JP5536872B2 - 微多孔膜、かかる膜の製造方法、および電池用セパレータフィルムとしてのかかる膜の使用 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年５月１１日出願の米国特許仮出願第６１／１７７，０６０号および２００９年６月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６３６９８５号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８２４号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６４４号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８１７号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６５１号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８３３号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６６９号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８２７号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６７７号；２００９年６月２４日出願の米国特許仮出願第６１／２２０，０９４号および２００９年８月１９日出願の欧州特許出願公開第０９１６８１９４０号の優先権を主張し、それぞれの内容を全体として参照により組み入れるものとする。

本発明は、ポリオレフィンを含み、かつ透気度、シャットダウン温度、およびシャットダウン速度の良好なバランスを有する微多孔膜に関する。本発明は、かかる膜の製造方法、およびリチウムイオン二次電池等における電池用セパレータフィルムとしてのかかる膜の使用にも関する。

微多孔膜は、例えば、リチウム一次電池および二次電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛二次電池等における電池用セパレータとして使用することができる。微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータに用いる場合、膜の性質が電池の特性、生産性、および性能に大きく影響する。したがって、微多孔膜は、適切な透過度、機械的特性、耐熱性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等を有するべきである。かかる電池は、電池の安全性の向上のため、比較的低いシャットダウン温度、速いシャットダウン速度、および比較的高いメルトダウン温度を有することが望ましいが、動作条件下において高温にさらされる電池に関しては特にそうである。

比較的低いシャットダウン温度を有する微多孔膜は、低分子量および／または低い融解温度を有するポリエチレンを用いて製造されてきた。膜のシャットダウン特性は向上するが、このようなポリエチレンを使用すると、透気度の低下および熱収縮の増大が起こる可能性がある。

例えば、特開２００２−１２８９４３号には、１３０℃のシャットダウン温度および８．０％以上の熱収縮値を有する微多孔膜が開示されている。他の文献には、比較的速いシャットダウン速度を有する微多孔膜が開示されている。例えば、国際公開第９６−０２７６３３号および特開平１１−２６９２８９号には、膜のシャットダウン速度を評価するための、温度とインピーダンス（または透過度）との関係の使用方法が開示されている。

改善はされてきているが、比較的低いシャットダウン温度および比較的速いシャットダウン速度を有する微多孔膜が望まれている。

ある実施形態においては、本発明は、ポリオレフィンコポリマーを含む微多孔膜であって、膜が１３０．５℃以下のシャットダウン温度および３．５０×１０^３J/mol以上のシャットダウン活性化エネルギーＥ２（以下で定義）を有する微多孔膜に関する。

別の実施形態においては、本発明は、１３０．０℃以下の融解ピーク（「Ｔｍ」）、９．０×１０^５以下の重量平均分子量（「Ｍｗ」）（例えば５．０×１０^５以下のＭｗ）、１０．０以下の分子量分布（ＭＷＤ：Ｍｗ／Ｍｎと定義）、および約１．０〜５．０モル％の範囲のコモノマー含有量を有するポリオレフィンコポリマー（エチレン／α−オレフィンコポリマー等）を含む微多孔膜に関する。

別の実施形態においては、本発明は、微多孔膜の製造方法であって、
(1)希釈剤と、１３０．０℃以下のＴｍ、９．０×１０^５以下のＭｗ、１０．０以下のＭＷＤ、および１．０モル％〜５．０モル％の範囲のコモノマー含有量を有するポリオレフィンコポリマーを含むポリマーとの混合物を押し出す工程、
(2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、および
(3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去して微多孔膜を形成する工程
を含む微多孔膜の製造方法に関する。

別の実施形態においては、本発明は、前述のプロセスで製造される微多孔膜に関する。

さらに別の実施形態においては、本発明は、負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置し、前述のいずれかの実施形態の微多孔膜を含む少なくとも１つの電池用セパレータとを含む電池に関する。電池は、例えば、リチウムイオン一次電池または二次電池であってもよい。電池は、例えば、電動ノコギリもしくは電動ドリル等の電動工具、電気自動車、またはハイブリッド電気自動車等用の電源として用いることができる。

ポリエチレンを含む微多孔膜であって、膜が１３０．６７℃のシャットダウン温度および１４８．８９℃のメルトダウン温度を有する微多孔膜について、温度を関数とした透気度をプロットしたものである。

（図２Ａ）ポリオレフィンコポリマーを含む２つの微多孔膜について、温度の逆数（ケルビンの逆数）を関数とした透気度（ガーレー値）の変化の自然対数をプロットしたものである（濃い長方形の点および濃いひし形の点）。

（図２Ｂ）それぞれの膜についての初めの７個のデータ点を当てはめたものが含まれた、図２Ａの拡大図である。これらのデータ点を、式：

に当てはめてＥ２の値を得る。

５重量％〜２０重量％の範囲のポリオレフィンコポリマー含有量を有する微多孔膜について、Ｅ２の値がほぼ一定であることを示す図である。

本発明は、微多孔膜が望ましい範囲のＴｍ、Ｍｗ、およびコモノマー含有量を有するポリオレフィンコポリマーを含むと膜のシャットダウン特性（シャットダウン温度およびシャットダウン速度）が向上する、という発見に基づいている。膜のシャットダウン速度は、微多孔膜中のポリオレフィンの少なくとも一部が膜の細孔内に移動することにより膜透過度が低下する反応としてモデル化されている。シャットダウン反応は、速度定数ｋが膜透過度の変化であり、Ｅ２がシャットダウン活性化エネルギーであり、Ｒが気体定数であり、Ｔが絶対温度であり、Ａが頻度因子である、アレニウス式：ｋ＝Ａｅ^{Ｅ２／ＲＴ}、によって熱力学的に説明することができる。図１および２を参照されたい。

膜のシャットダウン特性は、膜が１３０．０℃以下のＴｍ、９×１０^５以下のＭｗ、１０以下のＭＷＤ、および約１．０〜５．０モル％の範囲のコモノマー含有量を有するポリオレフィンコポリマーを含むと向上する、ということがわかっている。図３から、膜の重量を基準として約３重量％の最小値よりも大きいこのようなポリオレフィンコポリマーの量については、Ｅ２の値は選択したポリオレフィンコポリマー種に依存しており使用した量とは比較的無関係である（アレニウス型の関係を満たす反応に関してこのように予測される）、ということがわかる。さらに図２および３から、選択したポリオレフィンコポリマーの量とＥ２／ＲＴ勾配の値との関係は、選択したポリオレフィンコポリマーに特異的であり膜中の存在量とは比較的無関係である、ということがわかる。

いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、膜のシャットダウン速度の上昇は、少なくとも一部は、コポリマーが溶融状態になると発生するコポリマーの膨張が原因であると考えられる。１３０．０℃以下のＴｍを有するコポリマーについては、コモノマー含有量が５．０モル％以下の場合にコポリマー濃度の最大の変化（最大量の膨張）が見られる。
[1]微多孔膜の組成および構造

ある実施形態においては、本発明は、低いシャットダウン温度、向上したシャットダウン速度、および良好な透気度を有し、これらの特性のバランスが向上した微多孔膜、特に単層膜に関する。別の実施形態においては、本発明は、かかる膜の製造方法に関する。この製造方法において、最初の方法工程においては、ポリマー樹脂、例えば、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂と希釈剤とを混合した後、ポリマーと希釈剤とを押し出して押出物を作製すること、を行う。この最初の工程における処理条件は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のものと同じであってもよい。

ある実施形態においては、微多孔膜は、押出物の製造に用いるポリマーを含み、ポリマー樹脂は、例えば(a)９．０×１０^５以下のＭｗ、１０以下のＭＷＤ、１３０．０℃以下のＴｍ、および１．０重量％〜３．０モル％の範囲のコモノマー含有量を有するポリオレフィンコポリマーを含む第１のポリオレフィン、(b)１３０℃超のＴｍおよび１×１０^６以下のＭｗを有する第２のポリオレフィン、ならびに(c)１×１０^６超のＭｗを有する第３のポリオレフィンを含んでもよい。ある実施形態においては、微多孔膜は単層膜であり、すなわち、追加の層が積層されていたり、追加の層と共押出しされたりしていない。押出物から製造される膜は、本質的に、または正に、ポリエチレンを含む単層からなっていてもよい。

ある実施形態においては、微多孔膜は、例えば約１．０重量％〜約２０．０重量％の範囲といった、１．０重量％以上の量のポリオレフィンコポリマー；９９．０重量％以下の量の第２のポリオレフィン；および９９．０重量％以下の量の第３のポリオレフィンを含む（重量パーセントは微多孔膜の重量が基準）。例えば、一実施形態においては、微多孔膜は、(a)例えば約４．０重量％〜約１７．０重量％、例えば約８．０重量％〜約１３．０重量％といった、約１．０重量％〜約２０．０重量％の第１のポリオレフィン（すなわちポリオレフィンコポリマー）；(b)例えば約５０．０重量％〜約９５．０重量％、例えば約６０．０重量％〜約８５．０重量％といった、約２５．０重量％〜約９９．０重量％の第２のポリオレフィン；および(c)例えば約１．０重量％〜約４６．０重量％、例えば約７．０重量％〜約３２．０重量％といった、約０重量％〜約７４．０重量％の第３のポリオレフィンを含む。

ある実施形態においては、本発明は、単層微多孔膜の製造方法に関する。ある実施形態においては、微多孔膜は、第２の膜をさらに含む。第２の膜は、例えば微多孔膜であってもよく、また例えば第１の微多孔膜中の層の形態であってもよい。
[2]微多孔膜の製造に用いる材料

ある実施形態においては、微多孔膜は、ポリマーと希釈剤との混合物を押し出すことにより作製される。希釈剤は、ポリマー用の溶媒であってもよい。ポリマーが希釈剤に可溶であるか、または希釈剤と混和する場合、このポリマー−希釈剤混合物はポリマー溶液と呼ぶことができる。ポリマーがポリオレフィンであり希釈剤が流動パラフィンである場合、この混合物はポリオレフィン溶液と呼ぶことができる。ポリマーがポリマーの混合物、例えばポリオレフィンの組合せである場合、ポリマー組成物、例えばポリオレフィン組成物と呼ぶことができる。ポリマーは、例えば個々のポリマー成分の混合物または反応器ブレンドであってもよい。ある実施形態においては、膜は、希釈剤およびポリオレフィンの混合物から製造され、ここでの希釈剤は、流動パラフィン等のポリオレフィン混合物用の溶媒である。以下、この実施形態において有用なポリオレフィンの例についてさらに詳細に説明する。

ある実施形態においては、微多孔膜は、ポリエチレンの混合物等の、ポリオレフィンの組合せ（例えば混合物、反応器ブレンド等）を含む。ポリエチレンは、エチレン繰り返し単位を含有するポリオレフィン（ホモポリマーまたはコポリマー）を含んでもよい。所望によりポリエチレンは、ポリエチレンホモポリマー、または少なくとも８５％の繰返し単位がエチレン単位であるポリエチレンコポリマーを含む。

本発明をこれらの実施形態に関して説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、これらの実施形態についての説明は、本発明のより広い範囲内の他の実施形態を除外することを意図するものではない。
(1)第１のポリオレフィン

ある実施形態においては、第１のポリオレフィンは、ポリエチレンコポリマーを含み、ポリエチレンコポリマーは、例えば約１×１０^４〜約５×１０^５、例えば約３．０×１０^３〜約３．０×１０^５、例えば１．０×１０^４〜１．０×１０^５の範囲といった、９．０×１０^５以下のＭｗを有する。所望により第１のポリエチレンコポリマーは、例えば約２．０〜約１０．０、例えば約２．５〜約４．５といった、１０．０以下のＭＷＤを有する。ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーである。α−オレフィンは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、他のコモノマー、またはそれらの組合せであってもよい。ある実施形態においては、α−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、およびそれらの組合せである。別の実施形態においては、コモノマーは、ヘキセン−１および／またはオクテン−１である。コモノマー中のコモノマーの量は、例えば１．０モル％〜５．０モル％、例えば１．２５モル％〜４．５０モル％の範囲といった、５．０モル％以下である。

ポリマーは、チーグラー・ナッタ重合触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセス等の、いずれかの都合のよいプロセスで製造することができる。所望により第１のポリエチレンは、メタロセン触媒で製造するポリエチレン等の、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンの１つまたは複数である。例えば、ポリマーは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば、当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）に従って製造することができる。

Ｔｍは、JIS K7122に従って次のようにして測定する。第１のポリエチレンの試料を、２１０℃で溶融プレスされる厚さ０．５ｍｍの成形物として調製し、次いで約２５℃の温度にさらしながら約２４時間保存する。次いで試料を、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Pyris Diamond DSC）の試料ホルダーに入れ、窒素雰囲気中にて２５℃の温度にさらす。次いで試料を、２３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で上昇する温度にさらす（第１の加熱サイクル）。試料を２３０℃の温度に１分間さらし、次いで３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で低下する温度にさらす。試料を３０℃の温度に１分間さらし、次いで２３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で上昇する温度にさらす（第２の加熱サイクル）。ＤＳＣによって、第２の加熱サイクル中に試料へと流れる熱の量が記録される。Ｔｍは、３０℃〜２００℃の温度範囲内の、ＤＳＣによって記録される試料への熱流量が最大の時の温度である。ポリエチレンは、主ピークに隣接する副融解ピーク、および／または溶融終点転移（end-of-melt transition）を示すことがあるが、本明細書においては、そのような副融解ピークはまとめて一つのの融点と見なし、これらのピークの中で最も高いものをＴｍと見なす。

ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、例えば１２０．０℃〜１２８．０℃、例えば１２０．０℃〜１２６．０℃、または１２１．０℃〜１２４．０℃の範囲といった、１３０．０℃以下のＴｍを有する。別の実施形態においては、第１のポリエチレンは、１２２．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍを有する。
(2)第２のポリオレフィン

ある実施形態においては、第２のポリオレフィンは、例えば１３１℃以上のＴｍといった、１３０．０℃超のＴｍ、および例えば１．０×１０^５〜９．０×１０^５、例えば約４×１０^５〜約８×１０^５の範囲といった、１．０×１０^６以下のＭｗを有するエチレン系ホモポリマーまたはコポリマー（第２のポリエチレン）を含む。所望により第２のポリエチレンは、例えば約１〜約１００、例えば約３．０〜２０．０の範囲といった、１００以下の分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。例えば第２のポリエチレンは、高密度ポリエチレン（「ＨＰＤＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンの１つまたは複数であってもよい。所望により、第２のポリエチレンはＨＤＰＥである。所望により、第２のポリエチレンは末端不飽和を有する。例えば第２のポリエチレンは、例えば炭素原子１０，０００個当たり５以上、例えば炭素原子１０，０００個当たり１０以上といった、炭素原子１０，０００個当たり０．２０以上の末端不飽和量を有してもよい。末端不飽和量は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ１９９７／２３５５４に記載の手順に従って測定することができる。別の実施形態においては、第２のポリエチレンは、炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和量を有する。所望により第２のポリエチレンの量は、膜の製造に用いるポリマーの総量を基準として、２５．０重量％〜９９．０重量％、または５０．０重量％〜９５．０重量％の範囲である。

ある実施形態においては、第２のポリエチレンは、(i)エチレンホモポリマーまたは(ii)エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、他のコモノマー、およびそれらの組合せ等の１０．０モル％以下のコモノマーとのコポリマー、の少なくとも１つである。

第２のポリエチレンは、チーグラー・ナッタ重合触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセス等のいずれかの好適な重合プロセスで製造することができる。
(3)第３のポリオレフィン

ある実施形態においては、第３のポリオレフィンは、例えば１．１×１０^６〜約５×１０^６の範囲、例えば約１．２×１０^６〜約３×１０^６、例えば約２×１０^６といった、１．０×１０^６超のＭｗを有するエチレン系ホモポリマーまたはコポリマー（第３のポリエチレン）を含む。所望により第３のポリエチレンは、例えば約２〜約１００、例えば約４〜約２０または４．５〜１０．０といった、１００以下のＭＷＤを有する。例えば、第３のポリエチレンは超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）であってもよい。所望により第３のポリエチレンの量は、膜の製造に用いるポリマーの全重量を基準として、０重量％〜７４．０重量％、１．０重量％〜４６．０重量％、または７．０重量％〜３２．０重量％の範囲である。ある実施形態においては、第３のポリエチレンは、(i)エチレンホモポリマーまたは(ii)エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、他のコモノマー、およびそれらの組合せ等の１０．０モル％以下のコモノマーとのコポリマー、の少なくとも１つである。
(4)ポリエチレン樹脂の分析方法

第１、第２、および第３のポリエチレンのＭｗは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定する。３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。公称流量は０．５ｃｍ^３／分であり、公称注入量は３００μＬであった。トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。

使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ポリマー溶液を、乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量の上記ＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより調製する。ポリマー溶液中のポリマーの濃度は０．２５〜０．７５mg/mlである。試料溶液は、ＧＰＣ内に注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。

Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義する）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正し、これを検量線の作成に用いる。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。

第１のポリエチレン中のコモノマーの含有量は、コポリマー中のメチル基含有量の測定によって決定する。使用する機器は、１２０℃で作動する可変温度プロトン検出プローブを備えた、４００ＭＨｚのVarianパルスフーリエ変換ＮＭＲ分光計である。ポリマー試料を1,1,2,2-テトラクロロエタン-d_２に溶解させ、５ｍｍガラスＮＭＲ管内に移す。取得パラメータは、ＳＷ＝１０ＫＨｚ、パルス幅＝３０°、取得時間＝２秒、取得遅延＝５秒、およびスキャン回数＝１２０、である。０．８５から１．０５ppmまでのメチル領域(MRA)を、０から２．１ppmまで積分した脂肪族領域(IA)とは別に積分する。１０００Ｃ’ｓ当たりのメチル基の数を、式：（MRA×1000/3)/(IA/2×MIS/IS)、より求める。MISは、０．８５ppmと１．０５ppmの間のメチル積分スケールであり、ISは、０ppmと２．１ppmの間の脂肪族積分スケールである。
さらなるポリマー

ポリエチレン樹脂（１種または複数）に加え、ポリオレフィン混合物は、所望により第４のポリオレフィン等のさらなるポリマーを含有してもよい。第４のポリオレフィンは、ホモポリマー、または例えばポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等のコポリマー、の１つまたは複数であってもよい。所望により、第４のポリオレフィンは約１×１０^４〜約４×１０^６の範囲のＭｗを有する。第４のポリオレフィンを使用する場合、一般的にその量は、微多孔膜の製造に用いるポリマーの重量を基準として２０．０重量％未満の範囲であり、例えば０．５重量％〜１０．０重量％の範囲である。ポリオレフィン組成物はまた、ポリエチレンワックス、例えば約１×１０^３〜約１×１０^４のＭｗを有するものを含有してもよい。ポリエチレンワックスを使用する場合、一般的にその量は、微多孔膜の製造に用いる第１、第２、および第３のポリマーとポリエチレンワックスとを合わせた重量の約２０．０％重量％未満である。ある実施形態においては、ポリエチレンワックスの量は、例えば０．５重量％〜１０重量％の範囲といった、１０．０重量％未満である。第４のポリマーおよび／またはポリエチレンワックスを使用する場合、微多孔性ポリオレフィン膜の特性の有意な劣化を引き起こす量で使用されない限り、その量は重要ではない。ある実施形態においては、第４のポリマーは、１．０×１０^６以上のＭｗおよび９０J/g以上の融解熱（第二融解）を有するポリプロピレンである。好適なポリプロピレンは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に記載されている。
[3]微多孔膜の製造方法

ある実施形態においては、微多孔膜は、押出物から製造される単層（すなわち、一層）膜である。押出物は、ポリオレフィンおよび希釈剤から次のようにして製造することができる。

