KR20220136277A - 리튬 금속 전극 코팅 조성물, 리튬 금속 전극 제조방법, 리튬 금속 전극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전극 코팅 조성물, 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅층을 리튬 금속에 전사하는 리튬 금속 전극 제조방법, 리튬 금속 전극 제조방법으로부터 제조된 리튬 금속 전극 및 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 금속 전극 코팅 조성물, 리튬 금속 전극 제조방법, 리튬 금속 전극 및 리튬 이차 전지{COATING COMPOSITION FOR LITHIUM METAL ELECTRODE, METHOD FOR PREPARING LITHIUM METAL ELECTRODE, LITHIUM METAL ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 금속 전극 코팅 조성물, 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅층을 리튬 금속에 전사하는 리튬 금속 전극 제조방법, 리튬 금속 전극 제조방법으로부터 제조된 리튬 금속 전극 및 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 소형 전지에서 중대형 전지까지 용도가 점차적으로 확대되고 있고, 최근에는 에너지 저장 시스템(ESS) 및 전기 자동차 시장이 점차적으로 확대됨에 따라 전지의 에너지 밀도를 높이기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 전지의 에너지 밀도를 결정하는 핵심 소재 중 하나로서 기존의 흑연 음극을 리튬 금속으로 대체하려는 시도가 이루어지고 있다. 리튬 금속은 현재 상용화 되고 있는 흑연과 비교하였을 때, 높은 이론 용량을 가지고 있어 전지의 에너지 밀도 향상에 크게 기여할 수 있고, 특히 NCM 계열의 고용량 양극 활물질에 대한 음극으로 리튬 금속을 이용하는 경우 더욱 큰 에너지 밀도 향상을 기대할 수 있다.
리튬 금속의 산화환원 반응은 표면 반응으로 리튬 이온이 환원되어 전극 표면에서 리튬 금속으로 전착되는 단계와, 리튬 금속이 산화되어 리튬 이온 형태로 전해질로 용출되는 단계를 포함한다. 이러한 리튬 금속의 산화환원 반응은 전극 표면에서 발생하기 때문에 리튬 금속과 전해질의 계면 현상은 매우 중요하다. 리튬 금속 표면은 전해액과의 화학적 반응에 의해 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막을 형성하는데, SEI 피막은 리튬 이온이 전도되는 특성을 가지면서, 전해액과 리튬 금속의 접촉을 방지할 수 있다.
그러나, 반복되는 충전 및 방전에 의해 SEI 피막이 형성된 리튬 금속에 리튬이 전착될 때, 국부적으로 리튬 전착이 집중됨으로 인해 내부 단락의 원인이 되는 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장하는 문제가 있다. 또한 불균일한 리튬의 전착으로 인해 리튬 금속과 전해액 사이의 접촉이 증가하게 되고, 이에 따라 새로운 SEI 피막을 형성하여 전해액이 고갈되고, 지속적으로 리튬이 소모되는 문제가 있다. 또한, 리튬이 용출되는 단계에서 리튬 금속이 전극에서 분리됨으로 인해 전기적으로 단락된 데드 리튬(dead lithium)이 생성되는 문제가 있다. 이러한 문제들은 모두 리튬 금속의 수명 특성을 저하시키는 주된 원인이고, 이러한 문제들로 인해 리튬 금속 전극을 상용화기에는 큰 어려움이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 리튬 금속과 전해액 사이의 반응을 차단하고, 균일한 리튬 전착 및 용출을 유도할 수 있도록 리튬 금속과 전해액 사이에 별도의 보호막을 도입하는 방안이 제안되고 있다. 상기 보호막은 표면의 리튬 확산을 증대시키거나, 리튬 금속과 보호막 사이의 계면 결착을 강화하거나, 덴드라이트의 생성을 억제하여 리튬 이온의 고갈을 방지하거나, 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제하기 위한 목적으로 도입된다. 이 때, 상기 보호막은 일반적으로 리튬 금속의 표면에 보호막을 형성하기 위한 슬러리를 직접 도포하여 코팅하는 방법으로 형성되는데, 상기 슬러리는 유기 용매를 포함하고 있고, 리튬 금속은 반응성이 매우 크기 때문에, 보호막을 형성하는 과정에서 슬러리에 의해 도 1(기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 디메틸포름아미드(DMF)를 0.3:0.2:0.4의 중량비로 포함하는 슬러리를 300 ㎛ 두께의 리튬 금속에 도포하여 40 ㎛ 두께의 보호막 형성)에 나타난 바와 같이 리튬 금속 산화층(두께 50 ㎛ 수준)이 형성되는 등 리튬 금속의 안정성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 리튬 금속의 표면에 보호막을 형성하기 위한 슬러리를 제조함에 있어서, 유기 용매는 리튬 금속에 반응하지 않는 비양자성 용매로 제한되고, 비양자성 용매를 사용하더라도 잔존하는 수분으로 인해 리튬 금속의 안정성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 유기 용매가 제한되는 상황에서 코팅 특성과 용해성까지 모두 고려해야 하기 때문에, 보호막의 재료를 선택하기가 매우 어려운 문제가 있다.
