KR20120121152A

KR20120121152A - 다이 코팅 방식의 분리막의 제조방법

Info

Publication number: KR20120121152A
Application number: KR1020110038960A
Authority: KR
Inventors: 김민혁; 안경진; 김민수
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2012-11-05
Also published as: KR101307384B1

Abstract

본 발명은 전기화학소자용 다공성 분리막을 제조하는 방법으로서, 기공을 가진 다공성 분리막 기재가 공급롤로부터 도입되어 둘 이상의 회전 롤러에 의해 이동하면서 건조기 내부로 도입되는 동안에, (a) 분리막 기재의 하면이, 회전 롤러들 중의 하나에 지지된 상태에서, 다이(die) 코팅 방식의 제 1 코팅부에 의해 분리막 기재의 상면에 코팅제가 코팅되는 단계; (b) 분리막 기재가 제 1 코팅부를 경유하여 건조기 내로 이동하기 전에, 다이 코팅 방식의 제 2 코팅부에 의해 분리막 기재의 하면에 코팅제가 코팅되는 단계; 및 (c) 양면이 코팅된 분리막 기재가 건조기로 이동하여 건조되는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법을 제공한다.

Description

다이 코팅 방식의 분리막의 제조방법 {Method for Manufacturing Separator by Die Coating Manner}

본 발명은 다이 코팅 방식의 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기화학소자용 다공성 분리막을 제조하는 방법으로서, 다공성 분리막 기재가 공급롤로부터 도입되어 회전 롤러에 의해 이동하면서 건조기 내부로 도입되는 동안에, (a) 분리막 기재의 하면이, 회전 롤러들 중의 하나에 지지된 상태에서, 다이(die) 코팅 방식의 제 1 코팅부에 의해 분리막 기재의 상면에 코팅제가 코팅되는 단계; (b) 분리막 기재가 제 1 코팅부를 경유하여 건조기 내로 이동하기 전에, 다이 코팅 방식의 제 2 코팅부에 의해 분리막 기재의 하면에 코팅제가 코팅되는 단계; 및 (c) 양면이 코팅된 분리막 기재가 건조기로 이동하여 건조되는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.

대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.

또한, 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.

리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO₂ 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF₆ 등의 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.

양극/분리막/음극으로 이루어져 있는 전극조립체는, 단순히 적층된 구조로 이루어질 수도 있지만, 다수의 전극(양극 및 음극)들을 분리막이 개재된 상태에서 적층한 후 가열/가압에 의해 상호 결합시킨 구조로 이루어질 수도 있다. 이 경우, 전극과 분리막의 결합은 분리막 상에 형성된 접착층과 전극을 상호 대면한 상태에서 가열/가압함으로써 달성된다.

상기 분리막에는 일반적으로 전극과의 접착력을 향상시키기 위하여, 바인더 물질이 코팅될 수 있다. 상기 코팅층을 분리막의 표면에 코팅하는 방법은 일반적으로, 분리막 시트를 바인더 및 무기 성분이 분산되어 있는 혼합 용액에 침지하여 코팅층을 형성하는 딥 코팅법(dip coating)에 의해 수행될 수 있다.

그러나, 이러한 딥 코팅 방식은 작업 속도에 한계가 있고, 딥핑 장치를 외부와 완전히 차단하기 어렵기 때문에, 공정 중 딥핑 장치의 용매가 지속적으로 증발하여 고형분 변화가 발생하는 등의 기술적 한계를 갖는다. 이에 따라, 코팅층의 균일성이 떨어지고 지속적으로 공정 조건을 유지해 주어야 하는 문제점이 있다.

따라서, 분리막의 생산성을 극대화하고, 코팅층의 균일성을 향상시킬 수 있는 분리막의 제조방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로, 본 발명의 목적은, 다이 코팅 방식을 적용하여 분리막의양면을 동시에 코팅함으로써, 분리막의 생산성 및 균일성을 향상시키는 분리막 제조방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 분리막의 제조방법은, 전기화학소자용 다공성 분리막을 제조하는 방법으로서, 기공을 가진 다공성 분리막 기재가 공급롤로부터 도입되어 둘 이상의 회전 롤러에 의해 이동하면서 건조기 내부로 도입되는 동안에,

(a) 분리막 기재의 하면이, 회전 롤러들 중의 하나에 지지된 상태에서, 다이(die) 코팅 방식의 제 1 코팅부에 의해 분리막 기재의 상면에 코팅제가 코팅되는 단계;

(b) 분리막 기재가 제 1 코팅부를 경유하여 건조기 내로 이동하기 전에, 다이 코팅 방식의 제 2 코팅부에 의해 분리막 기재의 하면에 코팅제가 코팅되는 단계; 및

(c) 양면이 코팅된 분리막 기재가 건조기로 이동하여 건조되는 단계;

를 포함하는 것으로 구성되어 있다.

