WO2020148946A1 - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

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WO2020148946A1
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佐藤　剛
愛 佐藤
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a microporous polyolefin membrane.
  • Microporous membranes have various pore diameters, pore shapes, and pore numbers, and due to the characteristics that can be expressed by their unique structures, they are used in various types of filters such as filtration membranes, dialysis membrane filters, battery separators, and electrolytic capacitor separators. Used in the field of. Among them, the microporous film made of polyolefin as a resin material is widely used as a secondary battery separator because it has excellent chemical resistance, insulating properties, mechanical strength, and the like and has shutdown characteristics.
  • Polyolefin is melt-kneaded to form a film, but when oxygen is mixed during melting, thermal oxidative deterioration occurs due to heat during melt-kneading, resulting in discoloration of the resin, formation of charcoal, and molecular chain scission. It is known to cause molecular weight reduction and strength reduction. Therefore, as a technique for preventing oxidative deterioration during melt processing, the methods described in Patent Documents 1 to 3 below are adopted.
  • Patent Document 1 describes a method of forming a film by adding an antioxidant in order to suppress oxidative deterioration of the resin raw material.
  • Patent Document 2 in order to suppress the deterioration of the resin composition, the screw configuration and barrel temperature of the resin raw material supply unit of the extruder are set to a specific range, and the resin up to the raw material tank, the hopper, and the raw material charging unit to the extruder.
  • a method for controlling the oxygen concentration in the passage by supplying nitrogen gas is described.
  • Patent Document 3 describes a method of melt-kneading a polyolefin in a state where the sliding body of the extruder is sealed with an inert gas in order to suppress quality deterioration.
  • Patent Documents 1 to 3 have been improved to suppress thermal oxidative deterioration of the resin when the resin composition is obtained by the extruder, suppression of oxidative deterioration and discharge accuracy in the extruder are made. From the perspective of improvement, there was room for improvement.
  • the resin composition contains oxidative deterioration products such as resin, it may cause abnormal appearance and decrease in strength.
  • oxidative deterioration there is a method of performing melt-kneading in an inert gas atmosphere.However, when an inert gas is supplied, fluctuations in the discharge rate of the extruder due to blowing of input raw material and air entrapment, and poor appearance occur. There were cases.
  • the present invention in view of the above circumstances, by preventing oxidative deterioration during melt processing of the polyolefin in the manufacturing process, suppresses abnormal properties of the resin, surface appearance, excellent film strength uniformity, and in the extruder It is an object of the present invention to provide a polyolefin microporous film having excellent discharge accuracy.
  • the present inventor has made extensive studies, and supplies a polyolefin resin and a plasticizer to an extruder, and in the step of melt-kneading in the extruder, after the resin is charged into the extruder, the resin temperature Is at or below the oxidation start temperature, an inert gas is supplied to the extruder from a predetermined position of the extruder, and melt kneading of the resin composition is performed under an inert gas atmosphere.
  • the method is superior to the method for producing a microporous polyolefin membrane, and have reached the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • a polyolefin resin and a plasticizer are melt-kneaded by an extruder to prepare a polyolefin solution, and then the polyolefin solution is discharged in a sheet form from a die, followed by stretching and removal of the plasticizer.
  • a method of manufacturing which comprises supplying a resin and a plasticizer to an extruder, heating and kneading in the extruder, and after the resin is charged into the extruder, before the plasticizer is charged, an inert gas is added. To an extruder and melt-kneading the resin composition in an inert gas atmosphere to produce a microporous polyolefin membrane.
  • the polyolefin microporous membrane produced by the above-mentioned production method wherein the puncture strength of the polyolefin microporous membrane is 400 g/20 ⁇ m or more and 1500 g/20 ⁇ m or less, and the variation deviation of the puncture strength is 1% or less.
  • a polyolefin microporous film suitable as a secondary battery separator can be manufactured in a process in which the yield, quality and yield are improved.
  • the polyolefin microporous film means a microporous film containing polyolefin as a main component, and preferably a microporous film containing 90% by mass or more of polyolefin based on the total amount of the microporous film.
  • a microporous membrane has a large number of micropores inside the membrane, and these micropores are connected to each other, and at least one of gas and liquid can pass from one surface to the other surface. Say the film is becoming.
  • Polyolefin resin As the polyolefin resin that constitutes the polyolefin microporous film, a polyethylene resin or a polypropylene resin can be preferably used.
  • the polyethylene-based resin is (a) ultra-high molecular weight polyethylene, (b) polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene, (c) mixture of ultra-high molecular weight polyethylene and other polyethylene (polyethylene composition), or (d) these.
  • A A mixture of any of (a) to (c) with a polyolefin other than polyethylene (polyolefin composition).
  • Mw mass average molecular weight of the polyethylene resin is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 7 , and more preferably 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 6 . Particularly preferably, it is 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 .
  • the ultra-high molecular weight polyethylene has a Mw of 5 ⁇ 10 5 or more.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene may be not only an ethylene homopolymer but also an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer containing a small amount of another ⁇ -olefin.
  • Preferred ⁇ -olefins other than ethylene are propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate, and styrene.
  • the Mw of the ultrahigh molecular weight polyethylene is preferably 1 ⁇ 10 6 to 15 ⁇ 10 6, and more preferably 1 ⁇ 10 6 to 5 ⁇ 10 6 .
  • the ultra high molecular weight polyethylene is not limited to a single substance, and may be a mixture of two or more types of ultra high molecular weight polyethylene. Examples of the mixture include a mixture of two or more kinds of ultra high molecular weight polyethylene having different Mw.
  • polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene has Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 , high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density Polyethylene and linear low density polyethylene are preferred, and high density polyethylene is more preferred.
  • the polyethylene having an Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 may be not only an ethylene homopolymer but also a copolymer containing a small amount of another ⁇ -olefin such as propylene, butene-1, and hexene-1. .. As such a copolymer, one produced by a single site catalyst is preferable.
  • Polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene is not limited to a single substance, and may be a mixture of two or more types of polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene.
  • Examples of the mixture include a mixture of two or more kinds of high-density polyethylenes having different Mw, a mixture of similar medium-density polyethylenes, a mixture of similar low-density polyethylenes, and the like.
  • the polyethylene composition When composed of polyethylene composition
  • the polyethylene composition includes an ultra high molecular weight polyethylene having an Mw of 5 ⁇ 10 5 or more and other polyethylenes (high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene, and chain low At least one selected from the group consisting of density polyethylene). Ultra high molecular weight polyethylene and other polyethylenes may be the same as above.
  • the other polyethylene preferably has a Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 .
  • This polyethylene composition can easily control the molecular weight distribution [mass average molecular weight/number average molecular weight (Mw/Mn)] depending on the application.
  • the polyethylene composition a composition of the above-mentioned ultra high molecular weight polyethylene and high density polyethylene is preferable.
  • the content of ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 10 to 80% by mass, based on 100% by mass of the total polyethylene composition.
