WO2017086672A1 - 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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aqueous electrolyte
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lithium
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이현영
한혜은
이철행
정유라
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주식회사 엘지화학
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a nonaqueous electrolyte having an excellent swelling suppression effect at high temperature storage, and a lithium secondary battery including the same.
  • Electrochemical devices are the most attracting field in this respect, and among them, interest in secondary batteries capable of charging and discharging has emerged.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s among the currently applied secondary batteries have been in the spotlight for their advantages of high operating voltage and high energy density.
  • the lithium secondary battery is composed of a cathode such as a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, a cathode made of a lithium-containing oxide, and the like, and a non-aqueous electrolyte in which an appropriate amount of a lithium salt is dissolved in a mixed organic solvent. Charging and discharging proceed while repeating a process in which lithium ions are intercalated and deintercalated into the graphite electrode of the cathode.
  • a cathode such as a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions
  • a cathode made of a lithium-containing oxide, and the like and a non-aqueous electrolyte in which an appropriate amount of a lithium salt is dissolved in a mixed organic solvent.
  • the lithium secondary battery is a lithium transition metal oxide or a composite oxide used as a positive electrode active material
  • the structural safety and capacity is determined by the occlusion and release of lithium ions.
  • lithium ions are highly reactive, they react with the carbon electrode to generate Li 2 CO 3 , LiO, LiOH, and the like to form a film on the surface of the cathode.
  • Such a film is called a solid electrolyte interface (SEI) film, and the SEI film formed at the beginning of charging prevents the reaction between lithium ions and the negative electrode or other materials after repeated charging and discharging by using a battery once formed at the time of initial charging.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the ion tunnel serves to prevent the organic solvents of the large molecular weight electrolytes that solvate lithium ions and move together to be co-intercalated with the carbon anode to collapse the structure of the carbon anode. Therefore, in order to improve the high temperature cycle characteristics and the low temperature output of the lithium secondary battery, a solid SEI film must be formed on the negative electrode of the lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries that can be safely charged even at high voltages while maintaining excellent cycle life characteristics even in harsh environments such as high temperature, low temperature, and high voltage charging.
  • the first technical problem of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte containing an additive which can form a more stable film on the surface of the negative electrode.
  • a second technical problem of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved swelling characteristics during high temperature storage by including the non-aqueous electrolyte.
  • Lithium salts Organic solvents; And additives,
  • the organic solvent comprises cyclic carbonate and linear carbonate
  • the additive provides a non-aqueous electrolyte containing a compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • It provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the nonaqueous electrolyte of the present invention.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte additive capable of forming a more stable film on the surface of the negative electrode in a high temperature environment to suppress the decomposition reaction of the electrolyte, thereby minimizing the amount of lithium ions consumed during initial charging of the battery, In addition to the swelling suppression effect at high temperature storage, it is possible to manufacture a lithium secondary battery with improved initial capacity and capacity retention.
  • the SEI film formed by the conventional carbonate-based organic solvent is generally not electrochemically or thermally stable, and can easily be collapsed by increased electrochemical energy and thermal energy as charging and discharging proceeds. Therefore, the battery capacity can be reduced while the SEI film is continuously regenerated during charging and discharging of the battery, and the life performance of the battery can be reduced.
  • side reactions such as decomposition of the electrolyte may occur on the exposed surface of the negative electrode due to the collapse of the SEI film, and a problem may occur that the battery swells or the internal pressure increases due to the generated gas.
  • the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte containing an additive capable of forming a more stable SEI film.
  • the present invention provides a lithium secondary battery that includes the nonaqueous electrolyte and suppresses swelling even at high temperature storage, and has an improved initial capacity and capacity retention.
  • Lithium salts Organic solvents; And additives,
  • the additive provides a non-aqueous electrolyte containing a compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the additive may include a compound represented by the following Formula 1a.
  • the additive may be included 0.1 to 1 parts by weight, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the additive is less than 0.1 parts by weight, the effect of forming a stable SEI film may not be sufficient.
