WO2013099539A1 - ポリオレフィン微多孔フィルム、ポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーター - Google Patents

ポリオレフィン微多孔フィルム、ポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーター Download PDF

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microporous film
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小西直哉
遠藤義和
室井力
村中利明
影井公一
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東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane used for separation of substances, selective permeation, and the like, and a microporous film widely used as a separator for electrochemical reaction devices such as alkali, lithium secondary batteries, fuel cells and capacitors.
  • the present invention relates to a polyolefin microporous film, a polyolefin microporous film roll, a production method thereof, and a battery separator using them, which are suitably used as a lithium ion battery separator.
  • Polyolefin microporous films are widely used as separation membranes, separators and the like used for separation and selective filtration of various substances. For example, they are used as microfiltration membranes, fuel cell separators, condenser separators, and the like.
  • the polyolefin microporous film is particularly preferably used as a separator for lithium ion batteries widely used in notebook personal computers, mobile phones, digital cameras and the like. This is because the polyolefin microporous film has excellent mechanical strength and shutdown characteristics of the membrane.
  • separators for lithium ion batteries it is required to maintain characteristics at high temperatures, such as showing excellent results in high-temperature cycle tests and oven tests in the state of batteries, and safety is also strongly required during abnormal heat generation. Therefore, in recent years, for example, a method of laminating layers imparting safety and heat resistance as shown in Patent Document 1 may be used.
  • the laminated film is provided by being applied to a separator.
  • stabilization of the film thickness of the laminated film is an important item for manifesting performance as a separator, and for the purpose of reducing the manufacturing cost, Widening from the central dimension of 60 to 100 mm width to 200 mm width, and further to 500 mm width or more, and processing with a long roll of 1000 m length or more are performed.
  • Patent Document 2 As an example of improving the dimensional change of the separator film, methods for controlling shrinkage due to heat, such as those described in Patent Documents 2 to 4 and the like, have been studied.
  • Patent Document 2 in order to improve battery safety performance under high temperature and winding body storage property in a prismatic battery or the like, the heat shrinkage rate in the width direction at 65 ° C. is 1% or less, 65 ° C.
  • it is insufficient to suppress the minute dimensional change of the film in the state of wide and long rolls, and it has been difficult to improve the deterioration of flatness.
  • Patent Document 3 discloses that the thermal shrinkage rate in the TD direction (width direction) at 105 ° C. is 2.0% or less and the MD direction (longitudinal direction) heat shrinkage as a safety improvement when the temperature inside the battery rises.
  • a polyolefin microporous membrane having a rate of 6% or less is described.
  • it is insufficient to suppress a minute dimensional change of the film in the wide and long roll state, and it has been difficult to improve deterioration of flatness.
  • Patent Document 4 describes a polyolefin microporous membrane having a TD (widthwise direction) thermal shrinkage start temperature of 80 ° C. or higher in order to improve the electrolyte impregnation property and the liquid injection property in the battery production process.
  • the TD heat shrink start temperature of Patent Document 4 is defined by the temperature at which the shrinkage load while the film is heated in a short time in a state where a load is applied to the film exceeds a predetermined value. In this state, it is insufficient to suppress a minute change in film dimensions over time in a state where no load is applied in the width direction, and it is difficult to suppress deterioration in flatness.
  • JP 2004-227972 A International Publication No. 2007/069560 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-80078 JP 2008-106237 A
  • an object of the present invention is to provide a polyolefin microporous film and a polyolefin microporous film roll excellent in productivity, which can maintain a good flatness of the film even in the state of wide and long rolls, and polyolefin microporous film rolls thereof. It is in providing a manufacturing method and a battery separator using them.
  • the present invention has the following configuration. That is, (1). It is made of a resin whose main component is polyolefin, has a thickness of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, a gas permeability resistance of 50 seconds / 100 mL or more and 500 seconds / 100 mL or less, and a heat shrinkage in the width direction at ⁇ 40 ° C. for 48 hours is ⁇ 0. A polyolefin microporous film having a thermal shrinkage in the longitudinal direction of 3% or more and 0.3% or less and 0.0% or more and 1.5% or less. (2).
  • the polyolefin microporous film according to (1) which satisfies the following formula (1) when the piercing strength of the film is P (mN / ⁇ m) and the porosity is E (%): 100 ⁇ P / (100-E) ⁇ 400 (1) (3).
  • the polyolefin is composed of 5 to 50 parts by weight of a polyolefin resin having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 6 or more and 50 to 95 parts by weight of a polyolefin resin having a weight average molecular weight of less than 1 ⁇ 10 6 , based on 100 parts by weight of the total polyolefin. (1) or polyolefin microporous film according to (2), (4).
  • roll, (8). A method for producing a polyolefin microporous film comprising melt-kneading polyolefin, stretching a sheet formed by extrusion from a die, and heat setting, wherein the heat setting process is performed at least at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C.
  • the method for producing a microporous polyolefin film comprising the step of performing relaxation of 0.3 to 3.0% in the longitudinal direction at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. after the heat setting treatment step , (10).
  • (8) or (9) a method for producing a polyolefin microporous film according to (8) or (9), which has at least one winding step of winding the film while oscillating in the film width direction with an amplitude of 100 mm to 200 mm. (11).
  • a polyolefin microporous film and a polyolefin microporous film roll excellent in productivity capable of maintaining good flatness even in a wide and long roll state, a polyolefin microporous film roll, a production method thereof, and the use thereof The battery separator can be provided.
  • a polyolefin and / or a polyolefin composition is used as a main component.
  • the main component mentioned here is a component that occupies more than half of the weight of the whole film (50 parts by weight or more when the whole film is 100 parts by weight).
  • the polyolefin used in the present invention is a polyolefin having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 6 or more and / or a polyolefin composition and a polyolefin having a weight average molecular weight of less than 1 ⁇ 10 6 and / or a polyolefin composition when the total of the polyolefins is 100 parts by weight.
  • the mixing ratio of polyolefins having different weight average molecular weights can be obtained from an integral curve of gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the polyolefin (ultra high molecular weight polyolefin) having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 6 or more in the present invention is preferably ultra high molecular weight polyethylene or ultra high molecular weight polypropylene, and more preferably ultra high molecular weight polyethylene.
  • the weight average molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyolefin is preferably 1 ⁇ 10 6 or more and 1 ⁇ 10 7 or less. If the weight average molecular weight exceeds 1 ⁇ 10 7 , the uniformity during melt kneading may be inferior, or the viscosity may be too high, making melt extrusion difficult.
  • the mixing ratio of the ultra-high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 6 or more is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, when the total amount of polyolefin is 100 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the strength of the microporous film may be insufficient and the piercing characteristics may be inferior, or the through-hole diameter may become coarse. When the amount exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the molten resin becomes too high, so that the extrusion stability may deteriorate, or the shrinkage rate of the film increases and the flatness of the film roll may deteriorate.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polyolefin is preferably 50 or less, more preferably 1.2 to 50, from the viewpoint of moldability of the microporous film.
  • the ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 6 or more contains 50% or more of repeating units derived from ethylene, preferably at least 85% of the repeating units are polyethylene, more preferably Is an ethylene homopolymer or ethylene / ⁇ -olefin copolymer, and 5.0 mol% or less is a comonomer such as at least one ⁇ -olefin (mol% is a value when the total monomer of the copolymer is 100 mol%).
  • the comonomer is, for example, selected from at least one of propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, or styrene.
  • a polymer or copolymer can be obtained using a Ziegler-Natta catalyst or a single site catalyst.
  • fusing point is 134 degreeC or more.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene include Hi-Z Million (registered trademark) 240M or 340M (manufactured by Mitsui Chemicals) polyethylene.
  • the polyolefin having a weight average molecular weight of less than 1 ⁇ 10 6 in the present invention is preferably linear polyethylene and / or polypropylene, more preferably linear high-density polyethylene.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin is preferably 1 ⁇ 10 5 or more and less than 8 ⁇ 10 5 .
  • the strength of the microporous film may be insufficient and the piercing characteristics may be inferior, or the heat resistance of the film may be inferior.
  • the mixing ratio of the polyolefin having a weight average molecular weight of less than 1 ⁇ 10 6 is preferably 50 to 95 parts by weight, more preferably 60 to 90 parts by weight, when the total amount of polyolefins is 100 parts by weight.
  • the amount is less than 50 parts by weight, the shrinkage rate of the film may increase, and the flatness of the film roll may deteriorate, or the thickness unevenness of the film may increase. If it exceeds 95 parts by weight, the strength of the microporous film may be insufficient and the piercing characteristics may be inferior, or the through-hole diameter may become coarse.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of polyolefin is in the range of 2 to 15 and more preferably 3.0 to 10.0 from the viewpoint of moldability of the microporous film.
  • the amount of unsaturated end groups of the polyolefin is preferably less than 0.20 / 1.0 ⁇ 10 4 carbon atoms, more preferably 0.14 / 1.0 ⁇ 10 4 carbon atoms or less, and particularly preferably 0.05 / 1.0 ⁇ 10 4 to 0.14 / 1.0 ⁇ 10 4 carbon atoms (the lower limit is the measurement limit).
  • the constitution of the high density polyethylene having a weight average molecular weight of less than 1 ⁇ 10 6 in the present invention includes 50% or more of repeating units derived from ethylene, preferably at least 85% of repeating units are polyethylene, more preferably , Ethylene homopolymer or ethylene / ⁇ -olefin copolymer, and 5.0 mol% or less is a comonomer such as at least one ⁇ olefin (mol% is a value in which the monomer of the entire copolymer is 100 mol%) .)
  • the comonomer is, for example, selected from at least one of propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, or styrene.
  • Such a polymer or copolymer can be obtained using a Ziegler-Natta catalyst or a single site catalyst.
  • the high-density polyethylene having a weight average molecular weight of less than 1 ⁇ 10 6 include Sunfine (registered trademark) SH-800 or SH-810 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation).
  • a filler, an antioxidant, a stabilizer, and / or a heat-resistant resin can be used as long as the characteristics of the film are not deteriorated.
  • types and types of additives that are preferably used include those described in International Publication No. 2007/132294, International Publication No. 2008/016174, International Publication No. 2008/140835, and the like.
  • the polyolefin microporous film of the present invention has a thermal shrinkage in the width direction at ⁇ 40 ° C. for 48 hours of ⁇ 0.3% to 0.3%, preferably ⁇ 0.2% to 0.2%. . If the thermal shrinkage in the width direction at 40 ° C. for 48 hours exceeds 0.3%, the sagging state at the end in the film roll width direction deteriorates, and if it is less than ⁇ 0.3%, the film production process In this case, it is necessary to relax a considerable amount in the width direction. In the relaxation process, shrinkage spots due to the location of the film become large, and it becomes difficult to keep the flatness uniform over the entire surface of the film.
  • Shrinkage or elongation of the film in a state close to room temperature is a factor that deteriorates the flatness of the film in the process of storing the film in a roll shape.
  • the restraint force of the film is weak at the end in the film roll width direction, and a dimensional change is likely to occur due to the residual stress.
  • the film restraint force is strong at the central part of the film roll, the dimensional change is unlikely to occur. Therefore, it is considered that the film dimension changes at the end part and the central part and induces film sag at the end part in the width direction.
  • the method of setting the shrinkage ratio in the width direction at 40 ° C. for 48 hours in the above range is, for example, that the film is formed at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C., more preferably 80 to 100 ° C. after the heat setting treatment step.
  • Examples include a method of relaxing 0.5% to 5.0% in the width direction.
  • the relaxation time of the film internal strain becomes long. Therefore, in order to uniformly reduce the thermal shrinkage at 40 ° C., which is close to the normal temperature region, 60-100 ° C. higher than 40 ° C.
  • the amount of shrinkage can be controlled without deteriorating the flatness uniformity.
  • the strain since the strain may remain inside the film by rapidly changing the temperature, the heat shrinkage rate may increase or the flatness may deteriorate, so the temperature during the relaxation treatment is gradually cooled from the heat setting treatment step.
