KR20210113186A - 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀 수지 및 가소제를 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 용융 혼련하는 공정에 있어서, 수지가 압출기에 투입된 후, 수지 온도가 산화 개시 온도 이하인 단계에서 압출기의 소정의 개소로부터 불활성 가스를 압출기에 공급하고, 불활성 가스 분위기 하에서 수지 조성물의 용융 혼련을 행하는 것으로 이루어지는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법. 제조 공정에 있어서의 폴리올레핀의 용융 가공시의 산화 열화를 방지함으로써, 수지의 성상 이상을 억제하여 표면의 외관, 막강도 균일성이 우수하고, 또한 압출기에서의 토출 정밀도가 우수한 폴리올레핀 미다공막을 제공한다.

Description

폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 관한 것이다.
미다공막은 여러가지 구멍직경, 구멍형상, 구멍수를 갖고, 그 특이한 구조에 의해 발현될 수 있는 특성으로부터, 여과막, 투석막 등의 필터, 전지용 세퍼레이터나 전해 콘덴서용의 세퍼레이터 등의 여러 분야에 사용된다. 이들 중에서도, 폴리올레핀을 수지재료로 하는 미다공막은 내약품성, 절연성, 기계적 강도 등이 우수하고, 셧다운 특성을 가지므로, 2차 전지용 세퍼레이터로서 널리 사용된다.
이들의 용도에 있어서는 제조 공정 중에서의 수지의 성상 이상(저분자량화, 변색, 탄화물의 발생)은 제품의 품질에 크게 영향을 미친다.
폴리올레핀은 용융 혼련을 행하여 필름 성형이 행해지지만, 용융시에 산소가 혼입되어 있었던 경우, 용융 혼련시의 열에 의해 열산화 열화가 발생하여, 수지의 변색이나 탄화물의 생성, 분자쇄 절단에 의한 저분자량화, 강도저하를 야기하는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 용융 가공시의 산화 열화를 방지하는 기술로서 하기에 나타내는 특허문헌 1∼3과 같은 방법이 채용되고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에서는 수지 원료의 산화 열화를 억제하기 위해서, 산화 방지제를 첨가하여 필름 제막을 행하는 방법을 기재하고 있다.
특허문헌 2에는 수지 조성물의 열화를 억제하기 위해서, 압출기의 수지 원료 공급부의 스크류 구성 및 배럴 온도를 특정 범위로 하고, 원료 탱크, 호퍼 및 압출기에의 원료 투입부까지의 수지경로의 산소농도를 질소 가스 공급에 의해 제어하는 방법을 기재하고 있다.
또한 특허문헌 3에는 품질 열화 억제를 위해서, 압출기의 접동부가 불활성 가스 시일된 상태로 폴리올레핀의 용융 혼련을 행하는 방법을 기재하고 있다.
일본 특허공개 2010-215901호 공보 일본 특허공개 2011-255652호 공보 일본 특허공개 2001-79830호 공보
그러나 특허문헌 1∼3에 개시되는 방법에서는 압출기에 의해 수지 조성물을 얻을 때, 수지의 열산화 열화를 억제하기 위한 개량이 이루어지고 있지만, 산화 열화 억제 및 압출기에서의 토출 정밀도 향상의 관점에서는 개선의 여지가 있었다.
수지 등의 산화 열화물이 수지 조성물 중에 함유되어 있으면, 외관 이상, 강도저하의 원인이 되는 경우가 있다. 산화 열화 억제를 위해서, 용융 혼련을 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 방법을 들 수 있지만, 불활성 가스 공급시, 투입 원료의 분출(blow out)이나 공기 유입(air entrainment)에 따른 압출기 토출량의 변동, 외관불량이 발생하는 경우가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 고려해서 제조 공정에 있어서의 폴리올레핀의 용융 가공시의 산화 열화를 방지함으로써, 수지의 성상 이상을 억제하여 표면외관, 막강도 균일성이 우수하고, 또한, 압출기에서의 토출 정밀도가 우수한 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 상황 하에서 본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리올레핀 수지 및 가소제를 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 용융 혼련하는 공정에 있어서, 수지가 압출기에 투입된 후에, 수지온도가 산화 개시 온도 이하의 단계에서 압출기의 소정의 개소로부터 불활성 가스를 압출기에 공급하고, 불활성 가스 분위기 하에서 수지 조성물의 용융 혼련을 행하는 것이 상기 과제에 대해서 종래의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법보다 우수한 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
폴리올레핀 수지 및 가소제를 압출기에 의해 용융 혼련해서 폴리올레핀 용액을 조제하고, 이어서 이 폴리올레핀 용액을 구금으로부터 시트상으로 토출한 후, 연신 및 상기 가소제의 제거를 행하는 공정을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서, 수지 및 가소제를 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 가열, 혼련하는 공정에 있어서, 수지가 압출기에 투입된 후, 가소제를 투입하기 전의 단계에서 불활성 가스를 압출기에 공급하고, 불활성 가스 분위기 하에서 수지 조성물의 용융 혼련을 행하는 것으로 이루어지는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
상기 폴리올레핀 미다공막의 돌자강도가 400g/20㎛ 이상 1500g/20㎛ 이하, 또한 돌자강도의 변동 편차가 1% 이하인 상기 기재의 제조 방법으로 제조된 폴리올레핀 미다공막.