  • the content of the additive is more than 1 part by weight, the internal resistance of the battery may be increased according to the content of the additive, and sufficient capacity and charge and discharge efficiency may not be obtained.
  • the electrolyte is decomposed before lithium ions discharged from the positive electrode are inserted into the negative electrode (graphite), so that an SEI film is formed on the negative electrode (graphite) surface that affects the battery reaction.
  • This film not only passes lithium ions and blocks electrons from moving, but also acts as a protective film to prevent the electrolyte from continuing to decompose.
  • the produced SEI film is difficult to maintain continuous performance, and is destroyed by shrinkage and expansion due to repeated charge and discharge cycles, or is destroyed by heat and impact from the outside.
  • the broken SEI film is repaired by a continuous charge / discharge process, and additionally or irreversibly charge is consumed, resulting in a continuous reduction of reversible capacity.
  • the interfacial resistance increases and battery performance deteriorates.
  • the additive contained in the nonaqueous electrolyte according to the present invention contains silicon atoms in the compound structure, the silicon atoms form an inorganic coating on the surface of the anode, thereby suppressing the continuous reaction of the surface with the solvent at a high temperature. Therefore, gas generation during high temperature storage can be suppressed, and the swelling phenomenon can be prevented more efficiently.
  • the additive since the additive includes an allyl group which is a double bond, an allyl group of the double bond at the time of electrical reduction forms an allyl radical having a resonance structure, while being an energy more stable intermediate than a single bond functional group. Can be formed. Therefore, the allyl radical structure formed during reductive decomposition may form a more stable organic film on the electrode surface in a high temperature environment.
  • the secondary battery can be manufactured with a significant improvement in overall performance such as room temperature and high temperature life characteristics by smoothly occluding and releasing lithium atoms from the negative electrode even at high temperatures.
  • the lithium salt may be used without limitation those conventionally used in the electrolyte for lithium secondary batteries, for example, include Li + as a cation, F ⁇ , Cl ⁇ , Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 - , (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (F 2 SO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (
  • the lithium salt may be included in 0.5M to 3M in the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries.
  • the concentration of the lithium salt is 0.5M or less, the effect of improving the low-temperature output and the high-temperature cycle characteristics of the battery may not be sufficient. If the lithium salt exceeds 3M, side reactions in the electrolyte may be excessively generated during charge and discharge of the battery. Swelling may occur, or may cause corrosion of the positive or negative electrode current collector made of metal in the electrolyte.
  • the non-aqueous organic solvent includes a mixed solvent containing a cyclic carbonate compound which is a high viscosity organic solvent and a linear carbonate compound which is a low viscosity organic solvent in a weight ratio of 90:10 to 10:90. It may include.
  • a nonaqueous electrolyte having a higher ion conductivity can be prepared by mixing a high viscosity cyclic carbonate compound and a linear carbonate compound having a low viscosity and a low dielectric constant in an appropriate ratio as a non-aqueous organic solvent. Can be.
  • the cyclic carbonate compound may be used without limitation as long as it can minimize decomposition by an oxidation reaction or the like during charging and discharging of a battery, and can exhibit desired properties with an additive, and representative examples thereof include ethylene carbonate (EC) and propylene.
  • EC ethylene carbonate
  • propylene propylene.
  • the propylene carbonate, ethylene carbonate or a mixture of two or more of the cyclic carbonate-based compound has a high dielectric constant, so as to dissociate the lithium salt in the electrolyte well, it can be used more preferably.
  • the linear carbonate-based compound may be dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC), and ethylpropyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate ethylpropyl carbonate
  • non-aqueous electrolyte of the present invention may further include an ester compound in the non-aqueous organic solvent for the purpose of improving the initial capacity, if necessary.
  • ester compound examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, propyl propionate (PP), ethyl propionate (EP), methyl propionate (MP), ⁇ -butyrolactone, and ⁇ - Any one selected from the group consisting of valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone, or a mixture of two or more thereof, and among these, propyl propionate (PP), which is particularly low viscosity ), Ethyl propionate (EP), methyl propionate (MP), or a mixture of two or more thereof.