  • the temperature during relaxation is less than 60 ° C., the distortion of the film cannot be removed within the time of the film forming process, and the effect of reducing the heat shrinkage rate at 40 ° C. tends to be small, and exceeds 100 ° C.
  • the method for relaxing the film in the width direction is not particularly limited, but for example, a method for reducing the distance between opposing clips that grip both ends in the film width direction, or a state in which the film width direction ends are not gripped. And a method in which the film is heated and relaxed by the shrinkage force of the film.
  • the heat setting treatment temperature is (Tm ⁇ 25) ° C. or higher and (Tm ⁇ 5) ° C. when the melting point of the polyolefin resin having the lowest melting point among the polyolefin resins mixed with 5 parts by weight or more is Tm.
  • the temperature is (Tm-20) ° C. or higher and (Tm-5) ° C. or lower. If the heat setting temperature is less than (Tm-25) ° C, the shrinkage rate of the film may be too high or the piercing strength may be reduced. If it exceeds (Tm-5) ° C, the film will be torn. This is not preferable because it becomes easy to deteriorate the productivity.
  • the longitudinal heat shrinkage at 40 ° C. for 48 hours is 0.0% or more and 1.5% or less, preferably 0.0% or more and 1.0% or less, more preferably Is 0.0% or more and 0.5% or less.
  • the film is wound in a roll shape, the film is shrunk in the longitudinal direction, thereby increasing the film tightening force and causing partial shrinkage spots and elongation, thereby deteriorating the flatness of the film.
  • the longitudinal heat shrinkage at 40 ° C. for 48 hours exceeds 1.5%, the sagging state on the entire surface of the film roll tends to deteriorate. Further, the smaller the heat shrinkage in the longitudinal direction, the better. However, it is substantially difficult to make it less than 0.0% from the viewpoint of the film production method.
  • the method for setting the shrinkage ratio in the longitudinal direction at 40 ° C. for 48 hours in the above range is, for example, that the film is elongated at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C., more preferably 80 to 100 ° C. after the heat setting treatment step.
  • a method of relaxing 0.3% to 3.0% in the direction is mentioned.
  • the method of relaxing in the longitudinal direction is not particularly limited, but for example, a method of reducing the gap between adjacent clips in the longitudinal direction of a clip that holds both ends in the film width direction or a roll while applying heat between film transport rolls.
  • the relaxation treatment in the width direction and the longitudinal direction may be performed simultaneously or separately. From the viewpoint of stabilizing variation in the thermal characteristics of the film and reducing shrinkage spots due to location, it is preferable to perform the relaxation treatment in the width direction and the longitudinal direction separately. Moreover, the order of the relaxation process in the width direction and the longitudinal direction is not particularly limited.
  • the film roll In the polyolefin microporous film roll of the present invention, the film roll generally has a width of 200 mm or more, but the amount of change in the outer diameter of the roll within an arbitrary 100 mm section in the width direction of the film roll is 250 ⁇ m or less. More preferably, it is 150 micrometers or less, More preferably, it is 100 micrometers or less. In the section from the film roll width direction end portion to 50 mm in the width direction toward the film roll center portion, the change amount of the roll outer diameter is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. .
  • the stress applied to the film depends on the position in the width direction due to a sudden change in the outer diameter in the short section.
  • the amount of shrinkage due to the shrinkage force of the film itself and the elongation due to the difference in stress applied to the film are generated, so that the flatness tends to deteriorate.
  • the amount of change in the outer diameter is preferably smaller than that at the center.
  • the method of setting the amount of change in the outer diameter of the polyolefin microporous film roll of the present invention within a 100 mm section in an arbitrary width direction position to 250 ⁇ m or less, or 50 mm from the film roll width direction end to the film roll center in the width direction.
  • the change amount of the roll outer diameter in the section up to 150 ⁇ m or less is, for example, in the film production process such as the resin extrusion process, the stretching process, the drying process, the heat setting process process, the relaxation process, the temperature spots (width direction and (Longitudinal direction) and a method of suppressing the unevenness of the film itself using a method such as suppressing the unevenness of the film conveyance / stretching speed, while oscillating the film in the width direction in order to prevent thickness unevenness stacking at the time of winding.
  • Winding method measure the outer diameter of the wound film roll, and between the dies so as to cancel out the spots of the outer diameter Examples thereof include a method of changing the gap and a method of reducing the internal stress of the film by appropriately setting the tension during winding.
  • the method of performing appropriate oscillation at the time of film winding of the polyolefin microporous film roll of the present invention is particularly preferable because it can easily and reliably improve the outer diameter spot (change amount) of the film roll.
  • the amplitude of the oscillate when winding the film is preferably 100 to 200 mm. When the amplitude is less than 100 mm, the effect may be insufficient, and when it exceeds 200 mm, the width of the ear part that cannot be commercialized at both ends in the film width direction is increased and the productivity may be deteriorated. is there.
  • the oscillating rate is preferably 5 to 100 mm / min, more preferably 10 to 50 mm / min. When the oscillating speed is too high, wrinkles are easily entrapped when the film is conveyed and taken up, and when it is too slow, fixed thickness spots may be partially laminated to deteriorate flatness.
  • the amount of change in the roll outer diameter of the intermediate product roll that has been wound is measured, and the shape change in the width direction and the portion immediately before winding in the film forming step Compare the change in the width direction of the film thickness measured in step 1, set the film thickness target in the film forming process so that the width direction shape change chart of the outer diameter of the intermediate product is reduced, and match the film thickness to the target
  • the method of adjusting the die lip gap for melt-extruding the resin is particularly preferable because it can improve the film thickness variation itself and make the outer diameter of the film roll uniform.
  • the thickness spots are stacked in a state where hundreds or thousands of films overlap, and in the case of a porous film, due to its pore distribution and pore-shaped spots, Since characteristics such as the specific gravity of the film are not constant depending on the position in the width direction, it is possible to adjust the film shape change in the width direction of the film directly and reflect it in the thickness target. Is preferable in order to reduce. Furthermore, it is particularly preferred to implement in combination with the appropriate oscillation described above.
  • the polyolefin microporous film of the present invention preferably satisfies the following formula (1) when the piercing strength of the film is P (mN / ⁇ m) and the porosity is E (%). 100 ⁇ P / (100-E) ⁇ 400 (1)
  • the above formula (1) represents the piercing strength per thickness corresponding to a substantial resin component, and when the value on the left side of the formula (1) is less than 400, it is used as a battery separator. Battery safety may be reduced.
  • the method of setting the value of the left side of the formula (1) to 400 or more is, for example, as described above, when the mixing ratio of the ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 6 or more is 100 parts by weight of the whole polyolefin. Parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, a method of increasing the draw ratio in the step of drawing an unstretched film, and the temperature in the heat setting treatment step of the stretched film is (Tm-25) ° C. or higher (Tm -5) A method of adjusting the temperature to 0 ° C. or lower, a method of re-stretching the stretched film in the longitudinal direction and / or the width direction, and the like can be mentioned.
  • the thickness of the polyolefin microporous film of the present invention is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less from the viewpoint of film strength and permeability.
  • the film thickness is less than 1 ⁇ m, the film strength is insufficient and the safety of the battery is impaired, and the production is liable to be broken during the production.
  • it exceeds 50 micrometers permeability will deteriorate.
  • the air permeability resistance of the polyolefin microporous film of the present invention is 50 seconds / 100 mL or more and 500 seconds / 100 mL or less, preferably 100 seconds / 100 mL or more and 300 seconds / 100 mL or less.
  • the air permeability resistance exceeds 500 seconds / 100 mL, the self-discharge phenomenon cannot be suppressed when used as a battery separator, the impedance becomes too high, and the battery characteristics deteriorate.
  • it is less than 50 seconds / 100 mL the puncture strength of a film may fall, or dendrite growth cannot be suppressed, and a short circuit may occur easily.
  • the thermal shrinkage rate of the polyolefin microporous film of the present invention at 105 ° C. for 8 hours is preferably 10% or less in both the longitudinal direction and the width direction, and further 6% or less. If it exceeds 10%, the risk of causing a safety problem such as occurrence of a short circuit when the temperature of the battery becomes high is not preferable.
  • the method for producing a polyolefin microporous film of the present invention will be described by taking as an example the case where the polyolefin resin is polyethylene, but is not limited thereto.
  • a mixture containing ultrahigh molecular weight polyethylene and high density polyethylene (compounding ultrahigh molecular weight polyethylene and high density polyethylene in a desired ratio) and a solvent for film formation is extruded, cooled and solidified.
  • the solvent for film formation may be any kind or a combination thereof.
  • Specific examples of the solvent for film formation include aliphatic hydrocarbons or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, and liquid paraffin fin, or mineral oil fractions having boiling points corresponding to these. be able to.
  • a non-volatile solvent such as liquid paraffin is preferably used.
  • the viscosity of the solvent is preferably 30 to 500 cSt at 25 ° C., more preferably 50 to 200 cSt. If the viscosity at 25 ° C. is less than 30 cSt, kneading with polyolefin becomes difficult, and if it exceeds 500 cSt, solvent removal becomes difficult.
  • the formation (mixing) and extrusion of the polyethylene and / or the polyethylene composition and the solvent for film formation are preferably performed using a twin screw extruder.
  • additives such as the filler described above may be added by a side feeder.
  • the mixing energy in the twin screw extruder is preferably 0.1 to 0.7 kWh / kg. More preferably, 0.66 KWh / kg> mixing energy ⁇ 0.12 KWh / kg.
  • the mixing energy is within this range, the draw ratio can be increased, and (a) a high yield point and (b) high strength can be obtained.
  • the mixing energy is 0.12 KWh / kg or more, the flatness of the film is improved.
  • the mixing energy is larger than 0.66 kWh / kg, the biaxial stretching property tends to be poor due to the decomposition of the polymer, and it becomes difficult to stretch the stretching ratio in the longitudinal direction ⁇ width direction by 3 ⁇ 3 times or more. There is.
  • the above-mentioned mixture is mixed with an extruder having a rotational speed of 450 rpm or less, preferably 430 rpm or less, more preferably 410 rpm or less, preferably 150 rpm or more, more preferably 250 rpm or more.
  • the mixing temperature of the mixture of the polyethylene composition and the film-forming solvent is 140 ° C. to 260 ° C., preferably 210 ° C. to 250 ° C.
  • the polyethylene and / or the mixture of the polyethylene composition and the film-forming solvent are subjected to a filtration step for removing foreign substances, and then extruded from a die to form an extrudate.
  • the extrudate is adjusted to a preferred thickness for later processing and adjusted to obtain the desired thickness of the final film after stretching.
  • the thickness of the extrudate is 0.1 mm to 10 mm or 0.5 mm to 5 mm. Extrusion is performed with the mixture in a molten state.
  • the die is usually heated to 140-250 ° C.
  • As preferable production conditions conditions described in International Publication No. 2007/132294 and International Publication No. 2008/016174 can be applied.
  • the sheet extruded from the die is exposed to a temperature range of 15 to 80 ° C. by, for example, a cooling roll to form an unstretched sheet.
  • the cooling rate is not particularly critical, but is preferably less than 30 ° C./min, and is cooled to around the gel temperature of the extrudate.
  • the cooling production conditions those described in International Publication No. 2007/132294, International Publication No. 2008/016174, and International Publication No. 2008/140835 can be applied.
  • the cooled unstretched sheet is stretched at least uniaxially, preferably biaxially in the longitudinal direction and the width direction (upstream stretching or wet stretching). Such stretching causes orientation in the polymer in the mixture.
  • the stretching method of the unstretched sheet is not particularly limited. For example, both ends in the width direction of the film are gripped by clips with a tenter, and the distance in the width direction of the opposing clip and / or the distance in the longitudinal direction between adjacent clips is increased.
  • a tenter stretching method of stretching, a roll stretching method of stretching by adjusting a speed difference between a plurality of rolls, an inflation method of stretching a film by air pressure, or a combination thereof can be used. These methods are described in, for example, International Publication No. 2008/016174.
