KR20170093789A - 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

두께의 불균일이 적은 다공층을 형성하는데에도 적합한, 길이 방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인, 길이 1000m 이상의 폴리올레핀 미다공막 (여기에서 F25값이란 3행 인장 시험기를 사용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다).

Description

폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그들의 제조 방법{MICROPOROUS POLYOLEFIN FILM, SEPARATOR FOR BATTERY, AND PRODUCTION PROCESSES THEREFOR}
본 발명은 폴리올레핀 미다공막, 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 다공층을 갖는 전지용 세퍼레이터 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지 미다공막은 물질의 분리막이나 선택 투과막 격리막 등으로서 널리 사용되어 있다. 예를 들면, 리튬이온 이차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지나 폴리머 전지에 사용하는 전지용 세퍼레이터나 전기 이중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료, 의료용 재료 등이다.
특히 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터는 전해액의 함침에 의해 이온 투과성을 갖고, 전기절연성이 우수하여 전지 내부의 이상 승온 시에 120~150℃ 정도의 온도에 있어서 전류를 차단하고, 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐색 기능을 구비하고 있는 폴리에틸렌제 미다공막이 적합하게 사용되어 있다. 그러나 어떠한 원인으로 구멍 폐색 후에도 전지 내부의 승온이 계속될 경우, 폴리에틸렌제 미다공막의 수축에 의해 파막이 발생하는 경우가 있다. 이 현상은 폴리에틸렌제 미다공막에 한정된 현상은 아니며, 다른 열가소성 수지를 사용한 미다공막의 경우에 있어서도 수지의 융점 이상에서는 피할 수 없다.
리튬 이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊이 관계되어 있으며, 내열성, 전극 접착성, 투과성, 용융 파막 특성(멜트 다운) 등이 요구된다. 지금까지는, 예를 들면 폴리올레핀제 미다공막에 다공층을 형성함으로써 전지용 세퍼레이터에 내열성이나 접착성을 부여하는 것이 검토되어 있다. 다공층에 사용되는 수지로서는 내열성을 갖는 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지나 접착성을 갖는 불소계 수지가 적합하게 사용되어 있다. 또한, 최근에는 비교적 간이한 공정에서 다공층을 적층할 수 있는 수용성 또는 수분산성 바인더도 사용되어 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 다공층이란 습식 코트법에 의해 얻어지는 층을 말한다.
특허문헌 1의 실시예 5에서는 동시 2축 연신법으로 얻은 폴리에틸렌 미다공막 전구체에 티타니아 입자와 폴리비닐알코올을 균일하게 분산시킨 수용액을 그라비어 코터를 사용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여 총 막 두께 24㎛(도포 두께 4㎛)의 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 2의 실시예 3에서는 동시 2축 연신법으로 얻어진 폴리올레핀 미다공막에 티타니아 입자와 폴리비닐알코올을 균일하게 분산시킨 수용액을 바 코터를 사용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여 총 막 두께 19㎛(도포 두께 3㎛)의 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 3의 실시예 1에서는 동시 2축 연신법으로 얻은 폴리올레핀 미다공막에 알루미늄 입자와 폴리비닐알코올을 균일하게 분산시킨 수용액을 그라비어 코터를 사용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여 총 막 두께 20㎛(도포 두께 4㎛)의 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 4의 실시예 6에서는 축차 2축 연신법으로 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 메타형 전방향족 폴리아미드와 알루미나 입자, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)을 포함하는 도포액을 적당량 넣은 메이어바 사이에 통과시켜 응고, 수세·건조 공정을 거쳐 내열성 다공질층을 형성한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 5에서는 축차 2축 연신법으로 얻은 폴리에틸렌 미다공막을 메타형 전방향족 폴리아미드, 수산화알루미늄과 DMAc와 TPG로 이루어지는 도포액을 적당량 넣은 후 대치되는 메이어바 사이로 통과시켜 응고, 수세·건조 공정을 거쳐 내열성 다공질층을 형성한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 6에서는 축차 2축 연신법으로 얻은 폴리에틸렌 미다공막을 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 수산화알루미늄, DMAc, TPG로 이루어지는 도포액을 적당량 넣은 후 대치되는 메이어바 사이로 통과시켜 응고, 수세·건조 공정을 거쳐 내열성 다공질층을 형성한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 7에서는 외층에 β정핵제를 함유시킨 폴리프로필렌을 포함하는 3층 구조의 무공막 형상물을 종연신 장치를 사용하여 종방향으로 연신하고, 이어서, 알루미나 입자와 폴리비닐알코올을 포함하는 수분산액을 메이어바를 사용하여 도포한 후 횡방향으로 2배 연신 후, 열 고정/이완 처리를 행하는, 소위 축차 2축 연신법과 인라인 코트법을 조합시켜서 적층 다공 필름을 얻고 있다.
특허문헌 8에서는 4개의 연신롤로 구성된 종방향 연신기에 피연신물과 연신롤이 접촉하는 각도를 일정 이상으로 하는 연신법을 사용한 축차 2축 연신법으로 얻어진 분리막을 예시하고 있다.
일본 특허공개 2007-273443호 공보 일본 특허공개 2008-186721호 공보 일본 특허공개 2009-026733호 공보 일본 특허재공표 2008-149895호 공보 일본 특허공개 2010-092882호 공보 일본 특허공개 2009-205955호 공보 일본 특허공개 2012-020437호 공보 일본 특허공표 2013-530261호 공보
최근, 특히 리튬 이온 이차 전지는 휴대전화나 휴대 정보단말 등의 소형 전자기기에 한정되지 않고, 대형 태블릿, 벌초기, 전동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 소형 선박 등 대형용도를 겨냥한 전개가 기대되어 있다. 대형 전지의 보급이 상정된 가운데, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화와 동시에 저비용화가 요구된다. 제조 비용을 삭감하기 위해서 전지용 세퍼레이터는 제조 비용을 절감하기 위해 1000m 이상으로 하는 것과 같은 장척화가 앞으로 점점 진행되는 것이 예상된다. 세퍼레이터의 장척화에 의해 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에 있어서 전지용 세퍼레이터 권회체의 스위칭 시간을 삭감하여 재료 손실 저감을 위한 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
다공층을 형성하는 전지용 세퍼레이터에 있어서, 길이 방향에 대한 다공층의 두께 변동폭이 크면 충분한 기능을 부여하는 만큼의 두께가 되지 않는 얇은 부분이 존재하게 된다. 이러한 경우, 다공층의 기능을 충분히 확보하기 위해서 평균 두께를 필요 최저 두께의 1.5배로부터 2배의 두께로 할 필요가 있어 고비용의 요인이 된다. 또한, 세퍼레이터의 두께가 두꺼워짐으로써 전극 권회체의 권회수가 감소하여 전지의 고용량화를 저해하는 요인도 된다.
또한, 전지용 세퍼레이터의 장척화는 권회체로 했을 때의 직경의 증대에 의해 권취 어긋남이 생기기 쉬워지는 등, 권회체의 권취 형상에도 악영향을 부여한다. 이 세퍼레이터의 박막화에 의해 권회체의 권회수는 더 증가하여 이 영향은 현저해진다.
본 발명은 다공층의 두께를 균일하게 형성하는 데에 적합한, 길이 1000m 이상이며, 길이 방향에 대한 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폴리올레핀 미다공막을 얻는 것을 목표로 한다. 또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 미다공막에 다공층의 두께를 균일하게 형성한 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 얻는 것을 목표로 한다. 또한, 본 명세서에서 말하는 다공층 두께가 균일하다란 길이 방향에 대한 다공층 두께의 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것을 의미한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 코팅 기술에 대해서 예의 연구를 거듭했을 뿐만 아니라, 폴리올레핀 미다공막에 대해서도 코팅에 대한 적정을 추구하여 이루어진 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 적층 폴리올레핀 미다공막 및 전지용 세퍼레이터의 이하의 구성을 갖는다.