상기 기재의 폴리올레핀 미다공막을 사용한 리튬 이온 2차 전지.
본 발명에 의하면, 2차 전지용 세퍼레이터로서 적합한 폴리올레핀 미다공막을 원료에 대한 제품 비율, 품질 및 수율이 개선된 공정으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법의 압출 공정의 개략도이다.
이하, 본 발명에 대해서 바람직한 실시형태에 의거하여 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서, 폴리올레핀 미다공막이란 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 미다공막을 말하고, 바람직하게는 폴리올레핀을 미다공막 전량에 대해서 90질량% 이상 포함하는 미다공막을 말한다. 또 미다공막이란 막 내부에 다수의 미세구멍을 갖고, 이들 미세구멍이 연결된 구조로 되어 있고, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 및 액체 중 적어도 한쪽이 통과 가능하게 되어 있는 막을 말한다.
[폴리올레핀 수지]
폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
[폴리에틸렌계 수지]
폴리에틸렌계 수지는 (a)초고분자량 폴리에틸렌, (b)초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, (c)초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌의 혼합물(폴리에틸렌 조성물), 또는 (d)이들 (a)∼(c) 중 어느 하나와, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀의 혼합물(폴리올레핀 조성물)이다. 어느 경우나, 폴리에틸렌계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1×104∼1×107이며, 보다 바람직하게는 1×104∼5×106이며, 특히 바람직하게는 1×104∼4×106이다.
(a)초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어지는 경우
초고분자량 폴리에틸렌은 5×105 이상의 Mw를 갖는다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체 뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체라도 좋다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 및 스티렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 1×106∼15×106이 바람직하고, 1×106∼5×106이 보다 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 단독물에 한정되지 않고, 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리의 혼합물이어도 좋다. 혼합물로서, 예를 들면 Mw의 다른 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리의 혼합물을 들 수 있다.
(b)초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌으로 이루어지는 경우
초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 1×104 이상∼5×105 미만의 Mw를 갖고, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌 및 쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. Mw가 1×104 이상 5×105 미만인 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체 뿐만 아니라, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체라도 좋다. 이러한 공중합체로서 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 단독물에 한정되지 않고, 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 혼합물이어도 좋다. 혼합물로서, 예를 들면 Mw가 다른 2종 이상의 고밀도 폴리에틸렌끼리의 혼합물, 동일한 중밀도 폴리에틸렌끼리의 혼합물, 동일한 저밀도 폴리에틸렌끼리의 혼합물 등을 들 수 있다.
(c)폴리에틸렌 조성물로 이루어지는 경우
폴리에틸렌 조성물은 Mw가 5×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과, 그 밖의 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 및 쇄상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)으로 이루어지는 혼합물이다. 초고분자량 폴리에틸렌 및 그 이외의 폴리에틸렌은 상기와 같아도 좋다. 그 밖의 폴리에틸렌은 1×104 이상∼5×105 미만인 Mw를 갖는 것이 바람직하다. 이 폴리에틸렌 조성물은 용도에 따라 분자량 분포[질량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)]를 용이하게 제어할 수 있다. 폴리에틸렌 조성물로서는 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 조성물이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 폴리에틸렌 조성물 전체를 100질량%로 해서 1질량% 이상이 바람직하고, 10∼80질량%가 보다 바람직하다.
(d)폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀과의 혼합물(폴리올레핀 조성물)로 이루어지는 경우
폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀으로서 각각의 Mw가 1×104∼4×106인 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산 비닐, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리스티렌 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 및 Mw가 1×103∼1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산 비닐, 폴리메타크릴산 메틸 및 폴리스티렌은 단독 중합체 뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체이어도 좋다. 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀의 비율은 폴리올레핀 조성물 전체를 100질량%로 해서 50질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
[폴리프로필렌계 수지]
폴리프로필렌의 종류는 특별히 한정되지 않고, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 다른 올레핀 및/또는 디올레핀의 공중합체, 또는 이들의 혼합물 어느 것이라도 좋지만, 단독 중합체가 바람직하다. 공중합체로서는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 어느 것이나 사용할 수 있다. 프로필렌 이외의 올레핀으로서는 에틸렌 또는 탄소수 4∼8의 α-올레핀이 바람직하다. 탄소수 4∼8의 α-올레핀으로서, 예를 들면 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸-1-펜텐, 옥텐-1 등을 들 수 있다.
