KR20180130096A - 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법 Download PDF

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KR20180130096A
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나오키 미즈노
마사미 수가타
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

종래의 도포 기술로는 폭이 넓고 박막인 폴리올레핀 미다공막에 두께가 균일한 다공층을 형성한 것이 곤란했다. 본 발명은 두께의 불균일이 적은 다공층을 형성하는데 적합한 폴리올레핀 미다공막과, 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1MPa 이하, 두께가 3㎛ 이상, 7㎛ 미만, 폭 100mm 이상인 폴리올레핀 미다공막.(여기서, F25값이란 인장시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장했을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다)

Description

폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법
본 발명은 폴리올레핀 미다공막, 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 다공층을 갖는 전지용 세퍼레이터 및 이것들의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지제의 미다공막은 물질의 분리막, 선택 투과막 및 격리막 등으로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지에 사용하는 전지용 세퍼레이터나, 전기 2중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료, 의료용 재료 등등이다.
특히, 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서는 전해액 함침에 의해 이온 투과성을 갖고, 전기절연성이 우수하고, 전지 내부의 이상 승온 시에 120∼150℃ 정도의 온도에 있어서 전류를 차단하고, 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐쇄 기능을 구비하고 있는 폴리에틸렌제 미다공막이 적합하게 사용되고 있다. 그러나, 어떠한 원인으로 구멍 폐쇄 후에도 전지 내부의 승온이 계속되는 경우, 폴리에틸렌제 미다공막은 수축·파막을 발생하는 경우가 있다. 이 현상은 폴리에틸렌제 미다공막에 한정된 현상이 아니라, 다른 열가소성 수지를 사용한 미다공막의 경우에 있어서도 수지의 융점 이상에서는 피할 수 없다.
또한, 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊이 영향을 미치고 있고, 내열성, 전극 접착성, 투과성, 용융 파막 특성(멜트다운) 등이 요구된다. 지금까지, 예를 들면 폴리올레핀제 미다공막에 다공층을 형성함으로써 전지용 세퍼레이터에 내열성이나 접착성을 부여하는 것이 검토되고 있다. 다공층에 사용되는 수지로서는 내열성을 갖는 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드 수지나 접착성을 갖는 불소 수지가 바람직하게 사용되고 있다. 또한, 최근, 비교적 간이한 공정에서 다공층을 적층할 수 있는 수용성 또는 수분산성 바인더도 사용되고 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 다공층이란 습식 코팅법에 의해 얻어지는 층을 말한다.
특허문헌 1의 실시예 5에서는 동시 2축 연신법으로 얻은 두께 20㎛의 폴리에틸렌 미다공막에 티타니아 입자와 폴리비닐알콜을 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비어 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조해서 물을 제거하여 총막두께 24㎛(도포 두께 4㎛)의 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 2의 실시예 3에서는 동시 2축 연신법으로 얻어진 두께 16㎛의 폴리에틸렌 미다공막에 티타니아 입자와 폴리비닐알콜을 균일하게 분산시킨 수용액을, 바 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조해서 물을 제거하여 총막두께 19㎛(도포 두께 3㎛)의 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 3의 실시예 1에서는 그라비어 코터를 사용한 것 이외는 특허문헌 2의 실시예 3과 같은 방법으로 다층다공막을 얻고 있다.
특허문헌 4의 실시예 6에서는 두께 11∼18㎛의 차차 2축 연신법으로 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 메타형 전방향족 폴리아미드와 알루미나 입자와 디메틸아세트아미드(DMAc)과 트리프로필렌글리콜(TPG)을 포함하는 도포액을 적당량 실은 메이어바 사이에 통과시키고, 응고, 수세·건조 공정을 거쳐, 내열성 다공질층을 형성한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 5에서는 두께 10∼12㎛의 차차 2축 연신법으로 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 메타형 전방향족 폴리아미드와 수산화 알루미늄과 디메틸 아세트아미드와 트리프로필렌글리콜로 이루어지는 도포액을 적당량 실은 대치하는 메이어바 사이에 통과시키고 응고, 수세·건조 공정을 거쳐 내열성 다공질층을 형성한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 6에서는 두께 12㎛의 차차 2축 연신법으로 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 폴리메타페닐렌이소프탈아미드와 수산화 알루미늄 입자와 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)로 이루어지는 도포액을 적당량 실은 대치 하는 메이어바 사이를 통과시키고 응고, 수세·건조 공정을 거쳐 내열성 다공질층을 형성한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 7에서는 외층에 β결정 핵제를 함유시킨 폴리프로필렌을 포함하는 층을 갖는 3층 구조의 무공(無孔) 막상물을, 종연신 장치를 이용하여 종방향으로 연신하고, 이어서 알루미나 입자와 폴리비닐알콜을 포함하는 수분산액을 메이어바를 이용하여 도포한 후, 횡방향으로 2배 연신 후, 열고정/이완 처리를 행하는, 소위 차차 2축 연신법과 인라인 코팅법을 조합시켜서 적층 다공 필름을 얻고 있다.
특허문헌 8에서는 4개의 연신 롤로 구성되어 종연신 장치에 있어서 피연신 물과 연신 롤이 접촉하는 각도를 일정 이상으로 하는 연신법을 사용한 차차 2축 연신법으로 얻어진 분리막을 예시하고 있다.
일본 특허공개 2007-273443호 공보 일본 특허공개 2008-186721호 공보 일본 특허공개 2009-026733호 공보 일본 특허재공표 2008-149895호 공보 일본 특허공개 2010-092882호 공보 일본 특허공개 2009-205955호 공보 일본 특허공개 2012-020437호 공보 일본 특허공표 2013-530261호 공보
최근, 리튬 이온 2차 전지는 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전동 이륜차 외, 잔디깎는 기계, 풀베기용 기계, 소형 선박 등에도 널리 사용의 검토가 이루어지고 있다. 이 때문에, 종래의 휴대전화나 휴대 정보 단말 등이라는 소형 전자기기와 비교해서 대형의 전지가 필요로 되고 있다. 이것에 따라, 전지에 조립되는 세퍼레이터에 있어서도 폭 100mm 이상과 같은 폭이 넓은 것이 요망되도록 되어오고 있다.
그러나, 폴리올레핀 미다공막의 폭이 넓어질수록 폭방향으로 균일한 두께의 다공층을 코팅에 의해 형성하는 것은 곤란하게 된다. 특히, 메이버바를 사용한 경우, 도포 폭이 넓어지면 메이어바 자체에 휨이 발생하여 균일한 코팅은 곤란하게 된다.
다공층의 두께가 불균일하게 되는(즉, 다공층의 두께의 변동폭이 커지는) 경우, 예를 들면 부분적으로 다공층이 얇은 부분이 발생하는 바와 같은 경우에는 다공층의 기능을 충분히 확보하기 위해서 평균 두께를 필요 최저 두께의 1.5배부터 2배의 두께로 할 필요가 있어 비용 상승의 요인이 된다. 이것에 따라, 세퍼레이터의 두께가 두꺼워져 전극 권회체의 권회수가 감소하고, 고용량화를 저해하는 요인이 된다.
