製造時に高い張力を加えながらセパレータを捲回することが可能となるので、負極、セパレータ及び陽極からなる３層膜の捲回密度を高めることができ、二次電池の高容量化を図ることができる。目付換算突刺強度の値を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜の組成や製膜時の延伸条件を後述する範囲とすることが好ましい。
　（ポリオレフィン微多孔膜の融点）
　ポリオレフィン微多孔膜の融点は、後述する測定方法により測定されるＤＳＣの１度目の昇温過程（１ｓｔ　ｈｅａｔｉｎｇ）により測定される融解吸熱量の曲線において確認されるピークの温度と規定する。ポリオレフィン微多孔膜の融点の下限は、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１３２℃以上であり、さらに好ましくは１３４℃以上である。融点の上限は好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３８℃以下である。融点温度が低ければポリオレフィン微多孔膜の低融点化が可能であるが、低配向性の構造となり強度が低下する懸念がある。また、融点温度が高ければより高度に配向した構造となり強度の向上が可能であるが、シャットダウン温度も上昇する懸念がある。融点温度を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜の組成や製膜時の延伸条件を後述する範囲とすることが好ましい。
　（幅方向（ＴＤ）の引張強度）
　ポリオレフィン微多孔膜の２５℃の雰囲気下における幅方向（ＴＤ）の引張強度の下限は、好ましくは２１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは２３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは２５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。幅方向（ＴＤ）の引張強度の上限は、特に限定されないが、例えば３０００ｋｇｆ／ｃｍ２である。ポリオレフィン微多孔膜の幅方向（ＴＤ）の引張強度が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜に高い張力が加えられた場合においても破断しにくく、高い耐久性を有する。例えば、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、外部より衝撃が加わった際などにおいても、電池の短絡の発生が抑制される。また、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面にコーティング層を形成する場合、ポリオレフィン微多孔膜にはより高い引張強度が要求される。よって、コーティング層の塗工性を向上させるという観点から、引張強度が上記範囲である場合、塗工用の基材としてポリオレフィン微多孔膜を好適に用いることができる。幅方向（ＴＤ）の引張強度の値を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜の組成や製膜時の延伸条件を後述する範囲とすることが好ましい。
　（シャットダウン温度）
　ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン特性は昇温透気抵抗度測定から得られる透気抵抗度が検出限界である１×１０５秒／１００ｃｍ３Ａｉｒに到達した温度をシャットダウン温度として評価した。ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は好ましくは１１０℃以上１３３℃未満であり、より好ましくは１１０℃以上１３２．５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１３２℃以下である。シャットダウン温度が１３３℃未満であると従来のポリオレフィン微多孔膜に比べ、高温時の電池熱暴走を抑制でき、安全性が向上する。また、シャットダウン温度が１１０℃未満の場合は、例えば、車載高温部近傍に配置された場合の熱的安定性懸念や熱固定時に透気抵抗度が急激に悪化する懸念がある。シャットダウン温度を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜の組成や製膜時の延伸条件を後述する範囲とすることが好ましい。
　（膜厚）
　ポリオレフィン微多孔膜の膜厚の上限は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは９μｍ以下であり、さらに好ましくは８μｍ以下である。膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。膜厚が上記範囲内であるとポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして使用する際、電極サイズを大きくすることが出来、電池容量を向上させることができる。
　（目付）
　ポリオレフィン微多孔膜の目付の上限は、特に限定されないが、例えば、６．５ｇ／ｍ２以下であり、６．０ｇ／ｍ２以下であるのが好ましい。目付の下限は、特に限定されないが、例えば、１．０ｇ／ｍ２以上であり、１．５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の目付が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いたときに、単位体積当たりの電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができる。なお、ポリオレフィン微多孔膜の目付とは、１ｍ２のポリオレフィン微多孔膜の質量である。
　（ＤＳＣ　２ｎｄ　ｈｅａｔエンタルピー）