  • the stretching is preferably biaxial stretching. In biaxial stretching, simultaneous biaxial, sequential biaxial, multistage stretching, combinations thereof, and the like can be used.
  • the stretching ratio of the unstretched sheet is preferably 4 to 50 times, more preferably 9 to 49 times.
  • the stretching temperature is preferably between the crystal dispersion temperature (Tcd) of polyethylene and the melting point (Tm) of polyethylene.
  • Tcd and Tm are values in polyethylene having the lowest melting point among polyethylenes mixed in 5 parts by weight or more used for extrudates.
  • the crystal dispersion temperature is measured as the temperature of the dynamic viscoelasticity measurement characteristic described in ASTM D4065.
  • Tcd is preferably 90 ° C. to 100 ° C.
  • the stretching temperature is preferably 90 ° C. to 125 ° C. More preferably, they are 100 ° C. to 125 ° C. and 105 ° C. to 125 ° C.
  • the dried stretched film can be restretched (sometimes referred to as downstream stretching or dry stretching).
  • Re-stretching may be performed in one direction or both directions in the longitudinal direction and / or the width direction.
  • the draw ratio at the time of redrawing is preferably 1.1 to 1.6 times, more preferably 1.1 to 1.5 in the longitudinal direction.
  • the width direction is preferably 1.1 to 1.6, more preferably 1.2 to 1.4 times.
  • the longitudinal direction and the width direction may be stretched simultaneously or separately. When stretching separately, either the longitudinal direction or the width direction may be stretched first.
  • the temperature is preferably Tm or less, for example, in the range of Tcd-30 ° C. to Tm.
  • Tm and Tcd are values in polyethylene having the lowest melting point among polyethylenes mixed in 5 parts by weight or more used for extrudates. Specifically, it is preferably in the range of 70 ° C to 135 ° C, more preferably 120 ° C to 132 ° C, particularly preferably 128 ° C to 132 ° C.
  • the temperature in the heat treatment step is preferably between Tcd and Tm, more preferably (Tm-25) ° C. or more and (Tm-5) ° C. or less, particularly (Tm-20) ° C. or more and (Tm-5) ° C. or less. preferable. Specifically, it is 105 ° C to 135 ° C, more preferably 120 ° C to 132 ° C, and more preferably 122 ° C to 130 ° C.
  • heat treatment generally requires sufficient time to form a uniform lamella in the film and to eliminate the stress strain remaining in the film due to thermal relaxation. Is preferably in the range of 1 to 300 seconds, more preferably in the range of 1 to 120 seconds.
  • the polyolefin microporous film which has been subjected to the relaxation treatment is wound up after cutting and removing both ends where the clip is held, if necessary, to obtain an intermediate product roll.
  • winding it is preferable to wind while oscillating at an amplitude of 100 to 200 mm in the width direction in order to alleviate the influence of thickness unevenness and make the outer diameter of the intermediate product roll uniform.
  • the winding tension should be 4 to 10 N / m in order not to increase the internal stress of the film during winding. Is more preferable, and 5 to 8 N / m is more preferable.
  • the wound intermediate product roll may be further subjected to an annealing treatment as necessary in order to release the remaining distortion inside the film.
  • the temperature at the time of annealing is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C. from the viewpoint of preventing deterioration of the roll shape of the intermediate product.
  • the treatment time is preferably 10 to 50 hours, more preferably 20 to 40 hours.
  • the obtained intermediate product roll is cut into a desired width and wound up in a slitting process to become a product roll.
  • the oscillating may be performed at the time of winding.
  • the width and length of the microporous polyolefin film here are not particularly limited, but when used as a battery separator, the width is 30 to 1000 mm, more preferably 50 to 800 mm, and the length is 300 to 3000 m, more preferably 500 to 500 mm. 2000 m.
  • the width of the film roll is preferably 200 mm or more, more preferably 300 mm or more, and the film length is preferably 500 m or more, more preferably 1000 m or more.
  • Thickness A 5 cm ⁇ 5 cm square was cut from an arbitrary position of the microporous film, and the film thickness at 5 points of the cut microporous film was measured with a contact thickness meter and obtained by averaging.
  • a film thickness measuring machine Lightmatic VL-50A manufactured by Mitutoyo was used.
  • Puncture strength The maximum load was measured when a microporous film having a thickness of T ( ⁇ m) was pierced at a speed of 2 mm / sec with a needle having a spherical surface (curvature radius R: 0.5 mm) and a diameter of 1 mm.
  • Porosity The porosity of the microporous film was measured by comparing the mass w1 of the microporous film with the equivalent weight w2 of the polymer without pores (for polymers of the same width, length and composition). The porosity was determined by the following formula.
  • Thermal Shrinkage The thermal shrinkage at 40 ° C. and 105 ° C. in the width direction and longitudinal direction of the microporous film was measured as follows. After peeling off the surface layer of the microporous film roll by 30 m, it was cut into a square of 200 mm in the longitudinal direction and 200 mm in the width direction from the center position in the width direction, and used as a measurement material. (I) The dimension of the microporous film at 23 ° C. is measured (width direction, longitudinal direction). (Ii) The sample was exposed to conditions of 40 ° C. for 48 hours or 105 ° C. for 8 hours without load, and then cooled to 23 ° C. (iii) The width and longitudinal dimensions were measured.
  • the thermal contraction rate in the width direction and the longitudinal direction is obtained by dividing the size of (iii) by the size of (i) and subtracting the value from 1 in percent. The same measurement was performed on the three samples, and the average value was defined as the heat shrinkage rate.
  • Air permeation resistance (second / 100 mL) was measured in accordance with JIS P8117 (2009) item 6 Oken type tester method.
  • the measurement was carried out for each 1 mm width while moving the sensor head fixing frame 6 with the sensor heads 3 and 4 fixed in the film width direction (moving the frame 6 in the direction of arrow 8).
  • a value that maximizes the amount of change in an arbitrary 100 mm section in the width direction was obtained.
  • the amount of change in the 50 mm width section from the film roll end toward the center of the film roll in the width direction is Asked. (Laser dimension measuring instrument) Measuring part: Keyence Corporation sensor head LS-3060 Controller part: Controller LS-3000 manufactured by Keyence Corporation.
  • the measurement was performed at both ends in the width direction, and the value with the larger amount of sag was taken as the amount of sag at the end of the film roll in the width direction.
  • the determination was performed using the following criteria. S is very good, A is good, B is a practical range, B or more is a pass range, and C is a fail.
  • A The amount of sagging exceeds 3 mm at both ends and is 6 mm or less.
  • B The amount of sag exceeds 10 mm at both ends and is 10 mm or less.
  • C The amount of sag exceeds 10 mm at both ends.
  • S is very good, A is good, B is a practical range, B or more is a pass range, and C is a fail.
  • Crystal dispersion temperature The dynamic viscoelastic behavior is measured by the method and conditions described in ASTM D4065, and the relaxation peak of the crystal lattice is obtained to obtain the crystal dispersion temperature.
  • Example 1 (1) Preparation of a mixture of a polymer and a solvent for film formation A weight average molecular weight of 2.5 ⁇ 10 6 , an ultrahigh molecular weight polyethylene resin A having a melting point of 136 ° C. 20 parts by weight, a weight average molecular weight of 3.5 ⁇ 10 5 , A mixture of 80 parts by weight of a linear high-density polyethylene resin B having a melting point of 135 ° C., a weight average molecular weight / number average molecular weight of 4.05 and an unsaturated terminal group weight of 0.14 / 1.0 ⁇ 10 4 carbon atoms.
  • liquid paraffin (135 cSt / 25 ° C.) was injected from the side feed of the twin screw extruder by a pump.
  • the amount of liquid paraffin injected was adjusted so that the amount of the polyethylene resin mixture was 30% by weight when the total of the polyethylene resin mixture and the liquid paraffin was 100% by weight.
  • Table 1 shows the polyethylene resin composition and the polyethylene resin concentration in the liquid paraffin mixture.
  • the inside of the twin screw extruder was reduced in pressure by a vacuum pump, and melt kneaded at 200 ° C. and 300 rpm to obtain a mixed solution of a polyethylene resin mixture and liquid paraffin (film-forming solvent).
  • the film was oscillated at a speed of 20 m / min while oscillating in the width direction with an amplitude of 150 mm, an oscillating speed of 50 mm / min, and a winding tension of 7 N / m.
  • the obtained intermediate product measures the outer diameter of the intermediate product according to the item 6 described in the above measuring method, and in the shape change in the width direction and the film forming process, the portion immediately before winding is measured.
  • the film thickness direction thickness change target in the film forming process is set so that the width direction shape change chart of the outer diameter of the intermediate product is straight, and the film thickness is set to the target.
  • the film thickness was adjusted by a method of controlling the temperature of the heat bolt that adjusts the gap between the die lips arranged in the width direction of the die.
  • the intermediate product was cut into three 400 mm wide product rolls and ears at both ends, and the cut films were each wound on an ABS plastic core with an inner diameter of 3 inches, and the width was 400 mm.
  • a 500 m polyolefin microporous film roll was obtained. These film production conditions are also shown in Table 1.
  • the film roll was excellent in flatness with very good edge sag and good center sag.
  • the average value of the value measured with the roll of three width directions was described about the thermal contraction rate in a table
  • Examples 2 to 19 [Comparative Examples 1 to 7] Except for the conditions shown in Tables 1 and 2, a polyolefin microporous film having a thickness of 9 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a polyolefin microporous film roll. However, about Example 19, except that the width direction thickness target setting of the film was adjusted using the thickness of one film measured at intervals of 50 mm in the width direction by the contact thickness meter described in Measurement Method 1 The same method as in Example 1 was used. For Comparative Example 7, the stretching temperature of the unstretched sheet was changed to 118 ° C., and the heat setting time was changed to 20 seconds.
  • the width direction re-stretching used in Examples 11, 12, 13 and Comparative Example 4 is a step of stretching the film in the width direction simultaneously with the heat setting treatment, and heat treatment with a constant width at the heat setting temperature for 6 seconds. After that, the film was stretched at a specified magnification in the width direction while continuing a heat setting treatment for 6 seconds.
  • the longitudinal direction relaxation of Examples 8, 9, and 10 the second tenter is relaxed in the longitudinal direction by the method of shrinking the gap between the clips adjacent to each other in the longitudinal direction holding the both ends in the film width direction. This was performed after the relaxation treatment was completed.
  • the transition hot roll process applied in Example 7 was overheated to a specified temperature between the process of cutting and removing both ends in the width direction of the film coming out of the second tenter and the process of winding the film.
  • This is a method of relaxing a film in the longitudinal direction by arranging a plurality of rolls and overheating the film due to a difference in rotation speed of the heating roll.
  • the relaxation rate at that time was calculated by measuring the film width before and after the transition hot roll process. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 17 The smaller the amount of change in the 100 mm width section of the film roll outer diameter, the better the flatness of the film.
  • Example 17 the oscillation amplitude at the time of winding in Example 1 is reduced from 150 mm to 80 mm.
  • the amount of change in the outer diameter in a narrow section such as a section of 100 mm in width is large, and its sharply changing portion.
  • the flatness of the film deteriorated. This was the same result in the comparison between Comparative Example 2 and Comparative Example 6.
  • Examples 14 and 15 in which the oscillation amplitude of Example 1 was widened to 200 mm, the roll outer diameter change amount was very good at 100 ⁇ m or less, and the flatness was particularly excellent.
  • Example 15 was a film excellent in productivity because it maintained very good flatness despite the fact that the winding length was doubled.
  • Example 18 in which the winding tension of the intermediate product of Example 1 was 12 N / m, the film thickness direction target setting of the film was measured with a contact thickness meter by increasing the amount of internal stress of the film.
  • Example 19 which was adjusted by using one thickness, the film flatness tended to deteriorate although it was within the practical range due to the increase in minute thickness unevenness in the film width direction.