또한, 다공층의 두께의 변동폭이 크면 세퍼레이터 권회체에 스트라이프 형상의 패임이나 볼록 형상의 스트라이프가 발생하거나, 권회체의 단부가 물결모양 판형상으로 주름이 발생하거나 하는 등, 세퍼레이터 권회체의 권취 자세에도 악영향을 미친다. 이 경향은 권회체의 권취수가 증가할수록 현저하게 될 가능성이 있고, 세퍼레이터의 박막화에 의해 권회체의 권취수는 더욱 증가하는 것이 예상된다. 특히, 두께 7㎛ 미만의 폴리올레핀 미다공막의 제조에 있어서는 반송 중의 요동이 커지기 쉽고 장력이 불안정하게 되기 때문에, 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1MPa 이하인 균질한 폴리올레핀 미다공막을 얻는 것은 매우 곤란한 것이 실정이다.
전지의 대형화, 고용량화를 상정한 경우, 종래의 도포 기술에서는 폭이 넓은 폴리올레핀 미다공막에 폭방향에 있어서의 두께가 균일한 다공층을 형성하는 것이 곤란하고 권회체의 권취 자세에 있어서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니고 제품 수율의 저하로 이어지는 것이었다.
본 발명은 다공층의 두께를 균일하게 형성하는데 적당한 두께가 3㎛ 이상, 7㎛ 미만, 폭 100mm 이상, 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1MPa 이하인 폴리올레핀 미다공막을 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 미다공막에 다공층의 두께를 균일하게 형성한 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 얻는 것을 목표로 한다. 또한, 본 명세서에서 말하는 다공층의 두께가 균일이란, 폭방향에 있어서의 다공층의 두께의 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것을 의미한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 폴리올레핀 미다공막 및 전지용 세퍼레이터는 이하의 구성을 갖는다. 즉,
(1) 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1MPa 이하, 두께가 3㎛ 이상, 7㎛ 미만, 폭 100mm 이상의 폴리올레핀 미다공막(여기서, F25값이란 인장 시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장했을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다)이다.
(2) (1)에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 불소 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로오스 수지 및 이것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 바인더와, 입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1∼5㎛의 다공층을 형성한 전지용 세퍼레이터이다.
(3) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 다공층의 폭방향에 있어서의 두께 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(4) 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 폭이 150mm 이상인 것이 바람직하다.
(5) 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 폭이 200mm 이상인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 이하의 구성을 갖는다.
즉,
(6) (a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 시트 형상으로 압출하고, 냉각해서 미연신 겔형상 시트를 형성하는 공정
(c) 상기 미연신 겔형상 시트를 적어도 2쌍의 종연신 롤 군의 사이를 통과시키고, 상기 주속비가 다른 2쌍의 롤 군에 의해 종방향으로 연신하여 종연신 겔형상 시트를 얻는 공정(여기서, 종연신 롤과 이것에 평행하게 접하는 닙 롤을 1쌍의 종연신 롤 군으로 하고 상기 닙 롤이 종연신 롤에 접하는 압력은 0.05MPa 이상, 0.5MPa 이하이다)
(d) 상기 종연신 겔형상 시트를 클립 사이 거리가 텐터 출구에서 50mm 이하가 되도록 파지해서 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔형상 시트를 얻는 공정
(e) 상기 2축 연신 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 추출하여 건조하는 공정
(f) 상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정을 포함하는 상기 (1)에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법이다.
(7) 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 권회체를 제조하는 방법은, 상기 (6)에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 반송 속도 50m/분 이상으로 권취 코어에 감아 올리는 공정을 포함한다.
(8) 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 상기 (6)에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 불소 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로오스 수지 및 이것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 바인더와, 입자를 포함하는 도포액을, 도포 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도포 접선의 굵기가 3mm 이상, 10mm 이하가 되도록 롤 코팅법으로 도포하고, 건조하는 공정을 포함한다.
(9) 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 도포 롤이 그라비아 롤인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 다공층의 두께를 균일하게 설치하는데 적합한 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1Mpa 이하 두께가 3㎛ 이상, 7㎛ 미만이고 또한, 폭이 100mm 이상인 폴리올레핀 미다공막이 얻어진다. 또한, 본 발명에 의하면 폴리올레핀 미다공막에 두께가 균일한 다공층을 형성한 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터가 얻어진다.
도 1은 차차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치(1)를 나타내는 대략 도면이다.
도 2는 차차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치(2)를 나타내는 대략 도면이다.
도 3은 차차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치(3)를 나타내는 대략 도면이다.
도 4는 재연신 공정에 사용하는 종연신 장치의 예를 나타내는 대략 도면이다.
도 5는 도포 장치의 예를 나타내는 대략 도면이다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 두께가 3㎛ 이상, 7㎛ 미만이고, 또한 폭 100mm 이상이고, 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1MPa 이하(여기서, F25값이란 인장시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장했을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다)이다.
본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭을 1MPa 이하로 함으로써 폴리올레핀 미다공막과 도포 롤의 접선(이하, 도포 접선이라 약기한다)에 있어서의 접촉 압력이 폴리올레핀 미다공막의 폭방향에 대하여 균일해지기 쉽고, 도포 두께를 균일하게 하기 쉬워진다고 하는 우수한 효과를 발휘한다. 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1MPa 초과로 되면 슬릿 공정이나 도포 공정에서의 반송 중에 폴리올레핀 미다공막이 사행하여 권회체의 권취 자세가 악화하고, 이것은 예를 들면, 권취 코어로의 감아 올림 시의 반송 속도가 50m/분 이상이 되도록 고속으로 가공하는 경우에는 현저해진다.
1. 폴리올레핀 미다공막
우선, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막에 관하여 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 폭방향의 F25값의 변동폭이 1MPa 이하이고, 바람직하게는 0.8MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.6MPa 이하, 가장 바람직하게는 0.4MPa 이하이다. 하기에 설명하는 바와 같이, 특히 종연신 공정 및 횡연신 공정을 고도로 제어함으로써 폴리올레핀 미다공막의 폭방향의 F25값의 변동폭을 제어할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 단독 중합체, 2단계 중합체, 공중합체 또는 이것들의 혼합물 등이 열거된다. 폴리올레핀 수지에는 필요에 따라서, 산화 방지제, 무기 충전제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 좋다.
폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌 수지의 함유량은 폴리올레핀 수지의 전체 질량을 100질량%로 하여, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 100질량%이다.
폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등이 열거된다. 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 된다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등이 바람직하다. 폴리에틸렌은 단일물이어도 되지만, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하다. 중합 촉매에는 특별히 제한은 없고, 지글러 나타계 촉매, 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다.
폴리에틸렌 혼합물로서는 중량평균 분자량(Mw)이 다른 2종류 이상의 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물, 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 중밀도 폴리에틸렌의 혼합물 또는 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 되고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 된다. 폴리에틸렌 혼합물은 중량 평균 분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량 1×104∼5×105 미만의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이 바람직하다. 혼합물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 인장 강도의 관점으로부터 1∼40중량%가 바람직하다.
폴리에틸렌의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))은 기계적 강도의 관점으로부터 5∼200의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
이어서, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 관하여 설명한다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는 건식법(성형용 용제를 사용하지 않고 결정 핵제나 입자를 이용하여 다공화하는 방법(연신 개공법이라고도 한다)), 습식법(상분리법)이 있고, 미세 구멍의 균일화, 평면성의 관점으로부터 습식법이 바람직하다.
습식법에 의한 제조 방법으로서는 예를 들면, 폴리올레핀과 성형용 용제를 가열 용융 혼련하고, 얻어진 수지 용액을 다이로부터 압출하여, 냉각함으로써 미연신 겔형상 시트를 형성하고, 얻어진 미연신 겔형상 시트에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하여 상기 성형용 용제를 제거하고, 건조함으로써 미다공막을 얻는 방법 등이 열거된다.