ある実施形態においては、微多孔膜は、(1)希釈剤（例えば膜形成溶媒）とポリオレフィンとを混合する工程、(2)混合した希釈剤とポリオレフィンとをダイを通して押し出して、押出物を形成する工程、(3)所望により押出物を冷却してゲル状シート等の冷却押出物を形成する工程、(4)冷却押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、例えば、横方向（ＴＤ）、機械方向（ＭＤ）、または両方に延伸する工程、および(5)希釈剤の少なくとも一部を押出物または冷却押出物から除去して膜を形成する工程を含むプロセスにより製造される。

所望によりこのプロセスは、(6)工程(5)の後のいずれかの時点において、残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を膜から除去する工程、をさらに含む。

所望によりこのプロセスは、(7)工程(5)の後のいずれかの時点において膜を熱処理（熱セットまたはアニーリング等）にかける工程、をさらに含む。

所望によりこのプロセスは、工程(5)の後のいずれかの時点、例えば工程(6)と(7)の間において膜を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、をさらに含む。例えばこのプロセスは、(8)工程(6)の乾燥膜を、第１の乾燥長さから、約１．１〜約１．５の範囲の倍率で第１の乾燥長さよりも長い第２の乾燥長さへＭＤに延伸する工程、および膜を、第１の乾燥幅から、約１．１〜約１．３の範囲の倍率で第１の乾燥幅よりも広い第２の幅へＴＤに延伸する工程、ならびに、その後（９）第２の乾燥幅から、第１の乾燥幅〜第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である第３の乾燥幅へと減少させる工程、をさらに含んでもよい。

ＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている、任意の熱溶媒処理工程、任意の熱セット工程、任意の電離放射線による架橋工程、および任意の親水性処理工程等を所望により行ってもよい。これらの任意の工程の数も順序も重要ではない。
(1)ポリオレフィンと希釈剤との混合

上記のポリオレフィン混合物は、例えば乾燥混合または溶融ブレンドにより混合することができ、次いでポリオレフィン混合物を少なくとも１種の希釈剤と混合してポリオレフィン溶液等のポリオレフィン−希釈剤混合物を製造することができる。あるいは、ポリオレフィン混合物と希釈剤は単一の工程で混合することができる。樹脂および溶媒を、連続して、平行して、またはそれらの組合せで加えてもよい。あるいは、ポリオレフィン混合物は、まず初めに樹脂の少なくとも一部を混合してポリオレフィン組成物を作製し、次いでポリオレフィン組成物と少なくとも１種の膜形成溶媒（ならびに、所望により樹脂のさらなる一部および／または新たな樹脂）とを混合してポリオレフィン溶液を製造することによって製造することができる。所望によりポリオレフィン溶液は、酸化防止剤、ケイ酸塩微粉末（細孔形成材料）等の１種または複数等の添加剤を含有する。かかる添加剤の量は、膜の特性に悪影響を及ぼすほど大量に存在しない限り重要ではない。一般的にかかる添加剤の量は、合計で、ポリオレフィン溶液の重量を基準として１重量％を超えることはない。

液体膜形成溶媒を含む希釈剤を使用することにより、比較的高い倍率で延伸を行うことをさほど困難ではないものにすることができる。液状溶媒は、例えば、ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデセン等の脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素；流動パラフィン；上記の炭化水素と同程度の沸点を有する鉱油蒸留物；およびフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の室温で液体のフタル酸エステル等であってもよい。流動パラフィン等の不揮発性溶媒を使用することにより、溶媒含有量が安定しているゲル状成形物（またはゲル状シート）を得ることをより容易にすることができる。ある実施形態においては、溶融ブレンド中にポリオレフィン溶液またはポリオレフィン組成物と混和するが室温では固体である１種または複数の固体状溶媒を、液状溶媒に加えてもよい。かかる固体状溶媒は、例えばステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等であってもよい。固体状溶媒は液状溶媒なしで使用してもよいが、その場合は工程(4)中にゲル状シートを均一に延伸することがより困難になり得る。

ある実施形態においては、液状溶媒の粘度は、２５℃の温度で測定した場合、約３０cSt〜約５００cSt、または約３０cSt〜約２００cStの範囲である。粘度の選択は特に重要なことではないが、２５℃における粘度が約３０cSt未満である場合は、ポリオレフィン溶液が泡立つことがあり、その結果配合が困難になる。一方で、粘度が約５００cStを超えた場合は、工程(5)中に溶媒を除去することがより困難になり得る。ポリオレフィン溶液は、１種または複数の酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。ある実施形態においては、かかる添加剤の量は、ポリオレフィン溶液の重量を基準として１重量％を超えることはない。

押出物の製造に用いる膜形成溶媒の量は重要ではなく、膜形成溶媒とポリオレフィン組成物とを合わせた重量を基準として、例えば約２５重量％〜約９９重量％の範囲であってもよく、残りがポリマーであって、例えば第１、第２、および第３のポリエチレンの混合物等が例として挙げられる。
(2)押出し

ある実施形態においては、混合したポリオレフィン組成物と希釈剤（この場合は膜形成溶媒）とを押出機からダイへと導く。

押出物または冷却押出物は、延伸工程後に、望ましい厚さ（一般的に３μｍ以上）を有する最終膜を製造するのに適切な厚さを有するべきである。例えば押出物は、約０．１ｍｍ〜約１０ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さを有してもよい。押出しは一般には、溶融状態の、ポリオレフィン組成物と膜形成溶媒との混合物を用いて行う。シート形成ダイを使用する場合、一般的にはダイリップを例えば１４０℃〜２５０℃の範囲の高温に加熱する。押出しを実行するための好適な処理条件は、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている。機械方向（「ＭＤ」）は、押出物がダイから製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、ＭＤおよび押出物の厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。押出物はダイから連続的に製造することもできるし、または、例えば（バッチ処理の場合のように）ダイから少量ずつ製造することもできる。ＴＤおよびＭＤの定義は、バッチ処理および連続処理のどちらにおいても同じである。
(3)任意の押出物の冷却

所望により、押出物を５℃〜４０℃の範囲の温度にさらして冷却押出物を形成することができる。冷却速度は特に重要ではない。例えば押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されているものと同じであってもよい。
(4)押出物の延伸

押出物または冷却押出物を、少なくとも一つの方向に延伸する。押出物は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸することができる。延伸は、一軸に、または二軸に行ってもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、順次延伸、または多段階延伸（例えば同時二軸延伸と順次延伸の組合せ）のいずれを用いてもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸を用いる場合、倍率の大きさは各延伸方向で同じである必要はない。

