CN114207866B - 用于负极的预钠化的方法、预钠化负极和包括该预钠化负极的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
披露了一种用于负极的预钠化的方法，包括以下步骤：将隔板插置在钠(Na)离子供应金属片和负极之间以制备简易电池；将所述简易电池浸入用于预钠化的电解质中；和对浸入所述用于预钠化的电解质中的所述简易电池进行电化学充电，以对所述负极进行预钠化(pre‑sodiation)。还披露了一种预钠化负极和一种包括所述预钠化负极的锂二次电池，所述预钠化负极包括：集电器；设置在所述集电器的至少一个表面上并且包括负极活性材料的负极活性材料层；以及形成在所述负极活性材料层的表面上并且包括碳酸钠和Na的涂层。
Description
技术领域
本公开内容涉及一种用于负极的预钠化的方法、预钠化负极和包括该预钠化负极的锂二次电池。具体地，本公开内容涉及一种用于提高锂二次电池的初始效率的用于负极的预钠化的方法、预钠化负极和包括该预钠化负极的锂二次电池。
本申请要求于2019年9月6日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0110928号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术受到越来越多的关注。随着储能技术的应用扩展到手机、摄像机和笔记本电脑的能源、甚至电动汽车的能源，电化学装置的研究和开发工作已经越来越多地付诸实施。在这种情况下，电化学装置最受关注。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发已成为焦点。最近，人们积极地研究设计一种新型电极和电池，以提高开发此类电池的容量密度和比能量。
在市售的二次电池中，于20世纪90年代早期开发的锂二次电池备受关注，因为与使用液体电解质的诸如镍氢、镍镉和硫酸铅电池之类的传统电池相比，锂二次电池具有更高的工作电压、显著更高的能量密度、更长的循环寿命和更低的自放电率。
由于传统的锂二次电池使用诸如LiCoO2或LiMn2O4的锂嵌入化合物作为正极，因此通过使用未嵌入锂的碳电极作为负极来制造此类电池。在碳电极的情况下，在初始充电时在其表面上形成钝化涂膜，并且该涂膜阻止有机溶剂插入碳晶格层之间的间隙并抑制有机溶剂的分解。以这种方式，可以提高碳结构的稳定性和碳电极的可逆性，以允许将碳电极用作锂二次电池的负极。
然而，由于这种涂膜的形成是不可逆的反应，因此锂离子被消耗，从而导致电池容量不希望地降低。此外，由于碳电极和正极的充电/放电效率并非完全100％，因此随着循环次数的增加，锂离子会发生消耗，从而导致电极容量下降和循环寿命下降的问题。
为了解决上述问题已经进行了许多研究，并且已经发现使用预锂化碳电极作为负极可以提供高容量锂二次电池而不会降低容量，因为在预先进行初始充电时发生涂层成膜。还发现可以显著提高循环寿命，因为这种预锂化碳电极补偿了随着循环次数增加而消耗的锂离子。
之后，对于诸如碳电极之类的负极的预锂化进行了积极的研究。典型地，已经考虑了一种通过物理化学过程将碳质活性材料锂化并制造电极的方法、以及一种用于对碳电极进行电化学预锂化的方法。
然而，由于用于预锂化方法的锂价格昂贵，因此需要一种替代上述预锂化方法的新方法。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种用于提高锂二次电池的初始效率的用于负极的预钠化的方法。
本公开内容还旨在提供一种通过所述用于负极的预钠化的方法获得的负极、和一种包括该负极的锂二次电池。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供一种根据以下实施方式中的任一项的用于负极的预钠化的方法。
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于负极的预钠化的方法，包括以下步骤：
将隔板插置在钠(Na)离子供应金属片和负极之间以制备简易电池；
将所述简易电池浸入用于预钠化的电解质中；和
对浸入所述用于预钠化的电解质中的所述简易电池进行电化学充电，以对所述负极进行预钠化(pre-sodiation)。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的用于负极的预钠化的方法，其中所述用于预钠化的电解质包括钠盐和非水溶剂。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第二实施方式中限定的用于负极的预钠化的方法，