디올레핀의 탄소수는 4∼14가 바람직하다. 탄소수 4∼14의 디올레핀으로서, 예를 들면 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌의 Mw로서는 1×105 이상∼1×107 이하인 것이 바람직하고, 1×105 이상∼5×106 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한 폴리올레핀 미다공막은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 열안정제, 대전방지제, 자외선흡수제, 블록킹 방지제나 충전제, 결정조핵제, 결정화 지연제 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다. 또한 본 발명에서는 결정조핵제를 함유해도 좋다. 결정조핵제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 화합물계, 미립자계 결정조핵제 등을 사용할 수 있다. 핵제로서는 핵제를 미리 폴리올레핀 수지에 혼합, 분산한 마스터 배치이어도 좋다.
[가소제]
가소제는 폴리올레핀 수지에 대해서 양용매이면 제한되지 않지만, 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 가소제로서는 예를 들면 노난, 데칸, 데칼린, p-크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식의 탄화수소, 또는 비점이 이들에 대응하는 광유류분 등을 사용할 수 있다. 상술한 가소제로서는 25℃에 있어서의 점도가 0.03∼0.5Pa·s, 특히 0.05∼0.2Pa·s인 것이 바람직하다.
25℃에 있어서의 점도가 0.03Pa·s 미만에서는 불균일 토출을 발생하여 혼련이 곤란한 경우가 있고, 한편 0.5Pa·s를 초과하면, 후공정에서의 탈가소제가 용이하지 않게 되는 경우가 있다. 가소제 중에서는 폴리올레핀과의 상용성의 관점으로부터 유동 파라핀, 데칼린, p-크실렌이 바람직하다. 폴리올레핀 수지와 가소제(총량)의 배합 비율은 폴리올레핀 수지와 가소제의 합계를 100질량%로 해서 폴리올레핀 수지가 10∼50질량%, 바람직하게는 15∼40질량%이며, 가소제가 90∼50질량%, 바람직하게는 85∼60질량%이다. 폴리올레핀이 10질량% 미만에서는 (가소제가 90질량%를 초과하면), 시트상으로 성형할 때에, 구금 출구에서 스웰이나 넥인이 커서 시트의 성형이 곤란하게 되는 경향이 있다. 한편, 폴리올레핀 수지가 50질량%를 초과하면(가소제가 50질량% 미만에서는), 균일한 용액의 조제가 곤란하게 되는 경향이 있다.
[폴리올레핀 미다공막의 제조 방법]
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 하기의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1)폴리올레핀 수지를 압출기 내에 투입하는 공정.
(2)압출기 내에 불활성 가스를 공급하는 공정.
(3)폴리올레핀 수지를 가열하는 공정.
(4)가열된 상기 폴리올레핀 수지에 가소제를 첨가해서 혼합·혼련하는 공정.
(5)상기 폴리올레핀 용액을 조제 후, 상기 압출기 내의 가스(공기, 불활성 가스)를 흡인해서 배기하는 공정.
(6)혼련 후의 상기 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 압출하고, 구금으로부터 시트상으로 토출하는 공정.
(7)시트상으로 압출된 상기 폴리올레핀 용액을 냉각해서 겔상 시트를 형성하는 공정.
(8)상기 겔상 시트를 가열, 연신하는 공정.
(9)연신 후의 겔상 시트로부터 가소제를 제거해서 미다공막(필름)을 형성하는 공정.
(10)상기 필름을 건조시키는 공정.
이하, 각 공정순으로 설명한다.
(1)폴리올레핀 수지를 압출기 내에 투입하는 공정
본 공정에서는 폴리올레핀 수지를 압출기의 원료 투입부로부터 압출기 내에 공급한다. 이 수지 투입시에 폴리올레핀 용액의 산화의 원인이 되는 공기가 혼입하는 경우가 있다. 공기의 혼입을 방지하기 위해서 후술하는 공정 (2), (5)에서 공기 혼입, 그것에 따르는 산화 열화를 억제하고 있다.
(2)압출기 내에 불활성 가스를 공급하는 공정
본 공정에서는 불활성 가스를 압출기의 가스 주입부로부터 압출기 내에 공급한다. 상기 불활성 가스란 화학반응성이 낮은 가스를 가리키고, 예를 들면 아르곤 가스, 헬륨 가스, 탄산 가스, 질소 가스 등을 들 수 있다. 일반적으로는 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 가스를 공급하는 방법으로서는 압출기의 원료 투입부로부터 일정 거리 이상 떨어진 개소로부터 압출기 내 수지유로에 불활성 가스를 공급하는 방법이 원료의 분출을 억제하는 관점에서 바람직하고, 공급 위치로서는 압출기 원료 투입구로부터 압출기 스크류 길이의 5∼20% 하류, 보다 바람직하게는 5∼10% 하류의 위치로부터 공급하는 것이 효과적으로 산화 열화를 억제하는 관점에서 바람직하다.