또한, 상기와 같은 방법으로 보호막을 형성하기 위해서는 리튬 금속의 표면에 슬러리를 직접 도포하여 코팅한 후, 유기 용매를 제거하면서 보호막을 형성하기 위한 건조 단계가 필수적으로 수반될 수 밖에 없고, 이는 리튬 금속의 큰 반응성 때문에 균일한 품질을 담보할 수 없을뿐더러, 공정 조건을 설정하기 까다로운 문제가 있다. 더욱이, 리튬 금속은 표면에 네이티브층(native layer)이 존재하기 때문에, 보호막을 코팅하여 형성하고, 네이티브층을 제거하기 위해서는 리튬 금속을 세척하여야하는 문제가 있고, 세척 없이 리튬 금속의 표면에 보호막을 형성하기 위한 슬러리를 직접 도포하여 코팅하는 경우에는 상기 네이티브층으로 인해 리튬 금속의 표면 저항이 증가하는 문제가 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 리튬 이차 전지의 음극으로 리튬 금속 전극을 이용하기 위해, 리튬 금속 전극에 보호막인 코팅층을 도입함에 있어서, 리튬 금속의 안정성을 확보하고, 동시에 공정성을 개선하는 것이다.
이에, 본 발명은 상기 리튬 금속 전극에 보호막으로서 코팅층을 도입하기 위한 리튬 금속 전극 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 전극 제조방법에 특히 적합한 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 전극 제조방법에 의해 제조된 리튬 금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교제, 리튬염, 리튬 함유 무기 화합물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 기재의 일측 표면에 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 도포하고, 건조하여 기재 필름의 일면에 코팅층이 적층된 전사용 필름을 제조하는 단계(S10); 리튬 금속의 일측 표면에 상기 전사용 필름의 코팅층이 상접하도록 전사용 필름을 배치하는 단계(S20); 압연에 의해 전사용 필름의 코팅층을 상접한 리튬 금속의 일측 표면에 전사하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교제, 리튬염, 리튬 함유 무기 화합물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 금속 전극 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 금속; 및 리튬 금속의 일측 표면에 적층된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교 중합체, 리튬염 및 리튬 함유 무기 화합물을 포함하며, 상기 코팅층은 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 금속 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 경우, 리튬 금속에 유기 용매를 포함하는 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 직접 도포하지 않기 때문에, 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 도입하면서도 리튬 금속의 안정성을 확보할 수 있고, 나아가 유기 용매를 제한없이 사용하는 것이 가능하여, 보호막의 재료를 다양하게 선택할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 경우, 리튬 금속 전극에 대한 별도의 건조 공정 없이도 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 도입하는 것이 가능하여 균일한 품질을 담보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 경우, 압연 시 리튬 금속의 표면에 존재하는 네이티브층이 제거되거나, 최소화되기 때문에, 리튬 금속의 표면 저항을 자연스레 억제시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 경우, 압연, 특히 롤투롤에 의해 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 형성하는 것이 가능하여, 리튬 금속에 슬러리를 직접 도포하여 코팅하는 경우에 비해 생산성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법을 실시함에 있어서, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 이용하는 경우에는, 제조된 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따라 리튬 금속의 표면에 보호막을 형성하기 위한 슬러리를 직접 도포하여 코팅한 리튬 금속 전극의 단면을 광학현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극 제조방법을 단계별로 간략하게 도시한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극 제조방법이 롤투롤로 실시되는 경우를 간략하게 도시한 공정도이다.