즉,
(1) 길이 방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 길이 1000m 이상의 폴리올레핀 미다공막. 여기에서 F25값이란 3행 인장 시험기를 사용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.
(2) 길이 방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 내열성 입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1~5㎛인 다공층을 형성한 전지용 세퍼레이터(여기에서, F25값이란 3행 인장 시험기를 사용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다).
(3) (1)에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 내열성 입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1~5㎛인 다공층을 형성한 전지용 세퍼레이터.
(4) 상기 다공층의 길이 방향에 있어서의 두께 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
(5) 상기 수용성 수지 또는 수분산성 수지가 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지, 폴리불화비닐리덴계 수지 중 적어도 1종 포함하는 전지용 세퍼레이터.
(6) 상기 폴리올레핀 미다공막의 길이가 2000m 이상인 전지용 세퍼레이터.
(7) 상기 폴리올레핀 미다공막의 폭이 3000m 이상인 전지용 세퍼레이터.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 폴리올레핀 미다공막 및 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 이하의 구성을 갖는다.
즉,
(8) 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서,
(a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 시트형상으로 압출, 냉각해서 미연신 겔상 시트를 형성하는 공정,
(c) 상기 미연신 겔상 시트를 적어도 3쌍의 종연신 롤군 사이를 통과시켜 단계적으로 증대되는 롤군의 둘레 속도비에 의해 종방향으로 연신하여 종연신 겔상 시트를 얻는 공정(여기에서, 종연신 롤과 이것에 평행하게 접하는 닙 롤을 1쌍의 종연신 롤군으로 하고, 상기 닙 롤이 종연신 롤에 접하는 압력은 0.05㎫ 이상, 0.5㎫ 이하이다)
(d) 상기 종연신 겔상 시트를 클립간 거리가 텐터 출구에서 50㎜ 이하가 되도록 파지해서 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔상 시트를 얻는 공정
(e) 상기 2축 연신 겔상 시트로부터 성형용 용제를 추출하고, 건조하는 공정
(f) 상기 건조 후의 시트를 열처리하여 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
(9) 이웃하는 연신 롤의 둘레 속도비가 단계적으로 증대되는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
(10) 상기 제조 방법으로 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 반송 속도가 50m/분 이상으로 권취하는 공정을 포함하는 폴리올레핀 미다공막 권회체의 제조 방법.
(11) 상기 제조 방법으로 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 미립자를 포함하는 도포액을 진동 정밀도가 10㎛/Φ100㎜ 이하의 도포 롤을 사용하여 도포하고, 건조하는 공정을 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(12) 상기 도포 롤이 그라비어 롤인 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 다공층의 두께를 균일하게 형성하는 데에 적합한 길이가 1000m 이상인 폴리올레핀 미다공막이 얻어진다. 또한, 본 발명에 의하면 폴리올레핀 미다공막에 다공층의 두께를 균일하게 형성한 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터가 얻어진다.
도 1은 축차 2축 연신에 사용하는 세로 연신 장치 A를 나타내는 약도이다.
도 2는 축차 2축 연신에 사용하는 세로 연신 장치 B를 나타내는 약도이다.
도 3은 축차 2축 연신에 사용하는 세로 연신 장치 C를 나타내는 약도이다.
도 4는 축차 2축 연신에 사용하는 세로 연신 장치 D를 나타내는 약도이다.
도 5는 재연신 공정에 사용하는 세로 연신 장치의 예를 나타내는 약도이다.
도 6은 도포 장치의 예를 나타내는 약도이다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 길이 1000m 이상이며, 길이 방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하(여기에서, F25값이란 인장 시험기를 사용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다)이다.
본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 길이 방향에 있어서의 F25값의 변동폭을 1㎫ 이하로 함으로써 폴리올레핀 미다공막과 도포 롤의 접선(이하, 도포 접선이라고 약기한다)에 있어서의 접촉압력이 폴리올레핀 미다공막의 길이 방향에 대하여 균일해지기 쉽고, 도포 두께를 균일하게 하기 쉬워진다는 우수한 효과를 나타낸다. 종방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 초과가 되면 슬릿 공정이나 도포 공정에서의 권취 시에 미다공막의 권회체의 권취의 견고함에 불균일이 생성되어 휨이나 권취 어긋남이 발생하기 쉬워져 권취 형상가 악화된다. 예를 들면 권취 중심으로의 권취 시의 반송 속도가 50m/분 이상이 되는 고속으로 가공할 경우에는 현저해진다.
1. 폴리올레핀 미다공막
우선, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 길이 방향의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하이며, 바람직하게는 0.8㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.6㎫ 이하, 더 바람직하게는 0.4㎫ 이하이다. 하기에 설명하는 바와 같이, 특히 종연신 공정 및 횡연신 공정을 고도로 제어함으로써 폴리에틸렌 미다공막의 길이 방향의 F25값의 변동폭을 제어할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이 바람직하다. 단일물 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀 수지의 혼합물, 예를 들면 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물이어도 좋고, 다른 올레핀의 공중합체이어도 좋다. 그 중에서도 폴리에틸렌이 구멍 폐색 성능의 관점으로부터 특히 바람직하다. 또한, 구멍 폐색 성능의 관점으로부터 폴리에틸렌은 융점(연화점)이 70~150℃가 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌을 예로 상세하게 설명한다.
폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매에는 특별히 제한은 없고, 치글러나타계 촉매, 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들의 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 좋다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등이 적합하다. 폴리에틸렌으로서는 단일물이어도 좋지만, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 혼합물로서는 중량 평균 분자량(Mw)과 상이한 2종류 이상의 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물, 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 중밀도 폴리에틸렌의 혼합물 또는 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋다. 폴리에틸렌 혼합물로서는 Mw5×105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과 Mw1×104~5×105 미만의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이 바람직하다. 혼합물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 인장 강도의 관점으로부터 1~40중량%가 바람직하다.
폴리에틸렌의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는 기계적 강도의 관점으로부터 5~200의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 폴리에틸렌 미다공막의 제조 방법
이어서, 폴리에틸렌 미다공막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
폴리에틸렌 미다공막의 제조 방법으로서는 건식법(성형용 용제를 사용하지 않고 결정 핵제나 입자를 사용하여 다공화하는 방법(연신 개공법이라고도 한다))과 습식법(상분리법)이 있고, 미세 구멍의 균일화, 평면성의 관점으로부터 습식법이 바람직하다.
습식법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌과 성형용 용제를 가열 용융 혼련하고, 얻어진 수지 용액을 다이로부터 압출, 냉각함으로써 미연신 겔상 시트를 형성하고, 얻어진 미연신 겔상 시트에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하고, 상기 성형용 용제를 제거하고 건조함으로써 미다공막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌 미다공막은 단층막이어도 좋고, 분자량 또는 평균 세공 지름과 다른 2층 이상으로 이루어지는 층 구성이어도 좋다. 2층 이상으로 이루어지는 층 구성의 경우 적어도 하나의 최외층의 폴리에틸렌 수지의 분자량 및 분자량 분포가 상기를 만족하는 것이 바람직하다.