  • the puncture strength (Formula 1) per thickness corresponding to a substantial resin component excluding the void portion was less than 400 in Examples 4, 5, and 12, which was a slightly low result.
  • the composition ratio of ultrahigh molecular weight polyethylene to the entire polyethylene resin was at a level of 5% by weight or less, and the result was that the piercing strength was improved by adding an appropriate amount of ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the heat shrinkage ratio is increased by adding ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • an appropriate piercing strength can be achieved by reducing the heat shrinkage ratio by the relaxation process. It is possible to achieve a very good flatness while maintaining.
  • the polyolefin microporous film and microporous film roll according to the present invention are good even when wound into a wide and long roll while maintaining an appropriate air permeability resistance and piercing strength per resin amount. Flatness can be maintained, and it is widely used as a separation membrane for separation of substances, selective permeation, etc., and as an isolating material for electrochemical reaction devices such as alkali, lithium secondary batteries, fuel cells, capacitors, etc. Can do.
  • a functional layer such as a heat-resistant layer uniformly on the separator with good productivity, so a battery with excellent battery safety, productivity, and manufacturing cost can be obtained. It can be manufactured.

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Abstract

　本発明は、広幅・長尺ロールの状態においてもフィルムの平面性が良好な状態を保つことが可能である、生産性に優れたポリオレフィン微多孔フィルムおよびポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法とそれらを用いた電池用セパレーターを提供することを目的とする。　本発明は、厚さ１μｍ以上５０μｍ以下、透気抵抗度が５０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であり、４０℃４８時間での幅方向収縮率が－０．３％以上０．３％以下かつ長手方向収縮率が０．０％以上１．５％以下であるポリオレフィン微多孔フィルム、それを巻き取ったフィルムロール、およびそれらの製造方法、ならびにそれらを用いた電池用セパレーターを提供する。

Description

ポリオレフィン微多孔フィルム、ポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーター
　本発明は、物質の分離、選択透過などに用いられる分離膜、及びアルカリ、リチウム二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用されている微多孔フィルムに関する。特にリチウムイオン電池用セパレーターとして好適に使用される、ポリオレフィン微多孔フィルム、ポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーターに関する。
　ポリオレフィン微多孔フィルムは、種々の物質の分離や選択ろ過に用いられる、分離膜、セパレーター等として広く用いられおり、例えば、精密ろ過膜、燃料電池用セパレーター、コンデンサー用セパレーターなどとして使用されている。これらの中でも、ポリオレフィン微多孔フィルムは、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレーターとして特に好適に使用されている。その理由は、ポリオレフィン微多孔フィルムが優れた膜の機械強度やシャットダウン特性を有していることが挙げられる。
　リチウムイオン電池用のセパレーターとしては、電池とした状態で高温サイクル試験、オーブン試験などにおいて優れた結果を示すなど、高温下での特性維持が求められると共に、異常発熱時の安全性が強く要求されるため、近年、例えば特許文献１で示されるような安全性や耐熱性を付与する層を積層する方法が用いられることがある。積層膜はセパレーターに塗布されることで設けられる場合が多いが、積層膜の膜厚安定化はセパレーターとしての性能発現のために重要な項目であり、また製造コストダウンのため、例えば、従来の中心寸法である６０～１００ｍｍ幅から２００ｍｍ幅、さらには５００ｍｍ幅以上への広幅化や１０００ｍ長以上の長尺ロールでの加工が実施されている。しかしながら、生産性改善のため広幅・長尺のセパレーターを用いた場合、セパレーターフィルムの微小な寸法変化のため、全幅・全長に渡ってその平面性を保持することが困難であり、積層膜の膜厚が不安定となったり、加工時の蛇行などでのロスが増大し生産性が上がらないという問題があった。また、近年は自動車用等を中心とした大型・高容量化が検討されており、電池サイズそのものの大型化に加えて、更なる製造コストの低減が必要であり、平面性が良好でかつ加工性が良い広幅・長尺のセパレーターフィルムロールが要望されている。
　セパレーターフィルムの寸法変化を改善する例としては、特許文献２～４等に挙げられるような、熱による収縮を制御する方法等が検討されている。このうち特許文献２には、高温下での電池安全性能や、角型電池等における捲回体収納性を改善するために、６５℃での幅方向の熱収縮率が１％以下、６５℃での長さ方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率との比が２より大きいポリオレフィン微多孔膜が記載されている。しかしながら、広幅・長尺ロール状態におけるフィルムの微小な寸法変化を抑制するには不十分であり、平面性悪化を改善することは困難であった。
　また、特許文献３には、電池内部の温度が上昇した時の安全性向上として、１０５℃でのＴＤ方向（幅方向）熱収縮率が２．０％以下、ＭＤ方向（長手方向）熱収縮率が６％以下であるポリオレフィン微多孔膜が記載されている。しかしながら、特許文献２の場合と同様に、広幅・長尺ロール状態におけるフィルムの微小な寸法変化を抑制するには不十分であり、平面性悪化を改善することは困難であった。
　さらに、特許文献４には、電解液含浸性および電池生産工程における注液性を改善するために、ＴＤ（幅方向）熱収縮開始温度が８０℃以上であるポリオレフィン微多孔膜が記載されている。しかしながら、特許文献４のＴＤ熱収縮開始温度は、膜に荷重をかけた状態で、フィルムを短時間で昇温しながらの収縮荷重が既定値を超えた温度で規定されるものであり、ロール状態で幅方向に荷重がかからない状態で経時での微小なフィルム寸法変化を抑制するには不十分であり、平面性悪化を抑止することは困難であった。
　かかる状況の中、広幅・長尺ロール状態において、フィルムの微小な寸法変化を抑制し、微小なたるみや凹凸が無く、平面性の良好なセパレーターフィルムの開発が、セパレーターの性能向上や生産性改善のための重要な課題となっていた。
特開２００４－２２７９７２号公報 国際公開第２００７／０６９５６０号 特開２０１１－８００７８号公報 特開２００８－１０６２３７号公報
　そこで本発明の課題は、広幅・長尺ロールの状態においても、フィルムの平面性が良好な状態を保つことが可能な、生産性に優れたポリオレフィン微多孔フィルムおよびポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーターを提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。すなわち、
（１）．主成分がポリオレフィンである樹脂からなる、厚さ１μｍ以上５０μｍ以下、透気抵抗度が５０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であり、４０℃４８時間での幅方向熱収縮率が－０．３％以上０．３％以下かつ長手方向熱収縮率が０．０％以上１．５％以下であるポリオレフィン微多孔フィルム。
（２）．フィルムの突き刺し強度をＰ（ｍＮ／μｍ）、空孔率をＥ（％）としたときに、以下の式（１）を満たす（１）に記載のポリオレフィン微多孔フィルム、
　　１００×Ｐ　／（１００－Ｅ）　≧　４００　・・・式（１）
（３）．前記ポリオレフィンがポリオレフィンの合計を１００重量部として、重量平均分子量１×１０６以上のポリオレフィン樹脂５～５０重量部、および重量平均分子量１×１０６未満のポリオレフィン樹脂５０～９５重量部を用いてなる（１）または（２）に記載のポリオレフィン微多孔フィルム、
（４）．前記ポリオレフィンがポリエチレンである（１）～（３）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルム、
（５）．（１）～（４）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムを巻き取ってなる、幅が２００ｍｍ以上、長さが５００ｍ以上のポリオレフィン微多孔フィルムロール、
（６）．フィルムロールの任意の幅方向位置１００ｍｍ区間内におけるフィルムロール外径の変化量が２５０μｍ以下である（５）に記載のポリオレフィン微多孔フィルムロール、
（７）．フィルムロールの幅方向端部から該幅方向に該フィルムロール中心部に向かって５０ｍｍまでの区間におけるロール外径の変化量が１５０μｍ以下である（５）または（６）に記載のポリオレフィン微多孔フィルムロール、
（８）．ポリオレフィンを溶融混練し、ダイから押出して形成されたシートを延伸し、熱固定処理するポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法であって、該熱固定処理工程の後に少なくとも温度６０℃～１００℃において幅方向に０．５～５．０％の弛緩を行う工程を有する（１）～（４）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムおよびポリオレフィン微多孔フィルムロールの製造方法、
（９）．（８）に記載の製造方法であって、前記熱固定処理工程後に温度６０℃～１００℃において長手方向に０．３～３．０％の弛緩を行う工程を有するポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法、
（１０）．フィルム幅方向に１００ｍｍ～２００ｍｍの振幅でオシレートさせながらフィルムを巻き取る巻取工程を少なくとも１以上有する（８）または（９）に記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法、
（１１）．（１０）に記載の製造方法であって、前記フィルムの巻取工程において、巻取張力を４～１０Ｎ／ｍとするポリオレフィン微多孔フィルムおよびポリオレフィン微多孔フィルムロールの製造方法、
（１２）．フィルムロールのロール外径の変化量を測定し、その幅方向の形状変化と、フィルム製膜工程内において巻き取り直前に測定したフィルム厚みの幅方向変化を比較し、フィルムロール外径の幅方向形状変化量を低減させるように製膜工程中でのフィルム幅方向厚みをダイのリップ間隙を調整することにより変化させる（８）～（１１）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法、
（１３）．ポリオレフィンと製膜用溶剤とを溶融混練する工程と、該製膜用溶剤を前記シート延伸後に除去する工程を有する（８）～（１２）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法、