  • PP propyl propionate
  • EP methyl propionate
  • non-aqueous electrolyte of the present invention by including an additive containing a compound represented by the formula (1), and a mixed organic solvent consisting of a cyclic carbonate compound and a linear carbonate compound, optionally an ester compound, it is possible to effectively suppress a large amount of gas generated during the initial charging and discharging process, and in conclusion, it is possible to manufacture a secondary battery having a minimal swelling phenomenon that may occur during high temperature storage.
  • It provides a lithium secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte of the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be prepared by injecting the nonaqueous electrolyte of the present invention into an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode mixture including a positive electrode active material, optionally a binder, a conductive material and a solvent on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode current collector may be formed of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide may be lithium-manganese oxides (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxides (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxides, and the like.
  • the lithium composite metal oxide may be lithium-manganese oxides (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxides (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxides, and the like.
  • lithium-nickel-manganese-based oxide for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( here, 0 ⁇ Z ⁇ 2) and the like
  • lithium-nickel-cobalt oxide e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1) and the like
  • lithium-manganese-cobalt oxide e.
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and lithium nickel manganese cobalt oxides may be improved in capacity and stability of the battery.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of each cathode mixture.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Low ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. Specific examples of commercially available conductive materials include Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, Ketjenblack and EC, which are acetylene black series. Family (Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by Timcal).
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the cathode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the positive electrode active material and, optionally, the solid content including the binder and the conductive material may be included in an amount of 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode mixture including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material natural graphite, artificial graphite, carbonaceous materials; Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me); And one or two or more negative electrode active materials selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon.
  • Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe
  • Oxides of the metals (Me) Oxides of the metals (Me)
  • one or two or more negative electrode active materials selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • the binder is a component that assists the bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluor Low ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as water or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • concentration of the negative electrode active material and, optionally, the solid content including the binder and the conductive material may be 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer This may be a single or two or more laminated.
  • a porous nonwoven fabrics such as high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • a non-aqueous organic solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): diethyl carbonate (DEC) in a 30:10:60 weight ratio was prepared, and then dissolved LiPF 6 to 1.0M concentration,
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by adding 0.4 part by weight of the allyl trimethylsilane compound represented by Formula 1a based on 100 parts by weight of the nonaqueous electrolyte.
  • a positive electrode active material LiCoO 2
  • conductive material carbon black
  • PVDF binder
  • a positive electrode current collector Al thin film
  • NMP solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • 90 parts by weight of a negative electrode mixture containing a mixture of natural graphite: binder (PVDF): conductive material (carbon black) in a ratio of 96: 3: 1 is added.
  • PVDF natural graphite: binder
  • conductive material carbon black
  • the secondary battery After manufacturing the secondary battery by a conventional method of sequentially stacking the positive electrode and the negative electrode prepared by the above-described method with a separator composed of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP), 3.5 mL of the electrolyte solution was injected to prepare a pouch-type lithium secondary battery.
  • a separator composed of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP)
  • a nonaqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte additive was not added when preparing the nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 2, except that the nonaqueous electrolyte additive was not added when preparing the nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.2 parts by weight of the nonaqueous electrolyte additive was added when preparing the nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.09 parts by weight of the nonaqueous electrolyte additive was added when preparing the nonaqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery prepared in Example 1, the lithium secondary battery prepared in Comparative Examples 1 to 3 and the lithium secondary battery prepared in Reference Examples 1 and 2 were vacuum sealed at -85 kPa, respectively, and then wetted for 2 days. Thereafter, the battery was charged at a constant current of 0.2 C rate until the current reached 1/6 C of 1 C capacity.
  • the lithium secondary battery of the shipping charge is completed until the discharge reaches to 3V at a current of 0.2C rate, the current will reach 1 / 20mA of 1C current under a constant current / constant voltage condition of 1.2C / 4.2V After charging until it was discharged again to 3V at 0.2C current.