폴리올레핀 미다공막은 단층막이어도 되고, 분자량 또는 평균 세공 지름이 다른 2층 이상으로 이루어지는 층구성이어도 된다. 2층 이상으로 이루어지는 층구성의 경우, 적어도 하나의 최외층의 폴리에틸렌 수지의 분자량 및 분자량 분포가 상기 특성을 만족하는 것이 바람직하다.
2층 이상으로 이루어지는 다층 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는 예를 들면, a층 및 b층을 구성하는 각 올레핀을 성형용 용제와 가열 용융 혼련하고, 얻어진 각 수지 용액을 각각의 압출기로부터 1개의 다이에 공급하여 일체화시켜서 공압출하는 방법이나 각 층을 구성하는 겔형상 시트를 포개서 열융착하는 방법 중 어느 것으로도 제작할 수 있다. 공압출법 쪽이 층간의 접착 강도를 얻기 쉽고, 층 사이에 연통 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 높은 투과성을 유지하기 쉽고, 생산성에도 우수하고 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 얻기 위한 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 상기 미연신 겔형상 시트를 롤법, 텐터법 또는 이것들의 방법의 조합에 의해 기계 방향(「MD」또는 「종방향」이라고도 한다) 및 폭방향(「TD」또는 「횡방향」이라고도 한다)의 2축 방향으로 소정의 배율로 연신한다. 미연신 겔형상 시트를 롤 연신법에 의해 종연신한 후, 시트의 양단을 클립으로 고정해서 텐터 내에서 횡연신을 행하는 차차 2축 연신법이나, 미연신 겔형상 시트의 양단을 클립으로 고정해서 종연신 및 횡연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신법 중 어느 것이라도 채용할 수 있다. 특히, 차차 2축 연신법이 클립 간격을 작게 유지한 채 횡방향으로 연신할 수 있기 때문에, 폭방향에 있어서의 시트의 품질에 불균일이 발생하기 어렵고, 결과적으로 폭방향에서 F25값의 변동폭의 증대를 억제하기 쉽기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법의 실시형태에 대해서, 차차 2축연신법을 예로 들어 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 이하의 (a)∼(f)의 공정을 포함하는 것이다.
(a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련하고, 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출하고, 냉각하여 미연신 겔형상 시트를 형성하는 공정
(c) 상기 미연신 겔형상 시트를 종방향으로 연신하여 종연신 겔형상 시트를 형성하는 종연신 공정
(d) 상기 종연신 겔형상 시트를, 클립 사이 거리가 텐터 출구에서 50mm 이하가 되도록 파지해서 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔형상 시트를 얻는 공정
(e) 상기 2축 연신 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 제거하고, 건조하는 공정
(f) 상기 건조 후의 시트를 열처리하여 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
또한 (a)∼(f)의 공정 후, 필요에 따라서 코로나 처리 공정 등을 설치해도 된다.
(a) 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정으로서는 폴리올레핀 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들면 일본국 특허공고 평06-104736호 공보 및 일본국 특허 제3347835호 공보에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
성형용 용제로서는 폴리올레핀을 충분하게 용해할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식의 탄화수소 또는 비점이 이것들에 대응하는 광유 유분 등이 열거되지만, 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 용제가 바람직하다.
폴리올레핀 수지 용액 중의 폴리올레핀 수지 농도는 폴리올레핀 수지와 성형용 용제의 합계를 100중량부로 하고, 25∼40중량부인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 농도가 상기 바람직한 범위이면 폴리올레핀 수지 용액을 압출할 때의 다이 출구에서 스웰이나 네크인을 방지할 수 있어 겔형상 시트의 성형성 및 자기 지지성이 유지된다.
(b) 미연신 겔형상 시트를 성형하는 공정
미연신 겔형상 시트를 성형하는 공정으로서는 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 직접적으로 또는 다른 압출기를 통해서 다이에 송급하고, 시트 형상으로 압출하고, 냉각해서 미연신 겔형상 시트를 성형한다. 동일 또는 다른 조성의 복수의 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 하나의 다이에 송급하고, 거기에서 층 형상으로 적층하고, 시트 형상으로 압출해도 된다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것이어도 된다. 압출 온도는 140∼250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2∼15m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써, 막두께를 조절할 수 있다. 압출 방법으로서는 예를 들면 일본국 특허공고 평06-104736호 공보 및 일본국 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
시트 형상으로 압출된 폴리올레핀 수지 용액을 냉각함으로써 겔형상 시트를 형성한다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 냉매로 표면 온도 20℃부터 40℃로 설정한 회전하는 냉각 롤에 시트 형상으로 압출된 폴리올레핀 수지 용액을 접촉시킴으로써 미연신 겔형상 시트를 형성할 수 있다. 압출된 폴리올레핀 수지 용액은 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다.
(c) 종연신 공정
종연신 공정으로서는 상기 공정에서 얻어진 미연신 겔형상 시트를 복수개의 예열 롤을 경유시켜서 소정의 온도까지 승온시킨 후, 주속이 다른 적어도 2쌍의 종연신 롤 군 사이를 통과시켜 종방향으로 연신해서 종연신 겔형상 시트를 얻는다.
본 발명에서는 종연신에 있어서의 시트 미끄러짐을 억제하고, 균일한 종연신을 하는 것이 폭방향의 F25값을 제어하는 점에서 중요하게 된다.
종연신 공정에 있어서, 종연신 롤과 닙 롤을 1쌍의 롤 군으로 하고, 주속이 다른 적어도 2쌍의 롤 군 사이에 미연신 겔형상 시트를 통과시킴으로써 종연신된다. 닙 롤은 종연신 롤에 평행하게 일정한 압력으로 접하도록 배치되고, 미연신 겔형상 시트를 종연신 롤 상에 밀착시키고, 안정하게 반송시킬 수 있음과 아울러, 시트의 연신 위치를 고정시켜 균일한 종연신을 할 수 있다. 닙 롤을 사용하지 않고 종연신 롤과 겔형상 시트의 접촉 면적을 크게 하는 것만으로는 충분한 미끄러짐 억제 효과는 얻어지지 않고, F25값의 변동폭이 증대할 우려가 있다. 균일한 종연신을 행하기 위해서는 종연신 공정은 1단 연신보다 2단 연신 이상으로 나누어서 소망의 연신 배율로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 종연신 롤을 3개 이상 배치하는 것이 바람직하다.
종연신 공정의 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 +10℃ 이하이다. 또한, 연신 배율은 폴리올레핀 미다공막의 탄성, 강도의 관점으로부터 배율로 3배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼10배이다.
종연신 롤의 표면 온도는 롤마다 연신 롤의 유효폭(연신 중의 시트가 통과하는 폭)에 있어서 표면 온도를 균일하게 제어하는 것이 중요하다. 여기서, 종연신 롤의 표면 온도가 균일이란 폭방향에 대하여 온도를 5점 측정했을 때의 표면 온도의 변동폭이 ±2℃ 이내를 말한다. 종연신 롤의 표면 온도는 예를 들면, 적외 방사온도계로 측정할 수 있다.
종연신 롤은 표면 조도가 0.3S∼5.0S의 하드 크롬 도금이 실시된 금속 롤이 바람직하다. 표면 조도가 이 범위이면 열전도도 좋고, 닙 롤과의 상승 효과로 시트의 미끄럼을 효과적으로 억제할 수 있다.