2층 이상으로 이루어지는 다층 폴리에틸렌 미다공막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 a층 및 b층을 구성하는 각 폴리에틸렌을 성형용 용제와 가열 용융 혼련하고, 얻어진 각 수지 용액을 각각의 압출기로부터 1개의 다이에 공급하고, 일체화시켜서 공압출하는 방법이나 각 층을 구성하는 겔상 시트를 포개서 열 융착하는 방법 중 어느 것으로도 제작할 수 있다. 공압출법의 편이 층간의 접착 강도를 얻기 쉽고, 층간에 연통 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 높은 투과성을 유지하기 쉽고, 생산성도 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 얻기 위한 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 상기 미연신 겔상 시트를 롤법, 텐터법 또는 이들의 방법의 조합에 의해 길이 방향(「MD」 또는 「종방향」이라고도 한다) 및 폭 방향(「TD」 또는 「횡방향」이라고도 한다)의 두 방향으로 소정의 배율로 연신한다. 본 발명에 있어서 연신은 종방향 및 횡방향을 순차적으로 행하는 축차 2축 연신법이 바람직하다. 동시 2축 연신법은 미연신 겔상 시트의 양단을 쥐는 클립으로 고정한 후 종방향 및 횡방향으로 동시에 상기 클립을 확장시키는 연신법이다. 이러한 동시 2축 연신법은 연신 배율에 따라 클립의 간격이 넓어져 길이 방향에 있어서의 시트의 품질에 불균일이 생기고, 결과적으로 길이 방향에서 F25값의 변동폭이 증대하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 이하의 (a)~(f)의 공정을 포함하는 것이다.
(a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출, 냉각하여 미연신 겔상 시트를 형성하는 공정
(c) 상기 미연신 겔상 시트를 종방향으로 연신하여 종연신 겔상 시트를 형성하는 종연신 공정
(d) 상기 종연신 겔상 시트를 클립 간 거리가 텐터 출구에서 50㎜ 이하가 되도록 파지해서 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔상 시트를 얻는 공정
(e) 상기 2축 연신 겔상 시트로부터 성형용 용제를 제거하고, 건조하는 공정
(f) 상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
(a)~(f)의 공정의 후, 필요에 따라 코로나 처리 공정 등을 더 설정해도 좋다.
이하, 각 공정에 대해서는 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 수지를 사용한 예로 설명한다.
(a) 폴리에틸렌 수지 용액의 조제 공정
폴리에틸렌 수지 용액의 조제 공정으로서 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공고 평 06-104736호 공보 및 일본 특허 제3347835호 공보에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
성형용 용제로서는 폴리에틸렌을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식의 탄화수소 또는 비점이 이들에 대응하는 광유 유분 등을 들 수 있지만 유동 파라핀과 같은 불휘발성의 용제가 바람직하다.
폴리에틸렌 수지 용액 중의 폴리에틸렌 수지 농도는 폴리에틸렌 수지와 성형용 용제의 합계를 100중량부로 하여 25~40중량부인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지 농도가 상기 바람직한 범위이면 폴리에틸렌 수지 용액을 압출할 때의 다이 출구에서 스웰이나 넥인을 방지할 수 있고, 겔상 시트의 성형성 및 자기 지지성이 유지된다.
(b) 미연신 겔상 시트를 성형하는 공정
미연신 겔상 시트를 성형하는 공정으로서는 폴리에틸렌 수지 용액을 압출기로부터 직접적으로 또는 별도의 압출기를 통해 다이에 송급하고, 시트상으로 압출하고, 냉각해서 미연신 겔상 시트를 성형한다. 동일 또는 다른 조성의 복수의 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 하나의 다이에 송급하고, 그곳에서 층상으로 적층하여 시트상으로 압출해도 좋다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것이라도 좋다. 압출 온도는 140~250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2~15m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써 막 두께를 조절할 수 있다. 압출 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공고 평 06-104736호 공보 및 일본 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
시트상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 냉매에 표면 온도 20℃로부터 40℃로 설정한 회전하는 냉각 롤에 시트상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 접촉시킴으로써 미연신 겔상 시트를 형성할 수 있다. 압출된 폴리에틸렌 수지 용액은 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다.
(c) 종연신 공정
종연신 공정으로서는 미연신 겔상 시트를 복수개의 예열 롤을 경유시켜 소정의 온도까지 승온시킨 후 각 롤 간의 둘레 속도를 단계적으로 증대시킨 적어도 3쌍의 종연신 롤군을 통과시켜 종방향으로 연신하여 종연신 겔상 시트를 얻는다.
본 발명에서는 종연신에 있어서의 시트 미끄럼을 억제하고, 균일한 종연신을 하는 것이 길이 방향의 F25값을 제어하는 것에 있어서 중요하다.
연신 공정에 있어서 종연신 롤과 종연신 롤에 평행하게 일정 압력으로 접하는 닙 롤을 1쌍의 롤군으로 하고, 적어도 3쌍의 롤군 사이를 미연신 겔상 시트를 통과시킴으로써 롤군의 둘레 속도비에 의해 종연신이 이루어진다. 종연신 롤과 평행하게 닙 롤을 배치함으로써 종연신 롤 상에 시트를 밀착시켜 시트의 연신 위치를 고정함으로써 시트를 안정적으로 주행시켜 균일한 종연신을 할 수 있다. 또한, 균일한 종연신을 하기 위해서는 종연신 공정은 1단 연신보다 2단 연신 이상으로 나누어서 소망의 연신 배율로 하는 것이 바람직하다. 즉, 종연신 롤을 3쌍 이상 배치하는 것이 중요하다.
본 발명에서는 각 연신 롤의 둘레 속도를 단계적으로 증대하는 것에 있어서 미연신 겔상 시트를 길이 방향으로 연신하는 것이 중요하다. 또한, 이웃하는 연신 롤의 둘레 속도비도 단계적으로 증대시키는 것이 바람직하다. 즉, 1개째의 연신 롤과 2개째의 연신 롤의 둘레 속도비를 작게 하고, 2개째와 3개째의 연신 롤의 둘레 속도비, 3개째와 4개째의 연신 롤의 둘레 속도비 순서로 둘레 속도비를 증대 시킴으로써 길이 방향의 F25의 변동폭을 제어하면서 생산성을 양립할 수 있다. 이것은 미연신 겔상 성형 시트가 1개째의 연신 롤을 통과하는 시점에서는 성형용 용제를 많이 포함하고 있어 미끄러지기 쉽지만, 각 연신 롤 간의 둘레 속도를 단계적으로 증대함으로써 성형용 용제의 스퀴즈 효과가 얻어지기 쉬워 종연신 공정에 있어서의 미끄럼을 방지할 수 있기 때문이다. 여기에서 스퀴즈 효과란 미연신 겔상 시트 또는 종연신 중의 겔상 시트로부터 성형용 용제를 스퀴징함으로써 종연신 롤과의 미끄럼을 억제하며 안정되게 연신할 수 있는 것을 말한다.
1단째의 연신 공정에 있어서의 연신 롤의 둘레 속도비의 상한은 1.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 이하, 더 바람직하게는 1.2 이하이다. 하한은 1.1이 바람직하다. 또한, 이웃하는 각 연신 롤의 둘레 속도비의 차는 0.5 이하 바람직하게는 0.4 이하, 더 바람직하게는 0.3 이하다.
이웃하는 연신 롤의 간격은 연신 중의 겔상 성형 시트가 연신 롤로부터 떨어져서 다음의 연신 롤에 접할 때까지의 거리를 150㎜으로부터 500㎜의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이웃하는 연신 롤의 간격이 위 150㎜ 미만에서는 F25의 변동폭이 커지는 경우가 있고 500㎜를 초과하면 연신 중의 겔상 성형 시트의 온도 저하를 방지하여 연신 얼룩의 발생을 억제할 수 있다.