延伸倍率は、一軸延伸の場合、例えば２倍以上、好ましくは３〜３０倍であってもよい。二軸延伸の場合、延伸倍率は、例えばいずれの方向にも３倍以上（例えば３倍〜３０倍の範囲）であってもよく、面積倍率では、例えば１６倍以上、例えば２５倍以上であってもよい。この延伸工程の例としては、面積倍率が約９倍〜約４９倍の延伸が挙げられる。各方向への延伸の量は、やはり同じである必要はない。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４倍の倍率に延伸される、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。機械方向（「ＭＤ」）は、フィルムが形成される時の進行方向、すなわち製造中におけるフィルムの最長軸、にほぼ沿った方向である、フィルム（この場合は押出物）の平面の方向である。横方向（「ＴＤ」）もまたフィルムの平面にあり、機械方向とフィルムの厚さにほぼ平行である第３の軸との両方にほぼ垂直である。

必須ではないが、延伸は押出物をおよそＴｃｄからＴｍの範囲の温度（延伸温度）にさらしながら行ってもよく、この場合ＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融解ピークの低いポリエチレン（一般的には第１のポリエチレン）の融解ピークである。結晶分散温度は、ASTM D 4065に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔｃｄが約９０℃〜１００℃の範囲である実施形態においては、延伸温度は、例えば約１００℃〜１２５．０℃、例えば１０５℃〜１２５．０℃といった、９０．０℃〜１２５．０℃であってもよい。所望により、延伸温度は（Ｔｍ−１０．０℃）以下である。

ある実施形態においては、延伸押出物は、希釈剤除去の前に所望により熱処理にかけられる。熱処理では、延伸押出物は、押出物が延伸中にさらされる温度より高い（温かい）温度にさらされる。延伸押出物がそのより高い温度にさらされている間、延伸押出物の平面寸法（ＭＤの長さおよびＴＤの幅）は一定に保つことができる。押出物はポリオレフィンおよび希釈剤を含有しているため、その長さおよび幅は、「湿潤」長さおよび「湿潤」幅と呼ばれる。ある実施形態においては、延伸押出物は、押出物を熱処理するのに十分な時間、例えば１秒〜１００秒の範囲の時間、１２０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、例えば、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持することにより、湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。言い換えれば、熱処理の間、ＭＤまたはＴＤへの延伸押出物の拡大または縮小（すなわち寸法変化）はない。

この工程、および試料（例えば、押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらすドライ延伸および熱セット等のその他の工程において、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、一般的には所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
(5)希釈剤の除去

ある実施形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）し、乾燥膜を形成する。例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。
(6)膜の乾燥

ある実施形態においては、残留したいずれかの揮発性種（例えば洗浄溶媒）の少なくとも一部を、希釈剤除去後に乾燥膜から除去する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
(7)熱処理

ある実施形態においては、膜を熱セット等の熱処理にかける。熱セットの間、例えば膜は、例えば９０．０℃〜１３０．０℃、約１００℃〜１２８℃、または１０５℃〜１２５℃といった、およそＴｃｄ〜およそＴｍの範囲の温度にさらされる。この場合Ｔｍは、膜の製造に用いるポリマーの中で融解ピークが最も低いポリマー、例えば第１のポリエチレン、の融解ピークである。
(8)膜の延伸（ドライ延伸）

所望により工程(6)の乾燥膜を、工程(6)と(7)の間に少なくとも１つの方向に延伸（希釈剤の少なくとも一部が除去または置換されているため「ドライ延伸」と呼ばれる）してもよい。ドライ延伸した乾燥膜は「延伸」膜と呼ばれる。ドライ延伸の前には、乾燥膜はＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、ドライ延伸開始前における乾燥膜のＴＤへの大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、ドライ延伸開始前における乾燥膜のＭＤへの大きさを指す。例えば、国際公開第２００８／０１６１７４号に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。

乾燥膜は、第１の乾燥長さから、約１．１〜約１．５の範囲の倍率（「ＭＤドライ延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへ、ＭＤに延伸してもよい。ＴＤドライ延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、ある倍率（「ＴＤドライ延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸してもよい。所望により、ＴＤドライ延伸倍率はＭＤドライ延伸倍率以下である。ＴＤドライ延伸倍率は、約１．１〜約１．３の範囲であってもよい。ドライ延伸（膜形成溶媒を含有した押出物をすでに延伸しているため再延伸とも呼ばれる）は、ＭＤおよびＴＤに逐次的または同時的であってもよい。一般的にはＴＤ熱収縮はＭＤ熱収縮よりも電池の特性に与える影響が大きいため、一般的にはＴＤ倍率の大きさはＭＤ倍率の大きさを超えることはない。ＴＤドライ延伸を用いる場合、ドライ延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。ドライ延伸が逐次的の場合、一般的にはＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。

ドライ延伸は、乾燥膜を例えばおよそＴｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲といった、Ｔｍ以下の温度にさらしながら行ってもよい。この場合Ｔｍは、膜の製造に用いるポリマーの中で融解ピークが最も低いポリマー、例えば第１のポリエチレンの融解ピークである。ある実施形態においては、延伸温度は、例えば約８０℃〜約１２９．０℃といった、約７０．０〜約１３０．０℃の範囲の温度にさらした膜で行う。ある実施形態においては、ＭＤ延伸はＴＤ延伸の前に行い、
(i)ＭＤ延伸は、膜を、例えば７０．０℃〜１２９．０℃、または約８０℃〜約１２５℃といった、Ｔｃｄ−３０℃〜およそＴｍ−１０℃の範囲の第１の温度にさらしながら行い、
(ii)ＴＤ延伸は、膜を、例えば７０．０℃〜１２９．０℃、または約１０５℃〜約１２５℃、または約１１０℃〜約１２０℃といった、第１の温度より高いがＴｍよりは低い第２の温度にさらしながら行う。

ある実施形態においては、ＭＤドライ延伸倍率の合計は、例えば１．２〜１．４といった、約１．１〜約１．５の範囲であり、ＴＤドライ延伸倍率の合計は、例えば１．１５〜１．２５といった、約１．１〜約１．３の範囲であり、ＭＤドライ延伸はＴＤドライ延伸の前に行い、ＭＤドライ延伸は、膜を８０．０℃〜約１２０．０℃の範囲の温度にさらしながら行い、ＴＤドライ延伸は、膜を１１５．０℃〜約１３０．０℃の範囲であるがＴｍよりは低い温度にさらしながら行う。

延伸率は、延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この率は、ＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してもよい。延伸率は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸率の上限は、膜の破裂を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
(9)制御された膜幅の縮小（膜の熱緩和）

ドライ延伸に続き、所望により、乾燥膜に、第２の乾燥幅から第３の乾燥幅への制御された幅の縮小を施すが、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である。一般的には幅の縮小は、膜を、Ｔｃｄ−３０℃以上であるが第１のポリエチレンのＴｍ以下である温度にさらしながら行う。例えば、幅の縮小中に、膜を、例えば約１１５℃〜約１３０．０℃、例えば約１２０℃〜約１２８℃といった、７０．０℃〜約１３０．０℃の範囲の温度にさらしてもよい。ある実施形態においては、膜幅の減少は、膜を、第１のポリエチレンのＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ある実施形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である。