또한 불활성 가스 공급의 타이밍으로서는 압출기 내에서 가열되는 수지 원료의 온도가 열화 개시 온도 이하(통상, 폴리에틸렌이면 250℃ 이하)일 때에 공급하는 것이 바람직하다. 또한 불활성 가스 주입에 의한 폴리올레핀 용액 중에의 기포 발생, 그것에 따르는 외관불량을 억제하는 관점으로부터 폴리올레핀 수지에 가소제를 첨가하기 전에, 불활성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 공급량으로서는 불활성 가스 공급 안정성, 원료 분출 억제, 필름으로 했을 때의 강도 편차 저감의 관점으로부터 1∼50L/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼20L/분이다. 불활성 가스의 공급 유속으로서는 불활성 가스 공급부 노즐 내의 유속으로서 1∼20m/s가 바람직하고, 5∼10m/s가 보다 바람직하다.
(3)폴리올레핀 수지를 가열하는 공정
본 공정에서는 공급된 폴리올레핀 수지가 압출기 내부에서 가열된다. 구체적인 가열온도는 사용하는 폴리올레핀의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 폴리에틸렌의 경우에는 140∼250℃, 특히 150∼250℃인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌의 경우에는 160∼250℃, 특히 180∼250℃인 것이 바람직하다. 250℃ 이상의 경우, 폴리올레핀 수지의 산화 열화 개시 온도 이상이 되므로, 열화가 촉진되는 경향이 있다.
(4)가열된 상기 폴리올레핀 수지에 가소제를 첨가해서 혼합·혼련하는 공정
본 공정에서는 가열된 폴리올레핀 수지에 가소제를 첨가하고, 압출기로 혼합, 용융 혼련해서 폴리올레핀 용액을 조제한다. 폴리올레핀 용액의 조제는 특별히 한정되지 않지만, 2축 압출기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 2축 압출기의 스크류의 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 20∼100의 범위가 바람직하고, 35∼70의 범위가 보다 바람직하다. L/D를 20 미만으로 하면, 용융 혼련이 불충분하게 되는 경우가 있다. L/D를 100 초과로 하면, 폴리올레핀 용액의 체류시간이 증대하여 열화를 촉진하는 경우가 있다.
(5)상기 폴리올레핀 용액을 조제 후, 상기 압출기 내의 가스(공기, 불활성 가스)를 흡인해서 배기하는 공정
폴리올레핀 수지와 가소제의 혼련 완료시, 조제된 폴리올레핀 용액은 압출기 내의 가스(공기, 불활성 가스)가 용존되어 있어 용액에 가해지는 압력 및 온도변화에 의해 기포가 발생하는 일이 있다. 본 공정에서는 수지의 성상 이상이나 외관불량의 기초가 되는 기포를 흡인해서 배기하는 것이 바람직하다. 압출기 내의 가스는 원료의 혼련 개시와 함께, 원료인 수지와 혼재하는 상태로 되지만, 혼련이 진행됨에 따라서, 압출기 내의 압력에 의해 기포끼리가 서서히 응집되고, 혼련 완료시(압출기의 최종단)에는 1개소에 모인다. 이 때문에, 공기의 배기는 압출기 내에서 기포가 모이는 장소, 즉 혼련이 완료되는 최종단에 벤트 구멍을 형성하고, 배기통을 통해 진공펌프로 압출기 내를 배기한다. 이렇게 해서 폴리올레핀 용액에 포함되어 있던 가스가 배기된다. 또한, 가스의 흡인은 바람직하게는 -10∼-300kPa, 보다 바람직하게는 -50∼-200kPa, 특히 바람직하게는 -50∼-100kPa의 범위의 흡인압으로 흡인해서 배기하는 것이 바람직하다. 이러한 범위의 흡인압으로 흡인함으로써, 폴리올레핀 수지 용액에 포함되는 기포가 제거되어 외관에 영향을 미치지 않는 폴리올레핀 용액이 얻어진다.