  • the discharge capacity in the last step is called the initial capacity, and this value is shown in Table 1 below.
  • the battery thickness of the secondary battery of Example 1 and the secondary battery of Comparative Example 3 with a non-aqueous electrolyte containing the additive of the present invention is 4.17 mm And 4.19 mm
  • the initial capacity of the secondary battery of Example 1 of the present invention is 1278.5 mAh
  • the initial capacity of the secondary battery of Comparative Example 3 is 1290.7 mAh
  • the secondary battery of Example 1 and the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3 were charged until the current reaches 1/20 mA of 1C current under 0.7C / 4.2V constant current / constant voltage condition, and then 90 ° C. at room temperature for 1 hour. After the temperature was raised to, it was stored at 90 ° C. for 4 hours. After the test was completed, the remaining capacity of the battery and the thickness change rate of the battery were measured, and the results are shown in Table 2 below. At this time, the thickness of the battery was measured using a plate thickness meter having a 500g weight.
  • Thickness increase (%) ⁇ (Thickness after high temperature storage-initial full charge) / full initial thickness ⁇ x 100
  • Capacity Recovery Rate (%) (Remaining Capacity / Initial Capacity) x 100
  • the secondary battery of Example 1 has a slight improvement in the remaining capacity, capacity recovery rate, initial battery full thickness change rate, and battery thickness change rate after high temperature storage compared to the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3. .
  • the secondary battery of Example 1 showed an effect of improving the thickness change rate by about 50% compared to Comparative Examples 1 to 3 after high temperature. From these results, it can be predicted that the secondary battery of Example 1 having the nonaqueous electrolyte containing the additive of the present invention had a stable SEI film formed by the additive, which was superior in terms of swelling suppression at high temperature storage.

Abstract

본 발명은 고온 저장 시 스웰링 억제 효과가 우수한 비수전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 11월 18일자 한국 특허 출원 제10-2015-0161754호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 고온 저장 시 스웰링 억제 효과가 우수한 비수전해액과, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지에 대한 관심이 대두되고 있다. 특히, 현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수전해액으로 구성되어 있으며, 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해진다. 예컨대, 리튬 이온은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다. 상기 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 따라서, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다.
최근 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온이나 저온 환경, 고전압 충전 등 보다 가혹한 환경에서도 우수한 사이클 수명 특성을 유지하면서, 고전압으로도 안전하게 충전할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 요구가 점차 늘어나고 있는 실정이다.
하지만, 지금까지 개발된 비수전해액의 경우, 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 대부분 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하기 때문에, 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 고온 출력 특성 향상을 기대하기 어려웠다.
선행기술문헌
대한민국 공개특허공보 제10-2015-00451562호
대한민국 등록특허공보 제10-40464호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 음극 표면에 더욱 안정적인 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 비수전해액을 포함함으로써 고온 저장 시 스웰링 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일실시예에서,
리튬염; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하고,
상기 유기 용매는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하며,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016013125-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 본 발명의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 고온 환경하에서 음극 표면에 보다 안정적인 피막을 형성하여 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 비수전해액을 제공함으로써, 전지의 초기 충전시 소모되는 리튬 이온의 양을 최소화하여, 고온 저장 시 스웰링 억제 효과뿐만 아니라, 초기 용량 및 용량 유지율이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 종래 카보네이트계 유기 용매에 의해 형성되는 SEI 막은 일반적으로 전기화학적 또는 열적으로 안정하지 못하여, 충방전이 진행됨에 따라 증가된 전기화학적 에너지 및 열에너지에 의해 쉽게 붕괴될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 중 SEI 막이 계속 재생성 되면서 전지 용량이 감소될 수 있고, 전지의 수명 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 SEI 막의 붕괴로 인해 노출된 음극 표면에서 전해액 분해 등의 부반응이 일어날 수 있으며, 이때 발생되는 가스로 인해 전지가 부풀거나 내압이 증가하는 문제가 발생될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 더욱 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수전해액을 포함함으로써 고온 저장 시에도 스웰링이 억제되고, 초기 용량 및 용량 유지율이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하며,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016013125-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
보다 구체적으로, 상기 첨가제는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2016013125-appb-I000003
상기 첨가제는 비수전해액 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 안정한 SEI 막 형성 효과가 충분하지 않을 수 있고, 1 중량부를 초과하면 첨가제 함량에 따른 전지 내부 저항을 증가시켜, 충분한 용량 및 충방전 효율을 얻기 어려울 수 없다.