其中所述钠盐包括NaCl、NaBr、NaI、NaClO4、NaBF4、NaB10Cl10、NaPF6、NaCF3SO3、NaCF3CO2、NaAsF6、NaSbF6、NaAlCl4、CH3SO3Na、CF3SO3Na、(CF3SO2)2NNa、氯硼酸钠、低级脂肪族羧酸钠、四苯基硼酸钠、或它们中的两种或更多种的混合物。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一实施方式至第三实施方式中的任一项中限定的用于负极的预钠化的方法，其中在对所述简易电池加压的同时，进行电化学充电。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中的任一项中限定的用于负极的预钠化的方法，其中电化学充电进行至所述负极的充电容量的3-50％(基于钠离子(Na-ion)充电容量)。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一实施方式至第五实施方式中的任一项中限定的用于负极的预钠化的方法，其中电化学充电进行至所述负极的充电容量的10-20％(基于钠离子(Na-ion)充电容量)。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第一实施方式至第六实施方式中的任一项中限定的用于负极的预钠化的方法，其中所述钠离子供应金属片单独包括选自钠、钠合金及其混合物的金属，或者包括在其一个表面上附着有用于支撑该金属的基板的金属。
在本公开内容的另一方面，提供一种根据以下实施方式中的任一项的预钠化负极。
根据本公开内容的第八实施方式，提供一种通过如在第一实施方式至第七实施方式中的任一项中限定的方法获得的预钠化负极。
根据本公开内容的第九实施方式，提供一种预钠化负极，包括：集电器；负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上并且包括负极活性材料；以及涂层，所述涂层形成在所述负极活性材料层的表面上并且包括碳酸钠和Na。
在本公开内容的又一方面，还提供一种根据以下实施方式的锂二次电池。
根据本公开内容的第十实施方式，
提供一种锂二次电池，其包括如在第八实施方式或第九实施方式中限定的所述预钠化负极。
有益效果
根据本公开内容的实施方式的使用电化学充电工艺对负极进行预钠化(pre-sodiation)的方法包括与钠(Na)的初步反应，而不使用应用于常规预锂化(pre-lithiation)的锂，从而可以提高锂二次电池的效率。
换言之，根据本公开内容的实施方式，使用比锂便宜的钠离子进行预钠化，从而可以在负极表面上预先进行不可逆的副反应。结果，当通过使用预钠化负极制造锂二次电池时，可以提高电池在充电/放电期间的初始效率。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解读为受限于通用含义和词典含义，而是在允许发明人为了最佳解释而合适地定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容技术方面的含义和概念进行解读。
在本公开内容的一个方面，提供一种用于负极的预钠化的方法，包括以下步骤：
将隔板插置在钠(Na)离子供应金属片和负极之间以制备简易电池；
将所述简易电池浸入用于预钠化的电解质中；和
对浸入所述用于预钠化的电解质中的所述简易电池进行电化学充电，以对所述负极进行预钠化(pre-sodiation)。
在下文中，将更详细地解释每个步骤。
首先，将隔板插置在作为供应钠(Na)离子的金属片的钠离子供应金属片和负极之间以制备简易电池，以制备简易电池。
所述钠离子供应金属片用作掺杂到负极的钠离子的供应源，并且可包括选自钠、钠合金及其混合物的含钠离子材料。所述钠合金可包括Na-Pb、Na-K合金、或类似者。
所述钠离子供应金属片可以单独包括选自钠、钠合金及其混合物的金属，或者可以进一步包括在其一个表面上附着有用于支撑该金属的基板的金属。所述基板可包括不锈钢(SUS)、铝、镍、钛、煅烧碳、铜、或类似者。
所述钠离子供应金属片可具有15-300μm、或20-100μm的厚度。
所述金属是设置在隔板的与负极相对的一个表面上。隔板可以起到防止钠离子供应金属片与负极彼此直接接触的作用。这是因为钠离子供应金属片与负极之间的直接接触可能会导致掺杂过程(钠化)，从而难以控制掺杂过程并中断负极上的均匀掺杂过程。换言之，隔板可以起到稳定负极掺杂过程的作用。在此，隔板可以是用于常规二次电池的任何隔板而没有特别限制。
根据本公开内容的实施方式，负极可包括碳质材料、硅基材料(例如SiOx(0<x<2)的氧化硅)、Si、或类似者作为负极活性材料。
碳质材料可以是选自由结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯(graphene)和纤维状碳构成的组中的至少一种，并且优选地可以是结晶人造石墨和/或结晶天然石墨。
除了上述材料之外，负极活性材料的具体示例包括金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me':Al、B、P、Si、周期表中第1族、第2族或第3族的元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)、或类似者；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、或类似者；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；钛氧化物；锂钛氧化物；或类似者。具体地，负极活性材料可包括碳质材料和/或Si。