종연신 공정에 있어서, 1개의 닙 롤로 시트의 미끄러짐을 억제하고자 하면 닙 롤이 연신 롤에 접하는 압력(닙압이라고도 한다)을 높게 할 필요가 있고, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 세공을 찌그러뜨릴 우려가 있다. 따라서, 닙 롤은 복수개 사용하고, 각 닙 롤의 쌍이 되는 종연신 롤로의 닙 압을 비교적 작게 하는 것이 바람직하다. 각 닙 롤의 닙압은 0.05MPa 이상, 0.5Mpa 이하이다. 닙 롤의 닙 압이 0.5MPa를 초과하면 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 세공이 찌그러질 우려가 있다. 0.05MPa 미만에서는 닙압이 충분하지 않아 미끄러짐 억제 효과가 얻어지지 않고, 또한 성형용 용제의 짜냄 효과도 얻어지기 어렵다. 여기서, 짜냄 효과란 미연신 겔형상 시트 또는 종연신 중의 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 짜냄으로서 종연신 롤과의 미끄러짐을 억제하여 안정하게 연신할 수 있는 것을 말한다. 닙 롤의 닙압의 하한은 0.1MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2MPa이며, 상한은 0.5MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4MPa이다. 닙 롤의 닙압이 상기 범위 내이면 적당한 미끄러짐 억제 효과가 얻어진다.
또한, 닙 롤은 내열성 고무로 피복할 필요가 있다. 종연신 공정 중, 열이나 장력에 의한 압력으로 겔형상 시트로부터 성형용 용제가 블리드아웃하고, 특히, 압출 직후의 종연신 공정에서의 블리드아웃은 현저하다. 블리드아웃한 성형용 용제가 시트와 롤 표면의 경계에 개재되면서, 시트의 반송이나 연신이 행해지게 되어 시트는 미끄러지기 쉬운 상태가 된다. 내열성 고무로 피복한 닙 롤을 종연신 롤에 평행하게 접하도록 배치하고, 미연신 겔형상 시트를 통과시킴으로써, 연신 중의 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 짜내면서 연신할 수 있고, 이것에 의해 미끄러짐이 억제되어 안정한 F25값이 얻어진다.
종연신 공정에 있어서, 종연신 롤 및 닙 롤에 부착된 성형용 용제를 제거하는 방법(스크래핑 수단이라고도 한다)을 병용하면 더욱 효과적으로 미끄러짐 억제 효과가 얻어진다. 스크래핑 수단은 특별하게 한정되지 않지만, 닥터블레이드, 압축 공기로 날려버리거나, 흡인하기 또는 이들의 방법을 조합할 수 있다. 특히, 닥터블레이드를 이용하여 긁어내는 방법은 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 종연신 롤 상에 닥터블레이드를 종연신 롤의 폭방향과 평행하게 되도록 맞추고, 닥터블레이드를 통과한 직후부터 연신 중의 겔형상 시트가 접할 때까지의 연신 롤 표면에 성형용 용제를 시인할 수 없을 정도로 긁어내는 방법이 바람직하다. 닥터블레이드는 1매이어도 되고, 복수매 사용해도 된다. 또한, 스크래핑 수단은 종연신 롤 또는 닙 롤 중 어느 것에 설치해도 되고, 또는 양쪽에 설치해도 된다.
닥터블레이드의 재질은 성형용 용제에 내성을 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 금속제보다 수지제 또는 고무제인 것이 바람직하다. 금속제의 경우, 연신 롤을 스크래치시킬 우려가 있다. 수지제 닥터블레이드로서는 폴리에스테르제, 폴리아세탈제, 폴리에틸렌제 등이 열거된다.
(d) 횡연신 공정
횡연신 공정으로서는 종연신 겔형상 시트를 횡방향으로 연신하고, 2축 연신 겔형상 시트를 얻는다. 종연신 겔형상 시트의 양단을 클립을 이용하여 고정한 후, 텐터 내에서 상기 클립을 횡방향으로 확장시킨다. 여기서, 시트 진행 방향의 클립간 거리는 텐터 입구로부터 출구까지 50mm 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25mm 이하, 더욱 바람직하게는 10mm 이하로 한다. 클립 사이 거리가 상기 바람직한 범위 내에 있으면 폭방향의 F25값의 변동폭을 억제할 수 있다. 횡연신 공정의 연신 배율은 폴리올레핀 미다공막의 탄성, 강도의 관점으로부터 배율로 3배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼10배이다.
횡연신 공정 또는 열처리 공정에서는 급격한 온도 변화의 영향을 억제하기 위해서, 텐터 내를 10∼30존으로 분할하고, 각 존에서 독립하여 온도 제어하는 것이 바람직하다. 특히, 열처리 공정의 최고 온도로 설정된 존에 있어서는 각 존의 온도를 시트 진행 방향에 대하여 단계적으로 열풍에 의해 승온시켜서, 열처리 공정에 있어서의 각 존 사이에서의 급격한 온도 변화가 일어나지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 텐터의 폭방향에 있어서의 온도 불균일의 발생을 제어하는 것이 중요하다. 온도 불균일을 억제하는 제어 수단으로서는 폭방향의 열풍의 풍속 변동폭 3m/초 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2m/초 이하, 더욱 바람직하게는 1m/초 이하이다. 열풍의 풍속 변동폭을 3m/초 이하로 함으로써 폴리올레핀 미다공막의 폭방향의 F25값의 변동폭을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 풍속이란 열풍 블로잉 노즐 출구에 면한 횡연신 중의 겔형상 시트 표면에 있어서의 풍속을 의미하고, 열식 풍속계, 예를 들면 KANOMAX JAPAN INC.제작, 아네모마스터 모델 6161을 사용해서 측정할 수 있다.
(e) 상기 2축 연신 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 제거하고, 건조하는 공정
상기 2축 연신 겔형상 시트로부터 제거 세정 용제를 이용하여, 성형용 용제의 제거(세정)를 행한다. 세정 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화 메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 3불화 에탄 등의 불화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 이휘발성의 것을 사용할 수 있다. 이것들의 세정 용제는 폴리올레핀의 용해에 사용한 성형용 용제에 따라 적당하게 선택하고, 단독 또는 혼합해서 사용한다. 세정 방법은 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 세정 용제를 샤워하는 방법, 세정 용제를 시트의 반대측으로부터 흡인하는 방법 또는 이들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 상술한 바와 같은 세정은 시트의 잔류 용제가 1중량% 미만이 될 때까지 행한다. 그 후, 시트를 건조하지만, 건조 방법은 가열 건조, 풍건 등의 방법으로 행할 수 있다.
(f) 상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
건조 후의 시트를 열처리해서 폴리에틸렌 미다공막을 얻는다. 열처리는 열수축률 및 투기저항도의 관점으로부터 90∼150℃의 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리 공정의 체류 시간은 특별하게 한정되지 않지만, 통상은 1초 이상 10분 이하, 바람직하게는 3초∼2분 이하로 행해진다. 열처리는 텐터 방식, 롤 방식, 압연 방식, 프리 방식 중 어느 것이나 채용할 수 있다.