도 4 및 5는 실시예 1에서 제조된 전사용 필름 및 리튬 금속 전극의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 6 및 7은 실시예 2에서 제조된 전사용 필름 및 리튬 금속 전극의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 8은 실시예 1 및 2의 리튬 금속 전극과 비교예 1 내지 4의 리튬 금속 전극에 대한 셀 저항을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 2의 리튬 금속 전극과 비교예 1 및 2의 리튬 금속 전극에 대한 셀 수명 테스트의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 금속 전극 코팅 조성물
본 발명은 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 도포 및 건조되어 리튬 금속의 일측 표면에 보호막인 코팅층을 형성하기 위한 코팅 조성물일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 이어서 기재하는 리튬 금속 전극 제조방법을 실시할 때 특히 적합한 리튬 금속 전극 코팅 조성물일 수 있고, 이에 따라 리튬 금속의 일측 표면에 직접 도포되는 것이 아니라, 별도의 기재 상에 도포되기 위한 코팅 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교제, 리튬염, 리튬 함유 무기 화합물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 리튬 금속 전극 코팅 조성물 내 폴리에테르계 가소제의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우에는 리튬 금속 전극 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅층의 이온전도성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있지만, 결국 코팅층 내 폴리에테르계 가소제의 함량 증가로 인해 다른 성분의 함량이 상대적으로 낮아질 수 밖에 없고, 이에 따라 코팅층의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 폴리에테르계 가소제를 통하여 이온전도성을 확보하면서도, 코팅층의 높은 기계적 물성을 확보하여 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제하기 위해서는 리튬 금속 전극 코팅 조성물 내 폴리에테르계 가소제의 함량이 상기 범위 내로 조절되는 것이 바람직하고, 이 경우 리튬 금속 전극 코팅 조성물로부터 형성된 코팅층을 포함하는 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 현저하게 개선된다. 또한, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제를 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 덴드라이트의 생성을 억제하여 리튬 이온의 고갈을 방지하면서도, 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제할 수 있으며, 이온전도성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제 및 아크릴계 가교제의 중량비가 1:0.1 내지 10.0, 1:0.3 내지 5.0, 또는 1:0.5 내지 2.0인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 금속과 보호막 사이의 계면 결착을 강화할 수 있고, 덴드라이트의 생성을 억제하여 리튬 이온의 고갈을 방지하면서도, 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제 및 리튬염의 중량비가 1:0.01 내지 1.0, 1:0.1 내지 0.8, 1:0.3 내지 0.7, 또는 1:0.5 내지 0.6인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제 및 리튬 함유 무기 화합물의 중량비가 1:0.5 내지 20.0, 1:1 내지 10, 1:2 내지 8, 또는 1:5 내지 8인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 코팅층의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에, 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은, 폴리에테르계 가소제 1 중량% 내지 40 중량%, 아크릴계 가교제 1 중량% 내지 30 중량%, 리튬염 1 중량% 내지 15 중량%, 리튬 함유 무기 화합물 20 중량% 내지 80 중량% 및 유기 용매 10 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에테르계 가소제는 이온전도성 가소제로서, 리튬 금속 전극의 보호막인 코팅층 형성 시, 리튬염을 위한 매트릭스임과 동시에, 덴드라이트의 생성 및 성장을 억제하기 위한 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 폴리에테르계 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르일 수 있으며, 이 경우 이온전도성이 특히 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 가교제는 상기 가소제와의 상용성을 향상시키고, 직접 가교 반응을 통하여 보호막인 코팅층을 형성하기 위한 것으로, 가교 가능한 관능기를 2개 이상 포함하는 가교제일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아크릴계 가교제는 에톡실레이트 아크릴레이트를 가교 가능한 관능기로 포함하는 가교제일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 아크릴계 가교제는 포스파젠계 가교제, 포스페이트계 가교제 및 비스페놀계 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate diacrylate)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 상기 아크릴계 가교제를 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 리튬 금속과 보호막 사이의 계면 결착을 강화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 상기 리튬 금속 전극의 보호막인 코팅층에 있어서 리튬 이온을 전달하기 위한 매개체로서, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 상기 리튬염을 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 9 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 함유 무기 화합물은 리튬 이온의 이동 공간을 형성하여 이온전도성을 향상시킴과 동시에, 리튬 금속 전극의 보호막인 코팅층의 기계적 물성을 향상시키기 위한 리튬 이온 전도체로서, 리튬-란타늄-지르코늄 산화물계 화합물, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염계 화합물 및 리튬-알루미늄-티타늄-인산염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리튬 함유 무기 화합물은 Li7La3Zr2O12, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3, 및 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 상기 리튬 함유 무기 화합물을 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 55 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 리튬 금속 전극의 보호막인 코팅층의 기계적 물성을 확보함과 동시에, 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이 범위 내에서 이어서 기재하는 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조함에 있어서, 압연에 의해 리튬 금속 전극 코팅 조성물로부터 형성된 코팅층을 전사용 필름으로부터 리튬 금속으로 전사시킬 때, 코팅층과 리튬 금속의 일측 표면이 상접하는 표면적을 더욱 넓힐 수 있고, 이에 따라 기재와 코팅층 사이의 이형성 및 리튬 금속과 코팅층 사이의 접착성을 동시에 확보하여, 별도의 이형 및 접착 성분 없이도 전사율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 디메틸포름아미드(Dimethyformamide, DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 톨루엔, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매일 수 있고, 구체적인 예로 디메틸포름아미드(Dimethyformamide, DMF)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 상기 유기 용매를 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 이어서 설명하는 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 기재의 일측 표면에 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 도포할 때, 도포 균일성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 열 경화에 의한 아크릴계 가교제의 직접 가교 반응을 개시하기 위한 열 경화 개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열 경화 개시제는 가교제의 가교 가능한 관능기로부터 가교 반응을 개시하기 위한 라디칼을 제공할 수 있는 퍼옥시드계 개시제 또는 아조계 개시제일 수 있다. 구체적인 예로 상기 열 경화 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, a-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, a-큐밀 퍼옥시네오펩타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5 비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트 및 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트 및 디큐밀 퍼옥시드 등의 퍼옥시드계 개시제; 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조계 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivalate, t-BPP)일 수 있다.