一般而言，通过将负极活性材料、导电材料和粘合剂分散在分散介质中来制备负极浆料，通过将所述负极浆料施加到负极集电器、并进行干燥来获得负极。根据需要，负极浆料可进一步包括填料。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性，同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。负极集电器的具体示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似者。此外，与正极集电器类似，可以在负极集电器的表面上形成细微的表面不规则度，以增强与负极活性材料的结合力。负极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布或类似形状在内的各种形状使用。
通常以基于包括负极活性材料的混合物的总重量的1重量％至50重量％的量来添加导电材料。这种导电材料没有特别限制，只要其具有导电性，同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。导电材料的具体示例包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；氟化碳粉末；金属粉末，诸如铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料；或类似者。
同时，可以将具有弹性的石墨材料可选地与上述材料组合用作导电材料。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料的结合以及结合至集电器的成分，并且通常以基于包括负极活性材料的混合物的总重量的1重量％至50重量％的量进行添加。粘合剂的具体示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM,Ethylene Propylene Diene Terpolymer)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR,StyreneButadiene Rubber)、氟橡胶、各种共聚物、或类似者。
分散介质可包括水、醇类(诸如乙醇)、丙酮、或类似者。
填料是抑制负极膨胀的成分，并且是可选地使用的。这种填料没有特别限制，只要其是纤维材料，同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。填料的具体示例包括：烯烃聚合物，诸如聚乙烯或聚丙烯；和纤维材料，诸如玻璃纤维或碳纤维。
使负极面对所述钠离子供应金属片，在二者之间插入隔板，由此制备简易电池。在此，可以通过将负极切割成具有未涂覆接片部分和负极材料保持部分的方式来制备负极。
根据本公开内容的实施方式，在用于预钠化的电解质中进行预钠化。为了进行预钠化，将隔板和钠离子供应金属片依次堆叠在负极的负极活性材料层上，然后在将夹具(例如平面夹具)设置在负极和钠离子供应金属片的上方和下方之后，可制备出简易电池。
接下来，将所述简易电池浸入用于预钠化的电解质中。
所述预钠化的电解质可包括钠盐和非水溶剂。
钠盐可包括NaCl、NaBr、NaI、NaClO4、NaBF4、NaB10Cl10、NaPF6、NaCF3SO3、NaCF3CO2、NaAsF6、NaSbF6、NaAlCl4、CH3SO3Na、CF3SO3Na、(CF3SO2)2NNa、氯硼酸钠、低级脂肪族羧酸钠、四苯基硼酸钠、或它们中的两种或更多种的混合物。
非水溶剂可以是本领域中常规使用的任何有机溶剂而没有特别限制。优选地，可以使用高沸点有机溶剂以最小化预钠化过程中由蒸发引起的用于预钠化的电解质的消耗。
非水溶剂可包括碳酸酯溶剂、酯溶剂、或它们中的两种或更多种的混合物。非水溶剂的具体示例包括但不限于：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、丙酸乙酯、和丙酸甲酯，并且这些溶剂可以单独或结合使用。
用于预钠化的电解质可进一步包括添加剂。
添加剂可包括碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、乙烯基碳酸乙烯酯(vinylethylene carbonate)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)、水杨酸(salicylic acid)、LiBF4、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,LITFSI)、双(草酸)硼酸锂(Lithium bis(oxalate)borate,LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(Lithium difluoro(oxalate)borate,LiODFB)、或它们中的两种或更多种的混合物。
