WO2021006704A1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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lithium secondary
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김정길
정범영
김한수
김아영
정호재
이지환
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주식회사 엘지화학
한양대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, and more specifically, to an electrolyte for a lithium secondary battery having excellent low-temperature characteristics and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries are not only portable power sources for mobile phones, notebook computers, digital cameras and camcorders, but also power tools, electric bicycles, hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles.
  • HEV, PHEV hybrid electric vehicles
  • other medium and large power supplies are rapidly expanding their application. With the expansion of such application fields, the demand for a battery that can be used in a low temperature environment of 0°C or less in addition to a room temperature environment is also increasing.
  • lithium secondary batteries use an organic electrolytic solution, but the organic electrolytic solution has a high freezing point, so that electron transfer properties and ion transfer properties are deteriorated in a low temperature environment. Accordingly, there is a problem that a lithium secondary battery using an organic electrolyte solution under low temperature conditions does not exhibit sufficient capacity and thus does not operate well.
  • the present invention is to solve the above problems, and provides an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same that can maintain excellent capacity characteristics of the battery even when the lithium secondary battery is driven under a low temperature condition of 0°C or less. I want to.
  • the present invention is to provide an electrolyte for a lithium secondary battery including a first electrolyte represented by the following formula (1) and a second electrolyte represented by the following formula (2).
  • M 1 and M 2 are each independently an alkali metal, but are different from each other,
  • N 1 and N 2 are each independently at least one or more metals selected from an alkali metal, a transition metal, and a post-transition metal,
  • X 1 and X 2 are each independently a halogen element
  • n and m are each independently an integer of 1 to 4.
  • the first electrolyte may be LiAlCl 4 -3SO 2
  • the second electrolyte may be NaAlCl 4 -2SO 2 .
  • the first electrolyte and the second electrolyte may be included in a volume ratio of 9:1 to 1:9.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte for the lithium secondary battery.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention has high ionic conductivity and has excellent capacity characteristics even when the lithium secondary battery is driven under a low temperature condition of 0°C or less.
  • Example 1 is a graph of charge and discharge of a lithium secondary battery manufactured according to Example 1 at room temperature and low temperature.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention includes a first electrolyte represented by the following formula (1) and a second electrolyte represented by the following formula (2).
  • M 1 and M 2 are each independently an alkali metal, but are different from each other,
  • N 1 and N 2 are each independently at least one or more metals selected from an alkali metal, a transition metal, and a post-transition metal,
  • X 1 and X 2 are each independently a halogen element
  • n and m are each independently an integer of 1 to 4.
  • a lithium secondary battery has used an organic electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent as an electrolyte.
  • an organic electrolyte since such an organic electrolyte is highly flammable, it may cause serious problems in safety during battery operation.
  • the organic electrolyte is stable at room temperature, but at a low temperature of 0°C or lower, there is a problem that the transfer of electrons and ions in the electrolyte is not smooth, so that the ionic conductivity is lowered, and the battery capacity is not sufficiently expressed and the battery is not driven.
  • the demand for batteries that can be used even in low temperature environments is increasing.
  • the inventors of the present invention devised an electrolyte for a lithium secondary battery including two or more different (inorganic) electrolytes in order to solve the above problems.
  • the inorganic electrolyte according to the present invention can maintain a high ionic conductivity while maintaining a liquid phase in a low temperature environment. Therefore, the lithium secondary battery to which the inorganic electrolyte is applied has sufficient capacity even at low temperatures and can be operated normally.
  • M 1 and M 2 may each independently be one or more alkali metals selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs.
  • N 1 and N 2 may be one or more metals selected from the group consisting of Al, Ga, Cu, Mn, Co, Zn, and Pd.
  • the halogen element may be at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the first electrolyte may be LiAlCl 4 -3SO 2
  • the second electrolyte may be NaAlCl 4 -2SO 2 .
  • LiAlCl 4 -3SO 2 alone is used as an electrolyte for a lithium secondary battery, low-temperature performance is lowered than when NaAlCl 4 -2SO 2 is mixed and used.
  • an electrolyte for a lithium secondary battery including LiAlCl 4 -3SO 2 and NaAlCl 4 -2SO 2 .
  • the first electrolyte and the second electrolyte are the LiAlCl 4 -3SO 2 and NaAlCl 4 -2SO 2 9:1 to 1:9 volume ratio, preferably 9:1 to 2:8 volume ratio, more preferably 9 It may be included in a volume ratio of :1 to 4:6.
  • the volume ratio When used in the volume ratio, intercalation and de-intercalation of lithium is possible even in a low-temperature environment, and an electrolyte having high ionic conductivity is provided, so that the battery can be operated normally.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte for the lithium secondary battery, and may further include a separator that may be selectively disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator that may be selectively disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may have a capacity retention rate of 96% or more, preferably 98% or more, and more preferably 98.5% or more, compared to room temperature at 0°C.
  • the capacity retention rate at 0° C. of the lithium secondary battery according to the present invention is calculated by Equation 1 below.