종연신 공정에 있어서의 시트의 온도는 폴리올레핀 수지의 융점+10℃ 이하가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 폴리올레핀 미다공막의 탄성, 강도의 관점으로부터 면 배율로 9배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16~400배이다.
종연신 롤의 표면 온도는 롤마다 연신 롤의 유효폭(연신 중의 시트가 통과하는 폭)에 있어서 표면 온도의 변동폭을 ±2℃ 이내로 제어한다. 종연신 롤의 표면 온도는, 예를 들면 적외 방사 온도계로 측정할 수 있다.
종연신 롤은 표면 조도가 0.3S~5.0S인 하드 크롬 도금이 실시된 금속 롤이 바람직하다. 표면 조도가 이 범위이면 열전도도 좋고, 닙 롤과의 상승 효과로 시트의 미끄럼을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에서는 닙 롤을 사용하여 종연신 공정에 있어서의 미끄럼을 억제한다. 닙 롤을 사용하지 않고 종연신 롤과 겔상 시트의 접촉 면적을 크게 하는 것만으로는 충분한 미끄럼 억제 효과는 얻어지지 않아 F25값의 변동폭이 증대될 우려가 있다. 또한, 1개의 닙 롤로 시트의 미끄럼을 억제하려고 하면 닙 롤이 연신 롤에 접하는 압력(닙 압이라고도 한다)을 높게 할 필요가 있고, 얻어지는 폴리에틸렌 미다공막의 세공을 찌그러뜨려 버릴 우려가 있다. 따라서 닙 롤은 3개 이상을 사용하고, 각 닙 롤의 쌍이 되는 종연신 롤로의 닙 압을 비교적 작게 하는 것이 중요하다. 1개의 종연신 롤에 대하여 복수개의 닙 롤을 사용해도 좋다.
각 닙 롤의 닙 압은 0.05㎫ 이상, 0.5㎫ 이하이다. 닙 롤의 닙 압이 0.5㎫를 초과하면 얻어지는 폴리에틸렌 미다공막의 세공이 찌그러질 우려가 있다. 0.05㎫ 미만에서는 닙 압이 충분하지 않아 미끄럼 억제 효과가 얻어지지 않고, 또한 성형용 용제의 스퀴즈 효과도 얻어지기 어렵다. 닙 롤의 닙 압의 하한은 0.1㎫가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎫이며, 상한은 0.5㎫가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4㎫이다. 닙 롤의 닙 압이 상기 범위 내가 되면 적당한 미끄럼 억제 효과가 얻어진다.
또한, 닙 롤은 내열성 고무로 피복할 필요가 있다. 종연신 공정 중 열이나 장력에 의한 압력으로 겔상 시트로부터 성형용 용제가 블리드아웃하고, 특히 압출 직후의 종연신 공정에서의 블리드아웃은 현저하다. 블리드아웃한 성형용 용제가 시트와 롤 표면의 경계에 개재하면서 시트의 반송이나 연신이 행해지게 되고 시트는 미끄러지기 쉬운 상태가 된다. 내열성 고무로 피복한 닙 롤을 종연신 롤에 평행하게 접하도록 배치하고, 미연신 겔상 시트를 통과시킴으로써 연신 중의 겔상 시트로부터 성형용 용제를 스퀴징하면서 연신할 수 있고, 이것에 의해 미끄럼을 억제할 수 있다.
닙 롤은 직경 100㎜~300㎜의 금속 롤에 두께 3~20㎜의 내열성 고무로 피복한 롤이 바람직하다. 내열성 고무 부분의 체적이 80% 이상을 차지하는 소위 고무 롤에서는 휘기 쉽고, 폭 방향에 대하여 균일한 압력을 부여하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
종연신 공정에 있어서 종연신 롤 및 닙 롤에 부착한 성형용 용제를 제거하는 방법(스크레이핑 수단이라고도 한다)을 병용하면 더 효과적으로 미끄럼 억제 효과가 얻어진다. 스크레이핑 수단은 특별히 한정되지 않지만 독터 블레이드, 압축 공기로 블로잉하거나, 흡인하거나, 또는 이들의 방법을 조합할 수 있다. 특히 독터 블레이드를 사용하여 스크레이핑하는 방법은 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 종연신 롤 상에 독터 블레이드를 종연신 롤의 폭 방향과 평행이 되도록 맞추고 독터 블레이드를 통과한 직후로부터 연신 중의 겔상 시트가 접할 때까지의 연신 롤 표면에 성형용 용제를 시인할 수 없을 정도로 스크레이핑하는 방법이 바람직하다. 독터 블레이드는 1매이어도 좋고 복수매를 사용해도 좋다. 또한, 스크레이핑 수단은 종연신 롤 또는 닙 롤 중 어디에 설치해도 좋고, 또는 양쪽에 설치해도 좋다.
독터 블레이드의 재질은 성형용 용제에 내성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만 금속제보다 수지제 또는 고무제의 것이 바람직하다. 금속제의 경우, 연신 롤에 스크래치가 나버릴 우려가 있다. 수지제 독터 블레이드로서는 폴리에스테르제, 폴리아세탈제, 폴리에틸렌제 등을 들 수 있다.
(d) 횡연신 공정
횡연신 공정으로서는 종연신 겔상 시트의 양단을 클립을 사용하여 고정한 후 텐터 내에서 상기 클립을 횡방향으로 확장시켜서 종연신 겔상 시트를 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔상 시트를 얻는다. 여기에서 시트 진행 방향의 클립 간 거리는 텐터 입구로부터 출구까지 50㎜ 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎜ 이하, 더 바람직하게는 10㎜ 이하로 한다. 클립 간 거리가 상기 바람직한 범위 내에 있으면 폭 방향의 F25값의 변동폭을 억제할 수 있다.
횡연신 공정 또는 열처리 공정에서는 급격한 온도 변화의 영향을 억제하기 위해서 텐터 내를 10~30존으로 분할하고, 각 존에서 독립적으로 온도 제어하는 것이 바람직하다. 특히 열처리 공정의 최고 온도로 설정된 존에 있어서는 각 존의 온도를 시트 진행 방향에 대하여 단계적으로 열풍에 의해 승온시켜서 열처리 공정에 있어서의 각 존 사이에서의 급격한 온도 변화가 일어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.
(e) 상기 2축 연신 겔상 시트로부터 성형용 용제를 제거하고, 건조하는 공정
상기 2축 연신 겔상 시트로부터 제거 세정 용제를 이용하여 성형용 용제의 제거(세정)를 행한다. 세정 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 삼불화에탄 등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 이휘발성의 것을 사용할 수 있다. 이들의 세정 용제는 폴리에틸렌의 용해에 사용한 성형용 용제에 따라 적당히 선택하고, 단독 또는 혼합해서 사용한다. 세정 방법은 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 세정 용제를 샤워하는 방법, 세정 용제를 시트의 반대측으로부터 흡인하는 방법 또는 이들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 상술한 바와 같은 세정은 시트의 잔류 용제가 1중량% 미만이 될 때까지 행한다. 그 후, 시트를 건조하지만 건조 방법은 가열 건조, 풍건 등의 방법으로 행할 수 있다.
(f) 상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
건조 후의 시트를 열처리해서 폴리에틸렌 미다공막을 얻는다. 열처리는 열수축률 및 투기 저항도의 관점으로부터 90~150℃의 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리 공정의 체류 시간은 특별히 한정되는 일은 없지만, 통상은 1초 이상 10분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3초 이상 2분 이하이다. 열처리는 텐터 방식, 롤 방식, 압연 방식, 프리 방식 중 어느 것이나 채용할 수 있다.