일반적으로, 이차전지의 초기 충전 과정에서, 양극으로부터 배출된 리튬 이온이 음극 (흑연)에 삽입되기 전에 전해액이 분해되면서, 음극 (흑연) 표면에 전지 반응에 영향을 주는 SEI 피막이 형성된다. 이 피막은 리튬 이온은 통과시키고, 전자의 이동은 차단시키는 성질을 가질 뿐만 아니라, 전해액이 계속 분해되지 않도록 하는 보호 피막으로서의 역할을 수행한다. 하지만, 생성된 SEI 피막은 지속적인 성능 유지가 어렵고, 반복되는 충방전 사이클에 따른 수축·팽창에 의해 파괴되거나, 외부로부터의 열 및 충격에 의해 파괴된다. 이렇게 파괴된 SEI 피막은 계속 되는 충방전 과정에 의해 수복되면서, 부가적으로 또는 비가역적으로 전하가 소비되어 지속적인 가역용량의 감소를 가져온다. 특히, 전해액의 분해로 생성된 고체 피막의 두께가 증가할수록 계면 저항이 증가하여 전지 성능이 퇴화된다.
본 발명에 따른 비수전해액에 포함된 첨가제는 화합물 구조 내에 실리콘 원자를 포함하고 있기 때문에, 상기 실리콘 원자가 음극 표면에 무기 피막을 형성하여 고온에서 음극 표면과 용매의 지속적인 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 고온 저장 시 가스 발생을 억제하여, 스웰링 현상을 보다 효율적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 이중 결합인 알릴기를 포함하기 때문에, 전기적 환원 시에 상기 이중 결합의 알릴기가 공명 구조 (resonance)를 갖는 알릴 라디칼을 형성하면서, 단일 결합 작용기에 비해 에너지적으로 안정한 중간체 (intermediate)를 형성할 수 있다. 따라서 환원적 분해 시 형성된 알릴 라디칼 구조가 고온 환경하에서 전극 표면에서 더욱 안정한 유기 피막을 형성할 수 있다.
따라서, 고온에서도 음극으로부터 리튬 원자를 원활하게 흡장 및 방출하여 상온 및 고온 수명 특성 등의 제반 성능을 현저히 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염을 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수전해액 내에서 0.5M 내지 3M로 포함될 수 있다.
이때, 상기 리튬염의 농도가 0.5M 이하인 경우 전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 충분하지 않을 수 있고, 3M을 초과하는 경우 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있거나, 또는 전해액 중에서 금속으로 이루어진 양극 또는 음극 집전체의 부식을 유발할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 고점도 유기용매인 환형 카보네이트계 화합물 및 저점도 유기용매인 선형 카보네이트계 화합물을 90:10 내지 10:90 중량 비율로 포함하는 혼합 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물의 중량 비율이 90을 초과하는 경우 높은 점성으로 인해 충방전 효율 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 환형 카보네이트계 화합물의 중량 비율이 10 미만인 경우, 유전율이 낮아 리튬염을 해리하기 어려울 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 비수성 유기용매로서 고점도의 환형 카보네이트계 화합물과 저점도 및 저유전율을 가지는 선형 카보네이트계 화합물을 적당 비율로 혼합하여 사용함으로써, 보다 높은 이온전도도율을 가지는 비수전해액을 제조할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 그 대표적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트(BC), 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC), 및 이들의 할로겐화물, 예컨대 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 특히, 상기 환형 카보네이트계 화합물 중에서 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물은 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로, 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 화합물은 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해액은 필요에 따라 초기 용량 개선을 목적으로 상기 비수성 유기 용매에 에스테르계 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 