（１４）．（８）～（１３）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法により製造されたポリオレフィン微多孔フィルムを巻き取る（５）～（７）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムロールの製造方法、
（１５）．（１）～（７）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムまたはポリオレフィン微多孔フィルムロールを用いた電池用セパレーター、
である。
　本発明によれば、広幅・長尺のロール状態においても良好な平面性を維持することが可能な生産性に優れたポリオレフィン微多孔フィルムおよびポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法とそれらを用いた電池用セパレーターを提供することができる。
本発明におけるフィルムロールの外径測定方法を示した概略断面図である。 本発明におけるフィルムロールの外径測定方法を示した概略斜視図である。 本発明におけるフィルムロール幅方向端部のたるみ測定方法を示した概略構成図である。
　本発明におけるポリオレフィン微多孔フィルムの構成成分、特性、製造方法等について、実施の形態とともに以下に詳細に説明する。
　本発明のポリオレフィン微多孔フィルムには、主成分としてポリオレフィンおよび／又はポリオレフィン組成物が用いられる。ここで言う主成分とは、フィルム全体の重量の過半以上（フィルム全体を１００重量部とした時に５０重量部以上）を占める成分のことである。本発明において用いるポリオレフィンは、ポリオレフィンの合計を１００重量部とした時に、重量平均分子量１×１０６以上のポリオレフィンおよび／又はポリオレフィン組成物と重量平均分子量１×１０６未満のポリオレフィンおよび／又はポリオレフィン組成物からなることが微多孔フィルムの突き刺し強度の向上、貫通孔径の微細化などの効果により、電池とした場合の安定性や安全性が向上するため好ましい。なお、重量平均分子量の異なるポリオレフィンの混合比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の積分曲線により求めることが出来る。
　本発明における重量平均分子量１×１０６以上のポリオレフィン（超高分子量ポリオレフィン）としては、超高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリプロピレンが好ましく、より好ましくは超高分子量ポリエチレンである。超高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は好ましくは、１×１０６以上１×１０７以下である。重量平均分子量が１×１０７を超えると、溶融混錬時の均一性に劣ったり、粘度が高くなりすぎて溶融押出が困難になる場合がある。重量平均分子量１×１０６以上の超高分子量ポリオレフィンの混合率はポリオレフィンの合計を１００重量部とした時に５～５０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０～４０重量部である。５重量部未満である場合には、微多孔フィルムの強度が不足し突き刺し特性に劣ったり、貫通孔径が粗大化することがある。５０重量部を超えると溶融樹脂の粘度が高くなりすぎるため押出安定性が悪化したり、フィルムの収縮率が大きくなりフィルムロールの平面性が悪化することがある。また、ポリオレフィンの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、微多孔フィルムの成型性の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは１．２～５０である。
　本発明における重量平均分子量１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンの構成としては、エチレン由来の繰り返し単位が５０％以上含まれており、好ましくは繰り返し単位の少なくとも８５％がポリエチレンであり、さらに好ましくは、エチレンホモポリマー若しくはエチレン／αオレフィンコポリマーであって５．０モル％以下が少なくとも一つ以上のαオレフィン等のコモノマーである（モル％は、コポリマー全体モノマーを１００モル％とした時の値である。）。コモノマーは例えば、少なくとも一つのプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレンから選ばれてなる。このような、ポリマー若しくはコポリマーはチグラーナッタ触媒又は、シングルサイト触媒を用いて得ることができる。また、融点が１３４℃以上であることが好ましい。超高分子量ポリエチレンとしては、例えばハイゼックスミリオン（登録商標）２４０Ｍまたは３４０Ｍ（三井化学（株）製）ポリエチレンなどが挙げられる。
　本発明における重量平均分子量１×１０６未満のポリオレフィンとしては、直鎖状のポリエチレンおよび／又はポリプロピレンが好ましく、より好ましくは直鎖状の高密度ポリエチレンである。ポリオレフィンの重量平均分子量は好ましくは１×１０５以上８×１０５未満である。重量平均分子量が１×１０５に満たない場合は、微多孔フィルムの強度が不足し突き刺し特性に劣ったり、フィルムの耐熱性が劣る場合がある。重量平均分子量１×１０６未満のポリオレフィンの混合率はポリオレフィンの合計を１００重量部とした時に５０～９５重量部が好ましく、さらに好ましくは６０～９０重量部である。５０重量部未満である場合には、フィルムの収縮率が大きくなりフィルムロールの平面性が悪化したり、フィルムの厚み斑が増大したりする場合がある。９５重量部を超える場合は、微多孔フィルムの強度が不足し突き刺し特性に劣ったり、貫通孔径が粗大化することがある。また、ポリオレフィンの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、微多孔フィルムの成型性の観点から、２～１５の範囲であり、３．０～１０．０であることがより好ましい。さらに、ポリオレフィンの不飽和末端基量が０．２０／１．０×１０４炭素原子未満であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１４／１．０×１０４炭素原子以下、特に好ましくは０．０５／１．０×１０４～０．１４／１．０×１０４炭素原子である（下限については測定限界である）。
　本発明における重量平均分子量１×１０６未満の高密度ポリエチレンの構成としては、エチレン由来の繰り返し単位が５０％以上含まれており、好ましくは繰り返し単位の少なくとも８５％がポリエチレンであり、さらに好ましくは、エチレンホモポリマー若しくはエチレン／αオレフィンコポリマーであって５．０モル％以下が少なくとも一つ以上のαオレフィン等のコモノマーである（モル％は、コポリマー全体のモノマーを１００モル％とした値である。）。コモノマーは例えば、少なくとも一つのプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレンから選ばれてなる。このような、ポリマー若しくはコポリマーはチグラーナッタ触媒又は、シングルサイト触媒を用いて得ることができる。重量平均分子量１×１０６未満の高密度ポリエチレンとしては、例えばサンファイン（登録商標）ＳＨ－８００またはＳＨ－８１０（（株）旭化成ケミカルズ製）などが挙げられる。
　本発明において、前述のポリオレフィン樹脂以外の含有物としては、例えば、フィラー、酸化防止剤、安定剤、及び／又は耐熱樹脂などをフィルムの特性を悪化させない範囲で用いることができる。好ましく用いられる添加剤のタイプや種類としては、例えば国際公開第２００７／１３２９４２号、国際公開第２００８／０１６１７４号、国際公開第２００８／１４０８３５号に記載されたもの等が挙げられる。
　本発明におけるポリオレフィン微多孔フィルムは、４０℃４８時間での幅方向熱収縮率が－０．３％以上０．３％以下であり、好ましくは－０．２％以上０．２％以下である。４０℃４８時間での幅方向熱収縮率が０．３％を超える場合は、フィルムロール幅方向端部でのたるみ状態が悪化し、また－０．３％未満である場合にはフィルム製造工程において、幅方向に相当量弛緩させる必要があり、弛緩工程においてフィルムの場所による収縮斑が大きくなり、フィルム全面において平面性を均一に保つことが困難となる傾向があり好ましくない。常温状態に近い状態でのフィルムの収縮または伸びは、フィルムをロール状で保管する過程において、フィルムの平面性を悪化させる要因となる。フィルムをロール状に巻いた状態においては、フィルムロール幅方向端部には、フィルムの拘束力が弱くその残留応力により寸法変化が生じやすくなる。一方、フィルムロール中央部ではフィルムの拘束力が強いため寸法変化は生じにくい状態であり、そのため端部と中央部においてフィルムの寸法が変わり、幅方向端部におけるフィルムたるみを誘発させると考えられる。
　本発明において、４０℃４８時間での幅方向収縮率を上記の範囲とする方法は、例えば、熱固定処理工程の後に温度６０℃～１００℃で、より好ましくは８０～１００℃にてフィルムを幅方向に０．５％～５．０％弛緩させる方法が挙げられる。特に、超高分子量ポリオレフィンを使用した場合はフィルム内部歪みの緩和時間が長くなるため、常温領域に近い４０℃での熱収縮率を均一に低減させるためには、４０℃よりも高い６０～１００℃、より好ましくは８０～１００℃にて弛緩処理を実施することで、平面の均一性を悪化させずに収縮量を制御することが可能となる。また、温度を急激に変化させることでフィルム内部に歪みが残り、熱収縮率が高くなったり、平面性を悪化させることがあるため、緩和処理時の温度は熱固定処理工程から徐々に冷却しながら実施することが好ましい。弛緩時の温度が６０℃未満の場合は、フィルム製膜工程の時間内ではフィルムの歪みを取りきれず、４０℃での熱収縮率の低減効果が小さくなる傾向があり、また１００℃を超える場合は、常温領域での熱収縮率を低減するためには大きな弛緩率が必要となり、その結果フィルム中の場所の違いによる収縮の斑が発生しやすく、フィルムの平面性が悪化する傾向がある。本発明において、幅方向にフィルムを弛緩する方法については、特には限定されないが、例えばフィルム幅方向両端部を把持する対向するクリップ間の距離を縮める方法や、フィルム幅方向端部を把持しない状態でフィルムに熱を与えてフィルムの収縮力で弛緩させる方法などを挙げることができる。フィルムの収縮特性の均一性や搬送性の安定化の観点からは、フィルム幅方向両端部を把持する対向するクリップ間の距離を縮める方法が好ましい。また、熱固定処理温度としては、５重量部以上混合されているポリオレフィン樹脂の内、最も融点が低いポリオレフィン樹脂の融点をＴｍとした場合、（Ｔｍ－２５）℃以上、（Ｔｍ－５）℃以下とすることが好ましく、（Ｔｍ－２０）℃以上、（Ｔｍ－５）℃以下とすることがさらに好ましい。熱固定処理温度が（Ｔｍ－２５）℃未満である場合は、フィルムの収縮率が高くなりすぎたり、突き刺し強度が低下することがあり、（Ｔｍ－５）℃を超える場合は、フィルムが破れやすくなり生産性を悪化させるため好ましくない。
　本発明におけるポリオレフィン微多孔フィルムにおいては、４０℃４８時間での長手方向熱収縮率が０．０％以上１．５％以下であり、好ましくは０．０％以上１．０％以下、さらに好ましくは０．０％以上０．５％以下である。フィルムがロール状に巻き取られている状態で長手方向に縮むことにより、フィルムの巻き締まり力が増大し、部分的な収縮斑や伸びを生じることで、フィルムの平面性を悪化させる。４０℃４８時間での長手方向熱収縮率が１．５％を超える場合は、フィルムロール全面でのたるみ状態が悪化する傾向がある。また、長手方向熱収縮率は小さい程好ましいが、フィルムの製造方法の観点から０．０％未満とすることは実質的には困難である。
　本発明において、４０℃４８時間での長手方向収縮率を上記の範囲とする方法は、例えば、熱固定処理工程の後に温度６０℃～１００℃、より好ましくは８０～１００℃にてフィルムを長手方向に０．３％～３．０％弛緩させる方法が挙げられる。緩和処理時の温度については、上述した幅方向弛緩同様の理由で、熱固定処理工程から徐々に冷却しながら実施することが好ましい。また、長手方向に弛緩する方法については、特には限定されないが、例えばフィルム幅方向両端部を把持するクリップの長手方向に隣り合うクリップの間隙を縮める方法やフィルム搬送ロール間において熱を与えながらロール間の周速差を用いて弛緩させる方法などを挙げることができる。フィルムの収縮特性や平面性の安定化や搬送性の安定化の観点からは、フィルム幅方向両端部を把持するクリップの長手方向に隣り合うクリップの間隙を縮める方法が好ましい。
　本発明において、幅方向と長手方向の弛緩処理は同時に実施してもよく、別々に行ってもよい。フィルムの熱特性のバラツキを安定化や場所による収縮斑を低減するという観点においては、幅方向と長手方向の弛緩処理は別々に実施する方が好ましい。また、幅方向と長手方向の弛緩処理の順番は、特には限定されない。