열처리 공정에서는 기계방향 및 폭방향의 양방향의 고정을 행하면서, 기계방향 및 폭방향 중 적어도 일방향으로 수축시키는 것이 바람직하다. 열처리 공정에 의해 폴리올레핀 미다공막의 잔류 변형의 제거를 행할 수 있다. 열처리 공정에 있어서의 기계방향 또는 폭방향의 수축률은 열수축율 및 투기저항도의 관점으로부터 0.01∼50%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20%이다. 또한, 기계적 강도 향상을 위해 재가열하고, 재연신해도 된다. 재연신 공정은 연신롤식 또는 텐터식 중 어느 하나라도 된다. 또한, (a)∼(f)의 공정 후, 필요에 따라서 코로나 처리 공정이나 친수화 공정 등의 기능 부여 공정을 형성해도 된다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조공정에 있어서의 종연신 공정으로부터 권취 공정까지의 반송 시의 장력을 상한 60N/m, 바람직하게는 50N/m, 보다 바람직하게는 45N/m로 하고, 하한을 20N/m, 바람직하게는 30N/m, 보다 바람직하게는 35N/m이다. 종연신 공정으로부터 권취 공정까지의 반송 시의 장력이 상기 바람직한 범위내이면 반송 중의 요동에 의한 F25값의 변동폭의 증대를 억제할 수 있어 폴리에틸렌 미다공막의 변형에 의한 두께 불균일도 억제할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 미다공막의 제조공정에 있어서, 공중 반송 거리는 2m 이하, 바람직하게는 1.5m 이하이다. 공중 반송 거리란 종연신 공정의 최종 닙 롤로부터 횡연신 공정의 클립 파지 개시점까지의 거리 또는 지지 롤이 있는 경우에는 종연신 공정의 최종 닙 롤 또는 횡연신 공정의 클립 파지 개시점으로부터 각각 지지 롤까지의 거리를 말한다. 공중 반송 거리를 2m 이하로 함으로써 반송 중의 폴리올레핀 미다공막의 요동을 억제할 수 있다. 일반적으로, 작업 에리어 확보를 위해 종연신 공정의 최종 닙 롤로부터 횡연신 공정의 클립 파지 개시점까지의 거리는 3∼5m 정도를 필요로 하지만, 이 경우에는 종연신 공정의 최종 닙 롤 및 횡연신 공정의 클립 파지 개시점으로부터 각각 2m 이하의 위치에 지지 롤 등을 배치한다. 본 발명에서는 두께 7㎛ 미만이고 또한 길이방향의 F25값의 변동폭을 1MPa 이하의 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 점에서 공중 반송 거리를 2m 이하로 하는 것은 필요하다.
상술한 바와 같이 고도로 종연신 및 횡연신을 제어함으로써, 폴리올레핀 미다공막의 폭방향의 F25값의 변동폭을 작게 할 수 있다. 이것에 의해 후술하는 다공층의 적층 공정에 있어서 도포 두께의 변동폭을 작게 하기 쉬워질뿐만 아니라, 권취 자세가 양호한 전지용 세퍼레이터 권회체가 얻어진다. 또한, F25값의 변동폭을 1MPa 이하로 함으로써 슬릿 공정이나 도포 공정에 있어서의 반송 중의 사행을, 예를 들면 리와인더에 의한 감아 올림 시의 반송 속도가 50m/분을 초과하도록 고속으로 가공하는 경우이어도 억제할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 두께는 전지의 고용량화의 관점으로부터 5∼25㎛가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도는 50sec/100cc Air∼300sec/100cc Air가 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 중공률은 30∼70%가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 지름에 대해서는 구멍 폐쇄 성능의 관점으로부터 바람직하게는 0.01∼1.0㎛가 바람직하다.
3. 다공층
다음에 다공층에 관하여 설명한다.
본 발명에서 말하는 다공층이란 내열성, 전극 재료와의 접착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 하나를 부여 또는 향상시키는 것이다. 다공층은 무기입자와 바인더로 구성된다. 바인더는 상기 기능을 부여 또는 향상시킴과 아울러 무기입자끼리를 결합시키는 역할, 폴리올레핀 미다공막과 다공층을 결합시키는 역할을 갖는 것이다.
바인더로서는 불소 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로오스 수지 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지가 열거된다. 전극 접착성, 비수전해액과의 친화성의 관점으로부터, 불소 수지 또는 그 유도체가 바람직하다. 불소 수지로서는 불화 비닐리덴 단독 중합체, 불화 비닐리덴-불화 올레핀 공중합체 또는 이것들의 유도체가 열거된다. 불화 비닐리덴 단독 중합체, 불화 비닐리덴-불화 올레핀 공중합체 또는 이것들의 유도체는 전극과의 접착성이 우수하고, 비수전해액과도 친화성도 높고, 비수전해액에 대한 화학적, 물리적인 안정성이 높기 때문에, 고온 하에서의 사용에도 전해액과의 친화성을 충분히 유지할 수 있다. 특히, 전극 접착성의 관점으로부터, 폴리 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌 공중합체가 바람직하다. 내열성의 관점으로부터는 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로오스 수지 또는 이들 유도체가 바람직하다. 폴리비닐알콜 수지로서는 폴리비닐알콜 또는 그 유도체가 열거된다. 셀룰로오스 수지로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 또는 이들의 유도체 등이 열거된다. 바인더는 불화 비닐리덴 단독 중합체, 불화 비닐리덴-불화 올레핀 공중합체, 셀룰로오스 수지 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
도포액을 조합할 때에, 바인더를 물에 용해 또는 분산시켜 사용해도 되고, 용해 가능한 유기용매에 용해시켜서 사용해도 된다. 물에 용해 또는 분산시킬 때에는 알콜이나 계면활성제를 첨가해도 된다. 또한, 불소 수지를 용해하기 위해서, 유기용매로서는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 인산헥사메틸트리아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 3-클로로나프탈렌, 파라클로로페놀, 테트라린, 아세톤, 아세토니트릴 등이 열거된다(이하에, 이들 물 및 유기용매를 용매 또는 분산매라고 기재하는 경우가 있다).
다공층을 적층한 것에 의한 세퍼레이터의 컬을 저감시키기 위해서, 다공층에는 무기입자가 포함되는 것이 중요하다. 무기입자로서는 탄산칼슘, 인산칼슘, 비결정성 실리카, 결정성의 유리 입자, 카올린, 탤크, 2산화 티탄, 알루미나, 실리카 알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 베마이트 등이 열거된다. 또한, 필요에 따라서 가교 고분자 입자를 첨가해도 좋다. 가교 고분자 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴 수지입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자 등이 열거된다. 무기입자의 형상은 진구 형상, 대략 구 형상, 판 형상, 침 형상, 다면체 형상이 열거되지만 특별하게 한정되지 않는다.
무기입자의 평균 입경은 폴리올레핀 미다공막의 평균 세공 지름의 1.5배 이상, 50배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2배 이상, 20배 이하이다. 입자의 평균 입경이 상기 바람직한 범위이면 바인더와 입자가 혼재한 상태에서 폴리올레핀 미다공막의 세공을 막는 것을 방지하고, 결과적으로 투기저항도를 유지할 수 있다. 또한, 전지 조립 공정에 있어서 입자가 탈락하여 전지의 중대한 결함을 초래하는 것을 방지한다.
다공층에 포함되는 무기입자의 함유량은 상한은 98vol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95vol%이다. 하한은 50vol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60vol%이다. 입자의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면 컬 저감 효과가 충분하고, 다공층의 총체적에 대하여 바인더의 비율이 최적이다.