  • polyolefin composition When made of a mixture (polyolefin composition) with a polyolefin other than polyethylene
  • polyolefin other than polyethylene polypropylene having a Mw of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 each, polybutene-1, polypentene-1, polymethyl Selected from the group consisting of pentene, polyhexene-1, polyoctene-1, polyvinyl acetate, polymethylmethacrylate, polystyrene and ethylene/ ⁇ -olefin copolymers, and polyethylene wax having Mw of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 4. At least one selected from the above can be used.
  • Polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polymethylpentene, polyhexene-1, polyoctene-1, polyvinyl acetate, polymethylmethacrylate and polystyrene are not only homopolymers but also copolymers containing other ⁇ -olefins. It may be a united body.
  • the proportion of polyolefin other than polyethylene is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on 100% by mass of the entire polyolefin composition.
  • polypropylene resin The type of polypropylene is not particularly limited, and may be a homopolymer of propylene, a copolymer of propylene with another olefin and/or diolefin, or a mixture thereof, but a homopolymer is preferable.
  • the copolymer either a random copolymer or a block copolymer can be used.
  • the olefin other than propylene ethylene or ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms is preferable. Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms include butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl-1-pentene, octene-1 and the like.
  • the diolefin preferably has 4 to 14 carbon atoms.
  • Examples of diolefins having 4 to 14 carbon atoms include butadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, and 1,9-decadiene.
  • the polyolefin microporous film is an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent or a filler, a crystal nucleating agent, a crystallization retarder, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • You may contain various additives, such as.
  • a crystal nucleating agent may be contained.
  • the crystal nucleating agent is not particularly limited, and known compound-based and fine particle-based crystal nucleating agents can be used.
  • the nucleating agent may be a masterbatch prepared by previously mixing and dispersing the nucleating agent in the polyolefin resin.
  • the plasticizer is not limited as long as it is a good solvent for the polyolefin resin, but is preferably a liquid at room temperature.
  • the plasticizer for example, nonane, decane, decalin, p-xylene, undecane, dodecane, liquid paraffin or other aliphatic or cyclic hydrocarbon, or a mineral oil fraction having a boiling point corresponding to these can be used.
  • the above-mentioned plasticizer preferably has a viscosity at 25° C. of 0.03 to 0.5 Pa ⁇ s, particularly 0.05 to 0.2 Pa ⁇ s.
  • the viscosity at 25° C. is less than 0.03 Pa ⁇ s, uneven ejection may occur and kneading may be difficult, while if it exceeds 0.5 Pa ⁇ s, the deplasticizer in the subsequent step may not be easy.
  • the plasticizers liquid paraffin, decalin and p-xylene are preferable from the viewpoint of compatibility with polyolefin.
  • the blending ratio of the polyolefin resin and the plasticizer (total amount) is 10 to 50% by mass, preferably 15 to 40% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the polyolefin resin and the plasticizer.
  • the amount is 90 to 50% by mass, preferably 85 to 60% by mass.
  • the polyolefin content is less than 10% by mass (the plasticizer content is more than 90% by mass), swell and neck-in will be large at the mouth of the die at the time of forming into a sheet, and it tends to be difficult to form the sheet.
  • the polyolefin resin exceeds 50% by mass (the plasticizer is less than 50% by mass), it tends to be difficult to prepare a uniform solution.
  • the method for producing a microporous polyolefin membrane of the present invention preferably includes the following steps. (1) A step of introducing a polyolefin resin into the extruder. (2) A step of supplying an inert gas into the extruder. (3) A step of heating the polyolefin resin. (4) A step of adding a plasticizer to the heated polyolefin resin and mixing and kneading the mixture.
  • Step of Inputting Polyolefin Resin into Extruder the polyolefin resin is supplied into the extruder from a raw material charging section of the extruder. When this resin is charged, air that causes oxidation of the polyolefin solution may be mixed in. In order to prevent air inclusion, air inclusion and accompanying oxidative deterioration are suppressed in steps (2) and (5) described below.
  • Step of supplying an inert gas into the extruder the inert gas is supplied into the extruder from the gas injection part of the extruder.
  • the inert gas refers to a gas having low chemical reactivity, and examples thereof include argon gas, helium gas, carbon dioxide gas, and nitrogen gas. Generally, it is preferable to use nitrogen gas.
  • a method of supplying an inert gas a method of supplying an inert gas to a resin flow path in the extruder from a position separated by a certain distance or more from the raw material charging part of the extruder is preferable from the viewpoint of suppressing the blowing of the raw material,
  • the supply position is preferably 5 to 20% downstream of the extruder screw length, more preferably 5 to 10% downstream from the extruder raw material inlet, from the viewpoint of effectively suppressing oxidative deterioration.
  • the inert gas supply timing is preferably when the temperature of the resin raw material heated in the extruder is at or below the deterioration start temperature (usually 250° C. or less for polyethylene). Further, from the viewpoint of suppressing the generation of bubbles in the polyolefin solution due to the injection of the inert gas and the resulting poor appearance, it is preferable to supply the inert gas before adding the plasticizer to the polyolefin resin.
  • the supply amount of the inert gas is preferably 1 to 50 L/min, more preferably 10 to 20 L/min, from the viewpoints of the stability of the inert gas supply, the suppression of the raw material blow-up, and the reduction of the strength variation when formed into a film. is there.
  • the flow velocity of the inert gas is preferably 1 to 20 m/s, more preferably 5 to 10 m/s, as the flow velocity in the nozzle of the inert gas supply unit.
  • Step of heating polyolefin resin the supplied polyolefin resin is heated inside the extruder.
  • the specific heating temperature varies depending on the type of polyolefin used, but is preferably 140 to 250° C., particularly 150 to 250° C. in the case of polyethylene, and 160 to 250° C., particularly 180 to 250° C. in the case of polypropylene. It is preferably 250°C.
  • the temperature is 250° C. or higher, the oxidative deterioration start temperature of the polyolefin resin becomes higher than the temperature, and the deterioration tends to be accelerated.
  • Step of adding a plasticizer to the heated polyolefin resin and mixing/kneading the plasticizer is added to the heated polyolefin resin, mixed by an extruder and melt-kneaded to prepare a polyolefin solution. ..
  • the preparation of the polyolefin solution is not particularly limited, but it is preferably carried out in a twin-screw extruder.
  • the ratio (L/D) of the screw length (L) to the diameter (D) of the twin-screw extruder is preferably in the range of 20 to 100, more preferably in the range of 35 to 70. If L/D is less than 20, melt kneading may be insufficient. If the L/D is more than 100, the retention time of the polyolefin solution may be increased and the deterioration may be accelerated.
  • a step of sucking and exhausting gas (air, inert gas) in the extruder after preparing the polyolefin solution is completed, the prepared polyolefin solution contains the gas in the extruder ( Air and inert gas) are dissolved, and bubbles may be generated due to changes in pressure and temperature applied to the solution. In this step, it is preferable to suck and exhaust air bubbles that cause abnormal properties of the resin and poor appearance.
