KR20170045173A

KR20170045173A - 희생 염을 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20170045173A
Application number: KR1020170049069A
Authority: KR
Inventors: 엄인성; 김장배; 최영철; 김석구; 김제영; 하회진
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-04-17
Filing date: 2017-04-17
Publication date: 2017-04-26

Abstract

본 발명은 양극 집전체 상에 양극 합제가 도포되어 있는 양극 및, 음극 집전체 상에 음극 합제가 도포되어 있는 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극 조립체가 리튬염 함유 비수계 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있고, 상기 양극, 분리막, 및 비수계 전해액들 중 적어도 하나는 리튬 대비 산화 전위가 5V이하이고, 환원 전위가 0V이하인 희생 염(sacrificial salts)을 포함하여 에너지 밀도 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

희생 염을 포함하는 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery Having sacrificial salts}

본 발명은 희생 염을 포함하는 양극, 분리막, 및 비수계 전해액들 중 적어도 하나에 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO₂ 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 주로 사용하며, 음극과 양극 사이에 다공성 고분자 분리막을 위치시키고, LiPF₆ 등의 리튬염을 함유한 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 되며 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 능력을 가져야 한다.

이러한 리튬 이차전지는 초기 충전 시 양극 활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극 활물질로 사용되는 탄소 재료로 이동하여, 탄소 재료 전극의 층간에 삽입된다. 이 때, 리튬은 반응성이 강하므로 리튬이 삽입된 탄소 재료 음극 표면에서 전해액과 리튬염이 반응하여 Li₂CO₃, Li₂O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 탄소 재료 음극의 표면에 일종의 부동막(passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 고체 전해질 계면 막(solid electrolyte interface: SEI 막)이라고 칭한다.

상기 SEI 막은 일단 형성되면 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 되며, 리튬 이온은 재차 탄소 재료 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지될 수 있다.

그러나, 상기 SEI 막 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 가지므로, 최초 충방전시 방전 용량의 저하가 초래되며, 음극 표면에 리튬 화합물이 생성됨으로써 충방전의 반복에 따라 리튬의 가역 용량이 점차 감소되어, 방전 용량이 감소하고 사이클(cycle) 열화가 발생한다는 문제가 있다.

따라서, 이를 해결하기 위한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 거듭한 끝에, 희생 염을 양극, 분리막, 및 비수계 전해액들 중 적어도 하나에 포함하는 경우, 음극의 비가역을 보상할 수 있어 수명 특성을 향상시킬 수 있으므로, 종래의 문제점을 근본적으로 해결할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 양극 집전체 상에 양극 합제가 도포되어 있는 양극 및, 음극 집전체 상에 음극 합제가 도포되어 있는 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극 조립체가 리튬염 함유 비수계 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있고, 상기 양극, 분리막, 및 비수계 전해액들 중 적어도 하나는 리튬 대비 산화 전위가 5V이하이고, 환원 전위가 0V이하인 희생 염(sacrificial salts)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

앞서 설명한 바와 같이, 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 음극 활물질 표면에 고체 전해질 계면 막(solid electrolyte interface: SEI 막)이 형성되면 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되며 전지의 수명 특성 또한 개선될 수 있다.

그러나, 초기 충방전 과정(활성화 과정)에서 리튬이 전해질을 구성하는 일부 성분과 반응하여 SEI 막을 형성하는 과정에서 소모되므로, 약 90~95% 정도의 리튬 이온만이 양극으로 회귀하게 되어, 방전 용량의 저하가 초래된다. 즉, 최초 충전시 리튬의 일부가 음극의 비가역을 소모하기 위해 사용되므로 결과적으로 충방전 효율이 떨어질 수 있다.

반면에, 본 발명에서는 초기 충방전 과정에서 양극, 분리막, 및 비수계 전해액들 중 적어도 하나에 포함되어 있는 소정의 희생 염이 해리되어 음극으로 이동한 후 환원되어 충방전 용량으로 구현될 수 있으므로, 희생 염 이외 음극의 비가역 반응으로 위한 소모되는 리튬의 양을 감소시킬 수 있어 상기와 같은 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있다.

구체적으로, 상기 희생 염은 리튬을 포함할 수 있다.