리튬 금속 전극 제조방법
본 발명은 리튬 금속 전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 제조방법은 기재의 일측 표면에 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 도포하고, 건조하여 기재 필름의 일면에 코팅층이 적층된 전사용 필름을 제조하는 단계(S10); 리튬 금속의 일측 표면에 상기 전사용 필름의 코팅층이 상접하도록 전사용 필름을 배치하는 단계(S20); 압연에 의해 전사용 필름의 코팅층을 상접한 리튬 금속의 일측 표면에 전사하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 제조방법은 리튬 금속의 일측 표면에 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 직접 도포하는 것이 아니라, 기재 상에 기 형성된 코팅층을 리튬 금속의 일측 표면에 전사하여, 리튬 금속의 보호막인 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 경우, 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 도입하면서도 리튬 금속의 안정성을 확보할 수 있고, 나아가 유기 용매를 제한없이 사용하는 것이 가능하여, 보호막의 재료를 다양하게 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 리튬 금속의 일측 표면에 전사하기 위한 코팅층을 기재 상에 먼저 형성하기 위한 단계로서, 기재의 일측 표면에 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 도포하고, 건조하여 실시될 수 있다. (S10) 단계에 의해 제조된 전사용 필름은 도 2에 도시된 바와 같이 기재(5. Film)의 일측 표면에 코팅층(4. Protection Layer)이 적층된 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전사용 필름을 제조하기 위한 기재는 금속 포일일 수 있고, 구체적인 예로 알루미늄 포일일 수 있으며, 이 경우, 상기 (S10) 단계에 따라 기재의 일측 표면에 코팅층이 형성될 때, 열 가교에 따른 기재 및 전사용 필름의 열 변형을 방지하여 코팅층이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 이 때, 상기 기재의 두께는 리튬 금속의 두께 및 (S30) 단계의 압연을 실시하기 위한 압연 장치에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 도포는 바코트에 의해 실시될 수 있고, 건조는 60 ℃ 내지 100 ℃, 70 ℃ 내지 100 ℃, 또는 80 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서, 10 분 내지 10 시간, 10 분 내지 5 시간, 10 분 내지 1 시간, 또는 20 분 내지 1 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 리튬 금속의 일측 표면에 전사용 필름의 코팅층을 전사시키기 위해, 리튬 금속의 일측 표면과 코팅층이 서로 맞닿도록 상접 배치하는 단계일 수 있고, (S20) 단계에서 배치된 리튬 금속 및 전사용 필름은 도 2에 도시된 바와 같이 리튬 금속(Li-metal), 코팅층(Protection Layer) 및 기재(Film)가 순차적으로 적층된 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 배치된 리튬 금속 및 전사용 필름을 압연하여 기재 상에 형성되어 있던 코팅층을 리튬 금속의 일측 표면에 전사시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에 의해 제조된 리튬 금속 전극은 도 2에 도시된 바와 같이 리튬 금속(3. Li-metal)의 일측 표면에 코팅층(1. Protection Layer)이 적층된 형태를 가질 수 있고, 상기 코팅층이 기재에서 리튬 금속의 일측 표면으로 전사된 이후에, 상기 기재는 제거될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 경우, 리튬 금속 전극에 대한 별도의 건조 공정 없이도 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 도입하는 것이 가능하여 균일한 품질을 담보할 수 있다. 또한, 상기 압연 시 코팅층이 전사용 필름에서 리튬 금속의 일측 표면으로 전사되는 것과 동시에, 리튬 금속의 표면에 존재하는 네이티브층이 압연에 의해 자연스레 제거되거나, 최소화되기 때문에, 리튬 금속의 표면 저항을 더욱 억제시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 압연은 롤투롤로 실시되는 것일 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 롤투롤에 의해 압연을 실시하는 경우, 연속적으로 리튬 금속 전극을 제조하는 것이 가능하여, 리튬 금속에 슬러리를 직접 도포하여 코팅하는 경우에 비해 생산성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 압연은 10 ℃ 내지 40 ℃, 15 ℃ 내지 35 ℃, 20 ℃ 내지 30 ℃, 또는 상온에서 실시될 수 있다. 따라서, 압연 시 열간압연을 위한 추가적인 열 에너지가 요구되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 압연의 압하율은 10 % 내지 30 %, 15 % 내지 25 %, 또는 20 % 내지 25 %일 수 있고, 이 범위 내에서 압연 시 필요한 에너지를 최소화하면서도, 매우 높은 전사율로 전사용 필름으로부터 코팅층을 리튬 금속의 일측 표면에 전사할 수 있고, 나아가 리튬 금속의 표면에 존재하는 네이티브층의 제거 또는 최소화가 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 압연에 의한 전사율은 90 % 이상, 95 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상, 또는 100 % 이하일 수 있고, 상기 전사율은 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 코팅 조성물로부터 형성된 코팅층으로부터 달성될 수 있다.