  • the gas in the extruder becomes mixed with the resin that is the raw material when the kneading of the raw material starts, but as the kneading progresses, the bubbles inside the extruder gradually aggregate due to the pressure inside the extruder, and when the kneading is completed (final (Dan) gather in one place. Therefore, the air is exhausted by forming a vent hole at a place where bubbles are gathered in the extruder, that is, at the final stage where kneading is completed, and the inside of the extruder is exhausted by a vacuum pump through an exhaust tube. In this way, the gas contained in the polyolefin solution is exhausted.
  • the gas suction is preferably performed at a suction pressure in the range of ⁇ 10 to ⁇ 300 kPa, more preferably ⁇ 50 to ⁇ 200 kPa, and most preferably ⁇ 50 to ⁇ 100 kPa.
  • Step of extruding the kneaded polyolefin solution from an extruder and discharging it into a sheet from a die In this step, after the polyolefin solution is extruded from the extruder, it is ejected from the die into a sheet through a pipe.
  • the temperature of the pipe at this time is preferably in the range of 150 to 300°C, particularly 180 to 250°C.
  • the temperature of the pipe is preferably in the range of 150 to 300°C, particularly 180 to 250°C.
  • the residence time of the polyolefin solution in the pipe is preferably set to 10 to 120 minutes, particularly 10 to 90 minutes. By setting the residence time to 10 minutes or more, it is possible to sufficiently perform the treatment for removing impurities in the polyolefin solution in the process in which the polyolefin solution stays in the pipe. Further, by setting the residence time to 120 minutes or less, deterioration of the polyolefin solution can be suppressed to the minimum.
  • the extrusion speed when the polyolefin resin is extruded from the extruder is 1 to 10 m/min.
  • As the mouthpiece a sheet mouthpiece having a rectangular mouthpiece shape is usually used. When the sheet die is used, the die gap is usually 0.1 to 5 mm, and it is heated to 140 to 250° C. during extrusion molding.
  • Step of cooling the polyolefin solution extruded into a sheet to form a gel-like sheet A gel-like sheet is formed by cooling the extruded product extruded into a sheet from the die. Cooling is preferably performed at least at a temperature not higher than the gelation temperature at a rate of 50° C./min or higher. By performing such cooling, the structure in which the polyolefin resin phase is microphase-separated by the plasticizer can be fixed. Cooling is preferably performed to 25° C. or lower. When the cooling rate is within the above range, the crystallinity is kept in an appropriate range and the gel-like sheet suitable for stretching is obtained.
  • a method of contacting with a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, or the like can be used, but it is preferable to contact with a roll cooled with a cooling medium for cooling.
  • the gel-like sheet is stretched.
  • the stretching of the gel-like sheet is also called wet stretching. Wet stretching is performed in at least a uniaxial direction. Since the gel-like sheet contains a plasticizer, it can be stretched uniformly.
  • the gel-like sheet is preferably stretched at a predetermined ratio by a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching and multi-stage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used.
  • the final area stretching ratio (area magnification) in wet stretching is, for example, preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more and 30 times or less in the case of uniaxial stretching.
  • the final area stretching ratio is preferably 9 times or more, more preferably 16 times or more, further preferably 25 times or more.
  • the upper limit of the final area stretching ratio in wet stretching is preferably 100 times or less, more preferably 64 times or less.
  • the final stretching ratio in wet stretching is preferably 3 times or more in both MD direction (machine direction: longitudinal direction) and TD direction (width direction: transverse direction), and the same or different in MD direction and TD direction. May be. When the stretching ratio is 5 times or more, improvement in puncture strength can be expected.
  • the stretch ratio in this step refers to the stretch ratio of the gel-like sheet immediately before being subjected to the next step, based on the gel-like sheet immediately before this step.
  • the TD direction is a direction orthogonal (crossing) to the MD direction when the microporous membrane is viewed in a plane.
  • the stretching temperature is preferably in the range of crystal dispersion temperature (Tcd) to (Tcd)+30° C. of the polyolefin resin, and in the range of crystal dispersion temperature (Tcd)+5° C. to crystal dispersion temperature (Tcd)+28° C. It is more preferable that the temperature is within the range of (Tcd)+10° C. to (Tcd)+26° C.
  • the crystal dispersion temperature (Tcd) means a value obtained by measuring the temperature characteristic of dynamic viscoelasticity based on ASTM D4065.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene, polyethylenes other than ultra-high molecular weight polyethylene, and polyethylene compositions have a crystal dispersion temperature of about 90-100°C. Therefore, the stretching temperature when using polyethylene as a raw material can be, for example, 90° C. or higher and 130° C. or lower.
  • Step of removing plasticizer from stretched gel-like sheet to form microporous film (film) Next, removing plasticizer from the stretched gel-like sheet to obtain a microporous film (film) ..
  • the plasticizer is removed by washing with a washing solvent. Since the polyolefin phase is phase-separated from the film-forming solvent phase, when the plasticizer is removed, it consists of fibrils that form a fine three-dimensional network structure, and it has pores (voids) that three-dimensionally and irregularly communicate. A porous membrane is obtained. Since the cleaning solvent and the method for removing the plasticizer using the cleaning solvent are known, the description thereof will be omitted. For example, the methods disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 6-104736 and Japanese Patent Laid-Open No. 2002-256099 can be used.
  • the microporous membrane from which the plasticizer has been removed is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably equal to or lower than the crystal dispersion temperature (Tcd) of the polyolefin resin, and particularly preferably lower than Tcd by 5° C. or more.
  • the drying is preferably performed until the residual washing solvent is 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, with 100% by mass (dry weight) of the microporous membrane film.
  • the residual washing solvent is within the above range, the porosity of the polyolefin microporous membrane is maintained and the deterioration of permeability is suppressed when the stretching step and the heat treatment step of the microporous membrane film in the subsequent stage are performed.
  • the film polyolefin microporous film after drying may be subjected to heat treatment.
  • the heat treatment stabilizes the crystals and makes the lamella uniform.
  • the heat treatment method at least one of heat fixation treatment and heat relaxation treatment can be used.
  • the heat setting treatment is a heat treatment of heating while holding both end portions of the film in the TD direction so that the dimension of the film in the TD direction does not change.
  • the heat setting treatment is preferably performed by a tenter method or a roll method.
  • the thermal relaxation treatment is a heat treatment for thermally shrinking the film in the MD direction or the TD direction during heating.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of the crystal dispersion temperature (Tcd) of the polyolefin resin to the melting point (Tm).
  • the heat-treated polyolefin microporous membrane can be further subjected to a crosslinking treatment and a hydrophilic treatment.
  • the cross-linking treatment is performed by irradiating the microporous membrane with ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • electron beam irradiation an electron dose of 0.1 to 100 Mrad is preferable, and an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferable.
  • the cross-linking treatment raises the meltdown temperature of the microporous membrane.
  • the hydrophilic treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge, or the like. Monomer grafting is preferably performed after the crosslinking treatment.
  • microporous polyolefin membrane having a puncture strength of 400 g/20 ⁇ m or more and 1500 g/20 ⁇ m or less and a variation deviation of the puncture strength of 1% or less.
  • Nitrogen supply position 10% downstream of the screw length of the extruder from the extruder material input port Nitrogen supply rate: 10 to 50 L/min Supply flow rate: 10 to 20 m/sec Area draw ratio: 25 to 64 times.