　ポリオレフィン微多孔膜は、ＤＳＣの２度目の昇温過程（２ｎｄ　ｈｅａｔｉｎｇ）により測定される融解吸熱量の曲線において確認されるピークの内、もっとも融解吸熱量の大きいピークの温度（ピークトップ温度）が１３０～１４０℃の範囲かつ１２０℃以下の結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量の１７．５％以上であることが好ましい。ＤＳＣの２度目の昇温過程（２ｎｄ　ｈｅａｔｉｎｇ）により測定される融解吸熱量の曲線において、もっとも融解吸熱量の大きいピークの温度が高くなると、ポリオレフィン微多孔膜において、基本骨格となる構造が高温で安定であることを表すので、Ｔ５０は高温化する傾向となる。また、ＤＳＣの２度目の昇温過程（２ｎｄ　ｈｅａｔｉｎｇ）により測定される融解吸熱量の曲線において、１２０℃以下の結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量に対して一定以上の比率を占めるということは、ポリオレフィン微多孔膜中に低温で結晶融解する構造（低融点の成分）が一定以上含むことを表している。ＤＳＣの２度目の昇温過程（２ｎｄ　ｈｅａｔｉｎｇ）により測定される融解吸熱量の曲線において、総結晶融解吸熱量に対する１２０℃以下の結晶融解吸熱量の比率を高めると、Ｔ１０は低温化する傾向となる。もっとも融解吸熱量の大きいピークの温度が１３０～１４０℃の範囲かつ１２０℃以下の結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量の１７．５％以上とする方法は特に限られるものではなく、分子量分布を制御した１種類の原料を用いる方法や、低分子量成分と高分子量成分の２種類の原料を用いる方法などが挙げられる。ピークトップ温度が１３２～１３９℃の範囲かつ１２０℃以下の結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量の１８％以上３０％以下であることがより好ましく、ピークトップ温度が１３４～１３８℃の範囲かつ１２０℃以下の結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量の１８．５％以上２５％以下であることがさらに好ましい。ＤＳＣの１度目の昇温過程（１ｓｔ　ｈｅａｔｉｎｇ）により測定される結晶融解吸熱量の曲線は、ポリオレフィン微多孔膜を構成する樹脂の配向度の影響を大きく受けるのに対し、ＤＳＣの２度目の昇温過程（２ｎｄ　ｈｅａｔｉｎｇ）により測定される結晶融解吸熱量の曲線は、主に、ポリオレフィン微多孔膜を構成する原料の特性を表している。ピークトップ温度および１２０℃以下の結晶融解吸熱量の割合を上記範囲とすることで、高度に配向した構造に加え、高度に配向した構造が融解する温度より低い温度融解する構造を有するため、Ｔ５０－Ｔ１０の値を１５％以上とすることが容易となる。
　（組成）
　ポリオレフィン微多孔膜はポリオレフィンを主成分として含む。主成分として含むとは、もっとも多い成分として含むことを表す。ポリオレフィンはポリオレフィン微多孔膜１００質量％に対して９０質量％以上含まれることが好ましい。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。なかでも、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンがポリエチレンを主成分とすることが好ましい。かかる場合のポリエチレンとしては、種々のポリエチレンを用いることができ、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、分岐高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられる。ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度の向上およびシャットダウン特性の向上の両立の観点からは、超高分子量ポリエチレンを用いることがより好ましい。ポリエチレンは、エチレン単独重合体であってもよく、エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体であってもよい。α－オレフィンとしては、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン等が挙げられる。ポリエチレンはポリオレフィン微多孔膜１００質量％に対して５０質量％以上含むことができる。
　（ポリオレフィン微多孔膜に用いるポリオレフィンの融点）
　本発明のポリオレフィン微多孔膜に用いるポリオレフィンは、特定の融点（１０５～１２５℃、１３０～１４０℃の範囲のそれぞれに少なくとも１つずつの２つ以上の融点）を有することが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜に用いるポリオレフィンの融点は、後述する測定方法により測定されるＤＳＣの２度目の昇温過程（２ｎｄ　ｈｅａｔｉｎｇ）により測定される融解吸熱量の曲線において確認されるピークの温度と規定する。上記の範囲に融点を有することで、Ｔ５０－Ｔ１０の値を上述の範囲とすることが容易となる。本発明のポリオレフィン微多孔膜に用いるポリオレフィンの融点を制御する方法は特に限られるものでは無いが、ポリオレフィンの重量平均分子量や分子鎖骨格などを制御する方法が挙げられる。例えば、ポリオレフィンの重量平均分子量を高くすると融点は高くなる傾向にあり、重量平均分子量を低くすると融点は低くなる傾向にある。また、ポリオレフィンの分子鎖に直鎖成分が多いと融点は高くなる傾向にあり、分子鎖に分岐が多いほど融点は低くなる傾向にある。ポリオレフィンとしては単一の成分を用いても良く、複数の成分を混ぜて用いても良い。
　ポリオレフィンは、必要に応じて、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、例えば、耐熱性を付与する樹脂などを用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
　２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