根据本公开内容的实施方式，可以将所述简易电池浸入用于预钠化的电解质中1-30小时，使得负极可以被用于预钠化的电解质润湿。当浸渍时间满足以上限定的范围时，负极活性材料可以被用于预钠化的电解质充分润湿，从而促进后续工序--预钠化。此外，可以防止由浸渍时间过长引起的问题，包括电极耐久性降低和在加工过程中活性材料容易从集电器上脱离的问题。当用于预钠化的电解质通过润湿均匀地渗入负极时，从钠离子供应金属片中分离出来的钠离子可以均匀地扩散到负极，由此可以在整个负极上以均匀的钠离子浓度进行预钠化。
为了促进将简易电池浸入用于预钠化的电解质中/使用用于预钠化的电解质浸湿简易电池，可将用于进行润湿的反应器转换为小于760mmHg的真空状态。在此，用来润湿简易电池的用于预钠化的电解质可具有30℃至60℃的温度。
然后，对浸入所述用于预钠化的电解质中的简易电池进行电化学充电，以对负极进行预钠化(pre-sodiation)。
根据本公开内容的实施方式，在将简易电池浸入用于预钠化的电解质中，并且甚至简易电池的内部都被所述用于预钠化的电解质充分润湿之后，可以通过使用充电器来对简易电池进行电化学充电。
在此，充电期间的电流大小可以是0.1mA/cm2至10mA/cm2、0.5mA/cm2至3mA/cm2、或0.5mA/cm2至2mA/cm2。当电流大小满足上述限定的范围时，具有钠离子可以与负极稳定且均匀地反应的优点。
根据本公开内容的实施方式，电化学充电可以进行至负极的充电容量的3％至50％、5％至30％、或10％至20％(基于钠离子(Na-ion)充电容量)。当在上述限定的范围内进行电化学充电时，可以提高电池的初始效率和循环特性。还可以防止钠的过度电沉积导致的稳定性下降的问题。在此，负极的充电容量可以由负载在负极上的负极活性材料的理论容量来确定，并且可以在将简易电池充电至上述限定的范围内计算的预定容量百分比(％)之后，充电器停止充电的方式来进行电化学充电。
此外，可以在对简易电池加压的同时，进行电化学充电。
对简易电池加压的方法可以是本领域技术人员已知的任何方法，而没有特别限制。例如，作为用于简易电池的加压构件，可以使用被配置为通过使用装置来改变一对平面夹具之间的间隔的系统。
诸如夹具之类的加压构件可以由不与有机电解质反应的材料制成，并且该材料的具体示例包括聚醚醚酮(PEEK)。
根据本公开内容的实施方式，可以在将简易电池浸入用于预钠化的电解质中并用所述用于预钠化的电解质润湿之后，将加压构件安装到所述简易电池上。在一个变型中，可以在将简易电池浸入用于预钠化的电解质中之前，预先将加压构件安装到简易电池上，然后可以将所得结构浸入用于预钠化的电解质，使得所述简易电池可以被用于预钠化的电解质润湿。
特别是，通过将隔板和钠离子供应金属片依次堆叠在负极的负极活性材料层上并将夹具设置在负极和钠离子供应金属片的上方和下方来制备简易电池时，可以将配备有夹具的简易电池浸入用于预钠化的电解质中，然后可以在用夹具对简易电池加压的同时，进行电化学充电。
在一个变型中，可以将未配备有夹具的简易电池浸入用于预钠化的电解质中，然后可以将夹具安装到所述简易电池上并且可以在用夹具对简易电池加压的同时，进行电化学充电。
在通过使用诸如夹具之类的加压构件施加预定压力时，可以进行电化学充电，同时钠离子供应金属片面对负极的负极活性材料层，在二者之间插入有隔板。可以通过使用加压构件在10kPa至3,000kPa、50kPa至2,000kPa、或100kPa至1,000kPa的压力下使钠离子供应金属片对负极活性材料层加压。当压力满足上述限定的范围时，可以顺利地进行预钠化并且可以防止电极受到物理损坏。
当简易电池在加压下进行电化学充电时，与在非加压状态下充电相比，它可以更均匀和稳定地充电。
然后，可以将负极从用于预钠化的电解质中取出，用有机溶剂洗涤，然后干燥。用于洗涤的有机溶剂可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、或类似者。以这种方式，可以充分溶解钠盐并洗涤负极，同时不会对负极造成损坏。
可以通过本领域技术人员公知的方法进行干燥。例如，可以在干燥室中于20℃至40℃将负极干燥10分钟至5小时。
在本公开内容的另一方面，提供一种通过上述用于预钠化的方法获得的预钠化负极。
此外，根据本公开内容的实施方式的预钠化负极包括：集电器；负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上并且包括负极活性材料；以及涂层，所述涂层包括碳酸钠和Na并且形成在所述负极活性材料层的表面上。
负极设置有包括碳酸钠和Na并且形成在负极活性材料层的表面上的涂层。涂层对应于通过上述预钠化形成的钝化膜。此外，由于甚至负极的内部也被电解质充分润湿，因此包括碳酸钠和Na的涂层不仅可以形成在负极活性材料层的表面上，而且可以形成在负极活性材料层的内部孔隙中。
在负极的预钠化过程中，用于预钠化的电解质与负极活性材料接触，使得电解质成分在界面处发生氧化还原分解，并且分解产物可沉积或吸附在界面上以形成涂层作为新的界面层。