  • the polyolefin microporous membrane obtained by the method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention described above is excellent in quality with no abnormal resin properties and can be suitably used as a secondary battery separator.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention can be suitably used for both a battery using an aqueous electrolyte solution and a battery using a non-aqueous electrolyte.
  • it can be preferably used as a separator for secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium secondary batteries and lithium polymer secondary batteries.
  • secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium secondary batteries and lithium polymer secondary batteries.
  • it is preferably used as a separator of a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and the separator contains an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode is not particularly limited, and a conventionally known structure can be used.
  • an electrode structure in which a disk-shaped positive electrode and a negative electrode are arranged so as to face each other, a flat plate-shaped positive electrode and a negative electrode are used.
  • the electrode structure may be alternately laminated (laminated type), or the laminated strip-shaped positive electrode and negative electrode may be wound around an electrode structure (wound type).
  • the current collector, the positive electrode, the positive electrode active material, the negative electrode, the negative electrode active material, and the electrolytic solution used for the lithium ion secondary battery are not particularly limited, and conventionally known materials can be appropriately combined and used.
  • the measurement method and evaluation method are as follows.
  • MI Melt flow rate
  • Weight average molecular weight (Mw) Mw was determined by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • Measuring device Waters Corporation GPC-150C Column: Shodex UT806M manufactured by Showa Denko KK Column temperature: 145°C Solvent (mobile phase): 1,2,4-trichlorobenzene Solvent flow rate: 1.0 ml/min Sample concentration: 0.1% by mass (dissolution condition: 145°C/1 h)
  • Detector Differential Refractometer manufactured by Waters Corporation
  • Calibration curve Created using a predetermined conversion constant from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample.
  • the microporous film was cut into 95 mm ⁇ 95 mm, spread on a magnifying glass with an illumination magnifying glass (PEAK, ILLUMINATING LUPE) without wrinkles, and the microporous film was observed by transmitted light.
  • the number of transparent spots with a major axis of 0.3 cm or more is counted, and the number of spots is 3 or less S (excellent), 3 to 5 or less A (good), 5 to 10 or less Those with more than 10 were evaluated as C (impossible).
  • Discharge fluctuation amount A specified amount of raw material is charged into an extruder, a mixed and kneaded polyolefin solution is extruded from the extruder, and the weight of the polyolefin solution extruded every 1 minute is measured, and after 10 measurements, The average value and standard deviation of the extrusion amount per minute were calculated. The ratio obtained by dividing the standard deviation of the extrusion amount by the average value was calculated and evaluated as the extrusion variation amount. Extrusion variation of 1% or less is S (excellent), 1 to 2% is A (good), 2 to 5% is B (acceptable), and 5% or more is C (impossible). did.
  • Puncture strength and fluctuation amount The maximum load when a multilayer microporous membrane with a thickness T1 was pierced at a speed of 2 mm/sec with a needle having a spherical surface (radius of curvature R: 0.5 mm) and a diameter of 1 mm was measured. did.
  • the measurement was performed 10 times, and the average value and standard deviation were calculated. The ratio obtained by dividing the standard deviation by the average value was calculated and evaluated as the intensity variation amount. Those with a strength variation of 1% or less were designated as A (good), 1 to 4% as B (acceptable), and 5% or more as C (not acceptable).
  • Examples 1 and 2 Under the composition and conditions shown in Table 1, a polyolefin resin, liquid paraffin as a plasticizer, and tetrakis[methylene-3-(3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]methane( A twin-screw extruder which supplies 0.3 parts by mass per 100 parts by mass of the polyolefin resin from the inert gas supply port A shown in FIG. 1 (a position 10% downstream of the extruder screw length from the extruder material input port).
  • melt-kneading was carried out to prepare a polyolefin resin composition, which was supplied from a twin-screw extruder to a T-shaped die and extruded.
  • the extruded body was cooled while being taken by a cooling roll to form a gel-like sheet.
  • the formed gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched (wet stretching) by a tenter stretching machine under the stretching conditions shown in Table 1.
  • the stretched gel-like sheet was fixed on an aluminum frame plate of 20 cm ⁇ 20 cm, immersed in a methylene chloride bath whose temperature was adjusted to 25° C., the liquid paraffin was removed while shaking at 100 rpm for 3 minutes, and air dried at room temperature. A dry film was obtained.
  • the dry film was dry-stretched in the MD and TD directions at 126° C. using the dry stretching ratio shown in Table 1 using a batch-type stretching machine.
  • the resin concentration (mass %) in the melt-kneaded product (resin composition) indicates the content of the polyolefin resin with respect to the total of the polyolefin resin and the plasticizer.
  • the residence time (minutes) is the time from the extrusion of the extruder to the die, and is calculated by "total volume of polymer line/discharge amount".
  • the draw ratio indicates the area draw ratio of the microporous polyolefin membrane after drawing (before heat setting treatment), based on the gel sheet before wet drawing.
  • a polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that nitrogen was not supplied when the raw materials were supplied to the twin-screw extruder.
  • Example 5 When supplying the raw materials to the twin-screw extruder, a microporous polyolefin membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nitrogen supply rate was 15 L/min and the nitrogen supply flow rate was 20 m/s.
  • Example 7 When feeding the raw material to the twin-screw extruder, the feeding position of nitrogen was set to the feeding position C shown in FIG. 1 (position 30% downstream of the extruder screw length from the extruder raw material inlet) and Example 1. A polyolefin microporous film was prepared in the same manner.
  • Example 8 When supplying the raw materials to the twin-screw extruder, a microporous polyolefin membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nitrogen supply rate was 20 L/min and the nitrogen supply flow rate was 30 m/s.
  • Example 9 A microporous polyolefin membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the suction pressure at the extruder vent portion was 0 kPa when the raw materials were supplied to the twin-screw extruder.
  • the production method of the present embodiment suppresses the property abnormality of the polyolefin solution in the production process and has excellent discharge accuracy in the extruder, so that the yield, quality and yield of the polyolefin microporous membrane are improved. It can be manufactured in a process with an improved rate.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention suppresses the property abnormality of the polyolefin solution in the production process, the polyolefin microporous membrane can be produced in a process in which the yield, quality and yield are improved. It is suitable as a method for producing a polyolefin resin composition for a secondary battery separator.

