JPWO2018164057A1 - ポリオレフィン微多孔膜、多層ポリオレフィン微多孔膜、積層ポリオレフィン微多孔膜、及び、セパレータ - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、多層ポリオレフィン微多孔膜、積層ポリオレフィン微多孔膜、及び、セパレータ Download PDF

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Abstract

本発明は、薄膜化しても、キズ、ピンホールを含む欠点を安定して検出できるポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。本発明は、下記特性（１）及び（２）の少なくとも一方を満たし、波長６６０ｎｍにおける光線透過率が４０％以下である、ポリオレフィン微多孔膜である。（１）目付が３．０ｇ／ｍ２以下である。（２）膜厚が４μｍ以下である

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、多層ポリオレフィン微多孔膜、積層ポリオレフィン微多孔膜、及び、セパレータに関するものである。
微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、二次電池用セパレータとして広く用いられる。
二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話などに用いる電池として広く使用されている。また、二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても期待されている。
近年、二次電池のエネルギー密度のより高密度化による電極サイズの増加に伴い、セパレータとして用いられるポリオレフィン微多孔膜の薄膜化が要求される。また、イオン透過性の向上のため、ポリオレフィン微多孔膜の高空孔率化も要求される。しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜の薄膜化や高空孔率化が進むにつれて、膜強度が低下して、キズ、ピンホール等の欠点が発生しやすくなる傾向がある。
ポリオレフィン微多孔膜が有するキズ、ピンホール等の欠点は、通常、透過光を用いた光学的欠点検査により検知される。これにより、欠点を有するポリオレフィン微多孔膜の電池用セパレータへの流失を防いでいる。しかし、薄膜化、高空孔率化したポリオレフィン微多孔膜においては、光線の透過率が増加して、従来の光学的欠点検査では、キズ、ピンホール等の欠点の安定した検出が困難となっている。
一方、微多孔膜の光線透過率による評価が、これまでにいくつか開示されている。例えば、特許文献１には、光線透過率が１０％以下の高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムが記載されている。また、特許文献２には、全光線透過率が３３％以下のポリオレフィン微多孔膜が開示されている。また、特許文献３には、波長７５０ｎｍの光線透過率が２０〜８０％、波長５５０ｎｍの光線透過率が２０〜８０％である芳香族ポリアミド多孔質膜が開示されている。
特開２００１−９６６１４号公報 特開２００３−２５３０２６号公報 特開２０１４−０９１６５号公報
本発明者らは、薄膜化、又は、高空孔率化した微多孔膜、中でも膜厚が４μｍ以下、又は、目付が３．０ｇ／ｍ２以下であるポリオレフィン微多孔膜において、光線透過率が急激に増加することを見出した。そこで、このようなポリオレフィン微多孔膜では、従来の光学的欠点検査では、キズ、ピンホール等の欠点の安定した検出がより困難となる。
本発明は、上記事情に鑑みて、薄膜化、又は、高空孔率化した際にも、キズ、ピンホール等の欠点を安定して検出できるポリオレフィン微多孔膜、及び、それを用いたセパレータ等を提供することを目的とする。
本発明者らは、膜厚が４μｍ以下、又は、目付が３．０ｇ／ｍ２以下であるポリオレフィン微多孔膜では、光線透過率が急激に増加することを見出し、さらに、このようなあるポリオレフィン微多孔膜において、６６０ｎｍにおける光線透過率がフィルム特性として重要であることを発見して、本発明を完成させた。
本発明の第１の態様のポリオレフィン微多孔膜は、下記特性（１）及び（２）の少なくとも一方を満たし、波長６６０ｎｍにおける光線透過率が４０％以下である。
（１）目付が３．０ｇ／ｍ２以下である。
（２）膜厚が４μｍ以下である。
また、突刺強度が目付１ｇ／ｍ２あたり、０．７５Ｎ以上であってもよい。また、ポリエチレンを５０質量％以上含んでもよい。また、ＭＤ方向の引張強度が２４０ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向の引張伸度が５０％以上であってもよい。
本発明の第２の態様の多層ポリオレフィン微多孔膜は、上記ポリオレフィン微多孔膜を少なくとも一層する。
本発明の第３の態様の積層ポリオレフィン微多孔膜は、上記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に、１層以上のコーティング層を備える。
本発明の第４の態様の電池は、上記ポリオレフィン微多孔膜、上記多層ポリオレフィン微多孔膜、又は、上記積層ポリオレフィン微多孔膜を含むセパレータを用いてなる電池である。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、薄膜化、又は、高空孔率化した際にも、キズ、ピンホール等の欠点を安定して検出できる。
以下、本発明の本実施形態について説明する。なお、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
１．ポリオレフィン微多孔膜
本明細書において、ポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜をいい、例えば、ポリオレフィンを微多孔膜全量に対して９０質量％以上含む微多孔膜をいう。以下、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の物性について説明する。
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、下記特性（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす。
（１）目付が３．０ｇ／ｍ２以下である。
（２）膜厚が４μｍ以下である。