　本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造する際に適用する製造方法は、既知のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、乾式の製膜方法及び湿式の製膜方法が挙げられる。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、膜の構造及び物性の制御の観点から湿式と乾式を組み合わせた製膜方法が好ましい。
　以下、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定されるものではない。
本発明の実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、下記の工程（１）～（５）を含むことが好ましく、下記の工程（６）をさらに含んでもよく、さらに下記の工程（７）の工程を含むこともできる。
　（１）前記ポリオレフィン樹脂、製膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を調製する工程
　（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
　（３）前記ゲル状シートを延伸する第１の延伸工程
　（４）前記延伸後のゲル状シートから製膜用溶剤を除去する工程
　（５）前記製膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
　（６）前記乾燥後のシートを延伸する第２の延伸工程
　（７）前記乾燥後のシートを熱処理する工程
　以下、各工程についてそれぞれ説明する
　（１）ポリオレフィン樹脂組成物の調製工程
　まず、ポリオレフィンと製膜用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
　なお、ポリオレフィン樹脂組成物は、上記のポリオレフィン及び製膜用溶剤以外の成分を含んでもよく、例えば、結晶造核剤（核剤）、酸化防止剤などを含んでもよい。核剤としては、特に限定されず、公知の化合物系、微粒子系結晶造核剤などが使用できる。添加方法としては、核剤を予めポリオレフィンに混合、分散したマスターバッチを用いてもよい。
　（２）ゲル状シートの形成工程
　次いで、溶融樹脂を押出し、冷却してゲル状シートを形成する。例えば、上記で調整したポリオレフィン樹脂組成物を押出機から１つのダイに送給し、シート状に押し出し、成形体を得る。得られた成形体を冷却することにより、ゲル状シートを形成する。
　ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、製膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
　（３）第１の延伸工程
　次いで、ゲル状シートを延伸する。ゲル状シートの延伸（第１の延伸）は、湿式延伸ともいう。湿式延伸は、少なくとも一軸方向に行う。ゲル状シートは溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
　湿式延伸における、最終的な面積延伸倍率（面倍率）は、好ましくは３６倍以上であり、より好ましくは４２倍以上であり、さらに好ましくは４９倍以上である。最終的な面積延伸倍率の上限は１００倍以下が好ましく、９０倍以下がより好ましい。また、長手方向（機械方向：ＭＤ方向）及び横手方向（幅方向：ＴＤ方向）のいずれでも最終的な面積延伸倍率は５倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。最終的な面積延伸倍率を３６倍以上とすると、分子鎖が高度に配向した構造が形成され、突刺強度や引張強度といった機械的強度の向上が期待できる。最終的な面積延伸倍率を３６倍以下であると、分子鎖が十分に配向せず、構造が発達しないため、機械的強度を向上させることができない。なお、湿式延伸倍率とは、湿式延伸前のゲル状シートを基準としたときの、湿式延伸倍後のゲル状シートの延伸倍率のことをいう。
　延伸温度の下限は、ゲル状シートのＤＳＣの２度目の昇温過程により測定される結晶融解吸熱量の曲線において、結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量の１０％となる温度＋５℃以上の範囲にすることが好ましく、＋７℃以上にすることが好ましく、＋９℃以上にすることがさらに好ましい。延伸温度の上限は、ゲル状シートのＤＳＣの２度目の昇温過程により測定される結晶融解吸熱量の曲線において、結晶融解熱量が総結晶融解吸熱量の１０％となる温度＋２０℃以下であり、より好ましくは１７℃以下である。延伸温度が上記範囲内であると比較的低温で融ける構造は融解した状態、それより高温で融ける構造は分子の緩和が進んだ状態で延伸をすることができ、その結果、分子鎖が高度に配向した構造と比較的低温で融ける構造を独立して有する延伸シートを得ることが容易となる。
　以上のような延伸によりポリオレフィンラメラ間に開裂が起こり、ポリオレフィン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する
　（４）製膜用溶剤の除去
　次いで、上記延伸後のゲル状シートから製膜用溶剤を除去してポリオレフィン微多孔膜（フィルム）とする。製膜用溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いた洗浄により行う。ポリオレフィン相は製膜用溶剤相と相分離しているので、製膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた製膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
　（５）乾燥