　本発明のポリオレフィン微多孔フィルムロールにおいて、フィルムロールは一般的に２００ｍｍ以上の幅であることが多いが、フィルムロールの任意の幅方向位置１００ｍｍ区間内におけるロール外径の変化量が２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。また、フィルムロール幅方向端部から該幅方向に該フィルムロール中心部に向かって５０ｍｍまでの区間においては、ロール外径の変化量が１５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ以下である。フィルムロールの幅方向位置１００ｍｍ区間内という短い区間内でのロール外径変化量が２５０μｍよりも大きい場合は、短い区間で急激に外径が変化することでフィルムへかかる応力が幅方向の位置により大きく異なり、その結果位置によってフィルム自身のもつ収縮力のよる縮み量や、フィルムにかかる応力の差による伸びが発生することで、平面性が悪化しやすい。フィルムロール端部については、上述したとおりフィルムへの拘束力が小さいことから、フィルムの収縮や伸びによる寸法が変化しやすく、中央部より小さな外径の変化量とすることが好ましい。フィルムロール幅方向端部から該幅方向にフィルムロール中心部に向かって５０ｍｍまでの区間におけるロール外径の変化量が１５０μｍを超えると、フィルムの端部たるみが悪化する傾向がある。
　本発明のポリオレフィン微多孔フィルムロールの任意の幅方向位置１００ｍｍ区間内におけるロール外径の変化量を２５０μｍ以下とする方法やフィルムロール幅方向端部から該幅方向にフィルムロール中心部に向かって５０ｍｍまでの区間におけるロール外径の変化量が１５０μｍ以下とする方法については、例えば樹脂押出し工程、延伸工程、乾燥工程、熱固定処理工程、緩和工程などのフィルム製造工程において、温度斑（幅方向および長手方向）やフィルム搬送・延伸速度の斑を抑制する等の方法を用いてフィルムそのものの厚み斑を抑制する方法、巻き取り時の厚み斑積層を防止するためにフィルムを幅方向にオシレートしながら巻き取る方法、巻き取られたフィルムロールの外径を測定し、その外径の斑を打ち消す様にダイの間隙を変える手法、巻き取り時の張力を適切に設定してフィルムの内部応力を低減する方法等が例示できる。
　本発明のポリオレフィン微多孔フィルムロールのフィルム巻き取り時において、適切なオシレーションを実施する方法は、フィルムロールの外径の斑（変化量）を簡便にかつ確実に改善することができ、特に好ましい。また、フィルム巻取り時のオシレートの振幅としては、１００～２００ｍｍであることが好ましい。振幅が１００ｍｍ未満である場合は、効果が不十分であることがあり、２００ｍｍを越える場合は、フィルム幅方向両端部の製品化が不可能な耳部分の幅が増え生産性が悪化することがある。なお、オシレートの速度は、５～１００ｍｍ／分であることが好ましく、さらに好ましくは１０～５０ｍｍ／分である。オシレート速度が速すぎる場合は、フィルムの搬送・巻き取りを行う際にしわを巻き込みやすく、また遅すぎる場合は、部分的に固定厚み斑が積層して平面性が悪化することがある。
　また、本発明のポリオレフィン微多孔フィルムロールの製造時において、巻き取った中間製品ロールのロール外径の変化量を測定し、その幅方向の形状変化と、フィルム製膜工程において、巻き取り直前部分にて測定したフィルム厚みの幅方向変化を比較し、中間製品の外径の幅方向形状変化チャートが低減するように製膜工程中でのフィルム厚みターゲットを設定し、前記ターゲットにフィルム厚みを合わせるように、樹脂を溶融押出しするダイリップ間隙を調整する方法は、フィルムの厚み斑そのものを改善しフィルムロール外径を均一化できるため、特に好ましい。フィルムをロール状に巻き取った場合は、フィルムが何百、何千層も重なる状態で厚み斑が積層されること、さらに多孔性フィルムの場合はその空孔分布および空孔形状の斑により、フィルムの比重等の特性が幅方向位置により一定でないことから、フィルム外径の幅方向形状変化を直接調整し、厚みターゲットに反映させる方法を用いることが、フィルムロールの微小な外径形状変化量を低減するために好ましい。さらに、上述した適切なオシレーションと組み合わせて実施することが、特に好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔フィルムはフィルムの突き刺し強度をＰ（ｍＮ／μｍ）、空孔率をＥ（％）としたときに、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
　　１００×Ｐ　／（１００－Ｅ）　≧　４００　・・・式（１）
上記式（１）は、実質的な樹脂成分相当の厚みあたりの突き刺し強度を表しており、式（１）の左辺の値が４００未満になった場合は、電池用セパレーターとして使用された場合に電池の安全性が低下する恐れがある。式（１）の左辺の値を４００以上とする方法は、例えば上述した通り重量平均分子量１×１０６以上の超高分子量ポリオレフィンの混合比率をポリオレフィン全体を１００重量部とした時に、５～５０重量部、好ましくは１０～５０重量部とする方法、未延伸フィルムを延伸する工程における延伸倍率を高くする方法、延伸フィルムの熱固定処理工程での温度を（Ｔｍ－２５）℃以上、（Ｔｍ－５）℃以下に調整する方法、延伸フィルムを再度長手方向および／又は幅方向に再延伸する方法などを挙げることができる。ただし、超高分子量ポリオレフィンの混合比率の上昇や、再延伸を含む延伸倍率の上昇を実施することで、ポリオレフィン微多孔フィルム内の内部応力が高まり、結果として常温領域の熱収縮率が上昇しフィルム平面性を悪化させることがあり、上述した緩和処理を実施する等、熱収縮率の値を考慮しながら適切に調整することで、突き刺し強度と熱収縮率を共に好ましい範囲とすることが可能となる。
　本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの厚みは、フィルム強度および透過性の観点より１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。フィルム厚みが１μｍ未満であった場合は、フィルム強度が不足し電池の安全性が損なわれたり、生産時の破断が発生しやすく生産性が低下する。また、５０μｍを超えた場合は透過性が悪化する。
　本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの透気抵抗度は５０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であり、好ましくは１００秒／１００ｍＬ以上３００秒／１００ｍＬ以下である。透気抵抗度が５００秒／１００ｍＬを超えると、電池用セパレーターとして使用した場合に自己放電現象を抑えきれず、インピーダンスが高くなりすぎて電池特性が悪化する。また、５０秒／１００ｍＬ未満である場合はフィルムの突き刺し強度が低下したり、デンドライト成長を抑えきれなくなり、短絡が起こりやすくなることがある。
　本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの１０５℃８時間での熱収縮率は、長手方向・幅方向ともに１０％以下が好ましく、さらには６％以下である。１０％を越えた場合は、電池が高温になった場合に短絡発生など安全上の問題が生じるリスクが増加するため好ましくない。
　次に本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法について、ポリオレフィン樹脂をポリエチレンとした場合を例にとって説明するが、これに限定されるものではない。
［混合、押出］
　超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレン（超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを所望の割合で配合する。）と製膜用溶剤とを含有する混合物を押出し、冷却、固化させる。製膜用溶剤は一般的にポリマーと相溶性があり溶融押出温度にて使用可能なものであれば、製膜用溶剤は如何なる種類のものでも良く、またその組合せでもよい。製膜用溶剤の具体例としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンフィン等の脂肪族炭化水素若しくは環状炭化水素、又は沸点がこれらに対応する鉱油留分等を用いることができる。溶媒含有量が安定な溶融混合物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の溶剤を用いることが好ましい。また、溶剤の粘度は２５℃において３０～５００ｃＳｔであることが好ましく、さらには５０～２００ｃＳｔである。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満では、ポリオレフィンとの混錬が困難となり、５００ｃＳｔを超えると溶剤除去が困難となる。
　製膜用溶剤とポリエチレン組成物の混合比率は、製膜用溶剤／ポリエチレン組成物＝５０重量％／５０重量％～９０重量％／１０重量％が好ましい。
　本発明における、ポリエチレンおよび／又はポリエチレン組成物と製膜用溶剤との混合物形成（混合）や押出しは、二軸押出機を用いて行われることが好ましい。ここで、前述したフィラーなど添加物は、サイドフィーダによって添加されてもよい。
　二軸押出機での混合エネルギーは０．１～０．７ＫＷｈ／ｋｇで混合されることが好ましい。さらに好ましくは、０．６６　ＫＷｈ／ｋｇ＞混合エネルギー≧０．１２ＫＷｈ／ｋｇである。混合エネルギーがこの範囲であると、延伸倍率を高くすることができ、（ａ）高い降伏点、（ｂ）高強度を得ることができる。混合エネルギーが０．１２　ＫＷｈ／ｋｇ以上である場合、フィルムの平面性が向上する。混合エネルギーが０．６６ＫＷｈ／ｋｇよりも大きい場合、ポリマーの分解によって二軸延伸性に乏しくなる傾向があり、長手方向×幅方向の延伸倍率が、３倍×３倍以上の延伸が難しくなることがある。
　上述の混合物は、４５０ｒｐｍ以下の回転数の押出機で混合され、好ましくは４３０ｒｐｍ以下、さらに好ましくは、４１０ｒｐｍ以下、また、好ましくは１５０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは、２５０ｒｐｍ以上である。ポリエチレン組成物と製膜用溶剤との混合物の混合温度は、１４０℃～２６０℃、好ましくは、２１０℃～２５０℃である。
［未延伸シートの作成］
　ポリエチレンおよび／又はポリエチレン組成物と製膜用溶剤の混合物は、異物を取り除くためのろ過工程を経た後に、ダイから押出され押出物を形成する。押出物は後の工程のために好ましい厚さで調節され、延伸後の最終的な膜の所望の厚さを得ることができるように調節される。例えば、押出物の厚さは、０．１ｍｍ～１０ｍｍ若しくは０．５ｍｍ～５ｍｍである。押出は混合物が溶融した状態で行われる。シートを作成するダイが用いられる場合、ダイは通常１４０～２５０℃に加熱される。好ましい製造条件は国際公開公報第２００７／１３２９４２号、国際公開公報第２００８／０１６１７４号に記載の条件を適用することができる。
　ダイから押出されたシートは、例えば冷却ロール等により１５～８０℃の温度範囲に晒され、未延伸シートを形成する。冷却速度は特に決定的なものではないが、３０℃／分よりも小さいことが好ましく、押出物のゲル温度付近まで冷却される。冷却の製造条件については、国際公開公報第２００７／１３２９４２号、国際公開公報第２００８／０１６１７４号、国際公開公報第２００８／１４０８３５号に記載されているものを適用することができる。また、未延伸シートを作成する際には、前述の通り、巻き取った中間製品ロールのロール外径の変化量を測定し、その幅方向の形状変化と、フィルム製膜工程内において巻き取り直前部分にて測定したフィルム厚みの幅方向変化を比較し、中間製品の外径の幅方向形状変化チャートが低減するように製膜工程中でのフィルム厚み幅方向ターゲットを設定し、前記ターゲットにフィルム厚みを合わせるように、樹脂を溶融押出しするダイリップ間の間隙を調整する方法を実施することが好ましい。
　［押出物の延伸（上流延伸）］
　冷却された未延伸シートは少なくとも一軸に延伸され、好ましくは長手方向、幅方向の二軸に延伸される（上流延伸若しくはウエット延伸）。このような延伸は混合物中のポリマー中に配向を生じさせる。未延伸シートの延伸方法としては、特には限定されないが、例えばテンターによりフィルムの幅方向両端部をクリップにより把持し、対向するクリップの幅方向距離および／又は隣接するクリップとの長手方向距離を広げることで延伸するテンター延伸法や、複数のロール間の速度差を調整することで延伸を行うロール延伸法、エアーの圧力によりフィルムを延伸するインフレーション法、若しくはこれらの組合せを用いることができる。これらの方法については、例えば、国際公開公報第２００８／０１６１７４号に記載されている。延伸は二軸延伸であることが好ましい。二軸延伸では、同時二軸、逐次二軸、多段延伸、それらの組合せなどを用いることが可能である。
　未延伸シートの延伸倍率（二軸延伸の場合は長手方向×幅方向）は、４～５０倍が好ましく、さらに好ましくは９～４９倍の延伸倍率である。また、延伸温度はポリエチレンの結晶分散温度（Ｔｃｄ）とポリエチレンの融点（Ｔｍ）の間とすること好ましい。なお、ここでのＴｃｄとＴｍは、押出物に用いられる５重量部以上混合されているポリエチレンの中で融点が最も低いポリエチレンでの値である。結晶分散温度はＡＳＴＭ　Ｄ４０６５に記載された動的粘弾性測定の特性の温度として測定される。Ｔｃｄは本発明においては９０℃～１００℃が好ましく、延伸温度は９０℃～１２５℃が好ましい。さらに好ましくは、１００℃～１２５℃、１０５℃～１２５℃である。
［製膜用溶剤の除去］