리튬 금속 전극
본 발명은 리튬 금속 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극은 리튬 금속; 및 리튬 금속의 일측 표면에 적층된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교 중합체, 리튬염 및 리튬 함유 무기 화합물을 포함하며, 상기 코팅층은 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극은 앞서 기재한 리튬 금속 전극 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있고, 상기 코팅층은 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물로부터 형성된 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 코팅층은 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물로부터 유기 용매가 제외된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 폴리에테르계 가소제, 리튬염 및 리튬 함유 무기 화합물은 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물의 폴리에테르계 가소제, 리튬염 및 리튬 함유 무기 화합물과 동일한 것일 수 있고, 폴리에테르계 가소제에 대한 리튬염 및 리튬 함유 무기 화합물의 각 중량비도 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물의 폴리에테르계 가소제에 대한 리튬염 및 리튬 함유 무기 화합물의 각 중량비와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 가교 중합체는 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물의 아크릴계 가교제가 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 기재에 도포하고 건조 시, 열 경화 개시제에 의해 가교 반응이 개시되어 형성된 아크릴계 가교 중합체일 수 있다. 따라서, 상기 아크릴계 가교 중합체는 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물의 아크릴계 가교제로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것일 수 있고, 폴리에테르계 가소제에 대한 아크릴계 가교 중합체의 중량비도 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물의 폴리에테르계 가소제에 대한 아크릴계 가교제의 중량비와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 9 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 덴드라이트의 생성을 억제하여 리튬 이온의 고갈을 방지하면서도, 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제할 수 있으며, 이온전도성을 확보할 수 있고, 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 현저하게 개선된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 아크릴계 가교제로부터 형성된 아크릴계 가교 중합체를 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 9 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 리튬 금속과 보호막 사이의 계면 결착을 강화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 리튬염을 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 리튬 함유 무기 화합물을 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 76 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 리튬 금속 전극의 보호막인 코팅층의 기계적 물성을 확보함과 동시에, 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극은, 앞서 기재한 바와 같이 리튬 금속의 일측 표면에 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 직접 도포하여 제조된 것이 아니라, 기재 상에 기 형성된 코팅층을 리튬 금속의 일측 표면에 전사하여, 리튬 금속의 보호막인 코팅층이 형성된 것이기 때문에, 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 도입하면서도 리튬 금속의 안정성이 확보되어, 상기 리튬 금속 및 코팅층의 계면에 리튬 산화물층이 존재하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 3 ㎛ 내지 12 ㎛, 또는 4 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 금속과 전해액 사이의 반응을 차단하고, 균일한 리튬 전착 및 용출을 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 및 코팅층의 두께비는 1:0.001 내지 1, 1:0.01 내지 0.5, 또는 1:0.1 내지 0.5일 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 금속 전극의 보호막인 코팅층의 기계적 물성을 확보함과 동시에, 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극은 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 전극의 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 표면이 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 구리 또는 스테인레스 스틸, 또는 알루미늄-카드뮴 합금일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 표면 조도화된 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 포일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 금속 전극을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리튬 이차 전지는 음극으로서 상기 리튬 금속 전극을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 금속 전극; 양극; 상기 리튬 금속 전극 및 양극 사이에 개재된 분리막; 및 비수성 전해액을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 전극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 형성한 후, 전극 조립체를 코인형, 원통형, 각형, 파우치형 등의 케이스 내부에 삽입하고, 비수성 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극용 슬러리를 코팅하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 표면이 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 구리 또는 스테인레스 스틸, 또는 알루미늄-카드뮴 합금일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 앵커 효과를 통하여 집전체와 양극 활물질층의 결합력을 향상시키기 위해 표면 조도화된 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 