涂层可包括在预钠化期间钠离子向负极迁移后被还原和沉积的Na，以及钠离子与作为有机溶剂的碳酸盐化合物之间的还原分解反应产生的碳酸钠(Na2CO3)。除了碳酸钠和Na，涂层可进一步包括(CH2OCO2Na)2、(CH2CH2OCO2Na)2、NaO(CH2)2CO2(CH2)2OCO2Na、或类似者。
涂层阻断有机溶剂向负极活性材料层中的插入以抑制有机溶剂的分解，从而提高负极活性材料结构的稳定性和负极可逆性。换言之，形成涂层的反应是负极活性材料的不可逆区域的初步反应。因此，可以防止在后续电池操作期间锂离子的消耗和电池容量下降的问题，从而提高循环寿命。
在本公开内容的又一方面，提供一种包括上述预钠化负极的锂二次电池。换言之，可以通过使用包括正极活性材料的正极、隔板和所述预钠化负极形成电极组件，并且可以将电极组件和电解质引入电池壳体中以提供锂二次电池。
正极活性材料的具体示例可包括但不限于：诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和者锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物、或者用一种或多种过渡金属进行取代的那些化合物；诸如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x＝0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、或Cu2V2O7之类的钒氧化物；由化学式LiNi1- yMyO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，并且y＝0.01-0.3)表示的锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，并且y为0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的三元锂锰复合氧化物；Li部分由碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；和Fe2(MoO4)3；三元锂过渡金属复合氧化物，诸如Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)；或类似者。
正极活性材料可与粘合剂聚合物、导电材料以及其他添加剂一起分散在溶剂中以形成正极混合物浆料。然后，可以将该正极混合物浆料涂覆在正极集电器的至少一个表面上，接着进行干燥和压制，以形成正极。
正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或者它们的组合制成的箔或类似者，而负极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、铜合金、或者它们的组合制成的箔或类似者。
正极中使用的粘合剂聚合物、导电材料、以及其他添加剂可与负极中使用的那些相同或者不同。关于粘合剂聚合物和导电材料可参照以上描述。
隔板插置在正极和负极之间，并且具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜用作隔板。隔板通常具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。隔板可单独包括多孔聚合物基板，诸如多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺网基板，或者可进一步包括设置在多孔聚合物基板的至少一个表面上并且包含无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层。多孔聚合物膜基板可以是由诸如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃制成的多孔聚合物膜。除聚烯烃外，多孔聚合物膜基板可以由以下各者单独或组合地制成：诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)或聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)之类的聚酯(polyester)；聚缩醛(polyacetal)；聚酰胺(polyamide)；聚碳酸酯(polycarbonate)；聚酰亚胺(polyimide)；聚醚醚酮(polyetheretherketone)；聚醚砜(polyethersulfone)；聚苯醚(polyphenyleneoxide)；聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)；或类似者。
粘合剂聚合物的非限制性示例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose)、或类似者。