　次いで、製膜用溶剤を除去したポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィンの結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であることが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いことが好ましい。ここで結晶分散温度（Ｔｃｄ）とは、ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。例えば、上記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は、約９０～１００℃の結晶分散温度を有する。乾燥は、ポリオレフィン微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うことが好ましく、３質量％以下になるまで行うことがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、次工程のポリオレフィン微多孔膜の第２の延伸工程及び熱処理工程を行ったときにポリオレフィン微多孔膜の空孔率が維持され、イオン透過性の低下が抑制される。
　（６）第２の延伸工程
　乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、必要に応じ少なくとも一軸方向に延伸をしてもよい。ポリオレフィン微多孔膜の延伸は、加熱しながら上記第１の延伸工程と同様にテンター法、ロール法、インフレーション法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。
　本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０～１３５℃であり、より好ましくは９５～１３０℃である。本工程における面積延伸倍率の上限は１６．０倍以下であることが好ましく、４．０倍以下であることがより好ましく、２．０倍以下であることがさらに好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前のポリオレフィン微多孔膜を基準として、次工程に供される直前のポリオレフィン微多孔膜の延伸倍率のことをいう。
　（７）熱処理
　また、乾燥後のポリオレフィン微多孔膜は、熱処理が行われてもよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び熱緩和処理の少なくとも一方を用いることができる。熱固定処理とは、膜のＴＤ方向の寸法が変わらないようにＴＤ方向における両端部を保持しながら加熱する熱処理である。熱固定処理は、テンター法またはロール法により行うのが好ましい。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂の（Ｔｃｄ）～（融点）の範囲内が好ましく、ポリオレフィン微多孔膜の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、ポリオレフィン微多孔膜の第二の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、単層であってもよいが、ポリオレフィン微多孔膜からなる層を１層以上積層してもよい。多層ポリオレフィン微多孔膜は、二層以上のポリオレフィン微多孔膜からなる層を有することができる。多層ポリオレフィン微多孔膜の場合、各層を構成するポリオレフィン樹脂の組成は、同一組成でもよく、異なる組成でもよい。
　また、本発明のポリオレフィン微多孔膜に、他の多孔質層を積層して多層多孔質膜としてもよい。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層などの多孔質層を積層してもよい。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。また、多層ポリオレフィン多孔質膜としては、多孔質化した前記バインダー樹脂がポリオレフィン微多孔質膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。
　３．二次電池用セパレータ、および、二次電池
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、常温時の機械的強度およびシャットダウン特性をどちらも高い水準で有しているのに加え、高温時における機械的強度に優れている。これにより、本発明のポリオレフィン微多孔膜を含む二次電池用セパレータは、それを用いた二次電池が異常発熱した場合でも形状保持特性に優れ、捲回体や二次電池内への異物混入または二次電池全体へ機械的変形が加わることがあっても破断しにくく高い耐久性を有するため、短絡が抑制され、安全性が向上することから好ましい。
　また、本発明の二次電池用セパレータを含む二次電池は、異常発熱した場合や、機械的変形が加わることがあっても、セパレータが破断しにくく高い耐久性を有することから好ましい。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　１．測定方法と評価方法
　実施例にて用いたポリオレフィン微多孔膜の各物性の測定方法を以下に説明する。なお、測定サンプル数が記載されていない測定については、１サンプルのみの測定である。
　（１）ポリオレフィン微多孔膜に用いるポリオレフィンの融点
　ポリオレフィン微多孔膜に用いるポリオレフィンの融点はＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に基づき、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により測定した。アルミパンに６．０ｍｇの試料を封入し、Ｐａｒｋｉｎｇ　Ｅｌｍｅｒ製　ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温（１回目の昇温）後、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、３０℃に到達後、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温し（２回目の昇温）、各結晶融解吸熱曲線を得た。２回目の昇温で得られた結晶融解吸熱曲線において確認されるピークの温度を融点とした。