에스테르계 화합물은 그 대표적인 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 프로필 프로피오네이트(PP), 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 이 중에서도 특히 저점도인 프로필 프로피오네이트(PP), 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 본 발명의 비수전해액의 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제와, 환형 카보네이트계 화합물 및 선형 카보네이트계 화합물, 선택적으로 에스테르계 화합물로 이루어진 혼합 유기용매를 포함함으로써, 초기 충방전 과정에서 발생되는 다량의 가스를 효과적으로 억제할 수 있고, 결론적으로 고온 저장시 발생할 수 있는 스웰링 현상이 최소화된 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및
본 발명의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물; 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):디에틸 카보네이트(DEC)를 30:10:60 중량 비율로 혼합한 비수성 유기 용매를 제조하고, 여기에 LiPF6를 1.0M 농도가 되도록 용해한 다음, 비수 전해액 100 중량부를 기준으로 0.4 중량부의 상기 화학식 1a로 표시되는 알릴 트리메틸실란 화합물을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 중량부를 기준으로 양극 활물질 (LiCoO2) : 도전재 (카본 블랙) : 바인더 (PVDF)를 96 : 2 : 2 중량 비율로 혼합한 양극 합제 40 중량부를 첨가하여 양극 합제를 제조하였다. 상기 양극 합제를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 중량부를 기준으로 천연 흑연 : 바인더 (PVDF) : 도전재(카본 블랙)를 96 : 3 : 1 중량 비율로 혼합한 음극 합제 90 중량부를 첨가하여 음극 합제를 제조하였다. 상기 음극 합제를 두께가 10㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터와 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 이차전지를 제조한 후, 상기 제조된 비수전해액 3.5mL를 주액하여 파우치형 리튬 이차전지의 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 비수전해액 제조 시에 비수 전해액 첨가제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 비수전해액 제조 시에 비수 전해액 첨가제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 비수전해액 제조 시에 유기용매로 디에틸 카보네이트(DEC) 대신 에스테르 용매인 에틸 프로피오네이트 (EP)를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
참고예 1
상기 실시예 1에서 비수전해액 제조 시에 비수 전해액 첨가제를 1.2 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
참고예 2
상기 실시예 1에서 비수전해액 제조 시에 비수 전해액 첨가제를 0.09 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1.
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지와, 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지 및 참고예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 -85kPa로 진공 밀봉 후 2 day 습윤(wetting) 시킨 후, 0.2C rate의 정전류로 전류가 1C 용량의 1/6C에 달할 때까지 충전시켰다.
이어서, 출하 충전(shipping charge) 후의 리튬 이차전지의 초기 두께를 300g 추를 갖는 평판 두께 측정기를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 출하 충전이 완료된 상태의 리튬 이차전지를 0.2C rate의 전류로 3V에 달할 때까지 방전을 시키고, 이를 1.2C/4.2V의 정전류/정전압 조건으로 전류가 1C 전류의 1/20mA에 달할 때까지 충전한 후, 다시 0.2C 전류로 3V까지 방전시켜 주었다. 상기 마지막 단계에서의 방전 용량을 초기 용량이라 하고, 이 값을 하기 표 1에 나타내었다.