根据本公开内容的实施方式，粘合剂聚合物可分为也用作分散剂的分散剂粘合剂聚合物和非分散剂粘合剂聚合物。分散剂粘合剂聚合物是在聚合物的主链或侧链中具有至少一个有助于分散的官能团的聚合物，并且有助于分散的官能团包括OH基团、CN基团或类似者。分散剂粘合剂聚合物的具体示例包括乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxy methylcellulose)、或类似者。除了分散剂粘合剂聚合物的示例之外，非分散剂粘合剂聚合物的具体示例包括上面列出的粘合剂聚合物。
例如，无机颗粒与粘合剂聚合物和交联聚合物的总重量的重量比可为50:50至99:1，特别是70:30至95:5。当无机颗粒与粘合剂聚合物和交联聚合物的总重量的重量比满足上述范围时，可以防止由粘合剂聚合物和交联聚合物的含量增加引起的所得涂层的孔径和孔隙率降低的问题。还可以解决由粘合剂聚合物和交联聚合物的含量减少引起的所得涂层的抗剥离性下降的问题。
无机颗粒的非限制性示例包括介电常数为5或更大，特别是10或更大的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或它们的混合物。
介电常数为5或更大的无机颗粒的非限制性示例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(hafnia,HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、AlO(OH)、Al2O3 .H2O、或它们的混合物。
如本文所使用的，术语“具有锂离子传输能力的无机颗粒”是指含有锂元素且不存储锂但传输锂离子的无机颗粒。具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性示例可包括磷酸锂(Li3PO4)；磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)；磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)；(LiAlTiP)xOy基玻璃(1<x<4,0<y<13),诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4；氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)，诸如Li3N；SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2；和P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5；或它们的混合物。
尽管对多孔涂层的厚度没有特别限制，但是其厚度可以是1μm至10μm、或1.5μm至6μm。此外，多孔涂层的孔隙率没有特别限制，但可以优选为35％至65％。
电解质包括常规的电解质成分，诸如有机溶剂和电解质盐。可使用的电解质盐是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的混合物之类的碱金属阳离子，并且B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的混合物之类的阴离子。特别是，优选锂盐。例如，可使用LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、或它们的混合物。
用于电解质的有机溶剂可包括本领域技术人员通常已知的溶剂，诸如包含或不包含卤素取代基的环状碳酸酯溶剂；直链碳酸酯溶剂；酯溶剂；腈溶剂；磷酸酯溶剂；或它们的混合物。可使用的溶剂的具体示例包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(GBL)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、或它们的混合物。
根据最终产品的制造工序和最终产品所需的性能，可以在制造电池的工艺期间的适当步骤中进行电解质的注入。换言之，电解质的注入可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中进行。
根据本公开内容的实施方式的锂二次电池的外观或壳体没有特别限制。例如，锂二次电池可具有使用罐的圆柱形状、棱柱形状、袋状(pouch)形状或硬币(coin)状形状。
此外，根据本公开内容的实施方式的锂二次电池可包括任何常规的锂二次电池，诸如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池。
下文中将更全面地描述实施例，使得能够容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以多种不同的形式体现，并且不应被解读为受限于本文所阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式，以使得本公开内容将是彻底且完整的，并将本公开内容的范围全面地传递给本领域技术人员。
实施例1
<负极的制造>