従来公知のポリオレフィン微多孔膜は、上記特性の少なくとも一方を満たす場合、光線透過率が急激に増加する。このような光透過率が増加したポリオレフィン微多孔膜は、従来の光学的欠点検査では、キズ、ピンホール等の欠点の安定した検出が難しくなる。一方、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、上記特性の少なくとも一方を満たす場合において、微多孔膜の製膜工程で誤ってできたキズ・ピンホールを検出できる。上記の特性を得られる微多孔膜は、ポリオレフィンの混錬工程と湿式延伸倍率、乾式延伸倍率の制御によることで達成できることを見出した。
（波長６６０ｎｍにおける光線透過率）
光線透過率は、光線の波長に依存し、短波長になるほど、散乱が起こりやすく、光線透過率は減少する。また、長波長の場合は赤外吸収を有するポリオレフィンの影響で減少する。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、波長６６０ｎｍにおける光線透過率が、４０％以下である。目付が３．０ｇ／ｍ２以下、又は、膜厚が４μｍ以下であるポリオレフィン微多孔膜において、光線透過率（波長６６０ｎｍ）が上記範囲である場合、従来の光学的欠点検査でキズ、ピンホール等の欠点を安定して検出できる。
ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、セパレータにキズ、ピンホール等の欠点がある箇所では絶縁抵抗が低下することがある。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、キズ、ピンホール等の欠点を容易に検出できるため、欠点を有する微多孔膜の電池への使用を防止でき、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜を使用した電池の作製時や使用時における短絡が起こりにくい。なお、波長６６０ｎｍにおける光線透過率の下限は０.０％を超える値であり、好ましくは０.１％以上である。波長６６０ｎｍにおける光線透過率が０.０%である場合は、異物、突起等の欠点を容易に検出できないため、欠点を有するポリオレフィン微多孔膜が電池用セパレータに使用され、製造された電池に異物混入等の悪影響を与えることがある。
波長６６０ｎｍにおける光線透過率は、種々の光源を使用して測定できるが、例えば、レーザ光源が好ましく、具体的には、キーエンス製透過型レーザ判別センサＩＢ−３０（レーザ波長６６０ｎｍ）を用いて測定することができる。
波長６６０ｎｍにおける光線透過率は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、混練条件や延伸倍率を調整したりすることにより、上記範囲に調整することができる。
（膜厚）
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは６μｍ以下であり、より好ましくは５．５μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以下である。膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上である。膜厚が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして使用した際、電極サイズを大きくすることができ、電池容量を向上させることができる。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、薄膜化した際にも、膜強度が高く、キズ、ピンホール等の欠点が少ない。
（目付）
ポリオレフィン微多孔膜の目付は、好ましくは、３．０ｇ／ｍ２以下である。目付の下限は、特に限定されないが、例えば、１．０ｇ／ｍ２以上である。また、目付は、同じ膜厚の場合、空孔率が大きくなるほど、その値は小さくなる。ポリオレフィン微多孔膜の目付が上記範囲である場合、電池用セパレータとして、単位体積当たりの電解液の保持量を高くして、高いイオン透過性を確保することができる。ポリオレフィン微多孔膜の目付は、製造過程において、ポリオレフィン樹脂の構成成分の配合割合や延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とすることができる。なお、ポリオレフィン微多孔膜の目付は、１ｍ２のポリオレフィン微多孔膜の重量である。
（突刺強度）
ポリオレフィン微多孔膜は、目付１ｇ／ｍ２あたりの突刺強度が、好ましくは０．７５Ｎ以上であり、より好ましくは０．８０Ｎ以上である。目付１ｇ／ｍ２あたりの突刺強度が上記範囲であるポリオレフィン微多孔膜は、ピンホール検査終了後のピンホールやキズ等の欠陥発生を抑制できる。このポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合における、電池製法工程中でのセパレーターにキズ、ピンホールとなるリスクを大幅に減らすことができ、電極の短絡の発生や自己放電が抑制される電池を得られる。上電極の短絡の発生や自己放電が抑制される。突刺強度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、超高分子量ポリエチレンを含有させたり、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や延伸倍率（特に、後述する乾燥後のフィルムの延伸倍率）を調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。
また、ポリオレフィン微多孔膜（全体）の突刺強度は、特に限定されないが、好ましくは１．５Ｎ以上であり、より好ましくは１．８Ｎ以上である。突刺強度の上限は、特に限定されないが、例えば、１０．０Ｎ以下である。
突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を測定した値である。
（引張強度）
ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向の引張強度下限は、好ましくは２４０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２７０ＭＰａ以上（２８００ｋｇｆ／ｃｍ２以上）である。ＭＤ方向の引張強度の上限は、特に限定されないが、例えば、５００ＭＰａ以下である。引張強度が上記範囲である場合、高い張力が掛かった場合も膜が破断しにくく、高い耐久性を有する。例えば、引張強度が上記範囲である微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池作製時や使用時における短絡を抑制するとともに、高い張力をかけてセパレータを巻回することが可能となり、電池の高容量化を図ることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面にコーティング層などを塗布する工程においては、塗工不良等の発生を抑制できる。
ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向の引張強度の下限は、特に限定されないが、例えば、１００ＭＰａ以上であり、好ましくは１８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２１０ＭＰａ以上である。ＴＤ方向の引張強度の上限は、特に限定されないが、例えば、５００ＭＰａ以下である。また、ポリオレフィン微多孔膜において、ＴＤ方向の引張強度に対するＭＤ方向の引張強度の比（ＭＤ引張強度／ＴＤ引張強度）の下限は、０．８以上あるのが好ましく、より好ましくは１．０以上である。ＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比の上限は、１．６以下であるのが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ引張強度、及びＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比のうち少なくとも１つが上記の範囲である場合、引張強度が優れているため、高い強度や耐久性が要求される用途に好適に用いることができる。また、セパレータの捲回方向は通常ＭＤ方向であることから、ＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比は上記範囲内であることが好ましい。
なお、ＭＤ引張強度およびＴＤ引張強度については、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠した方法により測定した値である。
（引張伸度）
ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向の引張伸度は、例えば、５０％以上３００％以下であり、１００％以上であるのが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ引張伸度が、上記の範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた場合に、電極の凹凸、電池の変形、電池発熱による内部応力発生等に対して、セパレータが追従できるので好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向の引張伸度は、例えば、５０％以上であり、好ましくは５０％以上３００％以下であり、より好ましくは５０％以上１００％以下である。なお、ＭＤ引張伸度およびＴＤ引張伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２Ａに準拠した方法により測定した値である。
（透気度）
ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、特に限定されないが、例えば、３０秒／１００ｃｍ３以上３００秒／１００ｃｍ３以下である。また、電池用セパレータとして用いる場合の透気度の上限は、好ましくは２５０秒／１００ｃｍ３以下であり、より好ましくは１５０秒／１００ｃｍ３以下である。透気度が上記範囲である場合、電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、電池のインピーダンスが低下し電池出力が向上する。透気度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができる。
（空孔率）
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、特に限定されないが、例えば、１０％以上７０％以下である。電池用セパレータとして用いる場合、空孔率は、好ましくは２０％以上６０％以下であり、より好ましくは２０％以上５０％以下である。空孔率が上記範囲である場合、高い電解液の保持量と高いイオン透過性を確保することができ、電池のレート特性を向上させることができる。空孔率は、製造過程において、ポリオレフィン樹脂の構成成分の配合割合や延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とできる。
（熱収縮率）
ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向の１０５℃、８時間における熱収縮率は、例えば、１０％以下であり、６％以下であるのが好ましく、４％以下であるのがより好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向の熱収縮率は、例えば、１０％以下であり、８％以下であるのが好ましく、６％以下であるのがより好ましい。
（平均流量径）
ポリオレフィン微多孔膜の平均流量径は、例えば、６０ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下がより好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の平均流量径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠した方法により測定した値である。
（組成）
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。例えば、ポリオレフィン微多孔膜全量に対して、ポリエチレンを５０質量％以上含むことができる。ポリエチレンとしては、特に限定されず、種々のポリエチレンを用いることができ、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が用いられる。なお、ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
ポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｍ３以上０．９７０ｇ／ｍ３以下）を含有する場合、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。原料として用いられる高密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１×１０４以上１×１０６未満程度である。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。高密度ポリエチレンの含有量は、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、５０質量％以上である。高密度ポリエチレンの含有量は、その上限が、例えば１００質量％以下であり、他の成分を含む場合は、例えば９０質量％以下である。
また、ポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を含むことができる。原料として用いられる超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上であり、好ましくは１×１０６以上８×１０６以下である。Ｍｗが上記範囲である場合、成形性が良好となる。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレンを混合して用いてもよい。
超高分子量ポリエチレンは、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、例えば２質量％以上７０質量％以下含むことができる。例えば、超高分子量ポリエチレンの含有量が１０質量％以上６０質量％以下である場合、得られるポリオレフィン微多孔膜のＭｗを後述する特定の範囲に容易に制御しやすく、かつ押出し混練性などの生産性に優れる傾向がある。また、超高分子量ポリエチレンを含有した場合、ポリオレフィン微多孔膜を薄膜化した際にも高い機械的強度を得ることができる。
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンを含んでもよい。ポリプロピレンの種類は、特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体、あるいはこれらの混合物のいずれでも良いが、機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。ポリオレフィン樹脂全体ポリプロピレンの含有量は、例えば０質量％以上１５質量％以下であり、耐熱性の観点から、好ましくは２．５質量％以上１５質量％以下である。
また、ポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、例えば、耐熱性樹脂等を用いることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
（重量平均分子量：Ｍｗ）
ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、３×１０５以上２×１０６未満である。Ｍｗがこの範囲である場合、成形性、機械的強度等に優れる。そして、ポリオレフィン微多孔膜の製造工程において、比較的高い倍率で延伸しても、局所的な応力集中が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成させることができる。なお、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗは、ポリオレフィン樹脂の構成成分の配合割合や溶融混錬の条件を適宜調整することにより、上記範囲とすることができる。なお、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
また、ポリオレフィン微多孔膜は、好ましくは分子量５×１０５以上の重量分率が５％以上である。分子量５×１０５以上の重量分率が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜は、膜強度に優れ、波長６６０ｎｍにおける光線透過率を４０％以下することができる。
２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、上記の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られれば、特に限定されず、公知のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、乾式の製膜方法及び湿式の製膜方法を用いることができる。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、膜の構造及び物性の制御の容易性の観点から、湿式の製膜方法を用いることが好ましい。湿式の製膜方法としては、例えば、日本国特許第２１３２３２７号、日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号などに記載された方法を用いることができる。
以下、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法の一例について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定されるものではない。
まず、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して樹脂溶液を調製する。溶融混練の方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号、日本国特許第３３４７８３５号などの明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
ポリオレフィン樹脂は、好ましくは高密度ポリエチレンを含む。高密度ポリエチレンを含む場合、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。また、ポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含むことができる。超高分子量ポリエチレンを含む場合、得られるポリオレフィン微多孔膜のＭｗを後述する特定の範囲に容易に制御しやすく、かつ押出し混練性などの生産性に優れる傾向がある。ポリオレフィン樹脂として用いることのできる種類及び配合量の詳細については、上記と同様であるため説明を省略する。