　（２）ポリオレフィン微多孔膜、ゲル状シートのＤＳＣ　２ｎｄ　ｈｅａｔエンタルピー
　ポリオレフィン微多孔膜、ゲル状シートのＤＳＣ　２ｎｄ　ｈｅａｔエンタルピーは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に基づき、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により測定した。アルミパンに６．０ｍｇの試料を封入し、Ｐａｒｋｉｎｇ　Ｅｌｍｅｒ製　ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温（１回目の昇温）後、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、３０℃に到達後、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温し（２回目の昇温）、各結晶融解吸熱曲線を得た。２回目の昇温で得られた結晶融解吸熱曲線において確認されるピークの内、もっとも結晶融解吸熱量が大きくなるピークの温度をピークトップ温度とした。また、６０℃～１７０℃の範囲に直線ベースラインを設定し、係る直線ベースラインと結晶融解吸熱曲線とで囲まれる部分の面積から熱量を算出し、これを試料質量当たりに換算して総融解吸熱量を算出した。また、１２０℃以前で係る直線ベースラインと結晶融解吸熱曲線とで囲まれる部分の面積から熱量を算出しこれを試料質量当たりに換算して１２０℃以下の結晶融解吸熱量を算出し、総結晶融解吸熱量に対する割合（％）を算出した。
　（３）膜厚
　ポリオレフィン微多孔膜の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計株式会社ミツトヨ製ライトマチックＶＬ－５０（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０１Ｎ）により測定し、平均値を１サンプルの膜厚（μｍ）とし、３サンプルでの測定の平均値を膜厚（μｍ）とした。
　（４）目付
　目付は、１ｍ２あたりのポリオレフィン微多孔膜の質量により測定した。
　（５）目付換算突刺強度
　目付換算突刺強度は、ＩＭＡＤＡ製デジタルフォースゲージ（ＤＳ２－２０Ｎ）を用い、直径１ｍｍ（先端は０．５ｍｍＲ）の針（ＫＡＴＯ　ＴＥＣＨ製　Ｐ－３０００Ｓ－１０２Ｇ－１０）を用い、把持されたポリオレフィン微多孔膜を２５℃の雰囲気下、速度２ｍｍ／ｓｅｃで突刺したときの最大荷重値を計測し、下記の式により目付換算突刺強度を算出した。目付換算突刺強度はサンプルを３点測定した値の平均値とした。
　　式：目付換算突刺強度（ｇｆ／ｇ／ｍ２）＝最大荷重（ｇｆ）／ポリオレフィン微多孔膜の目付（ｇ／ｍ２）
　（６）２５℃の雰囲気下における幅方向（ＴＤ）の引張強度
　幅方向（ＴＤ）の引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）については、２５℃の雰囲気下にてインストロン製の引張試験機、インストロン５５４３を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠し、下記の条件で測定した。
・サンプル形状：縦１００ｍｍ×横１０ｍｍの矩形
・測定方向：幅方向（ＴＤ）
・チャック間距離：２０ｍｍ
・引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
・グリップ：インストロン製　２７０２－０１８　Ｊａｗ　Ｆａｃｅｓ　ｆｏｒ　Ｆｌａ
ｔｓ（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏａｔｅｄ，５０×３８ｍｍ）
・ロードセル：５００Ｎ
・チャック圧：０．５０ＭＰａ
　引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）は、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除すことで求めた。引張強度についてサンプルを３点測定した値の平均値を算出した。
　（７）シャットダウン特性（温度）
　ポリオレフィン微多孔膜を５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０５秒／１００ｃｍ３Ａｉｒに到達した温度を求め、シャットダウン温度（℃）（ＳＤ温度）とした。測定セルはアルミブロックで構成され、ポリオレフィン微多孔膜の直下に熱電対を有する構造とし、サンプルを５ｃｍ×５ｃｍ角に切り取り、周囲をОリングで固定しながら昇温測定した。
　（８）シャットダウン温度での突刺強度測定における５ｍｍ変位時強度
　シャットダウン温度での突刺強度測定における５ｍｍ変位時強度ＰＳ５（ｇｆ／ｇ／ｍ２）は、電気式熱風発生器（ＴＳＫ－２１）が付属したＫＡＴＯ　ＴＥＣＨ製圧縮試験機器（ＫＥＳ－Ｇ５）を用い、直径１ｍｍ（先端は０．５ｍｍＲ）の針を用い、把持されたポリオレフィン微多孔膜を（６）の方法で算出したシャットダウン温度にて、速度２ｍｍ／ｓｅｃで突刺したときの最大荷重値を計測し、下記の式で求める値である。
　　式：５ｍｍ変位時強度ＰＳ５（ｇｆ／ｇ／ｍ２）＝最大荷重（ｇｆ）／ポリオレフィン微多孔膜の目付（ｇ／ｍ２）
　（９）ポリオレフィン微多孔膜の融点
　ポリオレフィン微多孔膜の融点はＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に基づき、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法（１ｓｔ　ｈｅａｔｉｎｇ）により測定した。アルミパンに６．０ｍｇの試料を封入し、Ｐａｒｋｉｎｇ　Ｅｌｍｅｒ製　ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、結晶融解吸熱曲線を得た。得られた結晶融解吸熱曲線上において確認されるピークの温度をポリオレフィン微多孔膜の融点とした。
　（１０）ポリオレフィン微多孔膜の結晶融解吸熱量