首先，将作为负极活性材料的92重量份的硬碳(hard carbon)、作为导电材料的3重量份的Denka black、作为粘合剂的3.5重量份的丁苯橡胶(SBR)、作为增稠剂的1.5重量份的羧甲基纤维素添加到作为分散介质的水中，以制备负极浆料。
将所述负极浆料涂覆在厚度为20μm的铜集电器的一个表面上并在80℃的温度下干燥。然后，通过使用辊压装置将负极混合物层按压至孔隙率为28％，以使其满足目标厚度。之后，将所得结构在130℃的真空烘箱中干燥8小时以获得负极。
<基于电化学充电的预钠化>
通过使用能够切割负极的切割工具切割如上所述获得的负极，以使得除了未涂覆的接片部分之外的仅负极活性材料保持部分可具有34mm x 50mm的尺寸。接着，使负极面对作为钠离子供应金属片的钠金属/SUS板(包括附着在钠金属的一个表面上的SUS板)，其间插入隔板(聚丙烯(polypropylene)多孔聚合物膜)，由此提供简易电池。将包括依次堆叠的负极-隔板-金属钠/SUS板的简易电池用用于预钠化的电解质在25℃下润湿(wetting)3小时，所述电解质包含溶解在包括以3：7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中的1M NaClO4，并且向其中加入2重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，然后在通过加压夹具在1000kPa的压力下加压的同时，使用充电器进行电化学充电。以这种方式，进行了负极的预钠化。在此，将电流设定为2mA/cm2，并将简易电池电化学充电至负极充电容量的20％(基于钠离子(Na-ion)充电容量)。在完成预钠化后，将负极用碳酸二甲酯(DMC)洗涤并在室温下干燥，从而提供预钠化负极。
<锂二次电池的制造>
将如上所述获得的预钠化负极切割成硬币电池大小，在负极和作为对电极的锂金属箔之间插入隔板(聚烯烃多孔聚合物膜)，然后向其中注入电解质，所述电解质包含溶解在包括以3：7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中的1M LiPF6，从而提供硬币型半电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得预钠化负极和包括该预钠化负极的硬币型半电池，不同之处在于：将简易电池电化学充电至负极充电容量的15％(基于钠离子(Na-ion)充电容量)。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得预钠化负极和包括该预钠化负极的硬币型半电池，不同之处在于：将简易电池电化学充电至负极充电容量的10％(基于钠离子(Na-ion)充电容量)。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得负极和包括该负极的硬币型半电池，不同之处在于：未进行预钠化。
比较例2
<负极的制造>
首先，将作为负极活性材料的92重量份的硬碳(hard carbon)、作为导电材料的3重量份的Denka black、作为粘合剂的3.5重量份的丁苯橡胶(SBR)、作为增稠剂的1.5重量份的羧甲基纤维素添加到作为分散介质的水中，以制备负极浆料。
将所述负极浆料涂覆在厚度为20μm的铜集电器的一个表面上并在80℃的温度下干燥。然后，通过使用辊压装置将负极混合物层按压至孔隙率为28％，以使其满足目标厚度。之后，将所得结构在130℃的真空烘箱中干燥8小时以获得负极。
<预钠化>
首先，将足以进行电化学充电至负极充电容量的20％(基于钠离子(Na-ion)充电容量)的量的Na-金属粉末(50μm)施加至如上所述获得的负极，然后将所得结构置于电解质中3小时以进行预钠化，所述电解质包含溶解在包括以3：7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中的1MNaClO4，并且向其中加入2重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。然后，将负极用DMC洗涤并在室温下干燥，从而提供预钠化负极。
<锂二次电池的制造>
将如上所述获得的预钠化负极切割成硬币电池大小，在负极和作为对电极的锂金属箔之间插入隔板(聚烯烃多孔聚合物膜)，然后向其中注入电解质，所述电解质包含溶解在包括以3：7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中的1M LiPF6，从而提供硬币型半电池。
<初始可逆性测试>
通过使用电化学充电器测试根据实施例1至3以及比较例1和2的每个硬币型半电池的充电/放电可逆性。在充电期间，以0.1C-rate的电流密度施加电流至0.005V的电压(相对于Li/Li+)。在放电期间，每个半电池以相同的电流密度放电至1.5V的电压。在此，将第一循环效率确定为放电容量/充电容量的比率。结果如下表1所示。
[表1]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 第一循环效率(％) | 94 | 90 | 87 | 80 | 84 |