制御された幅の縮小（縮幅）中に、ＴＤ延伸中に膜がさらされた温度以上の温度に膜をさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなると考えられる。
[4]微多孔膜の特性

一般に最終微多孔膜は押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、一般的には微多孔性ポリオレフィン膜の重量を基準として１重量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤの値と押出し前の第１または第２のポリエチレンのＭＷＤとの違いは、例えばわずか約１０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。

押出物および微多孔膜は、コポリマー、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、および／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを含有してもよいが、これらは必須ではない。ある実施形態においては、押出物および膜は、かかる物質を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、微多孔膜中のかかる物質の量が、押出物の製造に用いるポリマーの全重量を基準として１重量％未満であることを意味する。
(1)構造、特性、および組成

以下の実施形態にて本発明をさらに例証する。これらの実施形態は、本発明の態様の説明であり、本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。

一実施形態においては、微多孔膜は、膜の重量を基準として、約４．０重量％〜約１７．０重量％の（例えばエチレン−ヘキセンコポリマーおよび／またはエチレン−オクテンコポリマーを含む）ポリオレフィンコポリマーを含み、ポリオレフィンコポリマーは、３．０×１０^３〜３．０×１０^５の範囲のＭｗ、２〜１０の範囲のＭＷＤ、および１．０モル％〜５．０モル％の範囲のコモノマー含有量を有する。所望により、ポリオレフィンコポリマーは１２０．０℃〜１２８．０℃の範囲のＴｍを有する。所望により膜は、５０．０重量％〜９５．０重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗおよび１３１．０℃以上のＴｍを有する（例えばポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを含む）第２のポリオレフィン、ならびに１．０重量％〜４６．０重量％の、１．０×１０^６超のＭｗを有する（例えばポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを含む）第３のポリオレフィンをさらに含む。重量パーセントは膜の重量が基準である。

別の実施形態においては、微多孔膜は、約８．０重量％〜約１３．０重量％のポリエチレン−ヘキセンコポリマーおよび／またはポリエチレン−オクテンコポリマーを含み、これらのコポリマーは、１．０×１０^４〜１．０×１０^５の範囲のＭｗ、２．５〜４．５の範囲のＭＷＤ、および１．２５モル％〜４．５０モル％の範囲のコモノマー量を有する。所望によりコポリマーは、例えば約１２３．０℃〜１２５．０℃といった、１２２．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍを有する。所望により膜は、６０．０重量％〜８５．０重量％の、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを含む、１．０×１０^５〜９．０×１０^５の範囲のＭｗおよび１３１．０℃以上のＴｍを有する第２のポリエチレン、ならびに約７．０重量％〜約３２．０重量％の、１．１×１０^６〜５．０×１０^６の範囲のＭｗを有するポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを含む第３のポリエチレンをさらに含む。重量パーセントは膜の重量が基準である。

膜は、膜透過度、シャットダウン温度、およびシャットダウン速度の良好なバランスを提供する。コモノマー含有量が１．０モル％未満の場合、好適な透過度を有する膜を製造することがより困難である。コモノマー含有量が５．０モル％超の場合、低いシャットダウン温度および速いシャットダウン速度を有する微多孔膜を製造することがより困難である。

ある実施形態においては、膜の厚さは、一般的には例えば約５μｍ〜約３０μｍといった、約１μｍ〜約１００μｍの範囲である。微多孔膜の厚さは、縦方向に１ｃｍ間隔で２０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。この方法は、後述の通り、熱圧縮後の厚さの変化を測定するのにも好適である。光学的厚さ測定法等の、非接触式厚さ測定もまた好適である。

所望により、微多孔膜は以下の特性の１つまたは複数を有する。
Ａ．約２５％〜約８０％の多孔度

膜の多孔度は、膜の実重量と、１００％ポリエチレンの同等の非多孔膜（同じ長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより、従来法で測定する。次に、以下の式を用いて多孔度を求める：多孔度％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は微多孔膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する、１００％ポリエチレンの同等の非多孔膜の重量である。

ある実施形態においては、膜は、例えば約２５％〜約８０％、または３０％〜６０％の範囲といった、２５％以上の多孔度を有する。膜の多孔度は、膜の実重量と、同じ組成の同等の非多孔膜（同じ長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより、従来法で測定する。
Ｂ．正規化透気度≦８．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ

膜の透気度値を、フィルムの厚さが２０μｍである同等の膜の値に正規化する。したがって膜の透気度値は、「秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ」の単位で表す。正規化透気度は、JIS P8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ_１（式中、Ｘは、実厚さＴ_１を有する膜の透気度の測定値であり、Ａは、厚さ２０μｍの同等の膜の正規化透気度である）の式を用いて厚さ２０μｍの同等の膜の透気度値に正規化する。

ある実施形態においては、正規化透気度は、例えば１．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ〜８．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍの範囲といった、８．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ以下である。別の実施形態においては、正規化透気度は、およそ、１．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ〜７．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ、１．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ〜約６．５×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ、または約１．５×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ〜約５．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍの範囲の範囲である。
Ｃ．約３，０００ｍＮ／２０μｍ以上の正規化突刺強度

突刺強度は、厚さＴ_１を有する微多孔膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に（グラム重すなわち「ｇＦ」で）測定した最大荷重、と定義される。突刺強度は、Ｌ_２＝（Ｌ_１）／Ｔ_１（式中、Ｌ_１は突刺強度の実測値であり、Ｌ_２は正規化突刺強度であり、Ｔ_１は膜の平均厚さである）の式を用いて、膜の厚さ１．０μｍにおける値に正規化する。

ある実施形態においては、膜の突刺強度（２０μｍの厚さに正規化）は、３．０×１０^３ｍＮ／２０μｍ以上、もしくは３．５×１０^３ｍＮ／２０μｍ以上、または３．０×１０^３ｍＮ／２０μｍ〜５．０×１０^３ｍＮ／２０μｍの範囲である。
Ｄ．１０％以下の少なくとも１つの平面方向への１０５℃熱収縮率

微多孔膜の直交面方向（例えば機械方向または横方向）の収縮率は、次にようにして測定する：
(i)周囲温度における微多孔膜の試験片の大きさを機械方向および横方向の両方について測定し、(ii)微多孔膜の試験片を、１０５℃の温度にて８時間、負荷をかけずに平衡化させ、次いで(iii)膜の大きさを機械方向および横方向について測定する。ＭＤまたはＴＤのいずれへの１０５℃熱収縮率も、測定結果(i)を測定結果(ii)で割り、得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。