즉, 리튬 이차전지의 초기 충방전 과정에서 희생 염이 해리되어 리튬 이온을 생성하며, 이러한 리튬 이온이 음극으로 이동한 후 환원될 수 있다. 이러한 희생 염이 해리되어 생성된 음이온은 N₂, CO, CO₂등과 같은 가스 화합물 또는 고체염으로 산화될 수 있다. 최초 충방전 과정 동안 전지 케이스가 밀봉되어 있지 않다면, 최초 충방전 과정 후 가스를 제거하여 전지 케이스를 밀봉할 수 있고, 최초 충방전 과정 동안 전지 케이스가 밀봉되어 있다면, 최초 충방전 과정이 지난 후 부분 진공 상태로 만들어 형성된 가스를 제거한 후 전지 케이스를 다시 밀봉할 수 있다.

상기 희생 염에서 해리된 리튬 이온은 음극에서 환원되어 음극 표면 층을 형성할 수 있는 바, 이러한 음극 표면층은 희생 염에서 해리된 리튬 이온이 전해액의 구성 성분과 반응하여 생성된 Li₂CO₃, Li₂O, LiOH 등의 화합물로 이루어진 SEI 막일 수 있다. 또한, 음극 표면층은 리튬 이온이 음극에서 직접 환원되어서 생성된 리튬 층일 수 있으며, 이 경우 음극 표면의 전부 또는 일부가 리튬으로 도금될 수 있다.

초기 충방전 과정에서 음극 표면층이 생성된 후, 희생 염에서 해리된 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입 및 탈리할 수 있으며, 이러한 과정을 반복하면서 충방전 과정이 진행될 수 있음은 물론이다.

본 발명에 따른 희생 염은, 상세하게는 리튬 대비 산화 전위가 2V 이상 내지 4.6V이하이고, 환원 전위가 - 3V 이상 내지 0V이하일 수 있고, 좀 더 상세하게는 리튬 대비 산화 전위가 3V 이상 내지 4.4V이하이고, 환원 전위가 - 2.8V 이상 내지 0V이하일 수 있다.

이러한 희생 염은 상기에서 정의한 전위 범위에 포함될 수 있는 물질이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 양이온으로 리튬을 포함할 수 있다.

더욱 상세하게는, LiVFB의 리튬 대비 산화 전위는 3.28V이고 환원 전위는 -2.61이며, LiBBB(Lithium-bis[1,2-benzendiolato(2-)-O,O']borate)의 리튬 대비 산화 전위는 4.22V이며 환원 전위는 -0.56이므로 LiVFB 및/또는 LiBBB(Lithium-bis[1,2-benzendiolato(2-)-O,O']borate)일 수 있다.

본 발명에서 희생 염은 다양한 방식으로 양극에 포함될 수 있다.

예를 들어, 양극 합제의 제조 과정에서 양극 활물질 등 기타 구성 성분들과 함께 혼합될 수 있고 또한, 양극 활물질 표면에 코팅될 수 있으며, 또 다른 예로, 양극 집전체 상에 도포된 양극 합제의 표면에 도포될 수 있으나, 상세하게는 양극 합제의 제조 과정에서 양극 활물질 등 기타 구성 성분 들과 함께 혼합되는 것이 바람직하다.

희생 염이 양극 합제의 제조 과정에서 혼합되는 경우 전체 양극 용량 대비 3 내지 50 용량%의 함량으로, 상세하게는 10 내지 40 용량%의 함량으로 투입될 수 있고, 더욱 상세하게는 30 내지 40 용량%으로 투입될 수 있다.

일반적인 양극의 효율은 85 내지 97% 인데 반해 음극은 그라파이트 93%, 소프트 카본 70 내지 85%, 하드 카본 70 내지 85%, SiO 50 내지 70% 로 음극의 비가역으로 인해 생성되는 전지의 용량손실을 보상해주어 전지의 수명 및 초기 용량을 증대시키는 효과를 기대할 수 있다.

즉, 희생 염이 첨가되어 이를 포함하는 양극의 충방전 용량이 향상되는 바, 본 발명에서 첨가되는 희생 염의 함량을 양극의 전체 충방전 용량을 기준으로 표시할 수 있다.