　ポリオレフィン微多孔膜の結晶融解吸熱量はＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に基づき、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により測定した結果を元に算出した。アルミパンに６．０ｍｇの試料を封入し、Ｐａｒｋｉｎｇ　Ｅｌｍｅｒ製　ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、結晶融解吸熱曲線を得た。得られた結晶融解時の結晶融解吸熱曲線について、６０℃～１７０℃の範囲に直線ベースラインを設定し、係る直線ベースラインと結晶融解吸熱曲線とで囲まれる部分の面積から熱量を算出し、これを試料質量当たりに換算して総結晶融解吸熱量を算出した。昇温過程において、結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量の１０％に到達する温度をＴ１０、５０％に到達する温度Ｔ５０とし、Ｔ５０とＴ１０の温度差（Ｔ５０－Ｔ１０）を算出した。
　（実施例１）
　ポリオレフィンとして重量平均分子量（Ｍｗ）が９．０×１０５の超高分子量ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＡ、融点１２３、１３５℃）を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから成膜用溶剤である流動パラフィンを注入した。流動パラフィンの注入量が、ポリエチレン樹脂と流動パラフィンの合計を１００重量％としたときに、ポリエチレン樹脂の量が２０重量％となるように調整した。二軸押出機に注入後に溶解混練し、ポリエチレン樹脂と流動パラフィンを混合したポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン樹脂組成物を二軸押出機からフィルターを通して異物を除去後、Ｔダイからシート状に押出し、温度１５℃の冷却ロールにて冷却しゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、テンター法により１１５℃で幅方向、機械方向ともに６倍に逐次二軸延伸した。延伸後のゲル状シートを３０ｃｍ×３０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。得られた乾燥膜を１２０℃、１０分で熱固定処理を行った。
　結果を表１に記す。なお、表中では、「シャットダウン温度」を「ＳＤ温度」、「２５℃の雰囲気下における幅方向（ＴＤ）の引張強度」を「ＴＤ方向引張強度」、「重量％」を「ｗｔ％」と、それぞれ略記した。
　（実施例２）
　重量平均分子量（Ｍｗ）が９．０×１０５の超高分子量ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＡ、融点１２３、１３５℃）６０重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０５の高密度ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＦ、融点１３２℃）４０重量部との混合物を、流動パラフィンの注入量がポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィンの合計を１００重量％としたときに、ポリエチレン樹脂混合物の量が２７重量％となるように調整し、二軸押出機にて、溶融混練したほかは実施例１と同様にして、ゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、テンター法により幅方向、機械方向ともに８倍に逐次二軸延伸した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た（該ゲル状シートのＤＳＣの２度目の昇温過程により測定される結晶融解吸熱量の曲線において、結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量の１０％となる温度は１０７℃であった）。
　（実施例３）
　重量平均分子量（Ｍｗ）が９．０×１０５の超高分子量ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＢ、融点１０８，１３４℃）を、流動パラフィンの注入量がポリエチレン樹脂と流動パラフィンの合計を１００重量％としたときに、ポリエチレン樹脂の量が２０重量％となるように調整し、二軸押出機にて、溶融混練したほかは実施例１と同様にして、ゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、テンター法により幅方向、機械方向ともに８倍に逐次二軸延伸した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た（該ゲル状シートのＤＳＣの２度目の昇温過程により測定される結晶融解吸熱量の曲線において、結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量の１０％となる温度は１０３℃であった）。
　（実施例４）
　重量平均分子量（Ｍｗ）が９．０×１０５の超高分子量ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＢ、融点１０８，１３４℃）６０重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０５の高密度ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＦ、融点１３２℃）４０重量部との混合物を、流動パラフィンの注入量がポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィンの合計を１００重量％としたときに、ポリエチレン樹脂混合物の量が２７重量％となるように調整したほかは実施例１と同様にして、二軸押出機にて、溶融混練し、ゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、テンター法により幅方向、機械方向ともに９倍に逐次二軸延伸し、流動パラフィン除去後の乾燥膜を１２５℃、３分で熱固定処理を行った以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た（該ゲル状シートのＤＳＣの２度目の昇温過程により測定される結晶融解吸熱量の曲線において、結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量の１０％となる温度は１０６℃であった）。
