WO2022211521A1 - 리튬 금속 전극 코팅 조성물, 리튬 금속 전극 제조방법, 리튬 금속 전극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 금속 전극 코팅 조성물, 리튬 금속 전극 제조방법, 리튬 금속 전극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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lithium metal
lithium
metal electrode
coating layer
coating composition
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석정돈
최준영
김도엽
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium metal electrode coating composition, a lithium metal electrode manufacturing method for transferring a coating layer formed using the lithium metal electrode coating composition to lithium metal, a lithium metal electrode prepared from a lithium metal electrode manufacturing method, and lithium including a lithium metal electrode It relates to secondary batteries.
  • the redox reaction of lithium metal includes a step in which lithium ions are reduced by a surface reaction to be electrodeposited as lithium metal on the electrode surface, and a step in which lithium metal is oxidized and eluted into an electrolyte in the form of lithium ions. Since the redox reaction of lithium metal occurs on the electrode surface, the interfacial phenomenon between lithium metal and electrolyte is very important.
  • a solid electrolyte interface (SEI) film is formed on the surface of the lithium metal by a chemical reaction with the electrolyte, and the SEI film can prevent contact between the electrolyte and the lithium metal while having a property of conducting lithium ions.
  • the protective film is intended to increase the diffusion of lithium on the surface, to strengthen the interfacial bonding between the lithium metal and the protective film, to inhibit the formation of dendrites to prevent depletion of lithium ions, or to physically inhibit the growth of dendrites is introduced into
  • the protective film is generally formed by directly applying and coating a slurry for forming a protective film on the surface of the lithium metal.
  • VGCF vapor-grown carbon fiber
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • DMF dimethylformamide
  • the organic solvent is limited to an aprotic solvent that does not react with the lithium metal, and even if the aprotic solvent is used, the stability of the lithium metal is reduced due to residual moisture. There is a problem with degradation. In addition, in a situation where the organic solvent is limited, both coating properties and solubility must be considered, so it is very difficult to select a material for the protective film.
  • a slurry is directly applied and coated on the surface of lithium metal, and then a drying step to form a protective film while removing the organic solvent is necessarily accompanied, which inevitably accompanies lithium metal. Due to the high reactivity of Moreover, since a native layer exists on the surface of lithium metal, a protective film is formed by coating, and there is a problem that the lithium metal must be washed to remove the native layer, and a protective film is formed on the surface of the lithium metal without washing. In the case of coating by directly applying the slurry for the formation, there is a problem in that the surface resistance of the lithium metal increases due to the native layer.
  • the problem to be solved in the present invention is to secure stability of lithium metal and improve processability when introducing a coating layer as a protective film to a lithium metal electrode in order to use a lithium metal electrode as an anode of a lithium secondary battery.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium metal electrode for introducing a coating layer as a protective film to the lithium metal electrode.
  • an object of the present invention is to provide a lithium metal electrode coating composition particularly suitable for the method for manufacturing a lithium metal electrode.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium metal electrode manufactured by the method for manufacturing a lithium metal electrode and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention includes a polyether-based plasticizer, an acrylic cross-linking agent, a lithium salt, a lithium-containing inorganic compound and an organic solvent, and the polyether-based plasticizer is lithium in an amount of 40 wt% or less
  • a metal electrode coating composition is provided.
  • the present invention comprises the steps of applying a lithium metal electrode coating composition to one surface of a substrate and drying the film to prepare a transfer film in which a coating layer is laminated on one surface of the substrate film (S10); disposing the transfer film so that the coating layer of the transfer film is in contact with one surface of the lithium metal (S20); Comprising the step (S30) of transferring the coating layer of the transfer film to one surface of the contacting lithium metal by rolling,
  • the lithium metal electrode coating composition is a polyether-based plasticizer, an acrylic cross-linking agent, lithium salt, a lithium-containing inorganic compound and It contains an organic solvent, and the lithium metal electrode coating composition provides a method for manufacturing a lithium metal electrode comprising a polyether-based plasticizer in an amount of 40 wt% or less.
  • the present invention is lithium metal; and a coating layer laminated on one surface of the lithium metal, wherein the coating layer includes a polyether-based plasticizer, an acrylic cross-linked polymer, a lithium salt and a lithium-containing inorganic compound, and the coating layer contains a polyether-based plasticizer in an amount of 40% by weight or less. It provides a lithium metal electrode that contains the content.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the lithium metal electrode.
  • the lithium metal electrode coating composition containing an organic solvent is not directly applied to the lithium metal, the lithium metal while introducing a coating layer as a protective film to the lithium metal It is possible to secure the stability of the film, and furthermore, it is possible to use an organic solvent without limitation, so that the material of the protective film can be selected in various ways.
  • a coating layer which is a protective film
  • a coating layer that is a protective film on the lithium metal by rolling, particularly by roll-to-roll, so that the slurry is directly applied to the lithium metal for coating.
  • Productivity can be dramatically improved compared to the case of
  • the electrochemical performance of the lithium secondary battery including the prepared lithium metal electrode can be further improved. have.
  • FIG. 1 is a photograph taken with an optical microscope of a cross-section of a lithium metal electrode coated by directly applying a slurry for forming a protective film on the surface of lithium metal according to the prior art.
  • FIG. 2 is a process diagram schematically illustrating a method for manufacturing a lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention step by step.
  • FIG. 3 is a process diagram schematically illustrating a case in which the method for manufacturing a lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention is performed in a roll-to-roll manner.
  • 6 and 7 are photographs taken with a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope) of the cross-section of the transfer film and the lithium metal electrode prepared in Example 2.
  • the present invention provides a lithium metal electrode coating composition.
  • the lithium metal electrode coating composition may be a coating composition for forming a coating layer that is a protective film on one surface of the lithium metal by being applied and dried.
  • the lithium metal electrode coating composition may be a lithium metal electrode coating composition particularly suitable for carrying out the method for manufacturing a lithium metal electrode described below, and thus is not applied directly to one surface of the lithium metal, but is a separate substrate It may be a coating composition to be applied onto.
  • the lithium metal electrode coating composition includes a polyether-based plasticizer, an acrylic cross-linking agent, a lithium salt, a lithium-containing inorganic compound, and an organic solvent, and the polyether-based plasticizer is contained in an amount of 40 wt% or less may include.
  • the lithium metal electrode coating composition contains a polyether plasticizer of 40 wt% or less, 35 wt% or less, 30 wt% or less, 25 wt% or less, 20 wt% or less, 18 wt% or less , 16% by weight or less, 10% by weight or less, or 7% by weight or less may be included.
  • the content of the polyether-based plasticizer in the lithium metal electrode coating composition exceeds 40 wt%, there is an advantage that the ionic conductivity of the coating layer formed from the lithium metal electrode coating composition can be further improved, but in the end, the polyether-based plasticizer in the coating layer Due to the increase in the content, the content of other components inevitably becomes relatively low, and thus there is a problem in that the mechanical properties of the coating layer are deteriorated. Therefore, in order to physically inhibit the growth of dendrites by securing high mechanical properties of the coating layer while ensuring ionic conductivity through the polyether-based plasticizer, the content of the polyether-based plasticizer in the lithium metal electrode coating composition is adjusted within the above range.
  • the electrochemical performance of a lithium secondary battery including a lithium metal electrode including a coating layer formed from a lithium metal electrode coating composition is remarkably improved.
  • the lithium metal electrode coating composition may include a polyether plasticizer in an amount of 1 wt% or more, 3 wt% or more, or 5 wt% or more, and suppresses the generation of dendrites within this range to suppress lithium ion It is possible to physically inhibit the growth of dendrites while preventing the depletion of ions, and to ensure ionic conductivity.
  • the lithium metal electrode coating composition may have a weight ratio of the polyether plasticizer and the acrylic crosslinking agent of 1:0.1 to 10.0, 1:0.3 to 5.0, or 1:0.5 to 2.0, Within the range, the interfacial bonding between the lithium metal and the protective film can be strengthened, and the dendrite growth can be physically suppressed while preventing the depletion of lithium ions by suppressing the formation of dendrites.
  • the lithium metal electrode coating composition has a weight ratio of the polyether-based plasticizer and the lithium salt 1:0.01 to 1.0, 1:0.1 to 0.8, 1:0.3 to 0.7, or 1:0.5 to 0.6 and may further improve the electrochemical performance of a lithium secondary battery including a lithium metal electrode within this range.
  • the weight ratio of the polyether-based plasticizer and the lithium-containing inorganic compound is 1:0.5 to 20.0, 1:1 to 10, 1:2 to 8, or 1:5 to 8, while improving the mechanical properties of the coating layer within this range, it is possible to further improve the electrochemical performance of the lithium secondary battery including the lithium metal electrode.