溶融混練は、原料として用いられるポリオレフィン樹脂の分子量５×１０５以上の重量分率（ａ１）と、得られるポリオレフィン微多孔膜の分子量５×１０５以上の重量分率（ａ２）との比率（ａ２／ａ１）が好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上となるような条件で行うことができる。比率（ａ２／ａ１）が上記範囲である場合、ポリオレフィン樹脂の製造工程において、原料として用いられるポリオレフィン樹脂の分子量分布の変化を抑制して、キズ、ピンホール等の欠点を安定して検出できるポリオレフィン微多孔膜を容易に製造することができる。上記範囲となる方法は、特に限定されないが、混練時の酸化劣化を抑制するように適宜調整することにより、上記範囲とすることができる。混練時の酸化劣化を抑制する方法としては、例えば、原料への酸化防止剤の添加、溶融混錬の際のスクリュー回転数の調整、不活性ガス雰囲気下による混練などを用いることができる。
なお、樹脂溶剤は、ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤（溶剤）以外の成分を含んでもよく、例えば、結晶造核剤酸化防止剤などを含んでもよい。結晶造核剤としては、特に限定されず、公知の化合物系、微粒子系結晶造核剤などが使用できる。結晶造核剤としては、結晶造核剤を予めポリオレフィン樹脂に混合、分散したマスターバッチであってもよい。
なお、樹脂溶液が核剤を含有しない場合、ポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを含有することが好ましい。また、樹脂溶液は、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及び核剤を含んでもよい。これらを含むことにより、突刺強度をより向上させることができる。
次いで、樹脂溶液を押し出し、冷却してゲル状シートを形成する。例えば、上記で調整した樹脂溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出し、成形体を得る。得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。
ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
次いで、ゲル状シートを延伸する。このゲル状シートの延伸（第一の延伸）は、湿式延伸ともいう。湿式延伸は、少なくとも一軸方向に行う。ゲル状シートは溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。湿式延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
湿式延伸における、面積延伸倍率（面倍率）は、例えば、一軸延伸の場合、３倍以上であり、４倍以上３０倍以下がより好ましい。また、二軸延伸の場合、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上がさらに好ましい。上限は１００倍以下が好ましく、６４倍以下がより好ましい。また、長手方向（機械方向：ＭＤ方向）及び横手方向（幅方向：ＴＤ方向）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を５倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前のゲル状シートを基準として、次ステップに供される直前のゲル状シートの延伸倍率のことをいう。また、ＴＤ方向は、微多孔膜を平面でみたときにＭＤ方向に直交する方向である。
延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）〜Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃〜結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃〜Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が上記範囲内である場合、ポリオレフィン樹脂の延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。ここで結晶分散温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。上記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は、約９０〜１００℃の結晶分散温度を有する。延伸温度は、例えば、９０℃以上１３０℃以下とすることができる。
以上のような延伸によりポリエチレン結晶のラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは、三次元的に不規則に連結した網目構造（三次元網目構造）を形成する。延伸条件を上記範囲とする場合、機械的強度がより向上したポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
次いで、湿式延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して微多孔膜を得る。成膜用溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いて洗浄を行う。ゲル状シート中のポリオレフィン相は、成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微多孔膜が得られる。微多孔膜は、三次元網目構造を形成するフィブリルと、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
次いで、溶剤除去後の微多孔膜を乾燥する。成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）に対して、残存洗浄溶媒の含有量が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内である場合、後述する微多孔膜の乾式延伸及び熱処理を行った際、得られるポリオレフィン微多孔膜の空孔率が向上し、透過性の悪化が抑制される。
次いで、乾燥後の微多孔膜を延伸する。乾燥後の微多孔膜の延伸（第二の延伸）は、乾式延伸ともいう。乾燥後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向に乾式延伸する。微多孔膜の乾式延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、逐次延伸が好ましい。逐次延伸の場合、ＭＤ方向に延伸した後、ＴＤ方向に延伸することが好ましい。