열처리 공정에서는 길이 방향 및 폭 방향의 양방향의 고정을 하면서 길이 방향 및 폭 방향의 적어도 한 방향으로 수축시키는 것이 바람직하다. 열처리 공정에 의해 폴리올레핀 미다공막의 잔류 변형의 제거를 행할 수 있다. 열처리 공정의 있어서의 길이 방향 또는 폭 방향의 수축률은 열 수축율 및 투기 저항도의 관점으로부터 0.01~50%가 바람직하고 보다 바람직하게는 3~20%이다. 또한, 기계적 강도 향상을 위해서 재가열하여 재연신해도 좋다. 재연신 공정은 연신 롤식 또는 텐터식 중 어느 것이어도 좋다. 또한, (a)~(f)의 공정 후 필요에 따라 코로나 처리 공정이나 친수화 공정 등의 기능 부여 공정을 형성해도 좋다.
상술한 바와 같이 고도로 종연신 및 횡연신을 제어함으로써 폴리에틸렌 미다공막의 길이 방향의 F25값의 변동폭을 작게 할 수 있다. 이에 따라 후술하는 다공층의 적층 공정에 있어서 도포 두께의 변동폭을 작게 하기 쉬워질 뿐만 아니라 권취 형상에 양호한 전지용 세퍼레이터 권회체가 얻어진다. 또한, F25값의 변동폭을 1㎫ 이하로 함으로써 슬릿 공정이나 도포 공정에 있어서의 반송 중의 사행을, 예를 들면 리와인더에 의한 권취 시의 반송 속도가 50m/분을 초과하는 고속으로 가공하는 경우에도 억제할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 폭은 특별히 제한은 없지만 하한은 500㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600㎜, 더 바람직하게는 1000㎜이며, 상한은 4000㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000㎜, 더 바람직하게는 2000㎜이다. 폴리올레핀 미다공막의 두께가 상기 범위이면 고용량의 전지 제작에 적합하고, 자체 중량에 의한 휨이 생기기 어렵다.
폴리올레핀 미다공막의 길이는 하한은 1000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000m, 더 바람직하게는 3000m이다. 상한은 특별히 결정되지 않지만 10000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000m, 더 바람직하게는 7000m이다. 폴리올레핀 미다공막의 길이가 상기 범위이면 생산성을 향상시켜 권회체로 했을 경우에 자체 중량에 의해 휨이 생기기 어렵다.
폴리올레핀 미다공막의 두께는 전지의 고용량화의 관점으로부터 5~25㎛가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도는 50sec/100ccAir~300sec/100ccAir가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 중공률은 30~70%가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 지름은 구멍 폐색 성능의 관점으로부터 0.01~1.0㎛가 바람직하다.
3. 다공층
이어서, 다공층에 대하여 설명한다.
본 발명에서 말하는 다공층이란 내열성, 전극재료와의 밀착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 하나를 부여 또는 향상시키는 것이다. 다공층은 무기 입자와 수지로 구성된다. 수지란 상기 기능을 부여 또는 향상시킴과 아울러, 무기 입자끼리를 결합시키는 역할, 폴리올레핀 미다공막과 다공층을 결합시키는 역할을 하는 것이다. 수지로서는 폴리비닐알코올, 셀룰로오스에테르계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 셀룰로오스에테르계 수지로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지는 수용액 또는 수분산액으로서 사용할 수 있고, 시판되어 있는 것이라도 좋다. 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면 Nisshin Kasei co., ltd. 제 "POVACOA"(등록상표), TOAGOSEI CO., LTD.제 "Jurymer"(등록상표) AT-510, ET-410, FC-60, SEK-301, TAISEI FINE CHEMICAL CO., LTD.제 UW-223SX, UW-550CS, DIC CORPORATION제 WE-301, EC-906EF, CG-8490, ARKEMA K.K.제 "KYRNAR"(등록상표) WATERBORNE, HIGASHI NIPPON TORYO Co., LTD제 VINYCOAT PVDF AQ360 등을 들 수 있다. 내열성을 중시하는 경우에는 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지가 적합하며, 전극 접착성, 비수 전해액과의 친화성을 중시하는 경우에는 폴리불화비닐리덴계 수지가 적합하다.
무기 입자의 평균 입경은 폴리올레핀 미다공막의 평균 세공 지름의 1.5배 이상, 50배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2배 이상, 20배 이하이다. 입자의 평균 입경이 상기 바람직한 범위이면 내열성 수지와 입자가 혼재한 상태에서 폴리올레핀 미다공막의 세공을 막는 것을 방지하고, 결과적으로 투기 저항도를 유지할 수 있다. 또한, 전지 조립 공정에 있어서 입자가 탈락하여 전지의 중대한 결함을 초래하는 것을 방지한다.
다공층을 적층한 것에 의한 세퍼레이터의 컬을 저감시키기 위해서 다공층에는 무기 입자가 포함되는 것이 중요하다. 무기 입자로서는 탄산칼슘, 인산칼슘, 비정성 실리카, 결정성의 유리필러, 카올린, 탤크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 베이마이트 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 내열성 가교 고분자 입자를 첨가해도 좋다. 내열성 가교 고분자 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자의 형상은 진구형상, 대략 구형상, 판상, 바늘상, 다면체형상을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
다공층에 포함되는 무기 입자의 함유량은 상한은 98vol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95vol%이다. 하한은 50vol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60vol%이다. 입자의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면 컬 저감 효과가 충분하여 다공층의 총체적에 대하여 기능성 수지의 비율이 최적이다.
다공층의 평균 두께 T(ave)는 하한은 1㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5㎛, 더 바람직하게는 2.0㎛이며, 상한은 5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4㎛, 더 바람직하게는 3㎛이다. 다공층의 막 두께가 상기 바람직한 범위이면 다공층의 두께 변동폭(R)을 억제할 수 있다. 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터는 융점 이상에서 용융·수축했을 때의 파막 강도와 절연성을 확보할 수 있다. 또한, 권취 부피를 억제할 수 있어 전지의 고용량화에는 적합하다.
다공층의 공공률은 30~90%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~70%이다. 소망의 공공률은 무기 입자의 농도, 바인더 농도 등을 적당히 조정함으로써 얻어진다.
4. 폴리올레핀 미다공막으로의 다공층의 적층 방법
이어서, 본 발명에 있어서의 폴리올레핀 미다공막으로의 다공층의 적층 방법에 대하여 설명한다. 본 발명은 길이 방향의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층함으로써 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 사용함으로써 도포 롤과의 접선(이하, 도포 접선으로 약기한다)에 있어서의 접촉압력이 폴리올레핀 미다공막의 길이 방향에 대하여 균일해지기 쉽고, 도포 두께를 균일하게 하기 쉬워진다.
폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층하는 방법은, 예를 들면 후술하는 공지의 롤 코트법을 사용하여 수지, 무기 입자 및 분산 용매를 포함하는 도포액을 폴리올레핀 미다공막에 소정의 막 두께가 되도록 후술하는 방법으로 도포하고, 건조 온도 40~80℃, 건조 시간 5초로부터 60초의 조건하에서 건조시키는 방법이 있다. 용매란, 예를 들면 물, 알코올류 및 이들의 혼합액 등을 들 수 있다.