　次に、製膜用溶剤を除去するために易揮発性洗浄溶剤にて洗浄する。易揮発性洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル等を用いることができる。これらの溶剤は、ポリオレフィンの溶解に用いた製膜用溶剤に応じて適宜選択可能であり、単独もしくは混合して用いることができる。洗浄の具体的な方法については、例えば、国際公開公報第２００８／０１６１７４号に記載された方法を用いることができる。次に残留した易揮発性洗浄溶剤を、例えば熱乾燥、風乾燥などにより除去する。具体的な方法としては、例えば、国際公開公報第２００８／０１６１７４号に記載の方法を用いることができる。
［乾燥フィルムの再延伸（下流延伸）］
　必要に応じて、乾燥された延伸フィルムを再延伸（下流延伸又は、ドライ延伸と呼ぶこともある）することができる。再延伸は、長手方向及び／又は幅方向において１方向で実施しても、両方向で実施しても良い。再延伸時の延伸倍率は長手方向には１．１～１．６倍が好ましく、さらに好ましくは１．１～１．５である。また、幅方向については１．１～１．６が好ましく、さらに好ましくは１．２～１．４倍である。また、二軸方向に再延伸する場合には、長手方向と幅方向を同時に延伸しても、別々に延伸してもよい。また別々に延伸する場合は長手方向と幅方向のどちらを先に延伸してもよい。再延伸時の温度については、Ｔｍ以下の温度、例えば、Ｔｃｄ－３０℃～Ｔｍの範囲で行われることが好ましい。なお、ここでのＴｍ、Ｔｃｄは押出物に用いられる５重量部以上混合されているポリエチレンの中で融点が最も低いポリエチレンでの値である。具体的には７０℃～１３５℃の範囲が好ましく、さらには１２０℃～１３２℃、特に１２８℃～１３２℃が好ましい。また、再延伸は後述する熱固定処理工程と同時に行ってもよい。
［熱固定処理］
　次に、ポリエチレンの結晶を安定化させ、膜中に均一なラメラを形成させると共に熱緩和させることでフィルム中に残存している応力歪を解消するために熱固定処理を行う。熱処理工程における温度は、Ｔｃｄ～Ｔｍの間が好ましく、さらには（Ｔｍ－２５）℃以上（Ｔｍ－５）℃以下が好ましく、（Ｔｍ－２０）℃以上、（Ｔｍ－５）℃以下が特に好ましい。具体的には、１０５℃～１３５℃、さらに好ましくは１２０℃～１３２℃、より好ましくは１２２℃～１３０℃である。また、一般的に熱処理は膜中に均一なラメラを形成し熱緩和により膜中に残存している応力歪を解消できるのに十分な時間があればよく、生産性の観点も考慮した処理時間としては１～３００秒の範囲が好ましく、より好ましくは１～１２０秒の範囲である。
［緩和処理］
　熱固定処理後のフィルムの常温での収縮を低減させるために、６０℃～１００℃、さらに好ましくは８０℃～１００℃において幅方向および／又は長手方向に弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩処理時の弛緩率については、幅方向０．５～５．０％、長手方向０．３～３．０％の範囲が、均一に斑無く４０℃における熱収縮率を下げることが出来好ましい。なお、弛緩処理の方法については、前述した方法を使用することができる。
［巻き取り］
　緩和処理を終えたポリオレフィン微多孔フィルムは、必要によりクリップが把持された両端部分を切断除去された後に巻き取られ、中間製品ロールを得る。なお、巻き取り時においては、厚み斑の影響を緩和し、中間製品ロールの外径を均一とするために幅方向に１００～２００ｍｍの振幅でオシレートしながら巻き取ることが好ましい。なお、製膜工程後の最初の巻き取り直後はフィルムの内部応力開放による寸法変化量が大きく、フィルムの内部応力を巻き取り時に増大させないために、巻取張力を４～１０Ｎ／ｍとすることが好ましく、より好ましくは５～８Ｎ／ｍである。巻取張力が１０Ｎ／ｍを超えると、フィルムの平面性が悪化することがあり、４Ｎ／ｍより低い場合は巻取時のずれが生じたり、フィルムの巻締りにより、中間製品ロールの内層にシワが発生することがある。巻き取られた中間製品ロールは、さらに残留しているフィルム内部の歪みを開放するために、必要に応じてアニール処理を実施してもよい。アニール時の温度については、中間製品のロール形状の悪化を防止する観点から、４０～８０℃が好ましく、より好ましくは５０～７０℃である。また、処理時間としては１０～５０時間、さらには２０～４０時間が好ましい。
［スリット］
　得られた中間製品ロールは、スリット工程にて所望の幅に切断し巻き取られ、製品ロールとなる。なお、スリット工程においても巻き取り時にオシレートを実施してもよい。ここでのポリオレフィン微多孔フィルムの幅・長さは特には限定されないが、電池用セパレーターとして用いる場合は、幅３０～１０００ｍｍ、より好ましくは５０～８００ｍｍ、長さ３００～３０００ｍ、より好ましくは５００～２０００ｍである。特に、大型電池用のセパレーターの場合やセパレーターに直接耐熱層などを積層する工程を有する用途に用いられる場合は、生産性向上のために広幅・長尺化することが好ましい。しかしながら、通常広幅・長尺化した場合は、ロール状に巻かれたフィルムの平面性を全幅・全長に渡って維持することが困難であったが、本発明により平面性が良好な広幅・長尺フィルムロールを得ることが可能となった。セパレーターへ機能層等を積層した場合における生産性を考慮した場合、フィルムロールの幅としては２００ｍｍ以上が好ましく、さらには３００ｍｍ以上が好ましく、フィルム長さとしては５００ｍ以上、さらには１０００ｍ以上が好ましい。
　以下に、本発明における具体例を、実施例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［評価方法］
１．厚さ
　微多孔フィルムの任意の位置から５cm×５cmの正方形状に切り出し、切り出された微多孔フィルムの５点の膜厚を接触厚さ計により測定し、平均することにより求めた。膜厚測定機はミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）製ライトマチックＶＬ－５０Ａを用いた。
２．突き刺し強度（Ｐ）
　先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、厚さＴ（μｍ）の微多孔フィルムを２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌ（ｍＮ）を、式：Ｐ＝Ｌ／Ｔにより、膜厚１μｍあたりの最大荷重Ｐ（ｍＮ／μｍ）に換算し、突き刺し強度とした。
３．空孔率（Ｅ）
　微多孔フィルムの空孔率は微多孔フィルムの質量ｗ１とそれと等価な空孔の無いポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマーについての）との比較によって測定した。空孔率は、以下の式によって決定した。
　空孔率（Ｅ）（％）＝（（ｗ２－ｗ１）／ｗ２）×１００
４．熱収縮率
　微多孔フィルムの幅方向、長手方向における４０℃および１０５℃での熱収縮率は以下の様に測定した。微多孔フィルムロールの表層を３０ｍはぎ取った後、幅方向中心位置より長手方向２００ｍｍ、幅方向２００ｍｍの正方形に切り出し測定用資料とした。（ｉ）２３℃での微多孔フィルムの寸法を測定（幅方向、長手方向）。（ｉｉ）サンプルを無加重にて４０℃４８時間または１０５℃８時間の条件に晒し、その後２３℃に冷却し（ｉｉｉ）幅方向、長手方向の寸法を測定した。幅方向と長手方向の熱収縮率は（ｉｉｉ）の寸法を（ｉ）の寸法で割り、その値を１から引いたものをパーセントで表したものである。３つのサンプルについて同様の測定を行い、その平均値を熱収縮率とした。
５．透気抵抗度
　ＪＩＳ　Ｐ８１１７（２００９）６項の王研式試験機法に準拠して、透気抵抗度（秒／１００ｍＬ）を測定した。
６．フィルムロール外径の最大変化量
　図１、図２に示される様に、コア２上に巻き取られたフィルムロール１を、コア２内に挿通したロット７で宙づりとしてロール外周の上面および下面の位置をそれぞれ以下のレーザー寸法測定器を用いて測定し、そのセンサーヘッド３（投光側センサーヘッド３ａ、受光側センサーヘッド３ｂ）でレーザー光５により測定した上面の位置とセンサーヘッド４（投光側センサーヘッド４ａ、受光側センサーヘッド４ｂ）でレーザー光５により測定した下面の位置の差を計算することによりロール外径を測定した。なお、測定はセンサーヘッド３、４を固定したセンサーヘッド固定用フレーム６をフィルム幅方向に移動させながら（フレーム６を矢印８方向に移動させながら）幅１ｍｍ毎に実施し、得られたフィルムロール径のチャートにおいて、任意の幅方向１００ｍｍ区間での変化量が最大となる値を求めた。また、フィルムロール端部から該幅方向に該フィルムロール中心部に向かって５０ｍｍ幅区間における変化量については、得られたフィルムロール径のチャートにおいて、フィルム端部から５０ｍｍ幅区間での変化量を求めた。
（レーザー寸法測定器）
　測定部：株式会社キーエンス社製センサーヘッド　ＬＳ－３０６０
　コントローラ部：株式会社キーエンス社製コントローラ　ＬＳ－３０００。
７．フィルムの平面性
（１）幅方向端部のたるみ量
　図３に示される装置にて、フィルムロール１を巻き出し、距離１ｍで平行に配置された２本のロール９、９を介して、錘１２によりフィルム１１の幅１ｍあたり７５０ｇの荷重をかけた。フィルム１１に荷重をかけてから３０秒後に、上記２本のロール９、９の中央の位置において、基準台１０とフィルム端部の距離（Ｌ１）をＪＩＳ１級の金尺を用いて測定した。あらかじめ計測しておいた基準台１０と２本のロール９、９の上面を結ぶ線（ロール９、９の上面側を結んだ仮想線１３）との距離（Ｌ０）と得られた測定値（Ｌ１）との差、Ｌ０－Ｌ１をたるみ量とした。なお、計測は幅方向両端共に実施し、たるみ量の大きな方の値をフィルムロールの幅方向端部のたるみ量とした。なお、判定は以下基準を用いて実施した。Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲でＢ以上が合格範囲、Ｃは不合格である。
　Ｓ：たるみ量が両端とも３ｍｍ以下。
　Ａ：たるみ量が両端とも３ｍｍを越えて６ｍｍ以下。
　Ｂ：たるみ量が両端とも６ｍｍを越えて１０ｍｍ以下。
　Ｃ：たるみ量が両端とも１０ｍｍを越える。
（２）幅方向中央部のたるみ量
　フィルムをロールから巻出し長さ１ｍの測定用試料を採取した。採取した試料を除電ブラシを用いてガラス平面台上に広げ密着させ、１０秒間たった後に長手方向に連続して発生しているフィルムの浮き部分幅の内、最大のものをＪＩＳ１級の金尺を用いて測定した。なお、判定は以下基準を用いて実施した。Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲でＢ以上が合格範囲、Ｃは不合格である。
　Ｓ：中央部に長手方向に連続した浮き部分が無い。
　Ａ：中央部の長手方向に連続した浮き部分の幅が１００ｍｍ以下。
　Ｂ：中央部の長手方向に連続した浮き部分の幅が１００ｍｍを越えて２００ｍｍ以下。
　Ｃ：中央部の長手方向に連続した浮き部分の幅が２００ｍｍを越える。
８．融点（Ｔｍ）、結晶分散温度（Ｔｃｄ）
　（１）融点・結晶化温度
　示差走査熱量測定 (Differential scanning calorimetry)を用い以下の条件で測定する。
・測定装置：パーキンエルマー製パイリス１ＤＳＣを用いる。
・測定方法：５．５～６．５ｇに調整されたサンプルをアルミニウムパンに封じ、３０℃から昇温して２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２３０℃で１０分保持する。サンプルは、次に２３０℃から２５℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却され（結晶化）、２５℃で１０分間保持される。その後、１０℃／分の速度で２３０℃まで昇温（第２融解）される。結晶化と第２融解の両方の熱分析が記録される。融点（Ｔｍ）は第２融解曲線のピークであり、３つのサンプルについて測定を行い、それを平均した値を用いる。
　（２）結晶分散温度
　ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５に記載された方法、条件で動的粘弾性挙動の測定を行い、結晶格子の緩和ピークを求めて、結晶分散温度とする。
　[実施例１]
　（１）ポリマーと製膜用溶剤の混合物の調製
　重量平均分子量が２．５×１０６、融点が１３６℃の超高分子量ポリエチレン樹脂Ａ２０重量部と、重量平均分子量が３．５×１０５、融点が１３５℃、重量平均分子量／数平均分子量が４．０５、不飽和末端基量が０．１４／１．０×１０４炭素原子である直鎖状の高密度ポリエチレン樹脂Ｂ８０重量部の混合物を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードから流動パラフィン（１３５ｃＳｔ／２５℃）をポンプによって注入した。流動パラフィンの注入量はポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィンの合計を１００重量％とした時に、ポリエチレン樹脂混合物の量が３０重量％となるように調整した。ポリエチレン樹脂組成と流動パラフィン混合物中のポリエチレン樹脂濃度を表１に示した。二軸押出機の内部を真空ポンプによって減圧状態にして、２００℃３００ｒｐｍで溶融混練し、ポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィン（製膜用溶剤）の混合溶液を得た。
　（２）フィルムの製造