다공층의 평균 두께 T(ave)는 1∼5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼4㎛, 더욱 바람직하게는 1∼3㎛이다. 다공층의 막두께가 상기 바람직한 범위이면 다공층의 두께 변동폭(R)을 억제할 수 있다. 다공층을 적층해서 얻어진 전지용 세퍼레이터는 융점 이상에서 용융·수축했을 때의 파막 강도와 절연성을 확보할 수 있다. 또한, 권취 부피를 억제할 수 있어 전지의 고용량화에는 적합하다.
다공층의 중공률은 30∼90%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼70%이다. 소망의 중공률은 무기입자의 농도, 바인더 농도 등을 적당하게 조정함으로써 얻어진다.
4. 폴리올레핀 미다공막으로의 다공층의 적층방법
다음에 본 발명에 있어서의 폴리올레핀 미다공막으로의 다공층의 적층방법 에 관하여 설명한다.
본 발명은 폭방향의 F25값의 변동폭이 1MPa 이하인 폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층함으로써 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 사용함으로써 도포 롤과의 접선(이하, 도포 접선이라 약기한다)에 있어서의 접촉 압력이 폴리올레핀 미다공막의 폭방향에 대하여 균일해지기 쉬워 도포 두께를 균일하게 하기 쉬워진다.
폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층하는 방법은 습식 도포법이면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 후술하는 공지의 롤 코팅법을 이용하여, 바인더, 무기입자 및 용매 또는 분산매 포함 도포액을 폴리올레핀 미다공막에 소정의 막두께가 되도록 후술하는 방법으로 도포하고, 건조 온도 40∼80℃, 건조 시간 5초부터 60초의 조건 하에서 건조시키는 방법이 있다.
롤 코팅법으로서는 예를 들면, 리버스롤 코팅법, 그라비어 코팅법 등이 열거되고, 이들의 방법은 단독 또는 조합시켜서 행할 수 있다. 그 중에서도 도포 두께의 균일화의 관점으로부터는 그라비어 코팅법이 바람직하다.
본 발명에서는 롤 코팅법에 있어서의 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도포 접선의 굵기가 유효 도포폭의 범위에서 3mm 이상, 10mm 이하인 것이 다공층의 두께를 균일하게 하는 점에서 중요하다. 도포 접선의 굵기가 상기 범위 내이면 폭방향에 균일한 도포 두께가 얻어진다. 도포 접선의 굵기가 10mm를 초과하면 폴리올레핀 미다공막과 도포 롤의 접촉 압력이 크고, 도포면에 스크래치가 생기기 쉬워진다.
본 명세서에서 말하는 도포 접선이란 도포 롤과 폴리올레핀 미다공막이 접하는 선이고, 도포 접선의 굵기란 도포 접선의 기계방향의 폭을 의미한다(도 5 참조). 도포 접선의 굵기는 도포 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도포 접선을 폴리올레핀 미다공막의 이면으로부터 관찰함으로써 측정할 수 있다. 도포 접선의 굵기를 조정하기 위해서는 폴리올레핀 미다공막에 대한 도포 롤의 위치를 전후로 조정하는 것 외, 도포면의 배후에 배합한 백 롤의 수평 방향에 대한 좌우의 위치 밸런스를 조정함으로써 가능하다. 백 롤은 도포 롤에 대하여 상류측, 하류측의 양쪽에 배치하는 것이 보다 효과적이다. 또한, 유효 도포폭이란 전 도포폭에 대하여 양단 3mm를 제외한 폭을 말한다. 양단 3mm는 도포액의 표면 장력에 의해, 도포액이 국소적으로 상승되거나, 번지거나 하기 때문이다.
본 명세서에서 세퍼레이터의 폭방향에 있어서의 다공층의 두께가 균일이란 유효 도포폭에 대하여 두께의 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것을 의미한다. 두께의 변동폭(R)은 0.8㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
도포액의 고형분 농도는 균일하게 도포할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만 20중량% 이상, 80중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이상, 70중량% 이하가 보다 바람직하다. 도포액의 고형분 농도가 상기 바람직한 범위이면 균일한 도포 두께가 얻어지기 쉬워져, 다공층이 물러지는 것을 방지할 수 있다.
5. 전지용 세퍼레이터
폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층해서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 막두께는 기계 강도, 전지 용량의 관점으로부터 4㎛∼12㎛가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막 및 전지용 세퍼레이터의 길이는 특별히 제한은 없지만, 하한은 0.5m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1m, 더욱 바람직하게는 10m이며, 상한은 10000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000m, 더욱 바람직하게는 7000m이다. 0.5m 미만이면 고용량의 전지 제작이 곤란하게 될 뿐 아니라 생산성이 뒤떨어진다. 10000m를 초과하면 중량이 지나치게 커져 권회체로 했을 때 자체 중량에 의해 휨이 발생하기 쉬워진다.
폴리올레핀 미다공막 및 전지용 세퍼레이터의 폭은 하한은 100mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500mm, 더욱 바람직하게는 800mm이다. 상한은 특별히 정하지 않지만 3000mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000mm, 더욱 바람직하게는 1500mm이다. 100mm 미만에서는 금후의 전지의 대형화에 적응하지 않는다. 3000mm를 초과하는 경우는 균일한 도포가 곤란하고, 또한 자체 중량에 의해 휨이 발생하는 경우가 있다.
전지용 세퍼레이터는 건조 상태에서 보존하는 것이 바람직하지만, 절대 건조 상태에서의 보존이 곤란한 경우에는 사용 직전에 100℃ 이하의 감압 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.
전지용 세퍼레이터의 투기저항도는 50∼600sec/100cc Air가 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지 등의 2차 전지 및 플라스틱필름 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 전기 2중층 콘덴서 등의 세퍼레이터로서 사용할 수 있지만, 특히 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하에 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어서 설명한다. 리튬 이온 2차 전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재해서 적층된 전극체와 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극체의 구조는 특별하게 한정되지 않고, 공지의 구조이면 된다. 예를 들면, 원반상의 정극 및 부극이 대향하도록 설치된 전극 구조(코인형), 평판 형상의 정극 및 부극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 띠 형상의 정극 및 부극이 포개져서 권회된 전극 구조(권회형) 등의 구조로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 제한되지 않는다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. F25값의 변동폭의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 폭방향에 대하여 등간격이 되도록 4개소로부터 TD 10mm×MD 50mm의 시험편을 잘라냈다. 또한, 양단부의 시험편은 미다공막의 폭방향의 단부로부터 30mm∼40mm의 개소로부터 잘라냈다. JISK 7113에 준하고, 탁상형 정밀 만능 시험기(오토그래프 AGSJ(Shimadzu Corporation 제품))을 이용하여, 시험편의 기계 방향의 SS 곡선(수직 응력(stress)과 수직 변형(strein)의 관계)을 구했다. 수직 변형이 25% 신장한 시점에서의 수직응력값을 판독하고, 그 값을 각 시험편의 단면적으로 나누었다. 각 측정 위치에 대해서 각각 3매의 시험편의 측정을 행하고, 그 평균값을 각 측정 위치의 F25값으로 했다. 각 측정 위치의 F25값의 최대값과 최소값의 차로부터 F25값의 변동폭을 구했다. 전지용 세퍼레이터로부터 다공층을 박리 제거한 폴리올레핀 미다공막을 시험편에 제공해도 좋다.