화학식 1a의 첨가제 함량 유기용매(중량비) 출하 충전 후 두께 (mm) 초기 용량(mAh)
실시예 1 0.4 중량부 EC/PC/DEC=30:10:60 4.17 1278.5
비교예 1 - EC/PC/DEC=30:10:60 4.21 1262.8
비교예 2 - EC/PC/EP=30:10:60 4.21 1289.8
비교예 3 0.4 중량부 EC/PC/EP=30:10:60 4.19 1290.7
참고예 1 1.2 중량부 EC/PC/DEC=30:10:60 4.16 1264.2
참고예 2 0.09 중량부 EC/PC/DEC=30:10:60 4.21 1263.1
상기 표 1을 참고하면, 출하 충전 후 전지 두께 변화를 측정해 보면, 본 발명의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1의 이차전지 및 비교예 3의 이차전지의 전지 두께는 각각 4.17 mm 및 4.19 mm로, 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 1 및 2의 이차전지(4.21mm) 및 첨가제가 0.09 중량부로 소량 포함된 비수전해액을 구비한 참고예 2의 이차전지(4.21mm)에 비하여 전지 두께 변화가 적은 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 첨가제를 포함하는 비수전해액의 경우, 스웰링 현상이 억제되어 전지의 두께 변화가 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1의 이차전지의 초기 용량은 1278.5 mAh이고, 비교예 3의 이차전지의 초기 용량은 1290.7 mAh으로, 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지의 초기 용량 (1262.8 mAh)과, 첨가제가 1.2 중량부로 과량 포함된 비수전해액을 구비한 참고예 1의 이차전지의 초기 용량 (1264.2 mAh), 및 첨가제가 0.09 중량부로 소량 포함된 비수전해액을 구비한 참고예 2의 이차전지의 초기 용량 (1263.1 mAh)에 비하여 향상된 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 첨가제가 과량 또는 소량 포함되는 비수전해액의 경우 안정한 피막 형성이 어려워 전지 내부의 저항이 증가하기 때문에, 초기 용량이 저하된다는 것을 예측할 수 있다.
한편, 비수전해액에 포함되는 유기 용매로 환형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물의 혼합 용액을 포함하는 실시예 1의 이차전지에 비교하여 환형 카보네이트계 화합물과 에스테르계 화합물의 혼합 용액을 포함하는 비교예 3의 이차전지의 경우, 초기 용량은 상승한 반면에, 출하 충전 후 전지 두께가 소폭 증가하는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고온 저장 성능 평가
상기 실시예 1의 이차전지와 비교예 1 내지 3의 이차전지를 0.7C/4.2V 정전류/정전압 조건으로 전류가 1C 전류의 1/20mA에 달할 때까지 충전한 다음, 1시간 동안 상온에서 90℃까지 승온시킨 후, 90℃ 온도에서 4시간 동안 보존시켜 주었다. 테스트 완료 후 전지의 잔존 용량 및 전지의 두께 변화율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 전지의 두께는 500g 추를 갖는 평판 두께 측정기를 사용하여 측정하였다.
* 두께 증가율 (%) = {(고온 저장 후 두께 - 만충정 초기 두께)/만충전 초기 두께}x 100
* 용량 회복율(%) = (잔존 용량/초기 용량) x 100
초기 용량 (mAh) 잔존용량(mAh) 용량회복율(%) 만충전 초기 두께(mm) 고온 저장 후 두께 (mm) 두께 증가율 (%)
실시예 1 1278.5 1191.2 93.2 4.72 4.93 4.4
비교예 1 1262.8 1132.0 89.6 4.76 5.24 10.1
비교예 2 1289.8 1162.1 90.1 4.76 5.29 11.1
비교예 3 1290.7 1164.2 90.2 4.74 5.26 11.0
표 2를 참고하면, 실시예 1의 이차전지는 비교예 1 내지 3의 이차전지 대비 잔존 용량, 용량 회복률, 만충전 초기 전지 두께 변화율 및 고온 저장 후 전지 두께 변화율 등이 대부분 소폭 향상된 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1의 이차전지는 고온 후 두께 변화율이 비교예 1 내지 3 대비 거의 50% 정도 개선되는 효과를 보였다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1의 이차전지는 첨가제의 의하여 안정한 SEI 막이 형성되어, 고온 저장 시 스웰링 억제면에서 보다 우수하다는 것을 예측할 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬염; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하고,
    상기 유기 용매는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하며,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016013125-appb-I000004
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것인 비수전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되는 것인 비수전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 비수전해액:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2016013125-appb-I000005
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고,
    음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 90:10 내지 10:90 중량 비율로 포함하는 혼합 용매인 것인 비수전해액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트(BC), 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 비수전해액.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 비수전해액.
  9. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수전해액은 청구항 1의 비수전해액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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