전극 코팅에 사용하여 생산성을 향상시키고 코팅 균일성을 높일 수 있는 다이 코팅(die coating) 방식을 적용함에 있어서, 일반적인 다이 코팅 방식을 분리막의 제조에 적용할 경우, 분리막 기재의 일면을 코팅한 후 대향면을 코팅해야 하는데, 이 때 다공성 분리막의 기재에 의해 용매가 함침되어 반대면 코팅 부위가 탈리되는 문제가 발생하게 된다.

반면에, 본 발명에 따른 분리막 제조방법은, 신규한 다이 코팅 방식을 적용하여 순차적으로 양면을 코팅한 뒤 건조시키는 과정을 거침으로써, 일반적인 다이 코팅 방식의 적용시, 다공성 분리막의 코팅 부위가 탈리되는 문제점을 방지하고, 분리막의 생산성을 극대화시킬 수 있다.

상기 분리막 기재는 외부와 차단된 시스템 내에서, 예를 들어, 40 m/min 이상에서 이동되면서 코팅제가 양면에 코팅될 수 있다. 따라서, 분리막의 고속 코팅이 가능하여 생산성을 향상시키고, 용매가 증발하여 고형분의 변화가 발생하는 딥 코팅 방식의 문제점을 미연에 방지하여 코팅층의 균일성을 향상시킬 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 공급 롤러와 건조기 사이에는 3개의 회전 롤러들이 위치하여 그 중 하나의 회전 롤러가 제 1 코팅부에 대향하여 위치할 수 있다.

구체적으로, 상기 제 1 코팅부에 대향한 위치의 회전 롤러와 건조기 사이에는 분리막의 하면에 접촉되는 회전 롤러만이 위치할 수 있다.

따라서, 상기 제 1 코팅부는 그에 대향하는 회전롤러에 의해 분리막을 지지하여 분리막의 상면을 용이하게 코팅시킬 수 있다.

또 다른 바람직한 예에서, 상기 제 2 코팅부는 회전 롤러에 의해 지지되지 않은 상태에서 분리막의 하면을 코팅하는 방식으로 형성될 수 있다. 즉, 제 1 코팅부에 의해 상면이 코팅된 상태에서 회전 롤러의 지지 없이 제 2 코팅부에 의해 하면을 코팅하므로, 상기 분리막의 양면 코팅을 순차적으로 이룰 수 있다.

또한, 상기 제 2 코팅부와 건조기 사이에는 바람직하게는 분리막 기재에 접촉되는 회전 롤러가 위치하지 않음으로써, 양면 코팅된 분리막이 코팅부에 대해 아무 접촉 없이 건조기로 이동된다.

한편, 상기 다공성 분리막 기재의 재료는 폴리올레핀 계열의 고분자라면 특별히 제한되지 않으며, 공지의 분리막이 그대로 사용될 수 있는 바, 예를 들어, 우수한 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름, 유리섬유 또는 폴리올레핀 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard^TM 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

하나의 예에서, 상기 바인더 고분자 혼합물은 다공성(porosity) 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하고 있는 조성일 수 있다. 즉, 상기 바인더 고분자 혼합물에 무기물 입자를 첨가하여 분리막의 기계적 강도를 높임으로써, 외력 등에 의한 전지의 안전성을 담보할 수 있다. 이러한 분리막은 분리막 기재 상의 바인더 고분자로 인해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 내열성 기공 구조를 형성함으로써, 전지의 전기 화학적 안전성 및 성능 향상을 동시에 도모할 수 있다.

상기 구조에서, 상기 분리막 기재의 양면에 코팅된 코팅층은 1 g/cm³ 내지 2 g/cm³의 밀도(density)와 2 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다.

일반적으로, 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막으로서 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.