(6)혼련 후의 상기 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 압출하고, 구금으로부터 시트상으로 토출하는 공정
본 공정에서는 폴리올레핀 용액이 상기 압출기로부터 압출된 후, 배관을 경유해서 구금으로부터 시트상으로 토출된다. 이 때의 배관의 온도는 150∼300℃, 특히 180∼250℃의 범위인 것이 바람직하다. 배관의 온도를 150℃ 이상으로 설정함으로써, 폴리올레핀 용액의 용융 상태를 유지할 수 있다. 또 배관의 온도를 300℃ 이하로 설정함으로써, 폴리올레핀 용액의 열화를 최소한으로 억제할 수 있다. 또 폴리올레핀 용액의 배관 내에서의 체류시간은 10∼120분, 특히 10∼90분의 범위로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 체류시간을 10분 이상으로 설정함으로써, 폴리올레핀 용액이 배관을 체류하는 과정에 있어서, 폴리올레핀 용액의 불순물을 제거하는 처리 등을 충분히 행할 수 있다. 또 체류시간을 120분 이하로 함으로써 폴리올레핀 용액의 열화를 최소한도로 억제할 수 있다. 압출기로부터 폴리올레핀 수지를 압출할 때의 압출 속도는 1∼10m/분이다. 구금으로서는 통상 장방형의 구금형상을 한 시트 구금이 사용된다. 시트 구금을 사용한 경우의 구금 갭은 통상 0.1∼5mm이며, 압출 성형시에는 140∼250℃로 가열된다.
(7)시트상으로 압출된 상기 폴리올레핀 용액을 냉각해서 겔상 시트를 형성하는 공정
구금으로부터 시트상으로 압출된 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각을 행함으로써 폴리올레핀계 수지상이 가소제에 의해 마이크로 상분리된 구조를 고정화할 수 있다. 냉각은 25℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 상기 범위 내이면 결정화도가 적당한 범위로 유지되고, 연신에 적합한 겔상 시트가 된다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다.
(8)상기 겔상 시트를 가열, 연신하는 공정
이어서, 겔상 시트를 연신한다. 겔상 시트의 연신은 습식 연신이라고도 한다. 습식 연신은 적어도 1축 방향으로 행한다. 겔상 시트는 가소제를 포함하므로, 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 시트는 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신이라도 2축 연신이라도 좋지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 순차 연신 및 다단 연신(예를 들면 동시 2축 연신 및 순차 연신의 조합) 어느 것이라도 좋다.
습식 연신에 있어서의 최종적인 면적 연신 배율(면배율)은 예를 들면 1축 연신의 경우, 3배 이상이 바람직하고, 4배 이상 30배 이하가 보다 바람직하다. 또한 2축 연신의 경우, 최종적인 면적 연신 배율은 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 더욱 바람직하다. 습식 연신에 있어서의 최종적인 면적 연신 배율의 상한은 100배 이하가 바람직하고, 64배 이하가 보다 바람직하다. 또한 습식 연신에 있어서의 최종적인 연신 배율은 MD 방향(기계 방향:길이 방향) 및 TD 방향(폭 방향:가로 방향) 어느 것이라도 3배 이상이 바람직하고, MD 방향과 TD 방향에서 서로 동일해도 달라도 좋다. 연신 배율을 5배 이상으로 하면, 돌자강도의 향상을 기대할 수 있다. 또, 본 스텝에 있어서의 연신 배율이란 본 스텝 직전의 겔상 시트를 기준으로 해서 다음 스텝에 제공되기 직전의 겔상 시트의 연신 배율을 말한다. 또한 TD 방향은 미다공막을 평면에서 보았을 때에 MD 방향에 직교(교차)하는 방향이다.
연신 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)∼(Tcd)+30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도(Tcd)+5℃∼결정 분산 온도(Tcd)+28℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, (Tcd)+10℃∼(Tcd)+26℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내이면 폴리올레핀 수지 연신에 의한 피막이 억제되어 고배율의 연신이 가능해진다. 여기에서 결정 분산 온도(Tcd)란 ASTM D4065에 의거하여 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물은 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 갖는다. 따라서, 폴리에틸렌을 원료로서 사용한 경우의 연신 온도는 예를 들면 90℃ 이상 130℃ 이하로 할 수 있다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 라메라 사이에 개열이 일어나서 폴리에틸렌상이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결한 메시 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상됨과 아울러 세공이 확대되지만, 적절한 조건으로 연신을 행하면, 관통 구멍 직경을 제어하고, 또한 얇은 막두께라도 높은 공공률을 갖는 것이 가능해진다. 이 때문에, 보다 안전하고 고성능의 전지용 세퍼레이터에 적합하다.
(9)연신 후의 겔상 시트로부터 가소제를 제거해서 미다공막(필름)을 형성하는 공정
이어서, 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 가소제를 제거해서 미다공막(필름)으로 한다. 가소제의 제거는 세정 용매를 사용한 세정에 의해 행한다. 폴리올레핀상은 성막용 용제상과 상분리하고 있으므로, 가소제를 제거하면, 미세한 3차원 메시 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지고, 3차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는 다공질의 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 사용한 가소제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들면 일본 특허공고 평 6-104736호 공보나 일본 특허공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(10)상기 필름을 건조시키는 공정
이어서, 가소제를 제거한 미다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미다공막 필름을 100질량%(건조 중량)로 해서 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 잔존 세정 용매가 상기 범위 내이면 후단의 미다공막 필름의 연신 공정 및 열처리 공정을 행했을 때에 폴리올레핀 미다공막의 공공률이 유지되어 투과성의 악화가 억제된다.