포일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0<Z<2)), 리튬-니켈-코발트계 산화물(LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1)), 리튬-망간-코발트계 산화물(LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0<Z1<2)), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(Li(NipCoqMnr1)O2(0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2)), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, p2+q2+r3+s2=1이다))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%, 70 중량% 내지 99 중량%, 또는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는, 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량% 또는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 디메틸포름아미드(Dimethyformamide, DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 톨루엔, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있고, 구체적인 예로 N-메틸-2-피롤리돈일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 구체적인 예로 에틸렌 단독공중합체, 프로필렌 단독공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층한 것일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 다공성 부직포, 구체적인 예로 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막일 수 있고, 선택적으로 단층 또는 다층 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 전해액의 유기 용매는 리튬 이차 전지에 통상적으로 사용되는 비수계 용매일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 선형 에스테르 또는 환형 에스테르, 에테르, 글라임, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환형 에스테르는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글라임은 디메톡시에탄(글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임(digylme), 트리-글라임(Triglyme) 및 테트라-글라임(TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 전해액의 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 비수성 전해액에 0.5 M 내지 5.0 M, 0.5 M 내지 4.0 M, 또는 0.5 M 내지 3.0 M의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 전해액은 상기 유기 용매 및 리튬염 이외에 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 전해액의 첨가제는 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 프로판 설톤(Propane sultone), 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(Adiponitrile), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 프로펜설톤(Propene Sultone), 플루오로에틸렌 카본네이트(fluoroethylene carbonate), LiNO3, LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 에너지 저장 시스템(ESS) 및 전기 자동차의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
디메틸포름아미드 0.5 g에, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(수평균 분자량 500 g/mol) 0.1 g, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(수평균 분자량 688 g/mol) 0.1 g, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 0.05398 g, t-부틸 퍼옥시피발레이트 0.001 g 및 Li7La3Zr2O12 0.8 g을 혼합하여 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 20 ㎛의 알루미늄 포일에 도포하여 바코팅한 후, 90 ℃의 고온 챔버에서 30 분 동안 건조시켜, 알루미늄 포일에 코팅층이 형성된 전사용 필름을 제조하였다. 이 때, 형성된 코팅층의 두께는 5 ㎛이었다.
이어서, 10 ㎛의 구리 포일에 적층되어 있는 20 ㎛의 리튬 금속의 표면에 상기 전사용 필름의 코팅층이 맞닿도록 상접하여 적층하고, 이를 44 ㎛로 설정된 롤 프레싱기를 이용하여 25 ℃에서 압연하여 리튬 금속의 일측 표면에 전사용 필름의 코팅층을 전사시켰고, 전사가 완료된 알루미늄 포일은 제거하여, 리튬 금속 전극을 제조하였다.
실시예 2
디메틸포름아미드 0.5 g에, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(수평균 분자량 500 g/mol) 0.25 g, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(수평균 분자량 688 g/mol) 0.25 g, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 0.13495 g, t-부틸 퍼옥시피발레이트 0.001 g 및 Li7La3Zr2O12 0.5 g을 혼합하여 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 20 ㎛의 알루미늄 포일에 도포하여 바코팅한 후, 90 ℃의 고온 챔버에서 30 분 동안 건조시켜, 알루미늄 포일에 코팅층이 형성된 전사용 필름을 제조하였다. 이 때, 형성된 코팅층의 두께는 5 ㎛이었다.
이어서, 10 ㎛의 구리 포일에 적층되어 있는 20 ㎛의 리튬 금속의 표면에 상기 전사용 필름의 코팅층이 맞닿도록 상접하여 적층하고, 이를 44 ㎛로 설정된 롤 프레싱기를 이용하여 25 ℃에서 압연하여 리튬 금속의 일측 표면에 전사용 필름의 코팅층을 전사시켰고, 전사가 완료된 알루미늄 포일은 제거하여, 리튬 금속 전극을 제조하였다.
비교예 1
10 ㎛의 구리 포일에 적층되어 있는 20 ㎛의 리튬 금속을 그대로 리튬 금속 전극으로 이용하였다.
비교예 2
디메틸포름아미드 0.5 g에, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(수평균 분자량 500 g/mol) 0.5 g, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(수평균 분자량 688 g/mol) 0.5 g, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 0.05398 g, t-부틸 퍼옥시피발레이트 0.005 g을 혼합하여 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 20 ㎛의 리튬금속에 도포하여 바코팅한 후, 90 ℃의 고온 챔버에서 30 분 동안 건조시켜 리튬금속 전극을 제조하였다.