희생 염이 양극 활물질 입자 표면의 전부 또는 일부에 코팅되는 경우, 전체 양극 용량 대비 3 내지 50 용량%의 함량으로, 상세하게는 10 내지 40 용량%의 함량으로 투입될 수 있고, 더욱 상세하게는 30 내지 40 용량%으로 양극 활물질 소성시 함께 투입할 수 있다.

희생 염을 양극 활물질 입자 표면에 코팅하는 방법은 다양할 수 있다. 하나의 예에서 희생 염과 양극 활물질 입자에 대한 고에너지 밀링(high energy milling) 또는 혼합(mixing)에 의한 건식법으로 달성될 수 있고, 다른 예로서, 양극 활물질을 용매에 분산한 후 희생 염, 또는 희생 염과 코팅을 원하는 기타 다른 물질의 혼합물로 표면 코팅한 후 건조하여 용매를 회수하는 습식법으도 가능하며, 또 다른 예로서 고분자 물질과 혼합한 후 열처리 등을 통하여 코팅을 수행할 수 있다.

본 발명에서 희생 염의 함량이 지나치게 많을 경우, 양극 합제 내에서 상대적으로 양극 활물질의 양이 감소되고, 또한, 초기 충방전 과정에서 가스 등이 많이 발생할 수 있어 바람직하지 않으며, 희생 염의 함량이 지나치게 적을 경우, 본 발명에서 소망하는 효과를 충분히 발휘할 수 없어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서 비수 전해액에 희생염이 포함되는 경우 희생 염의 함량이 지나치게 많을 경우, 비수 전해액의 포화도가 상대적으로 높아지므로 리튬 이온의 이동도가 감소할 수 있어 바람직하지 않으며, 희생 염의 함량이 지나치게 적을 경우, 본 발명에서 소망하는 효과를 충분히 발휘할 수 없어 바람직하지 않다.

따라서, 희생 염은 비수계 전해액에 전체 양극 용량 대비 3 내지 50 용량%의 함량으로 상세하게는 10 내지 40 용량%의 함량으로 투입될 수 있고, 더욱 상세하게는 30 내지 40 용량%으로 포함될 수 있다.

본 발명에서 비수계 전해액은 카보네이트계 용매 또는 비수계 용매 전체 중량 대비 10 내지 90 중량%의 에스테르계 용매 및 10 내지 90 중량%의 카보네이트계 용매를 포함할 수 있으며, 상세하게는, 40 내지 80 중량%의 에스테르계 용매 및 20 내지 60 중량%의 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.

에스테르계 용매의 함량이 지나치게 적거나 카보네이트계 용매 함량이 지나치게 많을 경우, 점도가 큰 카보네이트계 용매로 인하여 전해액의 이온 전도도가 떨어질 수 있어 바람직하지 않으며, 또한, 에스테르계 용매의 함량이 지나치게 많거나 카보네이트계 용매 함량이 지나치게 적을 경우 희생 염이 전해액에 잘 용해되지 않아 이온 해리도가 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.

상기 에스테르계 용매는, 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

상기 카보네이트계 용매는 예를 들어, 환형 카보네이트일 수 있고, 이러한 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 및 2,3-펜틸렌 카보네이트 중 하나 이상일 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매는 추가로 선형 카보네이트를 포함할 수 있고, 이러한 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸 프로필 카보네이트(EPC) 중 하나 이상을 포함하며, 이 경우 환형 카보네이트와 선형 카보네이트는 부피기를 기준으로 1 : 2 내지 2 : 1 비율로 혼합비를 가질 수 있다.

상기 비수계 전해액은 리튬염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiPF₆,LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 전해액 내에서 0.5 내지 3 M일 수 있고, 상세하게는 0.8 내지 2 M일 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

한편, 본 발명에서 상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 상세하게는 상기 희생 염 및 유/무기물 복합 코팅층을 포함할 수 있다.

분리막이 희생 염을 포함할 때 희생 염의 함량이 지나치게 많을 경우, 상대적으로 분리막에 도포되어 있는 유/무기물 복합 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워질 수 있으므로, 전지의 작동 과정 중 이온 전도성이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 않고, 희생 염의 함량이 지나치게 적을 경우, 본 발명에서 소망하는 효과를 충분히 발휘할 수 없어 바람직하지 않다.