또한 건조 후의 필름 폴리올레핀 미다공막은 열처리가 행해져도 좋다. 열처리에 의해 결정이 안정화되고, 라멜라가 균일화된다. 열처리 방법으로서는 열고정 처리 및 열완화 처리 중 적어도 한쪽을 사용할 수 있다. 열고정 처리란 막의 TD 방향의 치수가 바뀌지 않도록 막의 TD 방향 양단부를 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열고정 처리는 텐터 방식또는 롤 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 열완화 처리란 막을 가열 중에 MD 방향이나 TD 방향으로 열수축시키는 열처리이다. 예를 들면 열완화 처리 방법으로서는 일본 특허공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 들 수 있다. 열처리 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)∼융점(Tm)의 범위 내가 바람직하다.
또한 열처리 후의 폴리올레핀 미다공막에 대해서 가교 처리 및 친수화처리를 더 행할 수도 있다. 예를 들면 미다공막에 대해서 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리방사선을 조사함으로써, 가교 처리를 행한다. 전자선의 조사의 경우, 0.1∼100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100∼300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미다공막의 멜트다운 온도가 상승한다. 또한 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
또, 하기 조건 등을 채용함으로써, 돌자강도가 400g/20㎛ 이상 1500g/20㎛ 이하, 또한 돌자강도의 변동 편차가 1% 이하인 폴리올레핀 미다공막을 제조할 수 있다.
질소 공급 위치:압출기 원료 투입구로부터 압출기 스크류 길이의 10% 하류위치
질소 공급량:10∼50L/min
공급 유속:10∼20m/sec
면적 연신 배율:25∼64배.
이상 설명한 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막은 수지의 성상 이상이 없고 품질이 우수하여 2차 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.
[전지용 세퍼레이터]
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 수계 전기 분해액을 사용하는 전지, 비수계 전해질을 사용하는 전지 어디에나 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지 등의 2차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비수계 전해질을 사용하는 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 이온 2차 전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층되어 있고, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 구조를 사용할 수 있고, 예를 들면 원반상의 정극 및 부극이 대향하도록 설치된 전극구조(코인형), 평판상의 정극 및 부극이 교대로 적층된 전극구조(적층형), 적층된 띠상의 정극 및 부극이 권회된 전극구조(권회형) 등으로 할 수 있다.
리튬 이온 2차 전지에 사용되는 집전체, 정극, 정극 활물질, 부극, 부극 활물질 및 전해액은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 재료를 적당하게 조합해서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 등에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
측정 방법 및 평가 방법은 다음과 같다.
(1)멜트 플로우 레이트(MI)
JIS K 7210-1(2014)의 A법에 준해서 시험 온도 및 하중을 각각 230℃, 2.16kgf(21.18N)로 설정해서 측정했다(단위:g/10min).
(2)중량 평균 분자량(Mw)
Mw는 이하의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
측정 장치:Waters Corporation제 GPC-150C
컬럼:쇼와 덴코 가부시키가이샤제 Shodex UT806M
컬럼 온도:145℃
용매(이동상):1,2,4-트리클로로벤젠
용매유속:1.0ml/분
시료농도:0.1질량%(용해 조건:145℃/1h)
인젝션량:500μl
검출기:Waters Corporation제 디퍼렌셜 리플랙트 미터
검량선:단분산 폴리스티렌 표준시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 정수를 이용하여 작성했다.
(3)필름 외관
미다공막을 95mm×95mm로 잘라내고, 조명이 부착된 확대경 루페(PEAK사제, ILLUMINATING LUPE) 위에 주름 없이 펼치고, 투과광으로 미다공막을 관찰했다. 장경 0.3cm 이상의 투명한 반점을 세고, 반점의 수가 3개 이내의 것을 S(우), 3개를 초과하고 5개 이내의 것을 A(양), 5개를 초과하고 10개 이내의 것을 B(가), 10개를 초과한 것을 C(불가)라고 평가했다.
(4)투입 원료의 분출
소정의 조건으로 압출기에 불활성 가스를 공급한 상태에서, 파우더 원료를 피더로부터 압출기 투입구에 투입하고, 호퍼 내부의 불활성 가스에 의한 원료의 분출 상태를 육안으로 관찰했다. 원료가 분출되지 않는 상태를 A(양), 1∼10cm 정도 원료의 분출이 발생한 상태를 B(가), 10cm 이상 원료의 분출이 발생한 상태를 C(불가)라고 평가했다.
(5)불활성 가스의 공급 안정성 평가
소정의 조건으로 압출기에 불활성 가스를 공급한 상태에서, 24시간 압출기 연속 운전을 행하고, 가스 유량의 공급 안정성을 평가했다. 운전 개시시의 공급 유량에 대해서, 24시간후의 공급 유량의 변화율이 1% 이하인 것을 A(양), 2∼5%인 것을 B(가), 5% 이상인 것을 C(불가)로 했다.