乾式延伸の面倍率（面積延伸倍率）は、１．２倍以上であり、突刺強度を向上させ、光線透過率を下げる効果がある。面積延伸倍率は好ましくは１．８倍以上９．０倍以下であることがより好ましい。一軸延伸の場合、例えば、ＭＤ方向又はＴＤ方向の延伸倍率の下限値は１．２倍以上であり、上限値は５．０倍以下が好ましく、３．０倍以下がより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率の下限値は各々１．０倍以上であり、上限値は５．０倍以下が好ましく、３．０倍以下がより好ましい。ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよいが、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率がほぼ同じであることが好ましい。乾式延伸は、ＭＤ方向に１倍超３倍以下で延伸（第二の延伸）した後、連続して、ＴＤ方向に１倍超５倍以下で延伸（第三の延伸）することが好ましく、１倍超３倍以下がより好ましい。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前の微多孔膜を基準として、次ステップに供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。本ステップ（乾式延伸）における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１３５℃である。
また、乾燥後の微多孔膜シートに、熱処理を施してもよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜のＴＤ方向の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度は第２のポリオレフィン樹脂のＴｃｄ〜Ｔｍの範囲内が好ましく、例えば、熱処理温度１２０℃以上１３５℃以下、好ましくは１２５℃以上１３３℃以下である。熱処理中に延伸を行ってもよく、その際の延伸倍率は、例えば、１．１倍以上５．０倍以下が好ましく、より好ましくは１．３倍以上３．０倍以下である。熱処理における延伸はＴＤ方向に行うことが一般的である。熱緩和処理を行う場合、延伸倍率は、例えば、１．０倍以上４．０倍以下、好ましくは１．１倍以上２．５倍以下である。緩和率は、０％以上２０％以下とすることができる。
得られたポリオレフィン微多孔膜における、最終的な面積延伸倍率、５０倍以上であり、好ましくは７０倍、より好ましくは７５倍以上１５０倍以下である。
また、乾式延伸後のポリオレフィン微多孔膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
なお、ポリオレフィン微多孔膜は、単層であってもよいが、ポリオレフィン微多孔膜からなる層を１層以上積層してもよい。多層ポリオレフィン微多孔膜は、二層以上のポリオレフィン微多孔膜からなる層を有することができる。多層ポリオレフィン微多孔膜の場合、各層を構成するポリオレフィン樹脂の組成は、同一組成でもよく、異なる組成でもよい。
なお、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂以外の他の多孔質層を積層して積層ポリオレフィン多孔質膜としてもよい。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層などのコーティング層を積層してもよい。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。また、積層ポリオレフィン多孔質膜としては、多孔質化した前記バインダー樹脂がポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（測定方法と評価方法）
［膜厚］
ポリオレフィン微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。
［空孔率］
ポリオレフィン微多孔膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定した。
空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００
［目付］
目付は、２５ｃｍ２のポリオレフィン微多孔膜の重量により測定した。
［引張強度］
ＭＤ引張強度およびＴＤ引張強度については、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。
［引張伸度］
ＡＳＴＭ Ｄ−８８２Ａに準拠した方法により測定した。
［突刺強度］
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重Ｌ１（Ｎ）を測定した。
［透気度］
膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜に対して、ＪＩＳ Ｐ−８１１７の王研式試験機法に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定した透気抵抗度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。
［ＭＤ方向の熱収縮率（ＭＤ熱収縮率）、ＴＤ方向の熱収縮率（ＴＤ熱収縮率）］
１０５℃、８時間のＭＤ熱収縮率およびＴＤ熱収縮率は、次のようにして測定した。
（１）室温（２５℃）におけるポリオレフィン微多孔膜の試験片の長さをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。
（２）ポリオレフィン微多孔膜の試験片を、荷重をかけずに８時間、１０５℃の温度にて平衡化する。
（３）ポリオレフィン微多孔膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。
（４）ＭＤ方向およびＴＤ方向への熱収縮を、測定結果（３）を測定結果（１）で割り、得られた値を１から引き、その値を百分率（％）で表して算出した。
［６６０ｎｍの光線透過率］
試料は、ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向については中心部、ＭＤ方向については無作為に抽出した３箇所から、それぞれ５ｃｍ×５ｃｍの試料を切り出した。株式会社キーエンス製透過型レーザ判別センサＩＢ−３０を用いて試料をレーザ光線（レーザ波長６６０ｎｍ）が試料の面に垂直に照射されるようにセットして試料の中心を測定した。次いで、試料を９０°に回転させ試料の面にレーザ光線を垂直に照射し試料の中心を測定した。３枚の試料から得られた６点の測定値の平均値を６６０ｎｍの光線透過率とした。