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Abstract

ポリオレフィン樹脂および可塑剤を押出機へ供給し、押出機内で溶融混練する工程において、樹脂が押出機へ投入された後に、樹脂温度が酸化開始温度以下の段階で、押出機の所定の箇所より不活性ガスを押出機へ供給し、不活性ガス雰囲気下で樹脂組成物の溶融混練を行うことよりなるポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 製造工程におけるポリオレフィンの溶融加工時の酸化劣化を防止することで、樹脂の性状異常を抑制し、表面外観、膜強度均一性に優れ、かつ、押出機での吐出精度に優れるポリオレフィン微多孔膜を提供する。

Description

ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
　微多孔膜は、様々な孔径、孔形状、孔数を有し、その特異な構造により発現され得る特性から、ろ過膜、透析膜等のフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータ等の種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを樹脂材料とする微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度等に優れ、シャットダウン特性を有するため、二次電池用セパレータとして広く用いられる。
　これらの用途においては、製造工程中での樹脂の性状異常（低分子量化、変色、炭化物の発生）は製品の品質に大きく影響を及ぼす。
　ポリオレフィンは溶融混練を行い、フィルム成形が行われるが、溶融時に酸素が混入していた場合、溶融混練時の熱により熱酸化劣化が発生し、樹脂の変色や炭化物の生成、分子鎖切断による低分子量化、強度低下を引き起こすことが知られている。このため、溶融加工時の酸化劣化を防止する技術として、下記に示す特許文献１～３のような方法がとられている。
　例えば特許文献１では、樹脂原料の酸化劣化を抑制するため、酸化防止剤を添加しフィルム製膜を行う方法を記載している。
　特許文献２には、樹脂組成物の劣化を抑制するため、押出機の樹脂原料供給部のスクリュー構成およびバレル温度を特定の範囲とし、原料タンク、ホッパーおよび押出機への原料投入部までの樹脂経路の酸素濃度を窒素ガス供給により制御する方法を記載している。
　また、特許文献３には、品質劣化抑制のため、押出機の摺胴部が不活性ガスシールされた状態でポリオレフィンの溶融混練を行う方法を記載している。
特開２０１０－２１５９０１号公報 特開２０１１－２５５６５２号公報 特開２００１－７９８３０号公報
　しかし特許文献１～３に開示される方法では、押出機により樹脂組成物を得る際、樹脂の熱酸化劣化を抑制するための改良がなされているが、酸化劣化抑制および押出機での吐出精度向上の観点では改善の余地があった。
　樹脂等の酸化劣化物が樹脂組成物中に含有されていると、外観異常、強度低下の原因となる場合がある。酸化劣化抑制のため、溶融混練を不活性ガス雰囲気下にて行う方法が挙げられるが、不活性ガス供給時、投入原料の吹き出しやエア噛みに伴う押出機吐出量の変動、外観不良が発生する場合があった。
　本発明は、前記事情を考慮し、製造工程におけるポリオレフィンの溶融加工時の酸化劣化を防止することで、樹脂の性状異常を抑制し、表面外観、膜強度均一性に優れ、かつ、押出機での吐出精度に優れるポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
　前記の状況の下、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂および可塑剤を押出機へ供給し、押出機内で溶融混練する工程において、樹脂が押出機へ投入された後に、樹脂温度が酸化開始温度以下の段階で、押出機の所定の箇所より不活性ガスを押出機へ供給し、不活性ガス雰囲気下で樹脂組成物の溶融混練を行うことが、上記課題に対して従来のポリオレフィン微多孔膜の製造方法よりも優れることを見出し本発明に到達した。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
　ポリオレフィン樹脂及び可塑剤を押出機により溶融混練してポリオレフィン溶液を調製し、次いでこのポリオレフィン溶液を口金からシート状に吐出した後、延伸及び前記可塑剤の除去を行う工程を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、樹脂および可塑剤を押出機へ供給し、押出機内で加熱、混練する工程において、樹脂が押出機へ投入された後、可塑剤を投入する前の段階で、不活性ガスを押出機へ供給し、不活性ガス雰囲気下で樹脂組成物の溶融混練を行うことよりなるポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
　前記ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度が４００ｇ／２０μｍ以上１５００ｇ／２０μｍ以下、かつ突刺強度の変動偏差が１％以下である前記記載の製造方法にて製造されたポリオレフィン微多孔膜。
　前記記載のポリオレフィン微多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、二次電池用セパレータとして好適なポリオレフィン微多孔膜を、歩留まり、品質及び収率が改善された工程にて製造することができる。
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法の押出工程の概略図である。
　以下、本発明について好ましい実施形態に基づき説明する。なお、本明細書において、ポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜をいい、好ましくは、ポリオレフィンを微多孔膜全量に対して９０質量％以上含む微多孔膜をいう。また微多孔膜とは、膜内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体及び液体の少なくとも一方が通過可能となっている膜を言う。
　［ポリオレフィン樹脂］
　ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を好ましく用いることができる。
　［ポリエチレン系樹脂］
　ポリエチレン系樹脂は、（ａ）超高分子量ポリエチレン、（ｂ）超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、（ｃ）超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエチレン組成物）、又は（ｄ）これらの（ａ）～（ｃ）のいずれかと、ポリエチレン以外のポリオレフィンとの混合物（ポリオレフィン組成物）である。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくは１×１０４～１×１０７であり、より好ましくは１×１０４～５×１０６であり、特に好ましくは１×１０４～４×１０６である。
　（ａ）超高分子量ポリエチレンからなる場合
　超高分子量ポリエチレンは５×１０５以上のＭｗを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有するエチレン・α－オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα－オレフィンとしては、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１，４－メチルペンテン－１、オクテン－１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗは１×１０６～１５×１０６が好ましく、１×１０６～５×１０６がより好ましい。超高分子量ポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物であってもよい。混合物として、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物が挙げられる。
　（ｂ）超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる場合
　超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは１×１０４以上～５×１０５未満のＭｗを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Ｍｗが１×１０４以上５×１０５未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１等の他のα－オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの混合物であってもよい。混合物として、例えばＭｗの異なる二種以上の高密度ポリエチレン同士の混合物、同様な中密度ポリエチレン同士の混合物、同様な低密度ポリエチレン同士の混合物等が挙げられる。
　（ｃ）ポリエチレン組成物からなる場合
　ポリエチレン組成物は、Ｍｗが５×１０５以上の超高分子量ポリエチレンと、その他のポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種）とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。その他のポリエチレンは１×１０４以上～５×１０５未満のＭｗを有するのが好ましい。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を１００質量％として、１質量％以上が好ましく、１０～８０質量％がより好ましい。
　（ｄ）ポリエチレン以外のポリオレフィンとの混合物（ポリオレフィン組成物）からなる場合