비교예 3
디메틸포름아미드 0.5g에, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(수평균 분자량 500 g/mol) 0.1g, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(수평균 분자량 688 g/mol) 0.1g, t-부틸 퍼옥시피발레이트 0.001g 및 Li7La3Zr2O12 0.8g을 혼합하여 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 20 ㎛의 알루미늄 포일에 도포하여 바코팅한 후, 90 ℃의 고온 챔버에서 30 분 동안 건조시켜, 알루미늄 포일에 코팅층이 형성된 전사용 필름을 제조하였다. 이 때, 형성된 코팅층의 두께는 5 ㎛이었다.
이어서, 10 ㎛의 구리 포일에 적층되어 있는 20 ㎛의 리튬 금속의 표면에 상기 전사용 필름의 코팅층이 맞닿도록 상접하여 적층하고, 이를 44 ㎛로 설정된 롤 프레싱기를 이용하여 25 ℃에서 압연하여 리튬 금속의 일측 표면에 전사용 필름의 코팅층을 전사시켰고, 전사가 완료된 알루미늄 포일은 제거하여, 리튬 금속 전극을 제조하였다.
비교예 4
디메틸포름아미드 0.5 g에, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(수평균 분자량 688 g/mol) 0.2 g, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 0.13495 g, t-부틸 퍼옥시피발레이트 0.001 g 및 Li7La3Zr2O12 0.8 g을 혼합하여 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 20 ㎛의 알루미늄 포일에 도포하여 바코팅한 후, 90 ℃의 고온 챔버에서 30 분 동안 건조시켜, 알루미늄 포일에 코팅층이 형성된 전사용 필름을 제조하였다. 이 때, 형성된 코팅층의 두께는 5 ㎛이었다.
이어서, 10 ㎛의 구리 포일에 적층되어 있는 20 ㎛의 리튬 금속의 표면에 상기 전사용 필름의 코팅층이 맞닿도록 상접하여 적층하고, 이를 44 ㎛로 설정된 롤 프레싱기를 이용하여 25 ℃에서 압연하여 리튬 금속의 일측 표면에 전사용 필름의 코팅층을 전사시켰고, 전사가 완료된 알루미늄 포일은 제거하여, 리튬 금속 전극을 제조하였다.
비교예 5
디메틸포름아미드 0.5 g에, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(수평균 분자량 500 g/mol) 0.2 g, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 0.05398 g 및 Li7La3Zr2O12 0.8 g을 혼합하여 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 20 ㎛의 알루미늄 포일에 도포한 후 90 ℃의 고온 챔버에서 30 분 동안 건조시켰으나, 가교제가 결여되어 알루미늄 포일에 필름의 형성이 불가하였다.
실험예
실험예 1: 전사율(%)
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 리튬 금속 전극의 제조 시, Mitutoyo 社의 마이크로미터기를 이용하여 전사용 필름의 두께와, 코팅층 전사 후 알루미늄 포일의 두께를 각각 측정하였고, 전사율(%)을 하기 수학식 1로 계산하여, 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
전사율(%)={(전사용 필름의 두께-코팅층 전사 후 알루미늄 포일의 두께)/(전사용 필름의 두께)}X100
실험예 2: 전사용 필름의 단면 및 리튬 금속 전극의 단면
상기 실시예 1 및 2에서 리튬 금속 전극의 제조 시, 제조된 전사용 필름의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영하여 각각 도 4 및 6에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 금속 전극의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영하여 각각 도 5 및 7에 나타내었다.
실험예 3: 계면 접합성(셀 저항) 및 전기화학적 평가(셀 수명 테스트)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 금속 전극에 대해 계면 접합성(셀 저항) 및 전기화학적 평가(cycle test)를 실시하기 위해, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 금속 전극을 음극으로 이용하고, 양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 96.5 중량%, 도전재로 카본블랙 1.5 중량% 및 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVdF) 2 중량%를 포함하는 양극, 1:1 부피비의 1,3-디옥소란(DOL) 및 디메톡시에탄(DME)에 리튬염으로 1 M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 첨가제로 0.2 M 농도의 LiNO3를 포함하는 전해액 및 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 분리막을 이용하여 셀을 제조하였다.