［ポリオレフィン微多孔膜中の分子量５×１０５以上のポリオレフィン重量分率、及び、分子量５×１０５以上のポリオレフィンの残存率］
高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、材料（原料）として用いたポリオレフィン樹脂と、得られたポリオレフィン微多孔膜とを測定し、それぞれの分子量分布曲線を求めた。
得られたそれぞれの分子量分布曲線から、分子量５×１０５以上の重量分率（分子量５×１０５以上のエリア÷全エリア）をそれぞれ算出して、原料ポリオレフィン樹脂の分子量５×１０５以上の重量分率（ａ１）及び得られたポリオレフィン微多孔膜の分子量５×１０５以上の重量分率（ａ２）の値を得た。また、分子量５×１０５以上のポリオレフィンの残存率（％）は、［（ａ２／ａ１）×１００］により算出した。分子量５×１０５以上の樹脂材料の残存率（％）は以下の基準で評価した。
Ａ：残存率４０％以上。
Ｂ：残存率２０％以上４０％未満。
Ｃ：残存率２０％未満。
ポリオレフィン微多孔膜およびポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ ｍｌ／分
・試料濃度：０．１ ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数（０．４６８）を用いて作成した。
［キズ、ピンホールの検出評価］
微多孔膜に、縦横０．５ｍｍの金属製治具を用いて、ピンホール（貫通孔）及び深さが膜厚の１０％程度のキズ（非貫通の凹みキズ）（併せて疑似欠点という）を形成して、試験片とした。得られた試験片を、光学欠陥検出器（アヤハ製 ＩＲＩＳ）を用いて、疑似欠点を検出した。疑似欠点の検出性評価を以下の基準で判定した。
良：キズ及びピンホールの検出率が１００％。
不良：キズ又はピンホールの検出率が１００％未満。
（実施例１）
重量平均分子量が２．５×１０６、融点が１３６℃の超高分子量ポリエチレン樹脂４０重量部と、重量平均分子量が３．５×１０５、融点が１３５℃、重量平均分子量／数平均分子量が４．０５、不飽和末端基量が０．１４／１．０×１０４炭素原子である直鎖状の高密度ポリエチレン樹脂６０重量部との混合物を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィンをポンプによって注入した。流動パラフィンの注入量はポリエチレン樹脂組成と流動パラフィンの合計を１００重量％としたときに、ポリエチレン樹脂混合物の量が２５重量％となるように調整した。二軸押出機に注入後に溶解混練し、ポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィンの混合溶液を得た。
得られたポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィン（製膜用溶剤）の混合溶液を一軸押出機に投入し、温度２１０℃にて溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き２０μｍのフィルターで濾過したのちに、Ｔ字型ダイからシート状に押出し、温度２０℃の冷却ロールにて冷却しゲル状シートを得た。ゲル状シートを１１０℃にてＴＤ方向、ＭＤ方向ともに延伸倍率５倍でテンターによって同時二軸延伸した後、２５℃の塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを除去、室温の送風にて乾燥し微多孔フィルムを得た。
得られた微多孔フィルムを長手方向延伸機でロール方式によりロールの周速差を利用して１１３℃でＭＤ方向に１．８倍に再延伸した。続いて、熱処理温度１３２．８℃にてＴＤ方向に２．１１倍の乾式延伸を行った後に、ＴＤ方向に３．８％の熱処理緩和を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
（実施例２〜５、比較例１〜９）
表１、２で示された条件以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を製造した。得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果等を表１、２に記載した。
Figure 2018164057
Figure 2018164057
（評価）
実施例のポリオレフィン微多孔膜は、目付が３．０ｇ／ｍ２以下、又は、膜厚が４μｍ以下において、６６０ｎｍの光線透過率が４０％以下であり、キズ検出評価及びピンホール検出評価において、安定してキズやピンホールを検出することができた。
一方、目付が３．０ｇ／ｍ２以下、又は、膜厚が４μｍ以下であるが、６６０ｎｍの光線透過率が４０％を超える比較例１〜３のポリオレフィン微多孔膜では、キズ検出評価及びピンホール検出評価において、いくつかのキズやピンホールが検出されないことが確認された。
なお、上述したように、比較例４〜９のポリオレフィン微多孔膜では、目付が３．０ｇ／ｍ２を超える、又は、膜厚が４μｍを超えるため、光線透過率が低く、従来の光学的欠点検査によりキズやピンホールが検出できることが確認された。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、薄膜化、又は、高空孔率化した際にも、キズ、ピンホール等の欠点を安定して検出できるため、電池用セパレータとして好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 下記特性（１）及び（２）の少なくとも一方を満たし、波長６６０ｎｍにおける光線透過率が４０％以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
    （１）目付が３．０ｇ／ｍ２以下である。
    （２）膜厚が４μｍ以下である。
  2. 突刺強度が、目付１ｇ／ｍ２あたり０．７５Ｎ以上である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. ポリエチレンを５０質量％以上含む、請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. ＭＤ方向の引張強度が２４０ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向の引張伸度が５０％以上である請求項１〜３記載のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 請求項１〜４項のいずれか一項に記載の微多孔膜を少なくとも１層有する多層ポリオレフィン微多孔膜。