  • the lithium metal electrode coating composition comprises 1 wt% to 40 wt% of a polyether-based plasticizer, 1 wt% to 30 wt% of an acrylic crosslinking agent, 1 wt% to 15 wt% of a lithium salt, lithium It may include 20 wt% to 80 wt% of the inorganic compound and 10 wt% to 50 wt% of the organic solvent, and within this range, the electrochemical performance of a lithium secondary battery including a lithium metal electrode can be further improved .
  • the polyether-based plasticizer is an ion conductive plasticizer, which serves as a matrix for lithium salts when forming a coating layer, which is a protective film of a lithium metal electrode, and at the same time to inhibit the generation and growth of dendrites.
  • the polyether plasticizer is polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dipropyl ether, polyethylene glycol dibutyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol di It may be at least one selected from the group consisting of glycidyl ether, a dibutyl ether-terminated polypropylene glycol/polyethylene glycol copolymer, and a dibutyl ether-terminated polyethylene glycol/polypropylene glycol/polyethylene glycol block copolymer. It may be polyethylene glycol dimethyl ether, and in this case, there is an effect particularly excellent in ion conductivity.
  • the acrylic crosslinking agent is for improving compatibility with the plasticizer and forming a protective coating layer through a direct crosslinking reaction, and may be a crosslinking agent including two or more crosslinkable functional groups.
  • the acrylic crosslinking agent may be a crosslinking agent including ethoxylate acrylate as a crosslinkable functional group.
  • the acrylic crosslinking agent may be at least one selected from the group consisting of a phosphazene-based crosslinking agent, a phosphate-based crosslinking agent, and a bisphenol-based crosslinking agent.
  • the lithium metal electrode coating composition contains the acrylic crosslinking agent in 30 wt% or less, 25 wt% or less, 20 wt% or less, 18 wt% or less, 16 wt% or less, 10 wt% or less, Alternatively, it may be included in an amount of 7% by weight or less, and may be included in an amount of 1% by weight or more, 3% by weight or more, or 5% by weight or more, and the interfacial binding between the lithium metal and the protective film within this range can be strengthened
  • the lithium salt is a medium for transferring lithium ions in the coating layer, which is the protective film of the lithium metal electrode, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) , lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ) ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) ) may be at least one
  • the lithium metal electrode coating composition may include the lithium salt in an amount of 15% by weight or less, 12% by weight or less, 10% by weight or less, or 9% by weight or less, and , 1 wt % or more, 2 wt % or more, or 3 wt % or more may be included, and the electrochemical performance of a lithium secondary battery including a lithium metal electrode within this range may be further improved.
  • the lithium-containing inorganic compound is a lithium ion conductor for improving ion conductivity by forming a movement space for lithium ions and, at the same time, improving the mechanical properties of a coating layer that is a protective film of a lithium metal electrode, It may be at least one selected from the group consisting of a lithium-lanthanum-zirconium oxide-based compound, a lithium-aluminum-germanium-phosphate-based compound, and a lithium-aluminum-titanium-phosphate-based compound.
  • the lithium-containing inorganic compound is Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , Li 1.3 Al 0.3 Ge 1.7 (PO 4 ) 3 , and Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 ( PO 4 ) 3 It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the lithium metal electrode coating composition may include the lithium-containing inorganic compound in an amount of 80% by weight or less, 70% by weight or less, 60% by weight or less, or 55% by weight or less, , In addition, it may be included in an amount of 20% by weight or more, 25% by weight or more, or 30% by weight or more. It is possible to further improve the electrochemical performance of the lithium secondary battery including.
  • a lithium metal electrode according to the method for manufacturing a lithium metal electrode described below within this range, when transferring the coating layer formed from the lithium metal electrode coating composition by rolling to the lithium metal from the transfer film, the coating layer and lithium The surface area where the one surface of the metal abuts can be further increased, thereby simultaneously securing the releasability between the substrate and the coating layer and the adhesion between the lithium metal and the coating layer, thereby improving the transfer rate without a separate release and adhesive component. .
  • the organic solvent is ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, dimethylformamide (Dimethyformamide, DMF), acetone, tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran, THF), toluene, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) may be at least one organic solvent selected from the group consisting of, and a specific example may be dimethylformamide (Dimethyformamide, DMF).
  • the lithium metal electrode coating composition may include the organic solvent in an amount of 50 wt% or less, 40 wt% or less, or 35 wt% or less, and 10 wt% or more , 20% by weight or more, 25% by weight or more, or 30% by weight or more, within this range, the lithium metal electrode coating composition is applied to one surface of the substrate according to the method for manufacturing a lithium metal electrode described below When doing so, the coating uniformity can be improved.
  • the lithium metal electrode coating composition may further include a thermal curing initiator for initiating a direct crosslinking reaction of the acrylic crosslinking agent by thermal curing.
  • the thermal curing initiator may be a peroxide-based initiator or an azo-based initiator capable of providing radicals for initiating a crosslinking reaction from a crosslinkable functional group of the crosslinking agent.
  • the thermal curing initiator include benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, a-cumyl peroxyneodecanoate, a-cumyl peroxyneopeptanoate, t-amyl Peroxyneodecanoate, di-(2-ethylhexyl) peroxy-dicarbonate, t-amyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5 bis(2- Ethyl-hexanoylperoxy) hexane, dibenzoyl peroxide, t-amyl peroxy-2-ethylhe
  • the present invention provides a method for manufacturing a lithium metal electrode.
  • the method for manufacturing a lithium metal electrode comprises the steps of applying a lithium metal electrode coating composition to one surface of a substrate, and drying it to prepare a transfer film in which a coating layer is laminated on one surface of the substrate film (S10) ); disposing the transfer film so that the coating layer of the transfer film is in contact with one surface of the lithium metal (S20); It includes the step (S30) of transferring the coating layer of the transfer film to one surface of the contacting lithium metal by rolling, and the lithium metal electrode coating composition may be the lithium metal electrode coating composition described above.
  • the lithium metal electrode manufacturing method does not directly apply the lithium metal electrode coating composition to one surface of the lithium metal, but transfers the coating layer formed on the substrate to the one surface of the lithium metal, It is characterized in that a coating layer that is a protective film of lithium metal is formed. Therefore, when manufacturing a lithium metal electrode according to the method for manufacturing a lithium metal electrode according to the present invention, it is possible to secure the stability of the lithium metal while introducing a coating layer as a protective film to the lithium metal, and furthermore, it is possible to use an organic solvent without limitation Therefore, various materials for the protective film can be selected.
  • the step (S10) is a step for first forming a coating layer for transferring to one surface of the lithium metal on a substrate, and applying a lithium metal electrode coating composition to one surface of the substrate, It can be carried out by drying.
  • the transfer film prepared by the step may have a form in which a coating layer (4. Protection Layer) is laminated on one surface of the substrate (5. Film) as shown in FIG. 2 .
  • the substrate for manufacturing the transfer film may be a metal foil, and a specific example may be an aluminum foil, in this case, a coating layer on one surface of the substrate according to step (S10) When formed, it is possible to prevent damage to the coating layer by preventing thermal deformation of the substrate and the transfer film due to thermal crosslinking.
  • the thickness of the substrate may be appropriately adjusted according to the thickness of the lithium metal and the rolling apparatus for performing the rolling in step (S30).
  • step (S10) may be carried out by bar coating, and drying is performed at a temperature of 60 °C to 100 °C, 70 °C to 100 °C, or 80 °C to 100 °C, 10 minutes to 10 hours, 10 minutes to 5 hours, 10 minutes to 1 hour, or 20 minutes to 1 hour.
  • the step (S20) may be a step of arranging one side surface of the lithium metal and the coating layer to be in contact with each other in order to transfer the coating layer of the transfer film to the one surface of the lithium metal,
  • the lithium metal and the transfer film disposed in step (S20) may have a form in which lithium metal (Li-metal), a coating layer (Protection Layer), and a substrate (Film) are sequentially stacked as shown in FIG. 2 .
  • the step (S30) is a step of rolling the lithium metal and the transfer film disposed in the step (S20) to transfer the coating layer formed on the substrate to one surface of the lithium metal.
  • the lithium metal electrode manufactured by the step (S30) has a coating layer (1. Protection Layer) on one surface of the lithium metal (3. Li-metal) as shown in FIG. 2 . It may have a laminated form, and after the coating layer is transferred from the substrate to one surface of the lithium metal, the substrate may be removed.
  • a coating layer as a protective film to the lithium metal without a separate drying process for the lithium metal electrode, thereby ensuring uniform quality.
  • the native layer present on the surface of the lithium metal is naturally removed or minimized by rolling, so the surface resistance of lithium metal is reduced. can be further suppressed.
  • the rolling in step (S30) may be carried out in a roll-to-roll manner.
  • the rolling in step (S30) may be carried out in a roll-to-roll manner.