롤 코트법으로서는, 예를 들면 리버스롤 코트법, 그라비어 코트법 등을 들 수 있고, 이들의 방법은 단독 또는 조합시켜서 행할 수 있다. 그 중에서도 특히 도포 두께의 균일화의 관점으로부터는 그라비어 코트법이 바람직하다.
본 발명에서는 롤 코트법에 있어서의 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도포 접선의 굵기가 3㎜ 이상, 10㎜ 이하인 것이 바람직하다. 도포 접선의 굵기가 10㎜를 초과하면 폴리올레핀 미다공막과 도포 롤의 접촉압력이 커 도포면에 스크래치가 나기 쉬워진다.
본 명세서에서 말하는 도포 접선이란 도포 롤과 폴리올레핀 미다공막이 접하는 선이며, 도포 접선의 굵기란 도포 접선의 길이 방향의 폭을 의미한다(도 5 참조). 도포 접선의 굵기는 도포 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도포 접선을 폴리올레핀 미다공막의 이면으로부터 관찰함으로써 측정할 수 있다. 도포 접선의 굵기를 조정하는 데에는 폴리올레핀 미다공막에 대한 도포 롤의 위치를 전후로 조정하는 것 이외에 도포면의 배후에 배치한 백 롤의 수평 방향에 대한 좌우의 위치 밸런스를 조정함으로써 가능하다. 백 롤은 도포 롤에 대하여 상류측, 하류측의 양쪽에 배치하는 것이 보다 효과적이다.
롤 코트법에 있어서의 도포 롤의 진동 정밀도는 10㎛/Φ100㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8㎛/Φ100㎜ 이하, 더 바람직하게는 5㎛/Φ100㎜ 이하이다. 도포 롤의 진동 정밀도가 상기 범위 내이면 길이 방향에 대해서도 균일한 도포 두께가 얻어지기 쉬워진다. 도포 롤의 진동 정밀도가 높아질수록 고가가 되지만 본 발명의 과제를 할 수 있기 위해서는 중요하다.
본 명세서에서 세퍼레이터의 길이 방향에 있어서의 다공층의 두께가 균일하다란 세퍼레이터가 길이 1000m 이상에 대하여 두께의 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것을 의미한다. 두께의 변동폭(R)은 0.8㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
도포액의 고형분 농도는 균일하게 도포할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만 20중량% 이상, 80중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이상, 70중량% 이하가 보다 바람직하다. 도포액의 고형분 농도가 상기 바람직한 범위이면 균일한 도포 두께가 얻어지기 쉬워져 다공층이 물러지는 것을 방지할 수 있다.
5. 전지용 세퍼레이터
폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층해서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 막 두께는 기계 강도, 전지 용량의 관점으로부터 6㎛~30㎛가 바람직하다.
전지용 세퍼레이터의 폭은 특별히 제한은 없지만 하한은 30㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎜, 더 바람직하게는 100㎜이며, 상한은 2000㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000㎜, 더 바람직하게는 800㎜이다. 전지용 세퍼레이터의 두께가 상기 범위이면 고용량의 전지 제작에 적합하고, 자체 중량에 의한 휨이 생기기 어렵다.
전지용 세퍼레이터의 길이는 하한은 1000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000m, 더 바람직하게는 3000m이다. 상한은 특별히 정하지 않지만 10000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000m, 더 바람직하게는 7000m이다. 전지용 세퍼레이터의 길이의 길이가 상기 범위이면 생산성을 향상시키고, 권회체의 경우에 자체 중량에 의해 휨이 생기기 어렵다.
전지용 세퍼레이터는 건조 상태로 보존하는 것이 바람직하지만 절건 상태에서의 보존이 곤란한 경우에는 사용의 직전에 100℃ 이하의 감압 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지 등의 이차전지 및 플라스틱필름 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 전기 2중층 콘덴서 등의 세퍼레이터로서 사용할 수 있지만, 특히 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하에 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어서 설명한다. 리튬 이온 2차 전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층된 전극체와 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극체의 구조는 특별히 한정되지 않고 공지의 구조이어도 좋다. 예를 들면, 원반상의 정극 및 부극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판상의 정극 및 부극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 띠상의 정극 및 부극을 겹쳐서 권회된 전극 구조(권회형) 등의 구조로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. F25값의 변동폭의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향에 대하여 TD 10㎜×MD 50㎜의 시험편을 5점 잘라냈다. 양단부의 시험편은 미다공막의 폭 방향의 단부로부터 30㎜ 내측으로부터 잘라냈다. JIS K7113에 준거하여 탁상형 정밀만능시험기(오토그래프 AGS-J(Shimadzu Corporation제))를 사용하여 시험편의 길이 방향의 SS곡선(수직 응력(stress)과 수직 변형(strein)의 관계)을 구했다. 수직 변형이 25% 신장한 시점에서의 수직 응력값을 판독하고, 그 값을 각 시험편의 단면적으로 나눈 값을 F25값으로 하여 5점의 폭 방향의 평균값을 구했다. 길이 방향에 대하여 250m 간격으로 5개소에 대해서 F25값의 폭 방향의 각 평균값을 구하고 그 최대값과 최소값의 차로부터 F25값의 변동폭을 구했다. 또한, 전지용 세퍼레이터로부터 다공층을 박리 제거한 폴리올레핀 미다공막을 시험편에 제공해도 좋다.
·측정 조건
로드셀 용량: 1kN
클립 간 거리: 20㎜
시험 속도: 20㎜/min
측정 환경: 기온 20℃, 상대 습도 60%
2. 다공층의 막 두께의 길이 방향의 변동폭(R)
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향에 대하여 TD 10㎜×MD 50㎜의 시험편을 5점 잘라냈다. 양단부의 시험편은 미다공막의 폭 방향의 단부로부터 30㎜ 내측으로부터 잘라냈다.
각 시험편의 단면을 SEM 관찰함으로써 다공층의 두께를 구했다. 단면 시험편은 크라이오 CP법을 사용하여 제작하고 전자선에 의한 차지업을 방지하기 위해서 약간 금속 미립자를 증착해서 SEM 관찰을 행했다. 무기 입자의 존재 영역을 다공층으로 하여 막 두께를 측정하고, 5점의 폭 방향의 평균값을 구했다. 길이 방향에 대하여 250m 간격으로 5개소에 대해서 폭 방향의 각 평균값을 구하고, 그 최대값과 최소값의 차로부터 길이 방향에 대한 다공층의 두께의 변동폭(R)으로 했다. 상기 계 25점의 시험편의 두께의 평균값을 다공층의 평균 두께 T(ave)로 했다.
·측정 장치
전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation제)
크로싱 섹션 폴리셔(CP) SM-9010 (JEOL Ltd.제)
·측정 조건
가속 전압: 1.0kV
3. 종연신 롤의 표면 온도의 변동폭
각 롤의 표면을 적외 방사 온도계로 5분마다 5회 측정하고, 최대값과 최소값의 차로부터 종연신 롤의 표면 온도의 변동폭을 구했다.
4. 도포 접선의 굵기 측정
도포 접선이란 도포 시에 도포 롤과 폴리올레핀 미다공막이 접하는 폭 방향의 선이다. 도포 접선의 굵기는 도포 접선의 길이 방향의 폭이며, 폴리올레핀 미다공막의 이면을 통해 스케일을 사용하여 판독한 값을 말한다.
5. 권취 형상
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 권회체를 육안으로 관찰을 행하고, 휨, 권취 어긋남이 발생하고 있는 개소의 수를 셌다.
·판정 기준
○(양호): 없음
△(허용): 1~3개소
×(불량): 4개소 이상
6. 스크래치의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 권회체로부터 최외 둘레 부분을 제거한 후, 내주 부분 1㎡를 인출하여 평가용 시료로 했다.