　ポリエチレン以外のポリオレフィンとして、各々のＭｗが１×１０４～４×１０６のポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリペンテン－１、ポリメチルペンテン、ポリヘキセン－１、ポリオクテン－１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン・α－オレフィン共重合体、並びにＭｗが１×１０３～１×１０４のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリペンテン－１、ポリメチルペンテン、ポリヘキセン－１、ポリオクテン－１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを含有する共重合体であってもよい。ポリエチレン以外のポリオレフィンの割合は、ポリオレフィン組成物全体を１００質量％として５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
　［ポリプロピレン系樹脂］
　ポリプロピレンの種類は特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のオレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体、あるいはこれらの混合物のいずれでも良いが、単独重合体が好ましい。共重合体としてはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれも用いることができる。プロピレン以外のオレフィンとしてはエチレン又は炭素数４～８のα－オレフィンが好ましい。炭素数４～８のα－オレフィンとして、例えばブテン－１、ペンテン－１、へキセン－１、４－メチル－１－ペンテン、オクテン－１等が挙げられる。
　ジオレフィンの炭素数は４～１４が好ましい。炭素数４～１４のジオレフィンとして、例えばブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン等が挙げられる。ポリプロピレンのＭｗとしては、１×１０５以上～１×１０７以下であるのが好ましく、１×１０５以上～５×１０６以下であるのが特に好ましい。
　また、ポリオレフィン微多孔膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。また、本発明では、結晶造核剤を含有してもよい。結晶造核剤としては、特に限定されず、公知の化合物系、微粒子系結晶造核剤等が使用できる。核剤としては、核剤を予めポリオレフィン樹脂に混合、分散したマスターバッチであってもよい。
　［可塑剤］
　可塑剤はポリオレフィン樹脂に対して良溶媒であれば制限されないが、室温で液体であることが好ましい。可塑剤としては、例えばノナン、デカン、デカリン、ｐ－キシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、或いは沸点がこれらに対応する鉱油留分等を用いることができる。前述した可塑剤としては、２５℃における粘度が０．０３～０．５Ｐａ・ｓ、特に０．０５～０．２Ｐａ・ｓであるのが好ましい。
　２５℃における粘度が０．０３Ｐａ・ｓ未満では、不均一吐出を生じ、混練が困難である場合があり、一方０．５Ｐａ・ｓを超えると、後工程での脱可塑剤が容易でなくなる場合がある。可塑剤の中では、ポリオレフィンとの相溶性の観点から、流動パラフィン、デカリン、ｐ－キシレンが好ましい。ポリオレフィン樹脂と可塑剤（総量）との配合割合は、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を１００質量％として、ポリオレフィン樹脂が１０～５０質量％、好ましくは１５～４０質量％であり、可塑剤が９０～５０質量％、好ましくは８５～６０質量％である。ポリオレフィンが１０質量％未満では（可塑剤が９０質量％を超えると）、シート状に成形する際に、口金出口で、スウェルやネックインが大きくシートの成形が困難となる傾向にある。一方、ポリオレフィン樹脂が５０質量％を超えると（可塑剤が５０質量％未満では）、均一な溶液の調製が困難となる傾向にある。
　［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、下記の工程を含むことが好ましい。
（１）ポリオレフィン樹脂を押出機内へ投入する工程。
（２）押出機内へ不活性ガスを供給する工程。
（３）ポリオレフィン樹脂を加熱する工程。
（４）加熱された前記ポリオレフィン樹脂に可塑剤を添加し混合・混練する工程。
　　（５）前記ポリオレフィン溶液を調製後、前記押出機内のガス（空気、不活性ガス）を吸引し排気する工程。
　　（６）混練後の前記ポリオレフィン溶液を押出機から押し出し、口金からシート状に吐出する工程。
（７）シート状に押出された前記ポリオレフィン溶液を冷却してゲル状シートを形成する工程。
（８）前記ゲル状シートを加熱、延伸する工程。
（９）延伸後のゲル状シートから可塑剤を除去して微多孔膜（フィルム）を形成する工程。
（１０）前記フィルムを乾燥させる工程。
　以下、各工程順に説明する。
　（１）ポリオレフィン樹脂を押出機内へ投入する工程
　本工程ではポリオレフィン樹脂を、押出機の原料投入部より押出機内に供給する。この樹脂投入の際に、ポリオレフィン溶液の酸化の原因となる空気が混入する場合がある。空気の混入を防止するため後述する工程（２）、（５）にて、空気混入、それに伴う酸化劣化を抑制している。
　（２）押出機内へ不活性ガスを供給する工程
　本工程では、不活性ガスを押出機のガス注入部より押出機内へ供給する。前記不活性ガスとは化学反応性が低いガスを指し、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、炭酸ガス、窒素ガス等が挙げられる。一般的には窒素ガスを使用することが好ましい。不活性ガスを供給する方法としては、押出機の原料投入部より一定距離以上離した箇所より押出機内樹脂流路へ不活性ガスを供給する方法が、原料の吹き上がりを抑制する観点で好ましく、供給位置としては押出機原料投入口より押出機スクリュー長の５～２０％下流、より好ましくは５～１０％下流の位置より供給することが効果的に酸化劣化を抑制する観点で好ましい。
　また、不活性ガス供給のタイミングとしては、押出機内で加熱される樹脂原料の温度が、劣化開始温度以下（通常、ポリエチレンであれば２５０℃以下）の時に供給することが好ましい。また、不活性ガス注入によるポリオレフィン溶液中への気泡発生、それに伴う外観不良を抑制する観点より、ポリオレフィン樹脂に可塑剤を添加する前に、不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスの供給量としては、不活性ガス供給安定性、原料吹き上がり抑制、フィルムにした際の強度バラつき低減の観点より、１～５０Ｌ／分が好ましく、より好ましくは１０～２０Ｌ／分である。不活性ガスの供給流速としては、不活性ガス供給部ノズル内の流速として、１～２０ｍ/ｓが好ましく、５～１０ｍ/ｓがより好ましい。
　（３）ポリオレフィン樹脂を加熱する工程
　本工程では、供給されたポリオレフィン樹脂が押出機内部で加熱される。具体的な加熱温度は、使用するポリオレフィンの種類によって異なるが、例えば、ポリエチレンの場合は１４０～２５０℃、特に１５０～２５０℃であるのが好ましく、ポリプロピレンの場合は１６０～２５０℃、特に１８０～２５０℃であることが好ましい。２５０℃以上の場合、ポリオレフィン樹脂の酸化劣化開始温度以上となるため、劣化が促進される傾向にある。
　（４）加熱された前記ポリオレフィン樹脂に可塑剤を添加し混合・混練する工程
　本工程では、加熱されたポリオレフィン樹脂に可塑剤を添加し、押出機にて混合、溶融混練しポリオレフィン溶液を調製する。ポリオレフィン溶液の調製は特に限定されないが、二軸押出機中で行うのが好ましい。二軸押出機のスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は２０～１００の範囲が好ましく、３５～７０の範囲がより好ましい。Ｌ／Ｄを２０未満にすると、溶融混練が不十分となる場合がある。Ｌ／Ｄを１００超にすると、ポリオレフィン溶液の滞留時間が増大し劣化を促進する場合がある。
　（５）前記ポリオレフィン溶液を調製後、前記押出機内のガス（空気、不活性ガス）を吸引し排気する工程
　ポリオレフィン樹脂と可塑剤の混練完了時、調製されたポリオレフィン溶液は、押出機内のガス（空気、不活性ガス）が溶存しており、溶液に加わる圧力および温度変化により気泡が発生することがある。本工程では、樹脂の性状異常や外観不良の元となる気泡を吸引し排気することが好ましい。押出機内のガスは、原料の混練開始とともに、原料である樹脂と混在する状態になるが、混練が進むにつれて、押出機内の圧力により気泡同士が徐々に凝集し、混練完了時（押出機の最終段）には、一か所に集まる。このため、空気の排気は、押出機内にて気泡が集まる場所、即ち、混練が完了する最終段に、ベント孔を形成し、排気筒を介して真空ポンプで押出機内を排気する。このようにして、ポリオレフィン溶液に含まれていたガスが排気される。さらに、ガスの吸引は、好ましくは－１０～－３００ｋＰａ、より好ましくは－５０～－２００ｋＰａ、特に好ましくは－５０～－１００ｋＰａの範囲の吸引圧で吸引し排気することが好ましい。このような範囲の吸引圧で吸引することにより、ポリオレフィン樹脂溶液に含まれる気泡が除去され外観に影響を及ぼさないポリオレフィン溶液が得られる。
　（６）混練後の前記ポリオレフィン溶液を押出機から押出し、口金からシート状に吐出する工程
　本工程では、ポリオレフィン溶液が前記押出機から押出された後、配管を経由し口金からシート状に吐出される。このときの配管の温度は１５０～３００℃、特に１８０～２５０℃の範囲であることが好ましい。配管の温度を１５０℃以上に設定することにより、ポリオレフィン溶液の溶融状態を維持できる。また配管の温度を３００℃以下に設定することにより、ポリオレフィン溶液の劣化が最小限に抑制できる。またポリオレフィン溶液の配管内での滞留時間は１０～１２０分、特に１０～９０分の範囲に設定されていることが好ましい。滞留時間を１０分以上に設定することにより、ポリオレフィン溶液が配管を滞留する過程において、ポリオレフィン溶液の不純物を除く処理等を十分に行うことができる。また滞留時間を１２０分以下にすることによりポリオレフィン溶液の劣化を最小限度に抑制できる。押出機からポリオレフィン樹脂を押し出す時の押し出し速度は、１～１０ｍ／分である。口金としては、通常長方形の口金形状をしたシート口金が用いられる。シート口金を用いた場合の口金ギャップは通常０．１～５ｍｍであり、押出し成形時には１４０～２５０℃に加熱される。