  • FIG. 3 when rolling is performed by roll-to-roll, it is possible to continuously manufacture a lithium metal electrode, and thus productivity can be dramatically improved compared to the case where the slurry is directly applied and coated on lithium metal. have.
  • the rolling in step (S30) may be carried out at 10 °C to 40 °C, 15 °C to 35 °C, 20 °C to 30 °C, or room temperature. Accordingly, additional thermal energy for hot rolling may not be required during rolling.
  • the rolling reduction of the step (S30) may be 10% to 30%, 15% to 25%, or 20% to 25%, and the energy required for rolling within this range It is possible to transfer the coating layer from the transfer film to one surface of the lithium metal at a very high transfer rate while minimizing
  • the transfer rate by the rolling in step (S30) may be 90% or more, 95% or more, 98% or more, 99% or more, or 100% or less, and the transfer rate is the present invention. It can be achieved from a coating layer formed from a lithium metal electrode coating composition according to
  • the present invention provides a lithium metal electrode.
  • the lithium metal electrode is a lithium metal; and a coating layer laminated on one surface of the lithium metal, wherein the coating layer includes a polyether-based plasticizer, an acrylic cross-linked polymer, a lithium salt and a lithium-containing inorganic compound, and the coating layer contains a polyether-based plasticizer in an amount of 40% by weight or less. It may be included in the content.
  • the lithium metal electrode may be manufactured by the method for manufacturing a lithium metal electrode described above, and the coating layer may be formed from the lithium metal electrode coating composition described above. Accordingly, the coating layer may be one in which the organic solvent is excluded from the above-described lithium metal electrode coating composition.
  • the polyether plasticizer, lithium salt and lithium-containing inorganic compound of the coating layer may be the same as the polyether plasticizer, lithium salt and lithium-containing inorganic compound of the lithium metal electrode coating composition described above. and each weight ratio of the lithium salt and the lithium-containing inorganic compound to the polyether-based plasticizer may be the same as the weight ratio of the lithium salt and the lithium-containing inorganic compound to the polyether-based plasticizer of the lithium metal electrode coating composition described above.
  • the acrylic crosslinked polymer may be an acrylic crosslinked polymer formed by initiating a crosslinking reaction by a thermal curing initiator when the acrylic crosslinking agent of the lithium metal electrode coating composition described above applies the lithium metal electrode coating composition to a substrate and then dries.
  • the acrylic crosslinked polymer may include a repeating unit derived from the acrylic crosslinker of the lithium metal electrode coating composition described above, and the weight ratio of the acrylic crosslinked polymer to the polyether plasticizer is also the lithium metal electrode coating composition described above. It may be the same as the weight ratio of the acrylic cross-linking agent to the polyether-based plasticizer.
  • the coating layer contains the polyether plasticizer in 40 wt% or less, 35 wt% or less, 30 wt% or less, 25 wt% or less, 23 wt% or less, 20 wt% or less, 15 wt% or less It may be included in an amount of less than, 12% by weight or less, or 10% by weight or less, and may be included in an amount of 1% by weight or more, 5% by weight or more, or 9% by weight or more, and within this range, it may contain den While preventing the depletion of lithium ions by inhibiting the generation of dryite, it is possible to physically inhibit the growth of dendrites, secure ion conductivity, and significantly improve the electrochemical performance of a lithium secondary battery including a lithium metal electrode. is improved
  • the coating layer contains 30 wt% or less, 25 wt% or less, 23 wt% or less, 20 wt% or less, 15 wt% or less, 12 wt% or less of the acrylic crosslinked polymer formed from the acrylic crosslinking agent. , or may be included in an amount of 10 wt% or less, and may be included in an amount of 1 wt% or more, 5 wt% or more, or 9 wt% or more, and the interface between the lithium metal and the protective film within this range bonding can be strengthened.
  • the coating layer may include the lithium salt in an amount of 25 wt% or less, 20 wt% or less, 15 wt% or less, or 12 wt% or less, and 1 wt% or less It may be included in an amount of more than, 3% by weight or more, or 5% by weight or more, and within this range, the electrochemical performance of a lithium secondary battery including a lithium metal electrode can be further improved.
  • the coating layer may include the lithium-containing inorganic compound in an amount of 90 wt% or less, 85 wt% or less, 80 wt% or less, or 76 wt% or less, and 30 It may be included in an amount of at least 35 wt%, at least 35 wt%, or at least 40 wt%, and at the same time securing the mechanical properties of the coating layer, which is a protective film of the lithium metal electrode within this range, lithium secondary including a lithium metal electrode It is possible to further improve the electrochemical performance of the battery.
  • the lithium metal electrode is not prepared by directly applying the lithium metal electrode coating composition to one surface of the lithium metal as described above, but a coating layer previously formed on the substrate is applied to the lithium metal. Since a coating layer, which is a protective film of lithium metal, is formed by transferring to one surface, stability of lithium metal is secured while introducing a coating layer that is a protective film to lithium metal, and there is no lithium oxide layer at the interface between the lithium metal and the coating layer. can
  • the thickness of the coating layer may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 2 ⁇ m to 15 ⁇ m, 3 ⁇ m to 12 ⁇ m, or 4 ⁇ m to 10 ⁇ m, and within this range, lithium metal and electrolyte It can block the reaction between the two and induce uniform lithium electrodeposition and dissolution.
  • the thickness ratio of the lithium metal and the coating layer may be 1:0.001 to 1, 1:0.01 to 0.5, or 1:0.1 to 0.5, and within this range, the coating layer which is the protective film of the lithium metal electrode. At the same time, it is possible to further improve the electrochemical performance of a lithium secondary battery including a lithium metal electrode.
  • the lithium metal electrode may further include a current collector.
  • the current collector of the lithium metal electrode may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel whose surface is surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, or an aluminum-cadmium alloy.
  • the current collector may be a surface roughened one.
  • the current collector may be in the form of a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, or a nonwoven body.
  • the present invention provides a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may include the lithium metal electrode.
  • the lithium secondary battery may include the lithium metal electrode as an anode.
  • the lithium secondary battery includes the lithium metal electrode; anode; a separator interposed between the lithium metal electrode and the positive electrode; and a non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery forms an electrode assembly including a separator interposed between a lithium metal electrode and a positive electrode, and then inserts the electrode assembly into a coin-shaped, cylindrical, prismatic, pouch-shaped case, etc. It may be prepared by injecting an electrolyte.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel whose surface is surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, or aluminum- It may be a cadmium alloy.
  • the current collector may be surface roughened in order to improve the bonding force between the current collector and the positive electrode active material layer through an anchor effect.
  • the current collector may be in the form of a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, or a nonwoven body.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically includes lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. and lithium metal oxide.
  • the lithium metal oxide is a lithium-manganese oxide (LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (LiCoO 2 etc.), a lithium-nickel-based oxide (LiNiO 2 etc.), lithium-nickel- Manganese oxide (LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ Z ⁇ 2)), lithium-nickel-cobalt oxide (LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1)), lithium-manganese-cobalt oxide (LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z
  • the positive active material is 60% to 99% by weight, 70% to 99% by weight, or 80% to 98% by weight based on the total weight of the solids excluding the solvent in the slurry for the positive electrode may be included as
  • the binder is polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene (PE), polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, and may be at least one selected from the group consisting of fluororubber.
  • the binder is used in an amount of 1 wt% to 20 wt%, 1 wt% to 15 wt%, or 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solids excluding the solvent in the positive electrode slurry may be included.
  • the conductive material is graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; It may be a conductive material such as a polyphenylene derivative.
  • the conductive material is present in an amount of 1 wt% to 20 wt%, 1 wt% to 15 wt%, or 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solid excluding the solvent in the slurry for the positive electrode may be included.
  • the solvent is ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, dimethylformamide (DMF), acetone, tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran, THF), toluene, dimethylacetamide and It may be at least one solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), and a specific example may be N-methyl-2-pyrrolidone.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the separator is a porous polymer film, specifically, polyolefin such as ethylene homocopolymer, propylene homocopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a porous polymer film made of a polymer-based polymer may be used alone or may be laminated.
  • the separator may be a porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like.
  • the separator may be a coated separator containing a ceramic component or a polymer material, and may optionally have a single-layer or multi-layer structure.
  • the non-aqueous electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent of the non-aqueous electrolyte may be a non-aqueous solvent commonly used in lithium secondary batteries.
  • the organic solvent may be a linear carbonate or a cyclic carbonate, a linear ester or a cyclic ester, an ether, a glyme, a nitrile (acetonitrile, SN, etc.).
  • the linear carbonate is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the cyclic carbonate is ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC), propylene carbonate (propylene carbonate, PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2 It may be at least one selected from the group consisting of -pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the linear ester may be at least one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate. have.
  • the cyclic ester may be at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone. .
  • the ether is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, ethylpropyl ether, 1,3-dioxolane (DOL) and 2,2- It may be at least one selected from the group consisting of bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane (TFDOL).