·측정 조건
로드셀 용량: 1kN
클립 사이 거리: 20mm
시험 속도: 20mm/min
측정 환경: 기온 20℃, 상대습도 60%
2. 다공층의 막두께의 폭방향의 변동폭(R)
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 폭방향에 대하여, 등간격이 되도록 4개소로부터 TD 10mm×MD 50mm의 시험편을 잘라냈다. 또한, 양단부의 시험편은 세퍼레이터의 폭방향의 단부로부터 30mm∼40mm의 개소로부터 잘라냈다. 각 시험편의 단면을 SEM 사진(배율 10000배)을 관찰함으로써 다공층의 두께를 구했다. 단면 시험편은 크라이오 CP법을 이용하여 제작하고, 전자선에 의한 챠지 업을 방지하기 위해서, 약간 금속 미립자를 증착해서 SEM 관찰했다. 폴리올레핀 미다공막과 다공층의 경계선은 무기 입자의 존재 영역으로부터 확인했다. 각 측정 위치에 대해서 각각 3매의 시험편의 측정을 행하고, 계 12점의 두께의 평균값을 다공층의 평균 두께 T(ave)로 하고, 각 측정 위치의 평균 다공층의 두께로부터 그 최대값과 최소값의 차를 구하고, 폭방향에 대한 다공층의 두께의 변동폭(R)으로 했다.
·측정 장치
전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation 제품) 크로스 섹션 폴리셔(CP) SM-9010(JEOL Ltd. 제품)
·측정 조건
가속 전압: 1.0kV
3. 도포 접선의 굵기 측정
도포 접선이란 도포 시에 도포 롤과 폴리올레핀 미다공막이 접하는 폭방향의 선이다. 도포 접선의 굵기란 도포 접선의 기계방향의 폭이고, 폴리올레핀 미다공막의 이면을 통하여 스케일을 이용하여 판독한 값을 말한다.
4. 권취 자세
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 권회체를 육안으로 관찰을 행하고, 게이지 밴드 및 권회체 단부의 팽윤, 파상의 결점수를 카운트했다.
·판정기준
○ (양호): 없음
△ (허용): 1∼3개소
× (불량): 4개소 이상
5. 반송성
폴리올레핀 미다공막을 반송 속도 50m/분에서 1000m 도포하는 사이의 폴리올레핀 미다공막의 좌우의 진폭을 판독했다.
·판정 기준
○ (양호): 5mm 미만
△ (허용): 5∼10mm
× (불량): 10mm를 초과한다
6. 스크래치의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 권회체로부터 최외주 부분을 제거한 후, 내주 부분 1m2를 인출하여 평가용 시료로 했다. 스크래치의 검출에는 브롬라이트(사진 촬영, 비디오 촬영 시 사용하는 조명 기구)를 도포면에 조사하고, 스크래치를 육안으로 검출하여 수를 카운트했다.
· 판정 기준
○ (양호): 1개소 이하
△ (허용): 2∼5개소
× (불량): 6개소 이상
실시예 1
(폴리올레핀 미다공막의 제조)
질량 평균 분자량 2.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌을 40질량%와 질량 평균분자량 2.8×105의 고밀도폴리에틸렌을 60질량%로 이루어지는 조성물 100질량부에, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이블랜드하여 폴리에틸렌 조성물을 작성했다. 얻어진 폴리에틸렌 조성물 30중량부를 2축 압출기에 투입하고, 유동 파라핀 70중량부를 2축 압출기의 사이드 피더로부터 공급하고, 용융 혼련해서 압출기 중에서 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다. 계속해서, 이 압출기의 선단에 설치된 다이로부터 190℃에서 폴리에틸렌 수지 용액을 압출하고, 내부 냉각수의 온도를 25℃로 유지한 냉각 롤로 인취하면서 미연신 겔형상 시트를 성형하고, 4개의 예열 롤 군을 통과시켜서 시트 표면의 온도를 110℃로 했다.
그 후, 도 1에 나타내는 종연신 장치(1)로 시트를 종방향에 7배 연신하고, 4개의 냉각 롤에 통과시켜서 시트 온도가 50℃가 되도록 냉각하고, 종연신 겔형상 시트를 형성했다. 여기서, 종연신 롤에는 폭 1000mm, 직경 300mm, 하드 크롬 도금이 실시된 금속 롤(표면 조도 0.5S)을 사용했다. 각 종연신 롤의 표면 온도는 110℃이고, 각각의 온도 변동폭은 ±2℃ 이내로 했다. 닥터블레이드에는 폴리에스테르 제작의 닥터블레이드를 사용했다. 또한, 닙 롤에는 니트릴 고무 피복롤(Katsura Roller Mfg.Co.,Ltd. 제품)을 사용했다. 이 때의 각 닙 롤의 압력은 0.3MPa로 했다. 종연신 장치(1)의 각 연신 롤의 회전 속도는 하류일수록 빨라지도록 각 롤에 주속비를 형성했다.
얻어진 종연신 겔형상 시트의 양단부를 클립으로 파지하고, 20존으로 분할된 텐터 내에서, 온도 115℃에서 횡방향으로 6배 연신하여 2축 연신 겔형상 시트를 성형했다. 이 때, 시트 진행 방향에 대하여 클립의 간격은 텐터 입구부터 출구까지 5mm로 했다. 또한, 텐터 내의 폭방향의 열풍의 풍속 변동폭은 3m/초 이하가 되도록 조정했다. 공중 반송 간격이 1.5m가 되도록 지지 롤을 배치했다.
얻어진 2축 연신 겔형상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절한 염화 메틸렌의 세정조 내에서 유동 파라핀을 제거하고, 60℃로 조정된 건조로에서 건조했다. 얻어진 건조 후의 시트를 도 4에 나타내는 재연신 장치에서 종배율 1.2배가 되도록 재연신하고, 125℃, 20초간 열처리하고, 두께 5㎛의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 종연신 공정으로부터 권취 공정까지의 반송 시의 장력을 45N/m, 감아 올림 시의 반송 속도를 50m/분으로 하고, 폭 2000mm, 길이 5050m의 폴리올레핀 미다공막 권회체를 얻었다. 또한, 폴리올레핀 미다공막을 폭 950mm로 슬릿 가공하고, 도포용 기재로서 폴리올레핀 미다공막(A)을 얻었다.
실시예 2
폭 150mm로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도포용 기재로서의 폴리올레핀 미다공막(B)을 얻었다.
실시예 3
폭 1950mm로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도포용 기재로서의 폴리올레핀 미다공막(C)을 얻었다.
실시예 4
폴리에틸렌 수지 용액의 압출량을 조정하고, 두께 6㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도포용 기재로서의 폴리올레핀 미다공막(D)을 얻었다.
실시예 5
각 닙 롤의 압력을 0.1MPa로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도포용 기재로서의 폴리올레핀 미다공막(E)을 얻었다.
실시예 6
각 닙 롤의 압력을 0.5MPa로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도포용 기재로서의 폴리올레핀 미다공막(F)을 얻었다.
실시예 7
4개의 종연신 롤 모두 표면조도가 5.0S의 세라믹 피복 금속롤을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도포용 기재로서의 폴리올레핀 미다공막(G)을 얻었다.
실시예 8
종연신 장치로서 종연신 장치(1) 대신에, 도 2에 나타내는 종연신 장치(2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막(H)을 얻었다.
실시예 9
종연신 장치로서 종연신 장치(1) 대신에, 도 3에 나타내는 종연신 장치(3)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막(I)을 얻었다.