(6)토출 변동량
규정량의 원료를 압출기에 투입하고, 혼합, 혼련한 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 압출하고, 1분마다 압출되는 폴리올레핀 용액의 중량을 계량하고, 10회 측정한 후에, 1분당 압출량의 평균값, 표준편차를 산출했다. 압출량의 표준편차를 평균값으로 나눈 비율을 압출 변동량으로서 산출, 평가했다. 압출 변동량이 1% 이하인 것을 S(우), 1∼2%인 것을 A(양), 2∼5%인 것을 B(가), 5% 이상인 것을 C(불가)로 했다.
(7)돌자강도 및 변동량
선단이 구면(곡률반경(R):0.5mm)의 직경 1mm의 바늘로 막두께(T1)의 다층 미다공막을 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정했다. 최대 하중의 측정값(L1)을 식:L2= (L1×20)/T1에 의해, 막두께를 20㎛로 했을 때의 최대 하중(L2)으로 환산하고, 돌자강도로 했다. 10회 측정을 행하고, 평균값, 표준편차를 산출했다. 표준편차를 평균값으로 나눈 비율을 강도 변동량으로서 산출, 평가했다. 강도 변동량이 1% 이하인 것을 A(양), 1∼4%인 것을 B(가), 5% 이상인 것을 C(불가)로 했다.
[실시예 1, 2]
표 1에 나타내는 조성 및 조건으로 폴리올레핀 수지와 가소제인 유동 파라핀과 산화 방지제로서의 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄(폴리올레핀 수지 100질량부당 0.3질량부)을 도 1에 나타내는 불활성 가스 공급구 A(압출기 원료 투입구로부터 압출기 스크류 길이의 10% 하류위치)로부터 질소를 공급하는 2축 압출기로 용융 혼련하고, 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하고, 2축 압출기로부터 T형상의 구금에 공급하고, 압출했다. 그 후, 압출 성형체를 냉각롤로 인취하면서 냉각하고, 겔상 시트를 형성했다. 형성한 겔상 시트를 표 1에 기재된 연신 조건으로 텐터 연신기에 의해 동시 2축 연신(습식 연신)했다. 연신한 겔상 시트는 20cm×20cm의 알루미늄 프레임판에 고정하고, 25℃로 온도 조절한 염화 메틸렌욕 속에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동하면서 유동파라핀을 제거하고, 실온에서 풍건하여 건조막을 얻었다. 건조막을 배치식 연신기를 이용하여, 126℃에서 표 1에 기재된 건식 연신 배율로 MD 방향, TD 방향으로 건식 연신했다. 다음에 이 막을 텐터법에 의해 126℃에서 8% 수축시키면서 열완화 처리를 행했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공질막의 평가 결과를 표 1에 아울러 기재했다. 또, 표 1 중, UHMwPE는 Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌을 나타내고, HDPE는 Mw가 6.0×105인 고밀도 폴리에틸렌을 나타내고, PP는 Mw가 3.0×106인 폴리프로필렌을 나타낸다. 용융 혼련물(수지 조성물) 중의 수지농도(질량%)란 폴리올레핀 수지와 가소제의 합계에 대한 폴리올레핀 수지의 함유량을 나타낸다. 용융 혼련물(수지 조성물) 중의 수지농도(질량%)란 폴리올레핀 수지와 가소제의 합계에 대한 폴리올레핀 수지의 함유량을 나타낸다. 체류시간(분)은 압출기로부터 압출되고나서 구금에 도달할 때까지의 시간으로 하고, 「폴리머 라인의 총체적/토출량」으로 산출한다. 연신 배율은 습식 연신전의 겔상 시트를 기준으로 해서 연신 후(열고정 처리전)의 폴리올레핀 미다공막의 면적 연신 배율을 나타낸다.
[비교예 1, 2]
원료를 2축 압출기에 공급할 때에, 질소를 공급하지 않은 것 이외는 실시예 1, 2와 동일하게 해서 폴리올레핀 미다공막을 작성했다.
[비교예 3]
원료를 2축 압출기에 공급할 때에, 질소의 공급량을 50L/min, 질소 공급 유속을 20m/s로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리올레핀 미다공막을 작성했다.
[비교예 4]
원료를 2축 압출기에 공급할 때에, 질소의 공급량을 5L/min, 질소 공급 유속을 2m/s로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리올레핀 미다공막을 작성했다.
[비교예 5]
원료를 2축 압출기에 공급할 때에, 질소의 공급량을 15L/min, 질소 공급 유속을 20m/s로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리올레핀 미다공막을 작성했다.
[비교예 6]
원료를 2축 압출기에 공급할 때에, 질소의 공급 위치를 도 1에 나타내는 공급 위치 B(압출기 원료 투입구 위치)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리올레핀 미다공막을 작성했다.