  • the glyme is dimethoxyethane (glyme, DME), diethoxyethane, diglyme (digylme), tri- glyme (Triglyme) and tetra- consisting of glyme (TEGDME) It may be one or more selected from the group.
  • the nitrile is acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile It may be at least one selected from the group consisting of , 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile.
  • the lithium salt of the non-aqueous electrolyte is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoro Acenate (LiAsF 6 ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride ( LiCl), lithium iodide (LiI), lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), and at least one selected from the group consisting of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), etc. and lithium bis(
  • the lithium salt may be included in the non-aqueous electrolyte in a concentration of 0.5 M to 5.0 M, 0.5 M to 4.0 M, or 0.5 M to 3.0 M.
  • the non-aqueous electrolyte may further include an additive in addition to the organic solvent and lithium salt.
  • the additive of the non-aqueous electrolyte is vinylene carbonate (Vinylene Carbonate), vinyl ethylene carbonate (vinyl ethylene carbonate), propane sultone (Propane sultone), succinonitrile (succinonitrile), adiponitrile (Adiponitrile), ethylene sulfate, propene sultone, fluoroethylene carbonate, LiNO 3 , LiPO 2 F 2 , LiODFB (Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB (Lithium bis- (oxalato) ) borate), TMSPa (3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi (Tris (trimethylsilyl) Phosphite), and LiBF 4 may be at least one selected from the group consisting of.
  • the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module and battery pack may be used as a power source for an energy storage system (ESS) and an electric vehicle.
  • ESS energy storage system
  • a lithium metal electrode coating composition was prepared by mixing 0.05398 g of sulfonyl)imide (LiTFSI), 0.001 g of t-butyl peroxypivalate, and 0.8 g of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .
  • the prepared lithium metal electrode coating composition was applied to a 20 ⁇ m aluminum foil and bar-coated, and then dried in a high temperature chamber at 90° C. for 30 minutes to prepare a transfer film in which a coating layer was formed on the aluminum foil. At this time, the thickness of the coating layer formed was 5 ⁇ m.
  • the coating layer of the transfer film is laminated in contact with the surface of the lithium metal of 20 ⁇ m laminated on the copper foil of 10 ⁇ m, and this is rolled at 25° C. using a roll pressing machine set to 44 ⁇ m to lithium metal
  • the coating layer of the transfer film was transferred to one surface of the, and the transferred aluminum foil was removed to prepare a lithium metal electrode.
  • a lithium metal electrode coating composition was prepared by mixing 0.13495 g of sulfonyl)imide (LiTFSI), 0.001 g of t-butyl peroxypivalate, and 0.5 g of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .
  • the prepared lithium metal electrode coating composition was applied to a 20 ⁇ m aluminum foil and bar-coated, and then dried in a high temperature chamber at 90° C. for 30 minutes to prepare a transfer film in which a coating layer was formed on the aluminum foil. At this time, the thickness of the coating layer formed was 5 ⁇ m.
  • the coating layer of the transfer film is laminated in contact with the surface of the lithium metal of 20 ⁇ m laminated on the copper foil of 10 ⁇ m, and this is rolled at 25° C. using a roll pressing machine set to 44 ⁇ m to lithium metal
  • the coating layer of the transfer film was transferred to one surface of the, and the transferred aluminum foil was removed to prepare a lithium metal electrode.
  • a lithium metal of 20 ⁇ m laminated on a copper foil of 10 ⁇ m was used as a lithium metal electrode as it is.
  • a lithium metal electrode coating composition was prepared by mixing 0.05398 g of sulfonyl)imide (LiTFSI) and 0.005 g of t-butyl peroxypivalate.
  • the prepared lithium metal electrode coating composition was applied to a lithium metal having a thickness of 20 ⁇ m and bar-coated, and then dried in a high temperature chamber at 90° C. for 30 minutes to prepare a lithium metal electrode.
  • a lithium metal electrode coating composition was prepared by mixing 0.001 g and 0.8 g of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .
  • the prepared lithium metal electrode coating composition was applied to a 20 ⁇ m aluminum foil and bar-coated, and then dried in a high temperature chamber at 90° C. for 30 minutes to prepare a transfer film in which a coating layer was formed on the aluminum foil. At this time, the thickness of the coating layer formed was 5 ⁇ m.
  • the coating layer of the transfer film is laminated in contact with the surface of the lithium metal of 20 ⁇ m laminated on the copper foil of 10 ⁇ m, and this is rolled at 25° C. using a roll pressing machine set to 44 ⁇ m to lithium metal
  • the coating layer of the transfer film was transferred to one surface of the, and the transferred aluminum foil was removed to prepare a lithium metal electrode.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the prepared lithium metal electrode coating composition was applied to a 20 ⁇ m aluminum foil and bar-coated, and then dried in a high temperature chamber at 90° C. for 30 minutes to prepare a transfer film in which a coating layer was formed on the aluminum foil. At this time, the thickness of the coating layer formed was 5 ⁇ m.
  • the coating layer of the transfer film is laminated in contact with the surface of the lithium metal of 20 ⁇ m laminated on the copper foil of 10 ⁇ m, and this is rolled at 25° C. using a roll pressing machine set to 44 ⁇ m to lithium metal
  • the coating layer of the transfer film was transferred to one surface of the, and the transferred aluminum foil was removed to prepare a lithium metal electrode.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the prepared lithium metal electrode coating composition was applied to a 20 ⁇ m aluminum foil and then dried in a high temperature chamber at 90° C. for 30 minutes, but a film could not be formed on the aluminum foil due to the lack of a crosslinking agent.
  • Transfer rate (%) ⁇ (thickness of transfer film - thickness of aluminum foil after transfer of coating layer)/(thickness of transfer film) ⁇ X100
  • the lithium metal prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 A positive electrode using an electrode as a negative electrode, LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 96.5% by weight as a positive electrode active material, 1.5% by weight of carbon black as a conductive material, and 2% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, 1: Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) at 1 M concentration as a lithium salt in 1,3-dioxolane (DOL) and dimethoxyethane (DME) in 1 volume ratio, 0.2 M concentration as an additive A cell was manufactured using an electrolyte containing LiNO 3 and a polyethylene separator having a thickness of 20 ⁇ m.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • electrochemical evaluation cell life test, cycle test
  • electrochemical evaluation cell life test, cycle test
  • Comparative Example 1 in which a coating was not applied to a lithium metal electrode
  • Comparative Example 2 in which a coating composition containing no lithium-containing inorganic compound was applied directly to the electrode and coated, and a coating composition not containing lithium salt was rolled and transferred to the electrode
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in which a coating composition not containing a polyether plasticizer was transferred by rolling on an electrode, it was confirmed that the cell resistance was higher than in Examples 1 and 2, and in particular, Comparative Examples 1 and In the case of Comparative Example 2, it was confirmed that the cell lifespan was also inferior to those of Examples 1 and 2.
  • the coating layer as a protective film on the lithium metal It is possible to secure the stability of lithium metal while introducing It is possible to introduce a coating layer to ensure uniform quality, and since the native layer present on the surface of lithium metal is removed or minimized during rolling, the surface resistance of lithium metal can be naturally suppressed, and when rolling, In particular, it was possible to form a coating layer as a protective film on lithium metal by roll-to-roll, so it was confirmed that productivity could be dramatically improved compared to the case of coating by directly applying the slurry to lithium metal, and from the prepared lithium metal electrode It was confirmed that the electrochemical performance of the lithium secondary battery was further improved.

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전극 코팅 조성물, 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅층을 리튬 금속에 전사하는 리튬 금속 전극 제조방법, 리튬 금속 전극 제조방법으로부터 제조된 리튬 금속 전극 및 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 금속 전극 코팅 조성물, 리튬 금속 전극 제조방법, 리튬 금속 전극 및 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 금속 전극 코팅 조성물, 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅층을 리튬 금속에 전사하는 리튬 금속 전극 제조방법, 리튬 금속 전극 제조방법으로부터 제조된 리튬 금속 전극 및 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 소형 전지에서 중대형 전지까지 용도가 점차적으로 확대되고 있고, 최근에는 에너지 저장 시스템(ESS) 및 전기 자동차 시장이 점차적으로 확대됨에 따라 전지의 에너지 밀도를 높이기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 전지의 에너지 밀도를 결정하는 핵심 소재 중 하나로서 기존의 흑연 음극을 리튬 금속으로 대체하려는 시도가 이루어지고 있다. 리튬 금속은 현재 상용화 되고 있는 흑연과 비교하였을 때, 높은 이론 용량을 가지고 있어 전지의 에너지 밀도 향상에 크게 기여할 수 있고, 특히 NCM 계열의 고용량 양극 활물질에 대한 음극으로 리튬 금속을 이용하는 경우 더욱 큰 에너지 밀도 향상을 기대할 수 있다.