상기 제조된 셀을 이용하여 계면 접합성을 확인하기 위해, 1 사이클의 셀 저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었고, 측정 결과 그래프를 도 8에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 셀을 이용하여 충전 1C, 방전 1C 조건에서 전기화학적 평가(셀 수명 테스트, cycle test)를 실시하였고, 측정 결과를 도 9에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
전사용 필름 두께 (㎛) 15 15 - - 15 15 측정 불가
코팅층 전사 후 알루미늄 포일의 두께 (㎛) 10 10 - - 10 10 측정 불가
전사율 (%) 100 100 - - 100 100 측정 불가
전체 저항 (ohm) 80.72 102.6 169.5 107.9 166.7 208.2 측정 불가
상기 표 1 및 도 4 내지 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 이용하여, 전사용 필름을 통한 전사에 의해 리튬 금속 전극을 제조한 실시예 1 및 2의 경우, 별도의 접착제의 도움 없이도, 100 %의 전사율로 리튬 금속에 코팅층이 전사된 것을 확인할 수 있었고, 셀 저항이 낮고, 셀 수명 테스트 결과 또한 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 리튬 금속 전극에 코팅을 하지 않은 비교예 1, 리튬 함유 무기 화합물이 포함되지 않은 코팅 조성물을 전극에 직접 도포하여 코팅한 비교예 2, 리튬염이 포함되지 않은 코팅 조성물을 전극에 압연하여 전사한 비교예 3 및 폴리에테르계 가소제가 포함되지 않은 코팅 조성물을 전극에 압연하여 전사한 비교예 4의 경우, 상기 실시예 1 및 2에 비해 셀 저항이 높은 것을 확인할 수 있었고, 특히 비교예 1 및 비교예 2의 경우 셀 수명 또한 상기 실시예 1 및 2에 비해 열등한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 경우, 리튬 금속에 유기 용매를 포함하는 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 직접 도포하지 않기 때문에, 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 도입하면서도 리튬 금속의 안정성을 확보할 수 있고, 나아가 유기 용매를 제한없이 사용하는 것이 가능하여, 보호막의 재료를 다양하게 선택할 수 있으며, 리튬 금속 전극에 대한 별도의 건조 공정 없이도 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 도입하는 것이 가능하여 균일한 품질을 담보할 수 있고, 압연 시 리튬 금속의 표면에 존재하는 네이티브층이 제거되거나, 최소화되기 때문에, 리튬 금속의 표면 저항을 자연스레 억제시킬 수 있으며, 압연, 특히 롤투롤에 의해 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 형성하는 것이 가능하여, 리튬 금속에 슬러리를 직접 도포하여 코팅하는 경우에 비해 생산성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었고, 제조된 리튬 금속 전극으로부터 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 더욱 향상된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교제, 리튬염, 리튬 함유 무기 화합물 및 유기 용매를 포함하고,
    상기 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 금속 전극 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은, 폴리에테르계 가소제 1 중량% 내지 40 중량%, 아크릴계 가교제 1 중량% 내지 30 중량%, 리튬염 1 중량% 내지 15 중량%, 리튬 함유 무기 화합물 20 중량% 내지 80 중량% 및 유기 용매 10 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것인 리튬 금속 전극 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르계 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 리튬 금속 전극 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 가교제는 에톡실레이트 아크릴레이트를 가교 가능한 관능기로 포함하는 가교제인 것인 리튬 금속 전극 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 무기 화합물은 리튬-란타늄-지르코늄 산화물계 화합물, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염계 화합물 및 리튬-알루미늄-티타늄-인산염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 리튬 금속 전극 코팅 조성물.
  6. 기재의 일측 표면에 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 도포하고, 건조하여 기재 필름의 일면에 코팅층이 적층된 전사용 필름을 제조하는 단계(S10);
    리튬 금속의 일측 표면에 상기 전사용 필름의 코팅층이 상접하도록 전사용 필름을 배치하는 단계(S20);
    압연에 의해 전사용 필름의 코팅층을 상접한 리튬 금속의 일측 표면에 전사하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교제, 리튬염, 리튬 함유 무기 화합물 및 유기 용매를 포함하고,
    상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 금속 전극 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (S30) 단계의 압연은 롤투롤로 실시되는 것인 리튬 금속 전극 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (S30) 단계의 압연은 10 ℃ 내지 40 ℃에서 실시되는 것인 리튬 금속 전극 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (S30) 단계의 압연의 압하율은 10 % 내지 30 %인 것인 리튬 금속 전극 제조방법.
  10. 리튬 금속; 및 리튬 금속의 일측 표면에 적층된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교 중합체, 리튬염 및 리튬 함유 무기 화합물을 포함하며,
    상기 코팅층은 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 금속 전극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속 및 코팅층의 계면에 리튬 산화물층이 존재하지 않는 것인 리튬 금속 전극.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 리튬 금속 전극.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속 및 코팅층의 두께비는 1:0.001 내지 0.5인 리튬 금속 전극.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전극; 양극; 상기 리튬 금속 전극 및 양극 사이에 개재된 분리막; 및 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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