参照表1，在实施例1至3的情况下，通过基于电化学充电的预钠化在硬碳的不可逆区域中的初步反应在每个锂二次电池的充电/放电期间提供了改进的初始效率。相反，在比较例1的情况下，在未进行预钠化时，锂二次电池显示出较低的初始效率。此外，在比较例2的情况下，当通过将金属钠直接负载在负极上来进行预钠化时，钠金属没有充分地用于预钠化，而是保持原样，因此初始效率没有显著提高。已经详细描述了本公开内容。然而，应当理解，详细描述和具体示例虽然指示了本公开内容的优选实施方式，但仅作为举例说明给出，因为根据该详细描述，在本公开内容的范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
Claims (12)
1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括预钠化的用于锂二次电池的负极，
所述预钠化的用于锂二次电池的负极包括：集电器；负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上并且包括负极活性材料；以及涂层，所述涂层形成在所述负极活性材料层的表面上并且包括碳酸钠和Na，以及(CH2OCO2Na)2、(CH2CH2OCO2Na)2或NaO(CH2)2CO2(CH2)2OCO2Na，
所述涂层通过以下方式形成：
将隔板插置在钠离子供应金属片和负极之间以制备简易电池；
将所述简易电池浸入用于预钠化的电解质中；和
对浸入所述用于预钠化的电解质中的所述简易电池进行电化学充电，以对所述负极进行预钠化；
其中在100 kPa至1000 kPa的压力下对所述简易电池加压的同时，进行所述电化学充电。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述用于预钠化的电解质包括钠盐和非水溶剂。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中所述钠盐包括NaCl、NaBr、NaI、NaClO4、NaBF4、NaB10Cl10、NaPF6、NaCF3SO3、NaCF3CO2、NaAsF6、NaSbF6、NaAlCl4、CH3SO3Na、CF3SO3Na、(CF3SO2)2NNa、氯硼酸钠、低级脂肪族羧酸钠、四苯基硼酸钠、或它们中的两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于钠离子充电容量，所述电化学充电进行至所述负极的充电容量的3-50%。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于钠离子充电容量，所述电化学充电进行至所述负极的充电容量的10-20%。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述钠离子供应金属片单独包括选自钠、钠合金及其混合物的金属，或者包括所述金属和在所述金属的一个表面上附着的用于支撑所述金属的基板。
7.一种预钠化的用于锂二次电池的负极，所述预钠化的用于锂二次电池的负极包括：集电器；负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上并且包括负极活性材料；以及涂层，所述涂层形成在所述负极活性材料层的表面上并且包括碳酸钠和Na，以及(CH2OCO2Na)2、(CH2CH2OCO2Na)2或NaO(CH2)2CO2(CH2)2OCO2Na，
其中，所述涂层通过以下方式形成：
将隔板插置在钠离子供应金属片和负极之间以制备简易电池；
将所述简易电池浸入用于预钠化的电解质中；和
对浸入所述用于预钠化的电解质中的所述简易电池进行电化学充电，以对所述负极进行预钠化；
其中在100 kPa至1000 kPa的压力下对所述简易电池加压的同时，进行所述电化学充电。
8.根据权利要求7所述的预钠化的用于锂二次电池的负极，其中所述用于预钠化的电解质包括钠盐和非水溶剂。
9.根据权利要求8所述的预钠化的用于锂二次电池的负极，其中所述钠盐包括NaCl、NaBr、NaI、NaClO4、NaBF4、NaB10Cl10、NaPF6、NaCF3SO3、NaCF3CO2、NaAsF6、NaSbF6、NaAlCl4、CH3SO3Na、CF3SO3Na、(CF3SO2)2NNa、氯硼酸钠、低级脂肪族羧酸钠、四苯基硼酸钠、或它们中的两种或更多种的混合物。
10.根据权利要求7所述的预钠化的用于锂二次电池的负极，其中，基于钠离子充电容量，所述电化学充电进行至所述负极的充电容量的3-50%。
11.根据权利要求7所述的预钠化的用于锂二次电池的负极，其中，基于钠离子充电容量，所述电化学充电进行至所述负极的充电容量的10-20%。
12.根据权利要求7所述的预钠化的用于锂二次电池的负极，其中所述钠离子供应金属片单独包括选自钠、钠合金及其混合物的金属，或者包括所述金属和在所述金属的一个表面上附着的用于支撑所述金属的基板。
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