따라서, 희생 염은 분리막에, 전체 양극 용량을 기준으로 3 내지 50 용량%으로 포함될 수 있고, 상세하게는 10 내지 40 용량%의 함량으로 투입될 수 있고, 더욱 상세하게는 30 내지 40 용량%으로 포함될 수 있다

본 발명에서, 유/무기물 복합 코팅층은 유기물 또는 무기물이 포함되어 있는 코팅층을 의미하며, 상기 유기물 코팅층은 희생 염을 포함할 수 있다. 이하 무기물 코팅층에 대해 설명한다.

무기물 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자로 이루어진 활성층일 수 있다. 이러한 무기물 코팅층은 집전체에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 도포한 후 열융착 등의 방법을 통하여 무기물 코팅층을 형성할 수 있다. 이러한 방법 하에서는 무기물 코팅층이 금속 집전체 상에 직접 형성되므로, 집전체와 강한 결합력을 유지하면서도 분리막과 집전체 간의 결합력에 영향을 받지 않을 수 있다.

상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 (a) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자 및 (b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.

상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT) 및 hafnia (HfO₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.

상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)_xO_y 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드 (Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 glass 및 P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y< 3, 0<z<7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 유/무기물 복합 코팅층에 포함되는 바인더는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 활성층 성분인 무기물 입자 및 바인더 고분자의 조성비는 크게 제약은 없으나, 10:90 내지 99:1 중량% 범위 내에서 조절 가능하며, 80:20 내지 99:1 중량% 범위가 바람직하다. 10:90 중량% 비의 미만인 경우, 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 반대로 99:1 중량% 비를 초과하는 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

상기 유/무기물 코팅층은 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이러한 유/무기물 코팅층은 1 마이크로미터 내지 30 마이크로미터의 두께 일수 있고, 상세하게는 10 마이크로 미터 내지 30 마이크로미터 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 15 마이크로미터 내지 25 마이크로미터 일 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분에 대해서는 이하에서 설명한다.

상기 양극은, 앞서 설명한 바와 같이, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂), LiNi_xMn_yCo_zO₂ (x+y+z=1) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에서 음극 집전체의 두께는 6 마이크로미터 내지 30 마이크로미터의 범위 내에서 모두 동일할 수 있으나, 경우에 따라서는 각각 서로 다른 값을 가질 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 비수 전해액은 앞서 설명한 구성 성분 이외에 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전지모듈의 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 소정의 희생 염을 양극, 분리막, 및 비수계 전해액들 중 적어도 하나에 포함하여 초기 충방전 과정에서 해리된 희생 염이 음극으로 이동한 후 환원되어 충방전 용량으로 구현되므로 음극의 비가역을 보상할 수 있어, 이를 포함하는 이차전지의 에너지 밀도 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

양극에 음극의 비가역을 보상하기 위한 Li 염, 희생염의 함량을 계산하기 위해 하기와 같이 용량을 계산하였다.

1 몰의 물질로 얻을 수 있는 전기량

= 1 Faraday x 1mole

= 1.602x 10^-19 C(Aㅇs) x 6.023x10²³

= 9.648846x 10⁴ Aㅇs/mol

= 9.648846x 10⁴ Aㅇs/mol ㆇ 3600 h/s

= 26.8023 Ah/mol

Li = 6.941 g/mol

Li = 26.8023 Ah/mol ㆇ 6.941 g/mol = 3861.4 mAh/g

LiVFB = 26.8023Ah/mol ㆇ 81.997g/mol =326.8mAh/g

LiBBB = 26.8023Ah/mol ㆇ228.25g/mol = 117.4mAh/g

<실시예 1>

양극 활물질(LiNi₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃CO₁ _/ ₃O₀ _.2) 92.5 중량%, 도전성 물질(Super-C) 5.5 중량%, 및 PVDF(바인더) 2 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 15 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 코팅한 후, 양극 합제 전체를 기준으로 LiBBB(Lithium-bis[1,2-benzendiolato(2-)-O,O']borate)를 전체 양극의 용량 대비 32.8%의 용량%로 첨가하였다.