　得られたポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィン（製膜用溶剤）の混合溶液を一軸押出機に投入し、温度２１０℃にて溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き２０μｍのフィルターで濾過した後に、Ｔ字型ダイからシート状押出し、温度２０℃の冷却ロールにて冷却しゲル状の未延伸シートを得た。未延伸シートは１１４℃にて幅方向、長手方向とも延伸倍率５倍で第１のテンターによって同時二軸延伸した後に、延伸されたゲル状シートを２５℃の塩化メチレンにて浸漬し流動パラフィンを除去、室温の送風にて乾燥し微多孔フィルムを得た。得られた微多孔フィルムの両端をクリップで保持しながら第２のテンターに導き、１２５℃の温度にて１２秒間熱固定処理した後に、９５℃の温度下でクリップの幅方向の距離を縮める方法にて幅方向に１．０％、引き続き８０℃の温度下にてクリップの幅方向の距離を縮める方法にて幅方向に１．０％の弛緩処理を、さらに６０℃の温度下にてクリップの幅方向の距離を縮める方法にて幅方向に０．５％の弛緩処理を行った。第２のテンターから出たフィルムの幅方向両端部を除去した後に、幅方向に振幅１５０ｍｍ、オシレート速度５０ｍｍ／分、巻取り張力７Ｎ／ｍの条件にてオシレートしながら速度２０ｍ／分にてフィルムを巻き取り、厚さ９μｍ幅１８００ｍｍのポリオレフィン微多孔フィルムの中間製品を得た。なお、得られた中間製品（巻き取りロール）は上記測定方法に記載の６項に従い中間製品の外径を測定し、その幅方向の形状変化とフィルム製膜工程中において、巻き取り直前部分にて測定したフィルム厚みの幅方向変化を比較し、中間製品の外径の幅方向形状変化チャートがストレートとなるように製膜工程中でのフィルム幅方向厚みターゲットを設定し、前記ターゲットにフィルム厚みを合わせるように、ダイの幅方向に配列されたダイリップ間の間隙を調整するヒートボルトの温度を制御する方法で、フィルム厚みを調整した。次に、中間製品はスリット工程にて、幅４００ｍｍの製品ロール３本と両端部の耳部分に切断し、切断されたフィルムをそれぞれ内径３インチのＡＢＳ製プラスチックコアに巻き上げ、幅４００ｍｍ、製品長さ５００ｍのポリオレフィン微多孔フィルムロールを得た。これらのフィルム製造条件を表１に併せて示した。
　得られたフィルムロールを室温にて１週間保管したのちに幅方向３本のロールについて各種特性を評価した。結果を表３に示す。端部たるみは非常に良好、また中央部たるみも良好な、平面性に優れたフィルムロールであった。なお、表中の熱収縮率、透気抵抗度、突き刺し強度、空孔率、ロール外径の最大変化量および平面性については幅方向３本のロールで測定した値の平均値を記載した。
　[実施例２～１９]、[比較例1～７]
　表１、表２で示された条件以外は実施例１と同様にして厚さ９μｍのポリオレフィン微多孔フィルムを得、ポリオレフィン微多孔フィルムロールを得た。ただし、実施例１９については、フィルムの幅方向厚みターゲット設定を、測定方法１項に記載の接触厚さ計により幅方向に５０ｍｍ間隔で測定したフィルム１枚の厚さを用いて調整した以外は実施例１と同様の方法を用いた。比較例７については、未延伸シートの延伸温度を１１８℃に、熱固定処理時間を２０秒に変更した。なお、実施例１１、１２、１３、比較例４で使用の幅方向再延伸については、熱固定処理と同時に幅方向にフィルムを延伸する工程であり、６秒間熱固定温度にて幅一定で熱処理した後に、引き続き６秒間の熱固定処理をしながら幅方向に規定の倍率で延伸を行った。実施例８、９、１０の長手方向弛緩については、第２のテンターにおいてフィルム幅方向両端部を把持している長手方向に隣り合うクリップの間隙を縮める方法による長手方向に弛緩を、幅方向の弛緩処理が終了した後に行った。また、実施例７で適用した渡りホットロール工程とは、第２のテンターから出たフィルムの幅方向両端部を切断・除去する工程とフィルムを巻き取る工程の中間に、規定の温度に過熱した複数のロールを配置しフィルムを過熱しながら該加熱ロールの回転速度の差により、長手方向にフィルムを弛緩する方法のことである。なお、この弛緩工程においてフィルムは幅方向には保持されていないため幅方向についてもフィルム自身の収縮力により弛緩される。その時の弛緩率については、渡りホットロール工程の前後のフィルム幅を計測することにより算出した。評価結果について、表３、表４に示す。
　[結果の考察]
（熱収縮率と平面性）
　幅方向端部のたるみ量は４０℃４８時間の幅方向の熱収縮率と関連が深く、値が－０．３％～０．３％の範囲を外れている比較例１～６はいずれも端部たるみ量が大きく不合格であった。一方、値が－０．２％～０．２％の範囲である場合は、端部たるみは良好であり、さらに０に近づくほど、更にたるみ量が良化する結果であった。これは、ロール状態において、フィルムの動きやすい端部位置における常温状態での微小な寸法変化が、たるみを誘発していることを示していると考えられる。また、長手方向の熱収縮率が１．５％を超えた比較例４においては、端部・中央部共に平面性が悪化していた。ロール状態での長手方向の寸法変化による巻き締まり力が平面性悪化の原因となっていると考えられる。また、長手方向熱収縮率が０～０．５％の範囲であった実施例７～１０については、中央部・端部ともに平面性が非常に良好であり、特に実施例１０は実施例８の巻長を倍に長尺化しているにもかかわらず、非常に良好な平面性を保持しており、生産性に優れたフィルムであった。
　（ロール外径変化量と平面性）
　フィルムロール外径の幅１００ｍｍ区間における変化量が小さいほどフィルムの平面性は良好な結果であった。実施例１７は実施例１の巻き取り時のオシレーション振幅を１５０ｍｍから８０ｍｍへ低減したものであるが、幅１００ｍｍ区間という狭い区間での外径変化量が大きくなっており、その急激な変化部分においてフィルムの平面性が悪化していた。これは、比較例２と比較例６の比較においても同様な結果となっていた。一方、実施例１のオシレーション振幅を２００ｍｍに拡幅した実施例１４、１５においては、ロール外径変化量が１００μｍ以下と非常に良好であり、特に平面性が優れていた。また、実施例１５については、巻長を倍に長尺化しているにもかかわらず、非常に良好な平面性を保持しており、生産性に優れたフィルムであった。また、実施例１の中間製品の巻取張力を１２Ｎ／ｍとした実施例１８は、フィルム内部応力ひずみ量が大きくなることにより、フィルムの幅方向厚みターゲット設定を接触厚さ計で測定したフィルム１枚の厚さを用いて調整した実施例１９はフィルム幅方向の微小な厚み斑が大きくなることにより、フィルム平面性は実用範囲内ではあるが悪化する傾向であった。
（突き刺し強度）
　空孔部分を除いた実質的な樹脂成分相当の厚みあたりの突き刺し強度（式１）が、実施例４、５、１２で４００未満となりやや低い結果であった。超高分子量ポリエチレンのポリエチレン樹脂全体に対する組成比が５重量％以下の水準であり、超高分子量ポリエチレンを適量加えることで突き刺し強度が向上する結果であった。一方、超高分子量ポリエチレンを添加することで、熱収縮率は大きくなるが、実施例８～１０、１４～１５の様に、緩和工程による熱収縮率の低減を実施することで適切な突き刺し強度を保ちながら、非常に良好な平面性を達成することが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明に係るポリオレフィン微多孔フィルムおよび微多孔フィルムロールは、適度な透気抵抗度や樹脂量あたりの突き刺し強度を保持しながら、広幅・長尺のロール状に巻き取った際にも、良好な平面性を保持することが可能であり、物質の分離、選択透過などに用いられる分離膜、及びアルカリ、リチウム二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用することができる。特にリチウムイオン電池用セパレーターとして用いた場合は、耐熱層などの機能層をセパレーター上に均一に生産性良く塗布することが可能となるため、電池安全性や生産性、製造コストに優れた電池を製造することが可能となる。
１　フィルムロール
２　コア
３　フィルムロール上面側位置計測用レーザー寸法測定器のセンサーヘッド
３ａ　センサーヘッド（投光側）
３ｂ　センサーヘッド（受光側）
４　フィルムロール下面側位置計測用レーザー寸法測定器のセンサーヘッド
４ａ　センサーヘッド（投光側）
４ｂ　センサーヘッド（受光側）
５　レーザー光（略図示）
６　センサーヘッド固定用フレーム
７　ロッド
８　フレームの移動方向
９　ロール
１０　基準台
１１　フィルム
１２　フィルムに荷重をかけるための錘
１３　２本のロールの上面側を結んだ仮想線
Ｌ０　２本のロールの上面側を結んだ線と基準台との距離
Ｌ１　フィルム端部と基準台との距離

Claims (15)

  1. 　主成分がポリオレフィンである樹脂からなる、厚さ１μｍ以上５０μｍ以下、透気抵抗度が５０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であり、４０℃４８時間での幅方向熱収縮率が－０．３％以上０．３％以下かつ長手方向熱収縮率が０．０％以上１．５％以下であるポリオレフィン微多孔フィルム。
  2. 　フィルムの突き刺し強度をＰ（ｍＮ／μｍ）、空孔率をＥ（％）としたときに、以下の式（１）を満たす請求項１に記載のポリオレフィン微多孔フィルム。
    　　１００×Ｐ　／（１００－Ｅ）　≧　４００　・・・式（１）
  3. 　前記ポリオレフィンがポリオレフィンの合計を１００重量部として、重量平均分子量１×１０６以上のポリオレフィン樹脂５～５０重量部、および重量平均分子量１×１０６未満のポリオレフィン樹脂５０～９５重量部を用いてなる請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔フィルム。
  4. 　前記ポリオレフィンがポリエチレンである請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムを巻き取ってなる、幅が２００ｍｍ以上、長さが５００ｍ以上のポリオレフィン微多孔フィルムロール。
  6. 　フィルムロールの任意の幅方向位置１００ｍｍ区間内におけるフィルムロール外径の変化量が２５０μｍ以下である請求項５に記載のポリオレフィン微多孔フィルムロール。
  7. 　フィルムロールの幅方向端部から該幅方向に該フィルムロール中心部に向かって５０ｍｍまでの区間におけるロール外径の変化量が１５０μｍ以下である請求項５または６に記載のポリオレフィン微多孔フィルムロール。
  8. 　ポリオレフィンを溶融混練し、ダイから押出して形成されたシートを延伸し、熱固定処理するポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法であって、該熱固定処理工程の後に少なくとも温度６０℃～１００℃において幅方向に０．５～５．０％の弛緩を行う工程を有する請求項１～４のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
  9. 　請求項８に記載の製造方法であって、前記熱固定処理工程後に温度６０℃～１００℃において長手方向に０．３～３．０％の弛緩を行う工程を有するポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
  10. 　フィルム幅方向に１００ｍｍ～２００ｍｍの振幅でオシレートさせながらフィルムを巻き取る巻取工程を少なくとも１以上有する請求項８または９に記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の製造方法であって、前記フィルムの巻取工程において、巻取張力を４～１０Ｎ／ｍとするポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
  12. 　フィルムロールのロール外径の変化量を測定し、その幅方向の形状変化と、フィルム製膜工程内において巻き取り直前に測定したフィルム厚みの幅方向変化を比較し、フィルムロール外径の幅方向形状変化量を低減させるように製膜工程中でのフィルム幅方向厚みをダイのリップ間隙を調整することにより変化させる請求項８～１１のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
  13. 　ポリオレフィンと製膜用溶剤とを溶融混練する工程と、該製膜用溶剤を前記シート延伸後に除去する工程を有する請求項８～１２のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
  14. 　請求項８～１３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法により製造されたポリオレフィン微多孔フィルムを巻きとる請求項５～７のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムロールの製造方法。
  15. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムまたはポリオレフィン微多孔フィルムロールを用いた電池用セパレーター。
PCT/JP2012/081450 2011-12-26 2012-12-05 ポリオレフィン微多孔フィルム、ポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーター WO2013099539A1 (ja)

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