리튬 금속의 산화환원 반응은 표면 반응으로 리튬 이온이 환원되어 전극 표면에서 리튬 금속으로 전착되는 단계와, 리튬 금속이 산화되어 리튬 이온 형태로 전해질로 용출되는 단계를 포함한다. 이러한 리튬 금속의 산화환원 반응은 전극 표면에서 발생하기 때문에 리튬 금속과 전해질의 계면 현상은 매우 중요하다. 리튬 금속 표면은 전해액과의 화학적 반응에 의해 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막을 형성하는데, SEI 피막은 리튬 이온이 전도되는 특성을 가지면서, 전해액과 리튬 금속의 접촉을 방지할 수 있다.
그러나, 반복되는 충전 및 방전에 의해 SEI 피막이 형성된 리튬 금속에 리튬이 전착될 때, 국부적으로 리튬 전착이 집중됨으로 인해 내부 단락의 원인이 되는 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장하는 문제가 있다. 또한 불균일한 리튬의 전착으로 인해 리튬 금속과 전해액 사이의 접촉이 증가하게 되고, 이에 따라 새로운 SEI 피막을 형성하여 전해액이 고갈되고, 지속적으로 리튬이 소모되는 문제가 있다. 또한, 리튬이 용출되는 단계에서 리튬 금속이 전극에서 분리됨으로 인해 전기적으로 단락된 데드 리튬(dead lithium)이 생성되는 문제가 있다. 이러한 문제들은 모두 리튬 금속의 수명 특성을 저하시키는 주된 원인이고, 이러한 문제들로 인해 리튬 금속 전극을 상용화기에는 큰 어려움이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 리튬 금속과 전해액 사이의 반응을 차단하고, 균일한 리튬 전착 및 용출을 유도할 수 있도록 리튬 금속과 전해액 사이에 별도의 보호막을 도입하는 방안이 제안되고 있다. 상기 보호막은 표면의 리튬 확산을 증대시키거나, 리튬 금속과 보호막 사이의 계면 결착을 강화하거나, 덴드라이트의 생성을 억제하여 리튬 이온의 고갈을 방지하거나, 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제하기 위한 목적으로 도입된다. 이 때, 상기 보호막은 일반적으로 리튬 금속의 표면에 보호막을 형성하기 위한 슬러리를 직접 도포하여 코팅하는 방법으로 형성되는데, 상기 슬러리는 유기 용매를 포함하고 있고, 리튬 금속은 반응성이 매우 크기 때문에, 보호막을 형성하는 과정에서 슬러리에 의해 도 1(기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 디메틸포름아미드(DMF)를 0.3:0.2:0.4의 중량비로 포함하는 슬러리를 300 ㎛ 두께의 리튬 금속에 도포하여 40 ㎛ 두께의 보호막 형성)에 나타난 바와 같이 리튬 금속 산화층(두께 50 ㎛ 수준)이 형성되는 등 리튬 금속의 안정성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 리튬 금속의 표면에 보호막을 형성하기 위한 슬러리를 제조함에 있어서, 유기 용매는 리튬 금속에 반응하지 않는 비양자성 용매로 제한되고, 비양자성 용매를 사용하더라도 잔존하는 수분으로 인해 리튬 금속의 안정성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 유기 용매가 제한되는 상황에서 코팅 특성과 용해성까지 모두 고려해야 하기 때문에, 보호막의 재료를 선택하기가 매우 어려운 문제가 있다.
또한, 상기와 같은 방법으로 보호막을 형성하기 위해서는 리튬 금속의 표면에 슬러리를 직접 도포하여 코팅한 후, 유기 용매를 제거하면서 보호막을 형성하기 위한 건조 단계가 필수적으로 수반될 수 밖에 없고, 이는 리튬 금속의 큰 반응성 때문에 균일한 품질을 담보할 수 없을뿐더러, 공정 조건을 설정하기 까다로운 문제가 있다. 더욱이, 리튬 금속은 표면에 네이티브층(native layer)이 존재하기 때문에, 보호막을 코팅하여 형성하고, 네이티브층을 제거하기 위해서는 리튬 금속을 세척하여야하는 문제가 있고, 세척 없이 리튬 금속의 표면에 보호막을 형성하기 위한 슬러리를 직접 도포하여 코팅하는 경우에는 상기 네이티브층으로 인해 리튬 금속의 표면 저항이 증가하는 문제가 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 리튬 이차 전지의 음극으로 리튬 금속 전극을 이용하기 위해, 리튬 금속 전극에 보호막인 코팅층을 도입함에 있어서, 리튬 금속의 안정성을 확보하고, 동시에 공정성을 개선하는 것이다.
이에, 본 발명은 상기 리튬 금속 전극에 보호막으로서 코팅층을 도입하기 위한 리튬 금속 전극 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 전극 제조방법에 특히 적합한 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 전극 제조방법에 의해 제조된 리튬 금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교제, 리튬염, 리튬 함유 무기 화합물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 기재의 일측 표면에 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 도포하고, 건조하여 기재 필름의 일면에 코팅층이 적층된 전사용 필름을 제조하는 단계(S10); 리튬 금속의 일측 표면에 상기 전사용 필름의 코팅층이 상접하도록 전사용 필름을 배치하는 단계(S20); 압연에 의해 전사용 필름의 코팅층을 상접한 리튬 금속의 일측 표면에 전사하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교제, 리튬염, 리튬 함유 무기 화합물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 금속 전극 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 금속; 및 리튬 금속의 일측 표면에 적층된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교 중합체, 리튬염 및 리튬 함유 무기 화합물을 포함하며, 상기 코팅층은 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 금속 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 경우, 리튬 금속에 유기 용매를 포함하는 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 직접 도포하지 않기 때문에, 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 도입하면서도 리튬 금속의 안정성을 확보할 수 있고, 나아가 유기 용매를 제한없이 사용하는 것이 가능하여, 보호막의 재료를 다양하게 선택할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 경우, 리튬 금속 전극에 대한 별도의 건조 공정 없이도 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 도입하는 것이 가능하여 균일한 품질을 담보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 경우, 압연 시 리튬 금속의 표면에 존재하는 네이티브층이 제거되거나, 최소화되기 때문에, 리튬 금속의 표면 저항을 자연스레 억제시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 경우, 압연, 특히 롤투롤에 의해 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 형성하는 것이 가능하여, 리튬 금속에 슬러리를 직접 도포하여 코팅하는 경우에 비해 생산성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법을 실시함에 있어서, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 이용하는 경우에는, 제조된 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따라 리튬 금속의 표면에 보호막을 형성하기 위한 슬러리를 직접 도포하여 코팅한 리튬 금속 전극의 단면을 광학현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극 제조방법을 단계별로 간략하게 도시한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극 제조방법이 롤투롤로 실시되는 경우를 간략하게 도시한 공정도이다.