  6. 請求項１〜４項のいずれか一項に記載の微多孔膜に少なくとも一方の表面に、１層以上のコーティング層を備える、積層ポリオレフィン微多孔膜。
  7. 請求項１〜４項のいずれか一項に記載の微多孔膜フィルム、請求項５に記載の多層微多孔膜又は請求項６に記載の積層微多孔膜を含むセパレータを用いてなる電池。
JP2019504576A 2017-03-08 2018-03-05 ポリオレフィン微多孔膜、多層ポリオレフィン微多孔膜、積層ポリオレフィン微多孔膜、及び、セパレータ Active JP7088163B2 (ja)

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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11969929B2 (en) * 2018-05-10 2024-04-30 Celgard, Llc Microlayer membranes, battery separators, batteries, and related methods
CN110960995B (zh) * 2018-09-28 2022-11-22 香港科技大学 用于盐水处理的薄聚合物膜
WO2020075794A1 (ja) * 2018-10-10 2020-04-16 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、多層ポリオレフィン微多孔膜、電池
KR20210113186A (ko) * 2019-01-15 2021-09-15 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
US20230275319A1 (en) * 2020-05-11 2023-08-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for Manufacturing Separator for Electrical Storage Device
WO2023176876A1 (ja) * 2022-03-18 2023-09-21 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、非水電解液二次電池およびフィルター

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003253026A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその製造方法によるポリオレフィン微多孔膜
JP2004149637A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Tonen Chem Corp 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP2015228358A (ja) * 2014-05-09 2015-12-17 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン製積層多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびそれらの製造方法
WO2015194504A1 (ja) * 2014-06-20 2015-12-23 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔質膜、電池用セパレータ及び電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960015305B1 (ko) 1991-12-27 1996-11-07 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향필름과 그의 제조방법, 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향필름 및 그의 제조방법
US8785032B2 (en) * 2011-06-02 2014-07-22 Mitsubishi Plastics, Inc. Multilayer porous film, separator for batteries, and battery
JP5966439B2 (ja) * 2012-02-29 2016-08-10 大日本印刷株式会社 積層体およびその製造方法
JP2014009165A (ja) 2012-06-27 2014-01-20 Dainippon Sumitomo Pharma Co Ltd 二環性ピリミジン化合物
JP5495457B1 (ja) * 2013-08-30 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
KR102299957B1 (ko) * 2014-07-30 2021-09-08 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003253026A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその製造方法によるポリオレフィン微多孔膜
JP2004149637A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Tonen Chem Corp 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP2015228358A (ja) * 2014-05-09 2015-12-17 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン製積層多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびそれらの製造方法
WO2015194504A1 (ja) * 2014-06-20 2015-12-23 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔質膜、電池用セパレータ及び電池

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