[비교예 7]
원료를 2축 압출기에 공급할 때에, 질소의 공급 위치를 도 1에 나타내는 공급 위치 C(압출기 원료 투입구로부터 압출기 스크류 길이의 30% 하류위치)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리올레핀 미다공막을 작성했다.
[비교예 8]
원료를 2축 압출기에 공급할 때에, 질소의 공급량을 20L/min, 질소 공급 유속을 30m/s로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리올레핀 미다공막을 작성했다.
[비교예 9]
원료를 2축 압출기에 공급할 때에, 압출기 벤트부에서의 흡인압을 0kPa로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리올레핀 미다공막을 작성했다.
비교예에서 얻어진 폴리올레핀 미다공질막의 평가 결과를 표 1에 기재했다.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터 명백하듯이, 본 실시형태의 제조 방법은 제조 공정에 있어서의 폴리올레핀 용액의 성상 이상을 억제하여 압출기에서의 토출 정밀도가 우수하므로, 폴리올레핀 미다공막을 원료에 대한 제품 비율, 품질 및 수율이 개선된 공정으로 제조할 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 제조 공정에 있어서의 폴리올레핀 용액의 성상 이상이 억제되어 있기 때문에, 폴리올레핀 미다공막을 원료에 대한 제품 비율, 품질 및 수율이 향상된 공정으로 제조할 수 있고, 2차 전지용 세퍼레이터용의 폴리올레핀 수지 조성물의 제조 방법으로서 적합하다.

Claims (9)

  1. 폴리올레핀 수지 및 가소제를 압출기에 의해 용융 혼련해서 폴리올레핀 용액을 조제하고, 이어서 이 폴리올레핀 용액을 구금으로부터 시트상으로 토출한 후, 연신 및 상기 가소제의 제거를 행하는 공정을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서,
    수지 및 가소제를 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 가열, 혼련하는 공정에 있어서, 수지가 압출기에 투입된 후, 가소제를 투입하기 전의 단계에서 불활성 가스를 압출기에 공급하고, 불활성 가스 분위기 하에서 수지 조성물의 용융 혼련을 행하는 것으로 이루어지는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼련 공정에 있어서, 압출기에 공급하는 상기 불활성 가스의 유속이 1∼20m/sec인 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼련 공정에 있어서, 상기 불활성 가스를 상기 압출기 원료 투입구로부터 압출기 스크류 길이의 5∼20% 하류의 위치로부터 공급하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불활성 가스가 질소인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스를 흡인할 때의 흡인압이 -10∼-300kPa의 범위인 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 용액이 상기 압출기로부터 압출되고나서 상기 구금으로부터 시트상으로 토출될 때까지의 체류시간이 10∼120분의 범위인 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량이 1만 이상 1000만 이하인 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  8. 폴리올레핀 미다공막의 돌자강도가 400g/20㎛ 이상 1500g/20㎛ 이하, 또한 돌자강도의 변동 편차가 1% 이하인 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 폴리올레핀 미다공막.
  9. 제 8 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 사용한 리튬 이온 2차 전지.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001079830A (ja) 1999-09-16 2001-03-27 Japan Polychem Corp ポリオレフィンの混練方法及び混練装置
JP2010215901A (ja) 2009-02-17 2010-09-30 Toray Ind Inc 多孔性ポリプロピレンフィルム
JP2011255652A (ja) 2010-06-11 2011-12-22 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP4734520B2 (ja) 2001-03-02 2011-07-27 東レ東燃機能膜合同会社 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP2002338728A (ja) * 2001-05-16 2002-11-27 Asahi Kasei Corp 二軸押出機で押し出された多孔質フィルム
JP4804079B2 (ja) 2004-09-30 2011-10-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
KR100899066B1 (ko) * 2005-08-03 2009-05-25 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막
JP2008106237A (ja) * 2006-09-28 2008-05-08 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリオレフィン製微多孔膜
US20130043613A1 (en) * 2009-11-17 2013-02-21 Shinya Kawasoe Method for Producing Polyolefin Microporous Membrane
JP6120828B2 (ja) * 2012-03-28 2017-04-26 旭化成株式会社 多孔膜及び多層多孔膜
US20200030754A1 (en) * 2017-03-08 2020-01-30 Toray Industries, Inc. Microporous polyolefin membrane, multilayer microporous polyolefin membrane, laminated microporous polyolefin membrane and separator

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001079830A (ja) 1999-09-16 2001-03-27 Japan Polychem Corp ポリオレフィンの混練方法及び混練装置
JP2010215901A (ja) 2009-02-17 2010-09-30 Toray Ind Inc 多孔性ポリプロピレンフィルム
JP2011255652A (ja) 2010-06-11 2011-12-22 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法

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