도 4 및 5는 실시예 1에서 제조된 전사용 필름 및 리튬 금속 전극의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 6 및 7은 실시예 2에서 제조된 전사용 필름 및 리튬 금속 전극의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 8은 실시예 1 및 2의 리튬 금속 전극과 비교예 1 내지 4의 리튬 금속 전극에 대한 셀 저항을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 2의 리튬 금속 전극과 비교예 1 및 2의 리튬 금속 전극에 대한 셀 수명 테스트의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 금속 전극 코팅 조성물
본 발명은 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 도포 및 건조되어 리튬 금속의 일측 표면에 보호막인 코팅층을 형성하기 위한 코팅 조성물일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 이어서 기재하는 리튬 금속 전극 제조방법을 실시할 때 특히 적합한 리튬 금속 전극 코팅 조성물일 수 있고, 이에 따라 리튬 금속의 일측 표면에 직접 도포되는 것이 아니라, 별도의 기재 상에 도포되기 위한 코팅 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교제, 리튬염, 리튬 함유 무기 화합물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 리튬 금속 전극 코팅 조성물 내 폴리에테르계 가소제의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우에는 리튬 금속 전극 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅층의 이온전도성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있지만, 결국 코팅층 내 폴리에테르계 가소제의 함량 증가로 인해 다른 성분의 함량이 상대적으로 낮아질 수 밖에 없고, 이에 따라 코팅층의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 폴리에테르계 가소제를 통하여 이온전도성을 확보하면서도, 코팅층의 높은 기계적 물성을 확보하여 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제하기 위해서는 리튬 금속 전극 코팅 조성물 내 폴리에테르계 가소제의 함량이 상기 범위 내로 조절되는 것이 바람직하고, 이 경우 리튬 금속 전극 코팅 조성물로부터 형성된 코팅층을 포함하는 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 현저하게 개선된다. 또한, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제를 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 덴드라이트의 생성을 억제하여 리튬 이온의 고갈을 방지하면서도, 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제할 수 있으며, 이온전도성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제 및 아크릴계 가교제의 중량비가 1:0.1 내지 10.0, 1:0.3 내지 5.0, 또는 1:0.5 내지 2.0인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 금속과 보호막 사이의 계면 결착을 강화할 수 있고, 덴드라이트의 생성을 억제하여 리튬 이온의 고갈을 방지하면서도, 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제 및 리튬염의 중량비가 1:0.01 내지 1.0, 1:0.1 내지 0.8, 1:0.3 내지 0.7, 또는 1:0.5 내지 0.6인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제 및 리튬 함유 무기 화합물의 중량비가 1:0.5 내지 20.0, 1:1 내지 10, 1:2 내지 8, 또는 1:5 내지 8인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 코팅층의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에, 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은, 폴리에테르계 가소제 1 중량% 내지 40 중량%, 아크릴계 가교제 1 중량% 내지 30 중량%, 리튬염 1 중량% 내지 15 중량%, 리튬 함유 무기 화합물 20 중량% 내지 80 중량% 및 유기 용매 10 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에테르계 가소제는 이온전도성 가소제로서, 리튬 금속 전극의 보호막인 코팅층 형성 시, 리튬염을 위한 매트릭스임과 동시에, 덴드라이트의 생성 및 성장을 억제하기 위한 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 폴리에테르계 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르일 수 있으며, 이 경우 이온전도성이 특히 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 가교제는 상기 가소제와의 상용성을 향상시키고, 직접 가교 반응을 통하여 보호막인 코팅층을 형성하기 위한 것으로, 가교 가능한 관능기를 2개 이상 포함하는 가교제일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아크릴계 가교제는 에톡실레이트 아크릴레이트를 가교 가능한 관능기로 포함하는 가교제일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 아크릴계 가교제는 포스파젠계 가교제, 포스페이트계 가교제 및 비스페놀계 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate diacrylate)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 상기 아크릴계 가교제를 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 리튬 금속과 보호막 사이의 계면 결착을 강화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 상기 리튬 금속 전극의 보호막인 코팅층에 있어서 리튬 이온을 전달하기 위한 매개체로서, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 상기 리튬염을 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 9 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 함유 무기 화합물은 리튬 이온의 이동 공간을 형성하여 이온전도성을 향상시킴과 동시에, 리튬 금속 전극의 보호막인 코팅층의 기계적 물성을 향상시키기 위한 리튬 이온 전도체로서, 리튬-란타늄-지르코늄 산화물계 화합물, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염계 화합물 및 리튬-알루미늄-티타늄-인산염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리튬 함유 무기 화합물은 Li7La3Zr2O12, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3, 및 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 상기 리튬 함유 무기 화합물을 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 55 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 리튬 금속 전극의 보호막인 코팅층의 기계적 물성을 확보함과 동시에, 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이 범위 내에서 이어서 기재하는 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조함에 있어서, 압연에 의해 리튬 금속 전극 코팅 조성물로부터 형성된 코팅층을 전사용 필름으로부터 리튬 금속으로 전사시킬 때, 코팅층과 리튬 금속의 일측 표면이 상접하는 표면적을 더욱 넓힐 수 있고, 이에 따라 기재와 코팅층 사이의 이형성 및 리튬 금속과 코팅층 사이의 접착성을 동시에 확보하여, 별도의 이형 및 접착 성분 없이도 전사율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 디메틸포름아미드(Dimethyformamide, DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 톨루엔, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매일 수 있고, 구체적인 예로 디메틸포름아미드(Dimethyformamide, DMF)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 상기 유기 용매를 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 이어서 설명하는 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 기재의 일측 표면에 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 도포할 때, 도포 균일성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 열 경화에 의한 아크릴계 가교제의 직접 가교 반응을 개시하기 위한 열 경화 개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열 경화 개시제는 가교제의 가교 가능한 관능기로부터 가교 반응을 개시하기 위한 라디칼을 제공할 수 있는 퍼옥시드계 개시제 또는 아조계 개시제일 수 있다. 구체적인 예로 상기 열 경화 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, a-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, a-큐밀 퍼옥시네오펩타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5 비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트 및 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트 및 디큐밀 퍼옥시드 등의 퍼옥시드계 개시제; 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조계 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivalate, t-BPP)일 수 있다.
리튬 금속 전극 제조방법
본 발명은 리튬 금속 전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 제조방법은 기재의 일측 표면에 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 도포하고, 건조하여 기재 필름의 일면에 코팅층이 적층된 전사용 필름을 제조하는 단계(S10); 리튬 금속의 일측 표면에 상기 전사용 필름의 코팅층이 상접하도록 전사용 필름을 배치하는 단계(S20); 압연에 의해 전사용 필름의 코팅층을 상접한 리튬 금속의 일측 표면에 전사하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극 제조방법은 리튬 금속의 일측 표면에 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 직접 도포하는 것이 아니라, 기재 상에 기 형성된 코팅층을 리튬 금속의 일측 표면에 전사하여, 리튬 금속의 보호막인 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 경우, 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 도입하면서도 리튬 금속의 안정성을 확보할 수 있고, 나아가 유기 용매를 제한없이 사용하는 것이 가능하여, 보호막의 재료를 다양하게 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 리튬 금속의 일측 표면에 전사하기 위한 코팅층을 기재 상에 먼저 형성하기 위한 단계로서, 기재의 일측 표면에 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 도포하고, 건조하여 실시될 수 있다. (S10) 단계에 의해 제조된 전사용 필름은 도 2에 도시된 바와 같이 기재(5. Film)의 일측 표면에 코팅층(4. Protection Layer)이 적층된 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전사용 필름을 제조하기 위한 기재는 금속 포일일 수 있고, 구체적인 예로 알루미늄 포일일 수 있으며, 이 경우, 상기 (S10) 단계에 따라 기재의 일측 표면에 코팅층이 형성될 때, 열 가교에 따른 기재 및 전사용 필름의 열 변형을 방지하여 코팅층이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 이 때, 상기 기재의 두께는 리튬 금속의 두께 및 (S30) 단계의 압연을 실시하기 위한 압연 장치에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 도포는 바코트에 의해 실시될 수 있고, 건조는 60 ℃ 내지 100 ℃, 70 ℃ 내지 100 ℃, 또는 80 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서, 10 분 내지 10 시간, 10 분 내지 5 시간, 10 분 내지 1 시간, 또는 20 분 내지 1 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 리튬 금속의 일측 표면에 전사용 필름의 코팅층을 전사시키기 위해, 리튬 금속의 일측 표면과 코팅층이 서로 맞닿도록 상접 배치하는 단계일 수 있고, (S20) 단계에서 배치된 리튬 금속 및 전사용 필름은 도 2에 도시된 바와 같이 리튬 금속(Li-metal), 코팅층(Protection Layer) 및 기재(Film)가 순차적으로 적층된 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 배치된 리튬 금속 및 전사용 필름을 압연하여 기재 상에 형성되어 있던 코팅층을 리튬 금속의 일측 표면에 전사시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에 의해 제조된 리튬 금속 전극은 도 2에 도시된 바와 같이 리튬 금속(3. Li-metal)의 일측 표면에 코팅층(1. Protection Layer)이 적층된 형태를 가질 수 있고, 상기 코팅층이 기재에서 리튬 금속의 일측 표면으로 전사된 이후에, 상기 기재는 제거될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 경우, 리튬 금속 전극에 대한 별도의 건조 공정 없이도 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 도입하는 것이 가능하여 균일한 품질을 담보할 수 있다. 또한, 상기 압연 시 코팅층이 전사용 필름에서 리튬 금속의 일측 표면으로 전사되는 것과 동시에, 리튬 금속의 표면에 존재하는 네이티브층이 압연에 의해 자연스레 제거되거나, 최소화되기 때문에, 리튬 금속의 표면 저항을 더욱 억제시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 압연은 롤투롤로 실시되는 것일 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 롤투롤에 의해 압연을 실시하는 경우, 연속적으로 리튬 금속 전극을 제조하는 것이 가능하여, 리튬 금속에 슬러리를 직접 도포하여 코팅하는 경우에 비해 생산성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 압연은 10 ℃ 내지 40 ℃, 15 ℃ 내지 35 ℃, 20 ℃ 내지 30 ℃, 또는 상온에서 실시될 수 있다. 따라서, 압연 시 열간압연을 위한 추가적인 열 에너지가 요구되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 압연의 압하율은 10 % 내지 30 %, 15 % 내지 25 %, 또는 20 % 내지 25 %일 수 있고, 이 범위 내에서 압연 시 필요한 에너지를 최소화하면서도, 매우 높은 전사율로 전사용 필름으로부터 코팅층을 리튬 금속의 일측 표면에 전사할 수 있고, 나아가 리튬 금속의 표면에 존재하는 네이티브층의 제거 또는 최소화가 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 압연에 의한 전사율은 90 % 이상, 95 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상, 또는 100 % 이하일 수 있고, 상기 전사율은 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 코팅 조성물로부터 형성된 코팅층으로부터 달성될 수 있다.