　（比較例１）
　重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０６の超高分子量ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＣ、融点１３６℃）を、流動パラフィンの注入量がポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィンの合計を１００重量％としたときに、ポリエチレン樹脂混合物の量が２０重量％となるように調整し、二軸押出機にて、溶融混練したほかは実施例１と同様にして、ゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、テンター法により幅方向、機械方向ともに７倍に逐次二軸延伸し、流動パラフィン除去後の乾燥膜を１３０℃、１０分で熱固定処理を行った以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た（該ゲル状シートのＤＳＣの２度目の昇温過程により測定される結晶融解吸熱量の曲線において、結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量の１０％となる温度は１１５℃であった）。
　（比較例２）
　重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０６の超高分子量ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＣ、融点１３６℃）６０重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０５の高密度ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＦ、融点１３２℃）４０重量部との混合物を、流動パラフィンの注入量がポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィンの合計を１００重量％としたときに、ポリエチレン樹脂混合物の量が２７重量％となるように調整し、二軸押出機にて、溶融混練したほかは実施例１と同様にして、ゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、テンター法により幅方向、機械方向ともに７倍に逐次二軸延伸した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た（該ゲル状シートのＤＳＣの２度目の昇温過程により測定される結晶融解吸熱量の曲線において、結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量の１０％となる温度は１１３℃であった）。
　（比較例３）
　重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０６の超高分子量ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＤ、融点１３５℃）を、流動パラフィンの注入量がポリエチレン樹脂と流動パラフィンの合計を１００重量％としたときに、ポリエチレン樹脂の量が２０重量％となるように調整し、二軸押出機にて、溶融混練したほかは実施例１と同様にして、ゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、テンター法により幅方向、機械方向ともに９倍に逐次二軸延伸し、流動パラフィン除去後の乾燥膜を１３０℃、１０分で熱固定処理を行った以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た（該ゲル状シートのＤＳＣの２度目の昇温過程により測定される結晶融解吸熱量の曲線において、結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量の１０％となる温度は１１５℃であった）。
　（比較例４）
　重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０６の超高分子量ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＤ、融点１３５℃）６０重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０５の高密度ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＦ、融点１３２℃）４０重量部との混合物を、流動パラフィンの注入量がポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィンの合計を１００重量％としたときに、ポリエチレン樹脂混合物の量が２７重量％となるように調整し、二軸押出機にて、溶融混練した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た（該ゲル状シートのＤＳＣの２度目の昇温過程により測定される結晶融解吸熱量の曲線において、結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量の１０％となる温度は１１３℃であった）。
　（比較例５）