ある実施形態においては、１０５℃にて測定した少なくとも１つの平面方向への熱収縮率は、１０％以下、あるいは９．０％以下、あるいは８．５％以下、あるいは８％以下である。別の実施形態においては、膜のＴＤへの１０５℃熱収縮率は、１０％以下、あるいは９．０％以下、あるいは８．５％以下、あるいは８．０％以下、あるいは２．０％〜８．０％の範囲である。さらに別の実施形態においては、膜のＭＤ熱収縮率は１０％以下であり、膜の横方向熱収縮率は、１０％以下、または９．０以下である。
Ｅ．シャットダウン温度

微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／０５２６６３に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、微多孔膜を上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）にさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度（ガーレー値）が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ^３を超える時の温度と定義される。微多孔膜の透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P8117に従って測定する。

ある実施形態においては、膜のシャットダウン温度は、例えば１２６℃〜１２９℃の範囲といった、１２５℃〜１３０℃の範囲である。
Ｆ．破膜温度≧１５０℃

破膜温度は、次のようにして測定する。５ｃｍ×５ｃｍの微多孔膜を、それぞれが直径１２ｍｍの円形の開口部を有するブロックで挟み、直径１０ｍｍの炭化タングステンの球を、円形の開口部内の微多孔膜上に置いた。次いで、膜を５℃／分の速度で上昇する温度にさらす。膜の破膜温度は、球が最初に膜を突き破る時の温度と定義される。膜のメルトダウン温度は、球が試料を完全に貫通する温度、すなわち試料が破壊する温度と定義され、一般的には約１４０℃〜約２００℃の範囲の温度である。

ある実施形態においては、メルトダウン温度は１５０．０℃〜２００．０℃の範囲である。
Ｇ．シャットダウン活性化エネルギーＥ２≧３，５００

膜のシャットダウン活性化エネルギーＥ２は、膜透過度が膜のシャットダウン温度（シャットダウン速度）付近に低下する速度と直接関連している。シャットダウン活性化エネルギーは、１／Ｔ＜０．００２４８（Ｔはケルビン）の範囲の絶対温度の逆数を関数とした、膜の正規化透気度（秒／１００ｃｍ^３／２０μｍを単位として測定したガーレー値）の変化率から求める。

具体的には、Ｅ２は以下の式より求める：
ＬｎΔＧ＝Ａ_０−Ｅ２／ＲＴ
ΔＧ：正規化透気度の変化（秒／１００ｃｍ^３／２０μｍを単位としたガーレー値
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
Ｅ２：シャットダウン活性化エネルギー（J/mol）
Ａ_０＝加算定数、および
Ｒ＝８．３１（J/mol K）。

図１は、膜温度と透気度の関係を示す図である。温度−透過度曲線は２つの異なる領域を示しており、第１の領域は、シャットダウン開始時の透過度の変化を示しており、第２の領域は、ポリマーが膜の微細孔内に移動することによって微細孔が閉じられた結果シャットダウンが完了するときの透過度の変化を示している。透過度の自然対数の変化を絶対温度の逆数を関数としてプロットした場合、得られる曲線の勾配は透過度の変化率を示しており、シャットダウン速度と一致している。図２を参照されたい。Ｅ２の値は、９．０×１０^３秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ〜１０．０×１０^３秒／１００ｃｍ^３／２０μｍの透過度の範囲の少なくとも５つのデータ点を用いて、勾配Ｅ２／ＲＴから算出する。

ある実施形態においては、膜のシャットダウン活性化エネルギーは、例えば４．００×１０^３J/mol以上といった、３．５０×１０^３J/mol以上である。所望により、膜のシャットダウン活性化エネルギーは、３．６０×１０^３J/mol〜５．５０×１０^３J/molの範囲である。
電池用セパレータおよび電池

本発明の微多孔膜は、シャットダウン温度、透気度、および突刺強度のバランスの良い特性を有する。微多孔膜は、常圧において液体（水性および非水性）に対して透過性である。したがって微多孔膜は、電池用セパレータ、濾過膜等として有用である。微多孔膜は、特に、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池のセパレータ等の、二次電池のセパレータに適用することができる。ある実施形態においては、膜は、リチウムイオン二次電池中の電池用セパレータフィルムとして用いられる。

かかる電池はＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
[7]実施例
実施例１
(1)第１のポリオレフィン溶液の調製

ポリオレフィンブレンドを、(a)８．２重量％の、３．８×１０^４の重量平均分子量（「Ｍｗ」）、３．０の分子量分布（「ＭＤＷ」）を有する第１のポリエチレン（ポリエチレンコポリマー）と、(b)７３．８重量％の、５．６×１０^５のＭｗ、４．１のＭＷＤを有する第２のポリエチレンと、(c)１８重量％の、２．０×１０^６のＭｗおよび５のＭＷＤを有する第３のポリエチレンとを混合することにより調製する（第１のポリエチレン）。

２５重量部の得られた第１のポリオレフィンブレンドを、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、６５質量部の流動パラフィン（４０℃で５０cst）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、ポリオレフィン溶液を作成する。
(2)膜の製造

ポリオレフィン溶液を、二軸スクリュー押出機から一層押出Ｔダイに供給し、そこから押し出して押出物を形成する。押出物を２０℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却し、ゲル状シートを形成し、これを、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率に、１１５．０℃にて同時二軸延伸する。延伸したゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に浸漬して３分間の１００rpmの振動で流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥させる。乾燥膜を、１１５．０℃の温度にさらしながら、バッチ延伸機で横方向（ＴＤ）に１．４倍の倍率に再延伸した後、同じ温度で１．２倍のＴＤ倍率に緩和する（テンタークリップはより狭い幅に再調整）（倍率は、ドライ延伸前の膜の幅（ＴＤ）が基準）。再延伸した膜はバッチ延伸機に固定されたままであるが、これを１１５．０℃で１０分間熱セットして単層微多孔膜を製造する。膜の特性を表１に示す。
実施例２

第１のポリエチレンの量が１２．３重量％であること以外は、実施例１を繰り返す。膜の特性を表１に示す。
実施例３

第１のポリエチレンの量が１６．４重量％であること以外は、実施例１を繰り返す。膜の特性を表１に示す。
実施例４

第１のポリエチレンがエチレンとヘキセンとのコポリマーであること以外は、実施例１を繰り返す。コポリマーは、８．５×１０^４のＭｗおよび１．９モル％のコモノマー含有量を有する。膜の特性を表１に示す。
実施例５