실시예 10
폴리에틸렌 수지 용액의 압출량을 조정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 3㎛의 폴리올레핀 미다공막(J)을 얻었다.
비교예 1
4개의 연신롤 모두 닙 롤을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막(K)을 얻었다.
비교예 2
각 닙 롤의 압력은 0.04MPa로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막(L)을 얻었다.
비교예 3
종연신 롤을 표면 조도 0.1S의 하드 크롬 도금된 금속 롤을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막(M)을 얻었다.
비교예 4
각 종연신 롤 각각의 온도 변동폭이 ±3℃ 이내이었던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막(N)을 얻었다.
비교예 5
종연신 장치로서 종연신 장치 A 대신에 종연신 장치 B를 사용하고, 4개의 연신롤 모두 닙 롤을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막(O)을 얻었다.
비교예 6
종연신 공정으로부터 권취 공정까지의 반송 시의 장력을 50N/m로 조정하고, 종연신 공정의 최종 닙 롤로부터 횡연신 공정의 클립 파지 개시점까지의 공중 반송 간격을 5m가 되도록 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막(P)을 얻었다.
(도포액의 제작)
참고예 1
폴리비닐알콜(평균 중합도 1700, 비누화도 99% 이상), 알루미나 입자(평균 입경 0.5㎛), 이온 교환수를 각각 6:54:40의 중량 비율로 배합해서 충분하게 교반하여 균일하게 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하고, 도포액(a)을 얻었다.
참고예 2
폴리비닐알콜과 아크릴산, 메타크릴산 메틸의 공중합체("POVACOATR"(등록 상표), Nisshin Kasei co., ltd. 제품), 알루미나 입자(평균 입경 0.5㎛), 용매(이온 교환수:에탄올=70:30)을 각각 5:45:50의 중량 비율로 배합하고, 충분하게 교반하여 균일하게 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여 도포액(b)을 얻었다.
참고예 3
불소 수지로서, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(중량 평균 분자량 100만, VdF/HFP=92/8(중량비))와 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(중량 평균 분자량이 60만, VdF/HFP=88/12(중량비))를 도포액의 용액 점도가 100mPa·s가 되는 배합비로 혼합했다. 불소 수지 성분을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시키고, 여기에 알루미나 입자(평균 입경 0.5㎛)를 첨가해서 균일하게 분산시킨 후, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여 도포액(c)을 조합했다. 도포액(c)은 불소 수지와 알루미나 입자의 총체적에 대하여 알루미나 입자를 50체적% 함유하고, 고형분 농도가 10중량%이었다.
(전지용 세퍼레이터의 제작)
실시예 11
실시예 1에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막(A)에 도 5에 나타내는 도포 장치(그라비어 코팅법)를 이용하여 반송 속도 50m/분으로 도포액(a)을 도포하고, 50℃의 열풍 건조로에 10초간 통과시켜서 도포액을 건조시켜서 슬릿 가공하고, 다공층 두께 2㎛, 길이 5000m, 폭 900mm의 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다. 이 때, 도포 장치의 도포 롤(그라비아 롤)과 백 롤의 위치를 조정하고, 도포 접선의 굵기를 3∼5mm의 범위로 했다.
실시예 12
실시예 2에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막(B)을 이용하여 전지용 세퍼레이터의 폭을 130mm로 슬릿한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 13
실시예 3에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막(C)을 이용하여 도포 장치의 그라비아 롤과 백 롤의 위치를 조정해서 도포 접선의 굵기를 4∼9mm의 범위 내로 하고 전지용 세퍼레이터의 폭을 1900mm로 슬릿한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 14∼20
실시예 4∼9에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막(D)∼(J)을 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 21
도포액(a)을 도포액(b)로 변경한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 22
도포액(a)을 도포액(c)로 변경한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 23
도포 장치의 그라비아 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도포 접선의 굵기를 5∼7mm의 범위로 한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 24
도포 장치의 그라비아 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도포 접선의 굵기를 8∼10mm의 범위로 한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 25
도포 장치에 있어서의 그라비아 롤의 셀 용량을 변경하고, 다공층 두께 5㎛로 한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 26
실시예 11에 있어서, 도포액(a) 대신에 도포액(c)을 사용하고, 폴리올레핀 미다공막(A)의 양면에 다공층을 형성한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 7∼12
비교예 1∼6에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막(K)∼(P)을 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
비교예 13
다공층 두께를 8㎛가 되도록 도포 장치에 있어서의 그라비아 롤의 셀 용량을 변경한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
비교예 14
도포 장치의 그라비아 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도포 접선의 굵기를 11∼15mm의 범위로 한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
비교예 15
도포 장치의 그라비아 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도포 접선의 굵기를 20∼25mm의 범위로 한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
표 1에 실시예 1∼10, 비교예 1∼6에서 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 제조 조건 및 그 특성을 나타낸다. 표 2에 실시예 11∼26, 비교예 7∼15에서 얻어지는 전지용 세퍼레이터의 제조 조건, 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체의 특성을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
1 : 종연신 롤 2 : 닙 롤
3 : 블레이드 4 : 미연신 겔형상 시트
5 : 2축 연신 시트 6 : 재종연신 롤
7 : 재종연신용 닙 롤 8 : 폴리올레핀 미다공막
9 : 도포 롤 10 : 도포 접선
11 : 백 롤 12 : 롤 위치 조정 방향

Claims (9)

  1. 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1MPa 이하, 두께가 3㎛ 이상, 7㎛ 미만, 폭 100mm 이상인 폴리올레핀 미다공막.
    (여기서, F25값이란 인장시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장했을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 불소 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로오스 수지 및 이것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 바인더와, 입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1∼5㎛인 다공층을 형성한 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 2 항에 있어서,
    다공층의 폭방향에 있어서의 두께 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 미다공막의 폭이 150mm 이상인 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 미다공막의 폭이 200mm 이상인 전지용 세퍼레이터.
  6. 제 1 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서,
    (a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
    (b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 시트 형상으로 압출하고, 냉각해서 미연신 겔형상 시트를 형성하는 공정
    (c) 상기 미연신 겔형상 시트를 적어도 2쌍의 종연신 롤 군 사이를 통과시키고, 상기 주속비가 다른 2쌍의 롤 군에 의해 종방향으로 연신하여 종연신 겔형상 시트를 얻는 공정(여기서, 종연신 롤과 이것에 평행하게 접하는 닙 롤을 1쌍의 종연신 롤 군으로 하고, 상기 닙 롤이 종연신 롤에 접하는 압력은 0.05MPa 이상, 0.5MPa 이하이다)
    (d) 상기 종연신 겔형상 시트를 클립 사이 거리가 텐터 출구에서 50mm 이하가 되도록 파지해서 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔형상 시트를 얻는 공정
    (e) 상기 2축 연신 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 추출하여 건조하는 공정
    (f) 상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 반송 속도 50m/분 이상으로 권취 코어에 감아 올리는 공정을 포함하는 폴리올레핀 미다공막 권회체의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 불소 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로오스 수지 및 이것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 바인더와, 입자를 포함하는 도포액을, 도포 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도포 접선의 굵기가 3mm 이상, 10mm 이하가 되도록 롤 코팅법으로 도포하고, 건조하는 공정을 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    도포 롤이 그라비아 롤인 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
KR1020187016268A 2016-03-29 2017-03-01 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법 KR102160925B1 (ko)

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