리튬 금속 전극
본 발명은 리튬 금속 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극은 리튬 금속; 및 리튬 금속의 일측 표면에 적층된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교 중합체, 리튬염 및 리튬 함유 무기 화합물을 포함하며, 상기 코팅층은 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극은 앞서 기재한 리튬 금속 전극 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있고, 상기 코팅층은 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물로부터 형성된 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 코팅층은 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물로부터 유기 용매가 제외된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 폴리에테르계 가소제, 리튬염 및 리튬 함유 무기 화합물은 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물의 폴리에테르계 가소제, 리튬염 및 리튬 함유 무기 화합물과 동일한 것일 수 있고, 폴리에테르계 가소제에 대한 리튬염 및 리튬 함유 무기 화합물의 각 중량비도 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물의 폴리에테르계 가소제에 대한 리튬염 및 리튬 함유 무기 화합물의 각 중량비와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 가교 중합체는 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물의 아크릴계 가교제가 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 기재에 도포하고 건조 시, 열 경화 개시제에 의해 가교 반응이 개시되어 형성된 아크릴계 가교 중합체일 수 있다. 따라서, 상기 아크릴계 가교 중합체는 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물의 아크릴계 가교제로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것일 수 있고, 폴리에테르계 가소제에 대한 아크릴계 가교 중합체의 중량비도 앞서 기재한 리튬 금속 전극 코팅 조성물의 폴리에테르계 가소제에 대한 아크릴계 가교제의 중량비와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 9 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 덴드라이트의 생성을 억제하여 리튬 이온의 고갈을 방지하면서도, 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제할 수 있으며, 이온전도성을 확보할 수 있고, 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 현저하게 개선된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 아크릴계 가교제로부터 형성된 아크릴계 가교 중합체를 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 9 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 리튬 금속과 보호막 사이의 계면 결착을 강화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 리튬염을 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 리튬 함유 무기 화합물을 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 76 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 리튬 금속 전극의 보호막인 코팅층의 기계적 물성을 확보함과 동시에, 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극은, 앞서 기재한 바와 같이 리튬 금속의 일측 표면에 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 직접 도포하여 제조된 것이 아니라, 기재 상에 기 형성된 코팅층을 리튬 금속의 일측 표면에 전사하여, 리튬 금속의 보호막인 코팅층이 형성된 것이기 때문에, 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 도입하면서도 리튬 금속의 안정성이 확보되어, 상기 리튬 금속 및 코팅층의 계면에 리튬 산화물층이 존재하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 3 ㎛ 내지 12 ㎛, 또는 4 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 금속과 전해액 사이의 반응을 차단하고, 균일한 리튬 전착 및 용출을 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 및 코팅층의 두께비는 1:0.001 내지 1, 1:0.01 내지 0.5, 또는 1:0.1 내지 0.5일 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 금속 전극의 보호막인 코팅층의 기계적 물성을 확보함과 동시에, 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 전극은 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 전극의 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 표면이 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 구리 또는 스테인레스 스틸, 또는 알루미늄-카드뮴 합금일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 표면 조도화된 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 포일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 금속 전극을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리튬 이차 전지는 음극으로서 상기 리튬 금속 전극을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 금속 전극; 양극; 상기 리튬 금속 전극 및 양극 사이에 개재된 분리막; 및 비수성 전해액을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 전극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 형성한 후, 전극 조립체를 코인형, 원통형, 각형, 파우치형 등의 케이스 내부에 삽입하고, 비수성 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극용 슬러리를 코팅하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 표면이 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 구리 또는 스테인레스 스틸, 또는 알루미늄-카드뮴 합금일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 앵커 효과를 통하여 집전체와 양극 활물질층의 결합력을 향상시키기 위해 표면 조도화된 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 포일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0<Z<2)), 리튬-니켈-코발트계 산화물(LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1)), 리튬-망간-코발트계 산화물(LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0<Z1<2)), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(Li(NipCoqMnr1)O2(0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2)), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, p2+q2+r3+s2=1이다))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%, 70 중량% 내지 99 중량%, 또는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는, 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량% 또는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 디메틸포름아미드(Dimethyformamide, DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 톨루엔, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있고, 구체적인 예로 N-메틸-2-피롤리돈일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 구체적인 예로 에틸렌 단독공중합체, 프로필렌 단독공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층한 것일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 다공성 부직포, 구체적인 예로 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막일 수 있고, 선택적으로 단층 또는 다층 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 전해액의 유기 용매는 리튬 이차 전지에 통상적으로 사용되는 비수계 용매일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 선형 에스테르 또는 환형 에스테르, 에테르, 글라임, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환형 에스테르는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글라임은 디메톡시에탄(글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임(digylme), 트리-글라임(Triglyme) 및 테트라-글라임(TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 전해액의 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 비수성 전해액에 0.5 M 내지 5.0 M, 0.5 M 내지 4.0 M, 또는 0.5 M 내지 3.0 M의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 전해액은 상기 유기 용매 및 리튬염 이외에 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 전해액의 첨가제는 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 프로판 설톤(Propane sultone), 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(Adiponitrile), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 프로펜설톤(Propene Sultone), 플루오로에틸렌 카본네이트(fluoroethylene carbonate), LiNO3, LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 에너지 저장 시스템(ESS) 및 전기 자동차의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
디메틸포름아미드 0.5 g에, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(수평균 분자량 500 g/mol) 0.1 g, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(수평균 분자량 688 g/mol) 0.1 g, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 0.05398 g, t-부틸 퍼옥시피발레이트 0.001 g 및 Li7La3Zr2O12 0.8 g을 혼합하여 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 20 ㎛의 알루미늄 포일에 도포하여 바코팅한 후, 90 ℃의 고온 챔버에서 30 분 동안 건조시켜, 알루미늄 포일에 코팅층이 형성된 전사용 필름을 제조하였다. 이 때, 형성된 코팅층의 두께는 5 ㎛이었다.
이어서, 10 ㎛의 구리 포일에 적층되어 있는 20 ㎛의 리튬 금속의 표면에 상기 전사용 필름의 코팅층이 맞닿도록 상접하여 적층하고, 이를 44 ㎛로 설정된 롤 프레싱기를 이용하여 25 ℃에서 압연하여 리튬 금속의 일측 표면에 전사용 필름의 코팅층을 전사시켰고, 전사가 완료된 알루미늄 포일은 제거하여, 리튬 금속 전극을 제조하였다.
실시예 2
디메틸포름아미드 0.5 g에, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(수평균 분자량 500 g/mol) 0.25 g, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(수평균 분자량 688 g/mol) 0.25 g, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 0.13495 g, t-부틸 퍼옥시피발레이트 0.001 g 및 Li7La3Zr2O12 0.5 g을 혼합하여 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 20 ㎛의 알루미늄 포일에 도포하여 바코팅한 후, 90 ℃의 고온 챔버에서 30 분 동안 건조시켜, 알루미늄 포일에 코팅층이 형성된 전사용 필름을 제조하였다. 이 때, 형성된 코팅층의 두께는 5 ㎛이었다.
이어서, 10 ㎛의 구리 포일에 적층되어 있는 20 ㎛의 리튬 금속의 표면에 상기 전사용 필름의 코팅층이 맞닿도록 상접하여 적층하고, 이를 44 ㎛로 설정된 롤 프레싱기를 이용하여 25 ℃에서 압연하여 리튬 금속의 일측 표면에 전사용 필름의 코팅층을 전사시켰고, 전사가 완료된 알루미늄 포일은 제거하여, 리튬 금속 전극을 제조하였다.
비교예 1
10 ㎛의 구리 포일에 적층되어 있는 20 ㎛의 리튬 금속을 그대로 리튬 금속 전극으로 이용하였다.
비교예 2
디메틸포름아미드 0.5 g에, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(수평균 분자량 500 g/mol) 0.5 g, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(수평균 분자량 688 g/mol) 0.5 g, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 0.05398 g, t-부틸 퍼옥시피발레이트 0.005 g을 혼합하여 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 20 ㎛의 리튬금속에 도포하여 바코팅한 후, 90 ℃의 고온 챔버에서 30 분 동안 건조시켜 리튬금속 전극을 제조하였다.
비교예 3
디메틸포름아미드 0.5g에, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(수평균 분자량 500 g/mol) 0.1g, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(수평균 분자량 688 g/mol) 0.1g, t-부틸 퍼옥시피발레이트 0.001g 및 Li7La3Zr2O12 0.8g을 혼합하여 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 20 ㎛의 알루미늄 포일에 도포하여 바코팅한 후, 90 ℃의 고온 챔버에서 30 분 동안 건조시켜, 알루미늄 포일에 코팅층이 형성된 전사용 필름을 제조하였다. 이 때, 형성된 코팅층의 두께는 5 ㎛이었다.