第１のポリエチレンの量が１６．４重量％であること以外は、実施例４を繰り返す。膜の特性を表１に示す。
実施例６

第１のポリエチレンのコモノマー含有量が１．４モル％でありＭｗが１．２×１０^５であること以外は、実施例３を繰り返す。膜の特性を表１に示す。
実施例７

第１のポリエチレンのコモノマー含有量が１．４モル％でありＭｗが１．７×１０^５であること以外は、実施例４を繰り返す。膜の特性を表１に示す。
実施例８

第１のポリエチレンの量が１６．４重量％であること以外は、実施例７を繰り返す。膜の特性を表１に示す。
実施例９

第１のポリエチレンのコモノマー含有量が１．３モル％でありＭｗが２．６×１０^５であること以外は、実施例５を繰り返す。膜の特性を表１に示す。
実施例１０

第１のポリエチレンが、２．７モル％のコモノマー含有量および７．５×１０^５のＭｗを有する、エチレンとプロピレンとのコポリマーであること以外は、実施例３を繰り返す。膜の特性を表１に示す。
比較例１

第１のポリエチレンが１．７×１０^５のＭｗを有するエチレンホモポリマーであること以外は、実施例３を繰り返す。膜の特性を表１に示す。
特性

実施例１〜８および比較例１の多層微多孔膜の特性を、セクション４に記載の手順で測定する。結果を表１に示す。

実施例１〜１０の膜は、比較例１の膜よりも向上したシャットダウン温度および／または向上したシャットダウン速度を示している。実施例１〜３から、望ましい低いシャットダウン温度および速いシャットダウン速度を有する微多孔膜は、比較的低いＭｗ、狭いＭＷＤ、および比較的低いコモノマー含有量を有するポリオレフィンコポリマーを用いることによって製造できることがわかる。低いシャットダウン温度および高速のシャットダウン速度は、比較的大量のコポリマーを用いても達成される。実施例１〜３と実施例４〜６との比較から、より低いコモノマー含有量が使用される限り、比較的広いＭＷＤにおいても比較的速いシャットダウン速度が達成できることがわかる。実施例７〜１０は望ましい結果を示しているが、シャットダウン速度は、より低いＭｗを有するコポリマーを含有する膜の場合ほどは速くない。比較的高いコポリマーＭｗ（Ｍｗ≧１×１０^５）において、鎖の運動性を低下させるのに十分であるポリマー鎖中における重要なセグメント長の発生の確率がわずかに上昇すると考えられる。

本発明を以下の実施形態でさらに説明する。本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
１．膜の重量を基準として１．０重量％〜２０．０重量％のポリオレフィンコポリマーを含む微多孔膜であって、コポリマーが、９．０×１０^５以下のＭｗおよび１．０モル％〜５．０モル％の範囲のコモノマー含有量を有する、微多孔膜。
２．コポリマーが、２．０〜１０．０の範囲のＭＷＤおよび１２０．０℃〜１２８．０℃の範囲のＴｍを有するエチレン−ヘキセンコポリマーならびに／またはエチレン−オクテンコポリマーを含む、実施形態１の微多孔膜。
３．コポリマーが、１．０〜１０^４〜１．０×１０^５の範囲のＭｗ、２．５〜４．５の範囲のＭＷＤ、１．２５モル％〜４．５０モル％の範囲のコモノマー含有量、および１２３．０℃〜１２５．０℃の範囲のＴｍを有する、実施形態１または２の微多孔膜。
４．実施形態１〜３のいずれかの微多孔膜を含む電池用セパレータフィルム。

優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。

本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。

数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。

Claims (12)

1. １２２.０〜１２６．０℃のＴｍ、１．０×１０ ^４ 〜２．６×１０ ^５ のＭｗ、２．５〜４．５の範囲のＭＷＤ、および１．０〜５．０モル％の範囲のコモノマー含有量を有し、エチレンと第２のαオレフィンとのコポリマーである第１のポリオレフィン、１３１．０℃以上のＴｍ、１．０×１０ ^５ 〜９．０×１０ ^５ のＭｗを有する第２のポリオレフィン、および１．０×１０ ^６ 超のＭｗを有する第３のポリオレフィンを含有する微多孔膜であって、
   ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの重量を基準として、第１のポリオレフィン１．０〜２０．０重量％、第２のポリオレフィン２５．０〜９９．０重量％、および第３のポリオレフィン０．０〜７４．０重量％を含有し、
   膜のシャットダウン温度が、１３０．５℃以下、かつ膜のシャットダウン活性化エネルギーＥ２が、３．６０×１０ ^３ Ｊ／ｍｏｌ〜５.５０×１０ ^３ Ｊ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする微多孔膜。
2. 前記第１のポリオレフィンが、シングルサイト触媒を用いるプロセスにより製造されることを特徴とする請求項１に記載の微多孔膜。
3. 前記第２のポリオレフィンが、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、他のコモノマー、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１または２に記載の微多孔膜。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜を含むことを特徴とするバッテリーセパレーターフィルム。
5. 微多孔膜の製造方法であって、
   (1)希釈剤と、(i)１２２.０〜１２６．０℃のＴｍ、１．０×１０ ^４ 〜２．６×１０ ^５ のＭｗ、２．５〜４．５の範囲のＭＷＤを有する、エチレンと第二のαオレフィンとのコポリマーである第１のポリオレフィン、 (ii)１３１．０℃以上のＴｍ、１．０×１０ ^６ 以下のＭｗを有する第２のポリオレフィン、及び／又は(iii)１．０×１０ ^６ を超えるＭｗを有する第３のポリオレフィンを含むポリマーとの混合物であって、
   ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの重量を基準として、第１のポリオレフィンが１．０重量％〜２０．０重量％の範囲の量で存在し、第２のポリオレフィンが２５．０重量％〜９９．０重量％の範囲の量で存在し、かつ第３のポリオレフィンが０．０重量％〜７４．０重量％の範囲の量で存在する混合物を押出す工程；
   (2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程；および
   (3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去して微多孔膜を形成する工程を含むことを特徴とする微多孔膜の製造方法。
6. 第１、第２、および第３のポリオレフィンが、ポリエチレンであることを特徴とする請求項５に記載の微多孔膜の製造方法。
7. 工程(2)の前に押出物を冷却する工程と、工程(3)の後に少なくとも１つの平面方向に膜を延伸する工程と、膜を熱処理にかける工程と、残留したいずれかの揮発性種を膜から除去する工程のいずれか少なくとも一つ以上の工程をさらに含む請求項５または６に記載の微多孔膜の製造方法。
8. 工程(2)の延伸が、押出物を（Ｔｍ−１０℃）以下の温度にさらしながら、面積が９倍〜４９倍の範囲の倍率になるまで二軸に行われることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の微多孔膜の製造方法。
9. 請求項４に記載のバッテリーセパレーターフィルムと、電解質と、負極と、正極とを含む電池であって、セパレータが、負極と正極の間に位置することを特徴とする電池。
10. 電池が、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル亜鉛二次電池、または銀亜鉛二次電池であることを特徴とする請求項９に記載の電池。
11. 正極が、集電体、およびリチウムイオンを吸収かつ放出することができる集電体上の正極活物質層を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の電池。
12. 電解質が、有機溶媒中のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の電池。
    
    
    
    

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