이에 반해, 본 발명에 의해 제조되는 분리막은 필요에 따라 두께 및 밀도의 조절이 매우 용이하고, 특히 분리막의 두께가 얇으면서도 높은 밀도의 분리막을 제조할 수 있는 바, 기계적 강도 및 전지용량을 극대화한 분리막을 생산할 수 있으므로 매우 바람직하다.

상기 무기물 입자의 성분은 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li⁺ 기준으로 0~5V)에서 양극 또는 음극 집전체와 산화 및/또는 환원 반응 즉, 전기 화학적 반응을 일으키지 않고, 통전성을 해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), PB (Mg₃Nb_2/3)O_3-PbTiO₃ (PMN-PT), hafnia (HfO₂) SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂,Y₂O₃, Al₂O₃, 및 TiO₂로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

상기 바인더 고분자 성분은 분리막에 적층되는 전극과의 결합력과, 바인더 고분자 혼합물 중의 무기물 필러 간의 결합력을 발휘하면서, 전해액에 의해 쉽게 용해되는 않는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 PVdF 또는 PVdF-CTFE 일 수 있다.

본 발명은 또한, 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되며 상기 제조방법으로 제조된 다공성 분리막 및 전해질을 포함하는 것으로 구성된 전기화학소자를 제공한다.

상기 전기화학소자는 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 리튬 함유 비수계 전해액으로 구성되어 있다.

상기 양극은 예를 들어, 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 합제는 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.

상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li_1+zNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li_1+zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂ 등과 같이 Li_1+zNi_bMn_cCo_1-(b+c+d)M_dO_(2-e)A_e(여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li_1+xM_1-yM'_yPO_4-zX_z(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO_4-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄ _-LiI-LiOH, Li₃PO₄ _-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명의 이차전지가 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체를 포함하는 이차전지인 경우, 단위셀들이 접착되는 분리막 시트는 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막과 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 하나의 바람직한 예에서, 분리막 시트는 상기 분리막과 같은 기공 직경과 두께를 올레핀계 폴리머로 이루어진 시트로서, 상기에서의 코로나(corona) 방전에 의해 표면을 활성화시킨 시트일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 분리막 제조방법을 수행하는 다이 코팅장치를 제공한다.

구체적으로, 상기 장치는

(a) 분리막 기재를 공급하는 분리막 기재 공급롤;

(b) 분리막 기재의 상면에 코팅제를 코팅을 행하기 위한 제 1 코팅부;

(c) 분리막 기재의 하면에 코팅제를 코팅을 행하기 위한 제 2 코팅부;

(d) 분리막 기재의 일면에 접촉되면서 마찰력에 의해 분리막을 이동시키는 둘 이상의 회전 롤러들로서, 적어도 하나의 회전 롤러는 제 1 코팅부에 대향하여 분리막 기재를 지지하는 회전 롤러들; 및

(f) 양면이 코팅된 분리막 기재를 건조하는 건조기;

를 포함하고 있다.

따라서, 상기 다이 코팅장치를 이용하여 다공성 분리막 기재의 양면을 순차적으로 코팅한 뒤 건조시킴으로써, 분리막의 생산성을 극대화할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 분리막 제조방법은, 다이 코팅장치를 이용하여 다공성 분리막 기재의 양면을 순차적으로 코팅한 뒤 건조시키는 단계를 포함함으로써, 코팅층의 균일성을 향상시킬 수 있고, 분리막의 생산성을 극대화할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 다이코팅 장치를 이용한 분리막 제조방법을 나타내는 공정도이다;
도 2는 도 1에서 제 2 코팅부의 부분 확대도이다.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 다이 코팅장치를 이용한 분리막 제조방법을 나타내는 공정도가 모식적으로 도시되어 있고, 도 2에는 도 1의 제 2 코팅부의 부분 확대도가 모식적으로 도시되어 있다.

이들 도면을 참조하면, 분리막 제조를 수행하는 다이 코팅장치(100)는, 분리막 기재(10)를 공급하는 분리막 기재 공급롤(110); 분리막 기재(10)의 상면(12)에 코팅제(20)를 코팅을 행하기 위한 제 1 코팅부(120); 분리막 기재(10)의 하면(14)에 코팅제(20)를 코팅을 행하기 위한 제 2 코팅부(130); 분리막 기재(10)의 일면에 접촉되면서 마찰력에 의해 분리막을 이동시키는 3개의 회전 롤러들(140); 및 양면이 코팅된 분리막 기재(10)를 건조하는 건조기(150);로 구성되어 있다.