　（７）シート状に押出された前記ポリオレフィン溶液を冷却してゲル状シートを形成する工程
　口金からシート状に押出された押出成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下まで５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことによりポリオレフィン系樹脂相が可塑剤によりミクロ相分離された構造を固定化できる。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却速度が前記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
　（８）前記ゲル状シートを加熱、延伸する工程
　次いで、ゲル状シートを延伸する。ゲル状シートの延伸は、湿式延伸ともいう。湿式延伸は、少なくとも一軸方向に行う。ゲル状シートは可塑剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
　湿式延伸における、最終的な面積延伸倍率（面倍率）は、例えば、一軸延伸の場合、３倍以上が好ましく、４倍以上３０倍以下がより好ましい。また、二軸延伸の場合、最終的な面積延伸倍率は９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上がさらに好ましい。湿式延伸における最終的な面積延伸倍率の上限は１００倍以下が好ましく、６４倍以下がより好ましい。また、湿式延伸における最終的な延伸倍率はＭＤ方向（機械方向：長手方向）及びＴＤ方向（幅方向：横手方向）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向とで互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を５倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前のゲル状シートを基準として、次ステップに供される直前のゲル状シートの延伸倍率のことをいう。また、ＴＤ方向は、微多孔膜を平面でみたときにＭＤ方向に直交（交差）する方向である。
　延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）～（Ｔｃｄ）＋３０℃の範囲内にすることが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃～結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にすることがより好ましく、（Ｔｃｄ）＋１０℃～（Ｔｃｄ）＋２６℃の範囲内にすることが特に好ましい。延伸温度が前記範囲内であるとポリオレフィン樹脂延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸が可能となる。ここで結晶分散温度（Ｔｃｄ）とは、ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。前記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は、約９０～１００℃の結晶分散温度を有する。従って、ポチエチレンを原料として用いた場合の延伸温度は、例えば、９０℃以上１３０℃以下とすることができる。
　以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、適切な条件で延伸を行うと、貫通孔径を制御し、さらに薄い膜厚でも高い空孔率を有する事が可能となる。このため、より安全で高性能な電池用セパレータに好適である。
　（９）延伸後のゲル状シートから可塑剤を除去して微多孔膜（フィルム）を形成する工程
　次いで、前記延伸後のゲル状シートから可塑剤を除去して微多孔膜（フィルム）とする。可塑剤の除去は、洗浄溶媒を用いた洗浄により行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、可塑剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた可塑剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば特公平６－１０４７３６号公報や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
　（１０）前記フィルムを乾燥させる工程
　次いで、可塑剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜フィルムを１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が前記範囲内であると、後段の微多孔膜フィルムの延伸工程及び熱処理工程を行ったときにポリオレフィン微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
　また、乾燥後のフィルムポリオレフィン微多孔膜は、熱処理が行われてもよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び熱緩和処理の少なくとも一方を用いることができる。熱固定処理とは、膜のＴＤ方向の寸法が変わらないように膜のＴＤ方向両端部を保持しながら加熱する熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）～融点（Ｔｍ）の範囲内が好ましい。
　また、熱処理後のポリオレフィン微多孔膜に対して、さらに、架橋処理及び親水化処理を行うこともできる。例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線を照射することにより、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
　なお、下記条件等を採用することにより、突刺強度が４００ｇ／２０μｍ以上１５００ｇ／２０μｍ以下、かつ突刺強度の変動偏差が１％以下であるポリオレフィン微多孔膜を製造することができる。
　窒素供給位置：押出機原料投入口より押出機スクリュー長の１０％下流位置
窒素供給量：１０～５０Ｌ／ｍｉｎ
供給流速：１０～２０ｍ／ｓｅｃ
面積延伸倍率：２５～６４倍。
　以上説明した本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法により得られたポリオレフィン微多孔膜は、樹脂の性状異常がなく品質に優れ、二次電池用セパレータとして好適に使用できる。
　［電池用セパレータ］
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できる。具体的には、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、非水系電解質を使用するリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることが好ましい。
　リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極および負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極および負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極および負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
　リチウムイオン二次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質および電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。
　以下、本発明を実施例等によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　測定方法および評価方法は次の通りである。
　（１）メルトフローレイト（ＭＩ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１（２０１４）のＡ法に準じて、試験温度及び荷重をそれぞれ２３０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．１８Ｎ）に設定して測定した（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）。
　（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
　Ｍｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M
カラム温度：１４５℃
溶媒（移動相）：１，２，４－トリクロロベンゼン
溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％（溶解条件：145℃／１ｈ）
インジェクション量：500μｌ
検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
　（３）フィルム外観
　微多孔膜を９５ｍｍ×９５ｍｍに切り出し、照明付き拡大鏡ルーペ（ＰＥＡＫ社製、ＩＬＬＵＭＩＮＡＴＩＮＧ　ＬＵＰＥ）の上に皺なく広げ、透過光で微多孔膜を観察した。長径０．３ｃｍ以上の透明な斑点を数え、斑点の数が３個以内の物をＳ（優）、３個を超え５個以内のものをＡ（良）、５個を超え１０個以内のものをＢ（可）、１０個を超えたものをＣ（不可）と評価した。