스크래치의 검출에는 브롬라이트(사진 촬영, 비디오 촬영 시 사용하는 조명 기구)를 도포면에 조사하고, 스크래치를 육안으로 검출하고, 수를 셌다.
·판정 기준
○(양호): 1개소 이하
△(허용): 2~5개소
×(불량): 6개소 이상
(도포액의 제작)
참고예 1
폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99% 이상), 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자, 이온 교환수를 각각 6:54:40의 중량비율로 배합해서 충분히 교반하고, 균일하게 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여 도포액(a)을 얻었다.
참고예 2
폴리비닐알코올과 아크릴산, 메타크릴산 메틸의 공중합체("POVACOAT"(등록상표), Nisshin Kasei co., ltd.제), 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자, 용매(이온 교환수:에탄올=70:30)를 각각 5:45:50의 중량비율로 배합하고, 충분히 교반하여 균일하게 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여 도포액(b)을 얻었다.
참고예 3
폴리불화비닐리덴계 수지의 수계 에멀젼(VINYCOAT PVDF AQ360, HIGASHI NIPPON TORYO Co., Ltd.제), 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자, 이온 교환수를 각각 30:30:40의 중량비율로 배합하고, 충분히 교반하여 균일하게 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여 도포액(c)을 얻었다.
(폴리올레핀 미다공막의 제조)
실시예 1
질량 평균 분자량 2.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌을 40질량%와 질량 평균 분자량 2.8×105의 고밀도 폴리에틸렌을 60질량%로 이루어지는 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-플로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블랜딩하여 폴리에틸렌 조성물을 작성했다. 얻어진 폴리에틸렌 조성물 30중량부를 2축 압출기에 투입했다. 또한, 유동 파라핀 70중량부를 2축 압출기의 사이드 피더로부터 공급하고, 용융 혼련하여 압출기 중에서 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다. 계속해서 이 압출기의 선단에 설치된 다이로부터 190℃에서 폴리에틸렌 수지 용액을 압출하고, 내부 냉각수 온도를 25℃로 유지한 냉각 롤로 인취하면서 미연신 겔상 시트를 성형했다.
얻어진 미연신 겔상 시트를 시트 표면의 온도가 110℃가 되도록 4개의 예열 롤군을 통과시켜 도 1에 나타내는 종연신 장치 A로 유도했다. 종연신 롤에는 폭 1000㎜, 직경 300㎜, 하드 크롬 도금이 실시된 금속 롤(표면 조도 0.5S)을 사용했다. 또한, 각 종연신 롤의 표면 온도는 110℃였다. 독터 블레이드에는 폴리에스테르제의 독터 블레이드를 사용했다. 또한, 닙 롤에는 니트릴 고무 피복 롤(Katsura Roller Mfg.Co.,Ltd.제)을 사용했다. 종연신 장치로서 종연신 장치 A를 사용하여 하류로 진행되는 방향으로 단계적으로 연신 롤의 둘레 속도를 증대시켜 제 1 연신 롤과 제 2 연신 롤의 둘레 속도비 1.3, 제 2 연신 롤과 제 3 연신 롤의 둘레 속도비 1.5, 제 3 연신 롤과 제 4 연신 롤의 둘레 속도비 1.8, 제 4 연신 롤과 제 5 연신 롤의 둘레 속도비 2.1로 설정했다. 또한, 이웃하는 연신 롤의 간격은 연신 중의 겔상 성형 시트가 연신 롤로부터 떨어져 다음의 연신 롤에 접할 때까지의 거리를 200㎜로 하고, 각 닙 롤의 압력은 0.3㎫으로 했다. 또한, 각 연신 롤의 표면 온도 변동폭은 ±2℃ 이내가 되도록 제어했다. 이어서, 4개의 냉각 롤을 통과시키고, 시트 온도가 50℃가 되도록 냉각하여 종연신 겔상 시트를 형성했다.
얻어진 종연신 겔상 시트의 양단부를 클립으로 파지하고 20존으로 분할된 텐터 내에서 온도 115℃에서 횡방향으로 6배 연신하여 2축 연신 겔상 시트를 성형했다. 이때 시트 진행 방향에 대하여 클립의 간격은 텐터 입구로부터 출구까지 5㎜로 했다. 얻어진 2축 연신 겔상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절한 염화 메틸렌의 세정조 내에서 유동 파라핀을 제거하고, 60℃로 조정된 건조로에서 건조했다.
얻어진 건조 후의 시트를 도 4에 나타내는 재연신 장치로 세로 배율 1.2배가 되도록 재연신하고 125℃, 20초간 열처리하여 두께 16㎛의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 또한, 권취 시의 반송 속도를 50m/분으로 폭 4000㎜, 권취 길이 5050m의 폴리올레핀 미다공막 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체로부터 폴리올레핀 미다공막을 계속 투입하고, 폭 950㎜로 슬릿 가공해서 도포용 기재로서 사용하는 폴리올레핀 미다공막 A를 얻었다.
실시예 2
종연신 장치로서 종연신 장치 A 대신에 도 2에 나타내는 종연신 장치 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막 B를 얻었다.
실시예 3
종연신 장치로서 종연신 장치 A 대신에 도 3에 나타내는 종연신 장치 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막 C를 얻었다.
실시예 4
종연신 장치로서 종연신 장치 A 대신에 도 4에 나타내는 종연신 장치 D를 사용하고, 종연신 장치 D의 제 1 연신 롤과 제 2 연신 롤의 둘레 속도비 1.5, 제 2 연신 롤과 제 3 연신 롤의 둘레 속도비 2.0, 제 3 연신 롤과 제 4 연신 롤의 둘레 속도비 2.5로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막 D를 얻었다.
실시예 5
종연신 장치에 있어서 각 닙 롤의 압력을 0.1㎫로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막 E를 얻었다.
실시예 6
종연신 장치에 있어서 각 닙 롤의 압력을 0.5㎫로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막 F를 얻었다.
실시예 7
폴리에틸렌 수지 용액의 압출량을 조정하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 7㎛의 폴리올레핀 미다공막 G를 얻었다.
실시예 8
종연신 장치 A에 있어서 5개의 종연신 롤 모두 표면 조도가 5.0S인 세라믹 피복 금속 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막 H를 얻었다.
실시예 9
종연신 장치 A의 제 1 연신 롤과 제 2 연신 롤의 둘레 속도비 1.2, 제 2 연신 롤과 제 3 연신 롤의 둘레 속도비 1.5, 제 3 연신 롤과 제 4 연신 롤의 둘레 속도비 1.8, 제 4 연신 롤과 제 5 연신 롤의 둘레 속도비 2.3로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막 I를 얻었다.
실시예 10
종연신 장치 A의 제 1 연신 롤과 제 2 연신 롤의 둘레 속도비 1.3, 제 2 연신 롤과 제 3 연신 롤의 둘레 속도비 1.7, 제 3 연신 롤과 제 4 연신 롤의 둘레 속도비 1.8, 제 4 연신 롤과 제 5 연신 롤의 둘레 속도비 1.9로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막 J를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 성형된 미연신 겔상 시트의 양단부를 클립으로 파지하고, 온도 116℃로 조절한 5존으로 분할된 텐터로 유도하고, 동시 2축 연신법으로 종방향으로 7배, 횡방향으로 7배로 연신해서 동시 2축 연신 겔상 시트를 성형했다. 이때 클립의 간격은 시트 진행 방향에 대하여 텐터 입구로부터 5㎜이며, 텐터 출구로부터는 95㎜이었다. 이어서, 동시 2축 연신 겔상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 세정하고, 유동 파라핀을 제거한 시트를 60℃로 조정된 건조로에서 건조하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 또한, 권취 시의 반송 속도를 50m/분으로 폭 4000㎜, 권취 길이 5050m의 폴리올레핀 미다공막 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체로부터 폴리올레핀 미다공막을 계속 투입하고, 폭 950㎜로 슬릿 가공해서 도포용 기재로서 사용하는 폴리올레핀 미다공막 K를 얻었다.