　重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０６の超高分子量ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＣ、融点１３６℃）７０重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０５の高密度ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＦ、融点１３２℃）３０重量部との混合物を、流動パラフィンの注入量がポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィンの合計を１００重量％としたときに、ポリエチレン樹脂混合物の量が２０重量％となるように調整し、二軸押出機にて、溶融混練したほかは実施例１と同様にして、ゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、テンター法により幅方向、機械方向ともに８倍に同時二軸延伸し、流動パラフィン除去後の乾燥膜を１３０℃、１０分で熱固定処理を行った以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た（該ゲル状シートのＤＳＣの２度目の昇温過程により測定される結晶融解吸熱量の曲線において、結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量の１０％となる温度は１１５℃であった）。
　（比較例６）
　重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０６の超高分子量ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＣ、融点１３６℃）７０重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が７．０×１０５の高密度ポリエチレン樹脂（ポリエチレンＥ、融点１２６℃）３０重量部との混合物を、流動パラフィンの注入量がポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィンの合計を１００重量％としたときに、ポリエチレン樹脂混合物の量が２０重量％となるように調整し、二軸押出機にて、溶融混練したほかは実施例１と同様にして、ゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、テンター法により幅方向、機械方向ともに８倍に同時二軸延伸し動パラフィン除去後の乾燥膜を１３０℃、１０分で熱固定処理を行った以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た（該ゲル状シートのＤＳＣの２度目の昇温過程により測定される結晶融解吸熱量の曲線において、結晶融解吸熱量が総結晶融解吸熱量の１０％となる温度は１１５℃であった）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（評価）
　実施例１～４のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン温度での突刺強度測定における５ｍｍ変位時強度をＰＳ５としたときＰＳ５が７．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、高温時においても高き機械的強度を有することを確認した。比較例１～６のポリオレフィン微多孔膜はいずれもＰＳ５が７．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以下であり、高温時における機械的強度が不十分であることが示唆された。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、高温時における機械的強度に優れているので、電池用セパレータとして用いた場合、電池が高温化した際にも高い安全性を保持することが可能となる。よって、高容量化が要求される二次電池用セパレータに好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　示差走査熱量分析（１ｓｔ　ｈｅａｔｉｎｇ）により測定される結晶融解吸熱量が総融解吸熱量の５０％となる温度をＴ５０、１０％となる温度をＴ１０としたときＴ５０―Ｔ１０≧１５℃を満たし、シャットダウン温度での突刺強度測定における５ｍｍ変位時強度をＰＳ５としたときＰＳ５が７．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であるポリオレフィン微多孔膜。
  2. 　２５℃の雰囲気下における目付換算突刺強度が５５ｇｆ／ｇ／ｍ２以上である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　示差走査熱量分析（１ｓｔ　ｈｅａｔｉｎｇ）により測定される融点が１３０℃以上１４０℃以下である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　２５℃の雰囲気下における幅方向（ＴＤ）の引張強度が２１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 　シャットダウン温度が１３３℃未満である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　膜厚が１０μｍ以下である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 　ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンがポリエチレンを主成分とする請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  8. 　請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む二次電池用セパレータ。
  9. 　請求項８に記載の二次電池用セパレータを含む二次電池。
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