　（４）投入原料の吹き上がり
　所定の条件にて押出機へ不活性ガスを供給した状態で、パウダー原料をフィーダーから押出機投入口へ投入し、ホッパー内部の不活性ガスによる原料の吹き上がり状態を目視にて観察した。原料が吹き上がらない状態をＡ（良）、１～１０ｃｍ程度原料の吹き上がりが発生した状態をＢ（可）、１０ｃｍ以上原料の吹き上がりが発生した状態をＣ（不可）と評価した。
　（５）不活性ガスの供給安定性評価
　所定の条件にて押出機へ不活性ガスを供給した状態で、２４時間押出機連続運転を行い、ガス流量の供給安定性を評価した。運転開始時の供給流量に対して、２４時間後の供給流量の変化率が１％以下のものをＡ（良）、２～５％のものをＢ（可）、５%以上のものをＣ（不可）とした。
　（６）吐出変動量
　規定量の原料を押出機へ投入し、混合、混練したポリオレフィン溶液を押出機より押出し、１分毎に押出されるポリオレフィン溶液の重量を計量し、１０回測定した後に、１分当りの押出量の平均値、標準偏差を算出した。押出量の標準偏差を平均値で除した割合を押出変動量として算出、評価した。押出変動量が１％以下のものをＳ（優）、１～２％のものをＡ（良）、２～５％のものをＢ（可）、５％以上のものをＣ（不可）とした。
　（７）突刺強度および変動量
　先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１の多層微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌ１を、式：Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの最大荷重Ｌ２に換算し、突刺強度とした。１０回測定を行い、平均値、標準偏差を算出した。標準偏差を平均値で除した割合を強度変動量として算出、評価した。強度変動量が１％以下のものをＡ（良）、１～４％のものをＢ（可）、５％以上のものをＣ（不可）とした。
　［実施例１、２]
　表１に示す組成及び条件にて、ポリオレフィン樹脂と可塑剤である流動パラフィンと酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン（ポリオレフィン樹脂１００質量部当たり０．３質量部）を、図１に示す不活性ガス供給口Ａ（押出機原料投入口より押出機スクリュー長の１０％下流位置）より窒素を供給する二軸押出機にて、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を調製し、二軸押出機からＴ形状の口金に供給し、押出した。その後、押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。形成したゲル状シートを、表１に記載の延伸条件にてテンター延伸機により同時二軸延伸（湿式延伸）した。延伸したゲル状シートは２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾し、乾燥膜を得た。乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、１２６℃で表１に記載の乾式延伸倍率にてＭＤ方向、ＴＤ方向に乾式延伸した。次に、この膜をテンター法により、１２６℃で８％収縮させながら熱緩和処理を行った。得られたポリオレフィン微多孔質膜の評価結果を表１に併せて記載した。なお、表１中、ＵＨＭｗＰＥは、Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレンを示し、ＨＤＰＥは、Ｍｗが６．０×１０５の高密度ポリエチレンを示し、ＰＰは、Ｍｗが３．０×１０６のポリプロピレンを示す。溶融混練物（樹脂組成物）中の樹脂濃度（質量％）とは、ポリオレフィン樹脂と可塑剤の合計に対するポリオレフィン樹脂の含有量を示す。溶融混練物（樹脂組成物）中の樹脂濃度（質量％）とは、ポリオレフィン樹脂と可塑剤の合計に対するポリオレフィン樹脂の含有量を示す。滞留時間（分）は、押出機より押出されてから口金に到達するまでの時間とし、「ポリマーラインの総体積／吐出量」にて算出する。延伸倍率は、湿式延伸前のゲル状シートを基準として、延伸後（熱固定処理前）のポリオレフィン微多孔膜の面積延伸倍率を示す。
　［比較例１、２]
　原料を二軸押出機に供給する際に、窒素を供給しなかったこと以外は実施例１、２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作成した。
　［比較例３]
　原料を二軸押出機に供給する際に、窒素の供給量を５０Ｌ/ｍｉｎ、窒素供給流速を２０ｍ/ｓとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作成した。
　［比較例４]
　原料を二軸押出機に供給する際に、窒素の供給量を５Ｌ/ｍｉｎ、窒素供給流速を２ｍ/ｓとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作成した。
　［比較例５]
　原料を二軸押出機に供給する際に、窒素の供給量を１５Ｌ/ｍｉｎ、窒素供給流速を２０ｍ/ｓとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作成した。
　［比較例６]
　原料を二軸押出機に供給する際に、窒素の供給位置を図１に示す供給位置Ｂ（押出機原料投入口位置）にしたこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作成した。
　［比較例７]
　原料を二軸押出機に供給する際に、窒素の供給位置を図１に示す供給位置Ｃ（押出機原料投入口より押出機スクリュー長の３０％下流位置）にしたこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作成した。
　［比較例８]
　原料を二軸押出機に供給する際に、窒素の供給量を２０Ｌ/ｍｉｎ、窒素供給流速を３０ｍ/ｓとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作成した。
　［比較例９]
　原料を二軸押出機に供給する際に、押出機ベント部での吸引圧を０ｋＰａとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作成した。
　比較例で得られたポリオレフィン微多孔質膜の評価結果を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、本実施形態の製造方法は、製造工程におけるポリオレフィン溶液の性状異常を抑制し、押出機での吐出精度が優れるため、ポリオレフィン微多孔膜を歩留まり、品質及び収率が改善された工程にて製造することができる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、製造工程におけるポリオレフィン溶液の性状異常が抑制されているため、ポリオレフィン微多孔膜を、歩留まり、品質及び収率が向上した工程にて製造することができ、二次電池用セパレータ用のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法として好適である。
 

Claims (9)

  1. 　ポリオレフィン樹脂及び可塑剤を押出機により溶融混練してポリオレフィン溶液を調製し、次いでこのポリオレフィン溶液を口金からシート状に吐出した後、延伸及び前記可塑剤の除去を行う工程を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、樹脂および可塑剤を押出機へ供給し、押出機内で加熱、混練する工程において、樹脂が押出機へ投入された後、可塑剤を投入する前の段階で、不活性ガスを押出機へ供給し、不活性ガス雰囲気下で樹脂組成物の溶融混練を行うことよりなるポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  2. 　前記混練工程において、押出機へ供給する前記不活性ガスの流速が１～２０ｍ／ｓｅｃである請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  3. 　前記混練工程において、前記不活性ガスを前記押出機原料投入口より押出機スクリュー長の５～２０％下流の位置より供給する請求項１又は２記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  4. 前記不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  5. 　前記ガスを吸引する時の吸引圧が－１０～－３００ｋＰａの範囲である請求項１～４の何れか一項記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  6. 　前記ポリオレフィン溶液が前記押出機より押出されてから前記口金よりシート状に吐出されるまでの滞留時間が１０～１２０分の範囲である請求項１～５の何れか一項記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  7. 　前記ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１万以上１０００万以下である請求項１～６の何れか一項記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  8. 　ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度が４００ｇ／２０μｍ以上１５００ｇ／２０μｍ以下、かつ突刺強度の変動偏差が１％以下である請求項１～７何れか一項記載の製造方法にて製造されたポリオレフィン微多孔膜。
  9. 　請求項８記載のポリオレフィン微多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池。
     
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