이어서, 10 ㎛의 구리 포일에 적층되어 있는 20 ㎛의 리튬 금속의 표면에 상기 전사용 필름의 코팅층이 맞닿도록 상접하여 적층하고, 이를 44 ㎛로 설정된 롤 프레싱기를 이용하여 25 ℃에서 압연하여 리튬 금속의 일측 표면에 전사용 필름의 코팅층을 전사시켰고, 전사가 완료된 알루미늄 포일은 제거하여, 리튬 금속 전극을 제조하였다.
비교예 4
디메틸포름아미드 0.5 g에, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(수평균 분자량 688 g/mol) 0.2 g, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 0.13495 g, t-부틸 퍼옥시피발레이트 0.001 g 및 Li7La3Zr2O12 0.8 g을 혼합하여 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 20 ㎛의 알루미늄 포일에 도포하여 바코팅한 후, 90 ℃의 고온 챔버에서 30 분 동안 건조시켜, 알루미늄 포일에 코팅층이 형성된 전사용 필름을 제조하였다. 이 때, 형성된 코팅층의 두께는 5 ㎛이었다.
이어서, 10 ㎛의 구리 포일에 적층되어 있는 20 ㎛의 리튬 금속의 표면에 상기 전사용 필름의 코팅층이 맞닿도록 상접하여 적층하고, 이를 44 ㎛로 설정된 롤 프레싱기를 이용하여 25 ℃에서 압연하여 리튬 금속의 일측 표면에 전사용 필름의 코팅층을 전사시켰고, 전사가 완료된 알루미늄 포일은 제거하여, 리튬 금속 전극을 제조하였다.
비교예 5
디메틸포름아미드 0.5 g에, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(수평균 분자량 500 g/mol) 0.2 g, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 0.05398 g 및 Li7La3Zr2O12 0.8 g을 혼합하여 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 20 ㎛의 알루미늄 포일에 도포한 후 90 ℃의 고온 챔버에서 30 분 동안 건조시켰으나, 가교제가 결여되어 알루미늄 포일에 필름의 형성이 불가하였다.
실험예
실험예 1: 전사율(%)
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 리튬 금속 전극의 제조 시, Mitutoyo 社의 마이크로미터기를 이용하여 전사용 필름의 두께와, 코팅층 전사 후 알루미늄 포일의 두께를 각각 측정하였고, 전사율(%)을 하기 수학식 1로 계산하여, 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
전사율(%)={(전사용 필름의 두께-코팅층 전사 후 알루미늄 포일의 두께)/(전사용 필름의 두께)}X100
실험예 2: 전사용 필름의 단면 및 리튬 금속 전극의 단면
상기 실시예 1 및 2에서 리튬 금속 전극의 제조 시, 제조된 전사용 필름의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영하여 각각 도 4 및 6에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 금속 전극의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영하여 각각 도 5 및 7에 나타내었다.
실험예 3: 계면 접합성(셀 저항) 및 전기화학적 평가(셀 수명 테스트)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 금속 전극에 대해 계면 접합성(셀 저항) 및 전기화학적 평가(cycle test)를 실시하기 위해, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 금속 전극을 음극으로 이용하고, 양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 96.5 중량%, 도전재로 카본블랙 1.5 중량% 및 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVdF) 2 중량%를 포함하는 양극, 1:1 부피비의 1,3-디옥소란(DOL) 및 디메톡시에탄(DME)에 리튬염으로 1 M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 첨가제로 0.2 M 농도의 LiNO3를 포함하는 전해액 및 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 분리막을 이용하여 셀을 제조하였다.
상기 제조된 셀을 이용하여 계면 접합성을 확인하기 위해, 1 사이클의 셀 저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었고, 측정 결과 그래프를 도 8에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 셀을 이용하여 충전 1C, 방전 1C 조건에서 전기화학적 평가(셀 수명 테스트, cycle test)를 실시하였고, 측정 결과를 도 9에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
전사용 필름 두께 (㎛) 15 15 - - 15 15 측정 불가
코팅층 전사 후 알루미늄 포일의 두께 (㎛) 10 10 - - 10 10 측정 불가
전사율 (%) 100 100 - - 100 100 측정 불가
전체 저항 (ohm) 80.72 102.6 169.5 107.9 166.7 208.2 측정 불가
상기 표 1 및 도 4 내지 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 이용하여, 전사용 필름을 통한 전사에 의해 리튬 금속 전극을 제조한 실시예 1 및 2의 경우, 별도의 접착제의 도움 없이도, 100 %의 전사율로 리튬 금속에 코팅층이 전사된 것을 확인할 수 있었고, 셀 저항이 낮고, 셀 수명 테스트 결과 또한 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 리튬 금속 전극에 코팅을 하지 않은 비교예 1, 리튬 함유 무기 화합물이 포함되지 않은 코팅 조성물을 전극에 직접 도포하여 코팅한 비교예 2, 리튬염이 포함되지 않은 코팅 조성물을 전극에 압연하여 전사한 비교예 3 및 폴리에테르계 가소제가 포함되지 않은 코팅 조성물을 전극에 압연하여 전사한 비교예 4의 경우, 상기 실시예 1 및 2에 비해 셀 저항이 높은 것을 확인할 수 있었고, 특히 비교예 1 및 비교예 2의 경우 셀 수명 또한 상기 실시예 1 및 2에 비해 열등한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극 제조방법에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 경우, 리튬 금속에 유기 용매를 포함하는 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 직접 도포하지 않기 때문에, 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 도입하면서도 리튬 금속의 안정성을 확보할 수 있고, 나아가 유기 용매를 제한없이 사용하는 것이 가능하여, 보호막의 재료를 다양하게 선택할 수 있으며, 리튬 금속 전극에 대한 별도의 건조 공정 없이도 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 도입하는 것이 가능하여 균일한 품질을 담보할 수 있고, 압연 시 리튬 금속의 표면에 존재하는 네이티브층이 제거되거나, 최소화되기 때문에, 리튬 금속의 표면 저항을 자연스레 억제시킬 수 있으며, 압연, 특히 롤투롤에 의해 리튬 금속에 보호막인 코팅층을 형성하는 것이 가능하여, 리튬 금속에 슬러리를 직접 도포하여 코팅하는 경우에 비해 생산성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었고, 제조된 리튬 금속 전극으로부터 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 더욱 향상된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교제, 리튬염, 리튬 함유 무기 화합물 및 유기 용매를 포함하고,
    상기 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 금속 전극 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은, 폴리에테르계 가소제 1 중량% 내지 40 중량%, 아크릴계 가교제 1 중량% 내지 30 중량%, 리튬염 1 중량% 내지 15 중량%, 리튬 함유 무기 화합물 20 중량% 내지 80 중량% 및 유기 용매 10 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것인 리튬 금속 전극 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르계 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 리튬 금속 전극 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 가교제는 에톡실레이트 아크릴레이트를 가교 가능한 관능기로 포함하는 가교제인 것인 리튬 금속 전극 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 무기 화합물은 리튬-란타늄-지르코늄 산화물계 화합물, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염계 화합물 및 리튬-알루미늄-티타늄-인산염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 리튬 금속 전극 코팅 조성물.
  6. 기재의 일측 표면에 리튬 금속 전극 코팅 조성물을 도포하고, 건조하여 기재 필름의 일면에 코팅층이 적층된 전사용 필름을 제조하는 단계(S10);
    리튬 금속의 일측 표면에 상기 전사용 필름의 코팅층이 상접하도록 전사용 필름을 배치하는 단계(S20);
    압연에 의해 전사용 필름의 코팅층을 상접한 리튬 금속의 일측 표면에 전사하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교제, 리튬염, 리튬 함유 무기 화합물 및 유기 용매를 포함하고,
    상기 리튬 금속 전극 코팅 조성물은 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 금속 전극 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (S30) 단계의 압연은 롤투롤로 실시되는 것인 리튬 금속 전극 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (S30) 단계의 압연은 10 ℃ 내지 40 ℃에서 실시되는 것인 리튬 금속 전극 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (S30) 단계의 압연의 압하율은 10 % 내지 30 %인 것인 리튬 금속 전극 제조방법.
  10. 리튬 금속; 및 리튬 금속의 일측 표면에 적층된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 폴리에테르계 가소제, 아크릴계 가교 중합체, 리튬염 및 리튬 함유 무기 화합물을 포함하며,
    상기 코팅층은 폴리에테르계 가소제를 40 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 금속 전극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속 및 코팅층의 계면에 리튬 산화물층이 존재하지 않는 것인 리튬 금속 전극.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 리튬 금속 전극.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속 및 코팅층의 두께비는 1:0.001 내지 0.5인 리튬 금속 전극.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전극; 양극; 상기 리튬 금속 전극 및 양극 사이에 개재된 분리막; 및 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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