따라서, 기공을 가진 다공성 분리막 기재(10)가 공급롤(110)로부터 도입되어 회전 롤러들(140)에 의해 이동하면서 건조기(150) 내부로 도입되는 동안, 우선 분리막 기재(10)의 하면(14)이, 회전 롤러들 중의 하나의 회전 롤러(142)에 지지된 상태에서, 제 1 코팅부(120)에 의해 분리막 기재(10)의 상면(12)에 코팅제(20)가 코팅된다.

또한, 제 2 코팅부(130)는 회전롤러(140)에 의해 지지되지 않은 상태에서 분리막 기재(10)의 하면(14)에 코팅제(20)가 코팅된다.

이후, 양면이 코팅된 분리막 기재(10)는 제 2 코팅부(130)와 건조기(150) 사이에 분리막에 접촉되는 회전롤러를 위치하지 않은 상태로 건조기(150)로 이동하여 건조된다.

이러한 분리막 기재(10)는 다이 코팅장치(100)에 의해 외부와 차단된 시스템 내에서 40 m/min 이상에서 이동되면서 코팅제가 양면에 코팅되므로, 분리막의 생산성을 극대화하고 코팅층의 균일성을 향상시킬 수 있다.

이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

전기화학소자용 다공성 분리막을 제조하는 방법으로서,
기공을 가진 다공성 분리막 기재가 공급롤로부터 도입되어 둘 이상의 회전 롤러에 의해 이동하면서 건조기 내부로 도입되는 동안에,
(a) 분리막 기재의 하면이, 회전 롤러들 중의 하나에 지지된 상태에서, 다이(die) 코팅 방식의 제 1 코팅부에 의해 분리막 기재의 상면에 코팅제가 코팅되는 단계;
(b) 분리막 기재가 제 1 코팅부를 경유하여 건조기 내로 이동하기 전에, 다이 코팅 방식의 제 2 코팅부에 의해 분리막 기재의 하면에 코팅제가 코팅되는 단계; 및
(c) 양면이 코팅된 분리막 기재가 건조기로 이동하여 건조되는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 분리막 기재는 외부와 차단된 시스템 내에서 40 m/min 이상에서 이동되면서 코팅제가 양면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 공급 롤러와 건조기 사이에는 3개의 회전 롤러들이 위치하여 그 중 하나의 회전 롤러가 제 1 코팅부에 대향하여 위치하는 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 제 1 코팅부에 대향한 위치의 회전 롤러와 건조기 사이에는 분리막의 하면에 접촉되는 회전 롤러만이 위치하는 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 제 2 코팅부는 회전 롤러에 의해 지지되지 않은 상태에서 분리막의 하면을 코팅하는 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 제 2 코팅부와 건조기 사이에는 분리막 기재에 접촉되는 회전 롤러가 위치하지 않는 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 다공성 분리막 기재는 폴리올레핀 계열 고분자로 이루어진 것인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 코팅제는 다공성(porosity) 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 분리막 기재의 양면에 코팅된 코팅층은 1 g/cm³ 내지 2 g/cm³의 밀도(density)와 2 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가진 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
제 8 항에 있어서, 무기물 입자의 성분은 BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb₁ _- _xLa_xZr₁ _-yTi_yO₃ (PLZT), PB(Mg₃Nb₂ _/3)O_3-PbTiO₃ (PMN-PT), hafnia (HfO₂) SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂,Y₂O₃, Al₂O₃, 및 TiO₂로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 바인더 고분자 성분은 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 다공성 분리막 및 전해질을 포함하는 전기화학소자.
제 12 항에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기 화학 소자.
제 1 항의 분리막 제조방법을 수행하는 다이 코팅장치로서,
(a) 분리막 기재를 공급하는 분리막 기재 공급롤;
(b) 분리막 기재의 상면에 코팅제를 코팅을 행하기 위한 제 1 코팅부;
(c) 분리막 기재의 하면에 코팅제를 코팅을 행하기 위한 제 2 코팅부;
(d) 분리막 기재의 일면에 접촉되면서 마찰력에 의해 분리막을 이동시키는 둘 이상의 회전 롤러들로서, 적어도 하나의 회전 롤러는 제 1 코팅부에 대향하여 분리막 기재를 지지하는 회전 롤러들; 및
(f) 양면이 코팅된 분리막 기재를 건조하는 건조기;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이 코팅장치.