비교예 2
종연신 장치 A에 있어서 5개의 연신 롤 모두 닙 롤을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막 L을 얻었다.
비교예 3
종연신 장치로서 종연신 장치 B를 사용하고, 5개의 연신 롤 모두 닙 롤을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막 M을 얻었다.
비교예 4
종연신 장치 A에 있어서 각 닙 롤의 압력은 0.04㎫로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미다공막 N을 얻었다.
비교예 5
종연신 장치 A에 있어서 종연신 롤을 표면 조도 0.1S의 하드 크롬 도금된 금속 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 폴리올레핀 미다공막 O를 얻었다.
비교예 6
종연신 장치 A의 제 1 연신 롤과 제 2 연신 롤의 둘레 속도비 1.6, 제 2 연신 롤과 제 3 연신 롤의 둘레 속도비 1.6, 제 3 연신 롤과 제 4 연신 롤의 둘레 속도비 1.7, 제 4 연신 롤과 제 5 연신 롤의 둘레 속도비 1.7로 설정한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 폴리올레핀 미다공막 P를 얻었다.
비교예 7
종연신 장치 A의 제 1 연신 롤과 제 2 연신 롤의 둘레 속도비 1.1, 제 2 연신 롤과 제 3 연신 롤의 둘레 속도비 1.3, 제 3 연신 롤과 제 4 연신 롤의 둘레 속도비 1.5, 제 4 연신 롤과 제 5 연신 롤의 둘레 속도비 3.5로 설정한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 폴리올레핀 미다공막 Q를 얻었다.
비교예 8
종연신 장치 A의 제 1 연신 롤과 제 2 연신 롤의 둘레 속도비 1.3, 제 2 연신 롤과 제 3 연신 롤의 둘레 속도비 1.7, 제 3 연신 롤과 제 4 연신 롤의 둘레 속도비 1.8, 제 4 연신 롤과 제 5 연신 롤의 둘레 속도비 1.9로 설정한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 폴리올레핀 미다공막 R을 얻었다.
비교예 9
종연신 장치 A에 있어서 각 종연신 롤 각각의 온도 변동폭이 ±3℃ 이내이었던 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 폴리올레핀 미다공막 S를 얻었다.
(전지용 세퍼레이터의 제작)
실시예 11
실시예 1에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막 A에 도 5에 나타내는 도포 장치(그라비어 코트법)를 사용하여 반송 속도 50m/분으로 도포액(a)을 도포하고, 50℃의 열풍 건조로를 10초간 통과시킴으로써 건조하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이때 도포 장치의 도포 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도포 접선의 굵기가 3~5㎜의 범위 내가 되도록 했다. 또한, 도포 롤은 직경 100㎜의 그라비어 롤로 편차 정밀도가 8㎛/Φ100㎜인 것을 사용했다. 이어서, 슬릿 가공하여 전지용 세퍼레이터의 두께 19㎛, 폭 900㎜, 권취 길이 5000m의 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 12~20
실시예 2~10에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막 B~J를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 21
도포액(a)을 도포액(b)으로 바꾼 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 22
도포액(a)을 도포액(c)으로 바꾼 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 23
도포 롤을 직경 100㎜의 그라비어 롤로 편차 정밀도가 10㎛/Φ100㎜인 것을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 24
도포 롤을 직경 100㎜의 그라비어 롤로 편차 정밀도가 5㎛/Φ100㎜인 것을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 25
도포 장치의 그라비어 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도포 접선의 굵기가 5~7㎜의 범위로 한 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 26
도포 장치의 그라비어 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도포 접선의 굵기가 8~10㎜의 범위로 한 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 27
도포 장치에 있어서의 그라비어 롤의 셀 용량을 변경하여 다공층 두께 5㎛로 한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 10~18
비교예 1~9에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막 K~S를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 19
도포 롤을 직경 100㎜의 그라비어 롤로 편차 정밀도가 12㎛/Φ100㎜인 것을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 20
도포 장치의 그라비어 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도포 접선의 굵기가 11~13㎜의 범위로 한 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 21
다공층 두께 8㎛가 되도록 도포 장치에 있어서의 그라비어 롤의 셀 용량을 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
표 1에 실시예 1~10, 비교예 1~9에서 얻어진 폴리에틸렌 미다공막의 제조 조건 및 그 특성을 나타낸다. 표 2에 실시예 11~27, 비교예 10~21에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 제조 조건, 그 특성 및 권회체의 특성을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
1 : 종연신 롤 2 : 닙 롤
3 : 블레이드 4 : 미연신 겔상 시트
5 : 2축 연신 시트 6 : 재종연신 롤
7 : 재종연신용 닙 롤 8 : 폴리올레핀 미다공막
9 : 도포 롤 10 : 도포 접선
11 : 백 롤 12 : 롤 위치 조정 방향

Claims (12)

  1. 길이 방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인, 길이 1000m 이상의 폴리올레핀 미다공막.(여기에서, F25값이란 3행 인장 시험기를 사용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)
  2. 길이 방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 내열성 입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1~5㎛인 다공층을 형성한 전지용 세퍼레이터.(여기에서 F25값이란 3행 인장 시험기를 사용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 내열성 입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1~5㎛인 다공층을 형성한 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    다공층의 길이 방향의 두께 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 수지 또는 수분산성 수지가 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지 중 적어도 1종 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 미다공막의 길이가 2000m 이상인 전지용 세퍼레이터.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 미다공막의 길이가 3000m 이상인 전지용 세퍼레이터.
  8. (a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
    (b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 시트상으로 압출, 냉각해서 미연신 겔상 시트를 형성하는 공정
    (c) 상기 미연신 겔상 시트를 적어도 3쌍의 종연신 롤군의 사이를 통과시키고, 단계적으로 증대하는 롤군의 둘레 속도에 의해 종방향으로 연신하여 종연신 겔상 시트를 얻는 공정(여기에서 종연신 롤과 이것에 평행하게 접하는 내열성 고무로 피복한 닙 롤을 1쌍의 종연신 롤군으로 하고, 상기 닙 롤이 종연신 롤에 접하는 압력은 0.05㎫ 이상, 0.5㎫ 이하이다)
    (d) 상기 종연신 겔상 시트를 클립 간 거리가 텐터 출구에서 50㎜ 이하가 되도록 파지해서 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔상 시트를 얻는 공정
    (e) 상기 2축 연신 겔상 시트로부터 성형용 용제를 추출하고, 건조하는 공정
    (f) 상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
    을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (c) 공정에 있어서의 이웃하는 종연신 롤의 둘레 속도비가 단계적으로 증대하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 폴리올레핀 미다공막을 반송 속도가 50m/분 이상으로 권취 중심으로 권취하는 공정을 더 포함하는 폴리올레핀 미다공막 권회체의 제조 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 내열성 입자를 포함하는 도포액을 편차 정밀도가 10㎛/Φ100㎜ 이하인 도포 롤을 사용한 롤 코트법으로 도포하고, 건조하는 공정을 더 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    도포 롤이 그라비어 롤인 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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