인조흑연 96.5 중량%, Super-P(도전제) 1.5 중량% 및 PVDF(결합제) 2 중량% 조성의 음극 합제를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한

후, 구리 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.

상기 양극 및 음극 사이에 다공성 분리막을 개재하고, 1M LiPF₆ EC/EMC = 1/2 (Vol%)의 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

구체적으로, 양극 총 충방전 용량을 700mAh/625mAh로 설계하고 음극 총 충방전 용량을 710mAh/420mAh로 설계하였다.

이에 음극과 양극의 방전용량의 차이는 205mAh인 설계로 5stack 폴리머 셀을 제작하였다. 이는 LiBBB 1.746g (전체 양극의 용량 대비 205/625*100=32.8 용량%)을 추가하면 전체 셀 용량은 625mAh가 나온다.

<비교예 1>

실시예 1에서 LiBBB(Lithium-bis[1,2-benzendiolato(2-)-O,O']borate)를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

희생 염을 첨가하지 않은 경우 전체 셀 용량은 420mAh 수준으로 나온다.

<실험예 1>

실시예 1 및 비교예 1 에 따라 제조된 리튬 이차전지를 사용하여 충방전 특성을 평가하였다. 구체적으로, 충전 시 0.1C의 전류밀도로 CC/CV 4.2V까지 CC 모드 충전 후, CV 모드로 0.05C 전류 밀도로 cut-off 하여 충전을 완료하였다. 방전 시 0.1C의 전류밀도로 3.0V까지 CC 모드로 방전을 완료하여 첫 번째 사이클 충방전 용량과 효율을 얻었다. 이후, 전류 밀도만 0.5C로 변경하고 나머지는 위와 같은 조건으로 충방전을 50회 반복하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	실시예 1	비교예 1
충전용량 (mAh/g)	698	699
방전용량 (mAh/g)	623	418
효율 (%)	89	59.7
50회 충방전 후 용량 유지율 (%)	98	85

상기 표 1에 따르면 실시예 1의 이차전지는 희생염으로 LiBBB(Lithium-bis[1,2-benzendiolato(2-)-O,O']borate)을 양극에 포함하므로, 충방전 과정에서 해리된 희생 염이 음극으로 이동한 후 환원되어 충방전 용량으로 구현되므로 음극의 비가역을 보상할 수 있으므로, 희생 염을 포함하지 않은 비교예 1의 이차전지와 비교하여 우수한 충방전 효율을 보여주는 것을 알 수 있다.

Claims

양극 집전체 상에 양극 합제가 도포되어 있는 양극 및, 음극 집전체 상에 음극 합제가 도포되어 있는 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극 조립체가 리튬염 함유 비수계 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있고,
상기 양극, 분리막, 및 비수계 전해액들 중 적어도 하나는 리튬 대비 산화 전위가 5V이하이고, 환원 전위가 0V이하인 희생 염(sacrificial salts)을 포함하고,
상기 희생 염은 양극 집전체에 도포되어 있는 양극 합제 표면 및/또는 양극 활물질 입자 표면에 코팅되어 있으며,
상기 희생 염은 리튬 대비 산화 전위가 2V 이상 내지 4.6V이하이고, 환원 전위가 - 3V 이상 내지 0V이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 희생 염은 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 해리되어 음극 표면층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 희생 염은 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
제 1 항에 있어서, 상기 희생 염은 LiVFB 및/또는 LiBBB(Lithium-bis[1,2-benzendiolato(2-)-O,O']borate)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
제 1 항에 있어서, 상기 희생 염은 전체 양극의 용량 대비 3 내지 50 용량%의 함량으로 투입하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 희생 염은 전체 양극 용량 대비 10 내지 40 용량%의 함량으로 투입하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 희생 염 및 유/무기물 복합 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 7 항에 있어서, 상기 희생 염은 전체 양극 용량 대비 3 내지 50 용량%의 함량으로 투입하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 7 항에 있어서, 상기 유/무기물 복합 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
제 1 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
제 11 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
제 12 항에 있어서, 상기 디바이스는 하이브리드 전기자동차, 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장 장치인 것을 특징으로 하는 디바이스.