  • Capacity retention rate at 0°C (%) ⁇ Capacity at 0°C / Capacity at room temperature (25°C) ⁇ 100
  • the capacity retention rate is calculated by calculating a lithium intercalation capacity and a deintercalation capacity measured using a charge/discharger in a sealed chamber in which temperature and humidity are maintained.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has better low-temperature capacity characteristics than a lithium secondary battery using an existing organic electrolyte or a lithium secondary battery using an inorganic electrolyte containing a single sulfur dioxide-alkali metal salt.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode active material slurry including a positive electrode active material, a binder for an electrode, a conductive material for an electrode, and a solvent on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may strengthen the bonding force of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, nonwoven fabric.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum, and a lithium composite metal oxide containing lithium. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), a lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), a lithium-nickel oxide (E.g., LiNiO 2 ), lithium-nickel-manganese oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Mn Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Ni z1 O 4 ( Here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y2 Co Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), etc.), lithium-manganes
  • the electrode binder is a component that assists in bonding a positive electrode active material to an electrode conductive material and bonding to a current collector.
  • a fluorine resin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE);
  • a rubber-based binder including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber;
  • Cellulose-based binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxy propyl cellulose, and regenerated cellulose;
  • Polyalcohol-based binders including polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide binder; Polyester binder; And a silane-based binder.
  • the electrode conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material.
  • the electrode conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the cell, and examples thereof include graphite; Carbon-based substances such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • conductive materials include acetylene black-based Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC The group (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) and Super P (Timcal).
  • the solvent may contain an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive electrode active material and optionally a positive electrode binder and a positive electrode conductive material are included. have.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode may be prepared by coating a negative active material slurry including a negative active material, a binder for an electrode, a conductive material for an electrode, a solvent, etc. on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, the surface of copper or stainless steel.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon the surface of copper or stainless steel.
  • carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, and the like may be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface of the positive electrode current collector, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • Examples of the negative electrode active material include silicon-based compounds represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), natural graphite, artificial graphite, graphite, and carbonaceous materials; Lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe metals (Me); Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me); And it may further include one or more compounds selected from the group consisting of a composite of the metals (Me) and carbon.
  • LTO Lithium-containing titanium composite oxide
  • Sn Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe metals
  • Oxides of the metals (Me) Oxides of the metals (Me);
  • it may further include one or more compounds selected from the group consisting of a composite of the metals (Me) and carbon.
  • the separator is a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer.
  • a porous polymer film made of a polymer can be used alone or by laminating them, and a polyolefin-based porous polymer film coated with inorganic particles (eg Al 2 O 3 ) or a conventional porous non-woven fabric, such as glass fiber with a high melting point , Non-woven fabric made of polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • LiAlCl 4 -3SO 2 and NaAlCl 4 -2SO 2 were mixed in an 8:2 volume ratio to prepare an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • Graphite, styrene-butadiene rubber, and carboxymethylcellulose were mixed at a weight ratio of 96:2:2, and then dispersed in deionized water as a solvent to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the negative active material slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu thin film) and dried at 100 to 150° C. for 2 hours to prepare a negative electrode.
  • the negative electrode, a separator made of a glassy fiber filter (GFF), and a lithium metal counter electrode were sequentially stacked, and the stacked structure was placed in a coin-type battery case (CR2032 cell; a button cell having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm). After positioning, an electrolyte for a lithium secondary battery was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • GFF glassy fiber filter
  • an electrolyte and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that LiAlCl 4 -3SO 2 and NaAlCl 4 -2SO 2 were mixed in a volume ratio of 7:3.
  • an electrolyte and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that LiAlCl 4 -3SO 2 and NaAlCl 4 -2SO 2 were mixed in a volume ratio of 6:4.
  • an electrolyte for a lithium secondary battery an electrolyte and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that only LiAlCl 4 -3SO 2 was used.
  • an electrolyte for a lithium secondary battery an electrolyte and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that only NaAlCl 4 -2SO 2 was used.
  • NaAlCl 4 -2SO 2 After impregnating the lithium metal electrode in NaAlCl 4 -2SO 2 for one day, NaAlCl 4 -2SO 2 was removed again with SOCl 2 (>99.5%, Daejeong Chemical), and vacuum dried at room temperature (25°C) for 12 hours to negative electrode Was prepared.
  • the negative electrode, a separator made of a glassy fiber filter (GFF), and a lithium metal counter electrode were sequentially stacked, and the stacked structure was placed in a coin-type battery case, and then an electrolyte for a lithium secondary battery was injected to obtain a lithium secondary battery.
  • GFF glassy fiber filter
  • the battery was prepared.
  • the lithium secondary battery prepared in Examples 1 to 3 and the lithium secondary battery prepared in Comparative Examples 1 to 4 were formed at 37 mA current (0.1 C rate), and then gas in the battery was removed ( degas process). After moving the lithium secondary battery from which the gas has been removed to a charge/discharger at room temperature (25°C), charge it under constant current/constant voltage conditions up to 0.005V at a 0.1C rate and charge it with a 0.05C cut off, and discharge at 0.1C to 2.0V. was carried out. At this time, after the charging/discharging was performed twice, the discharge capacity was measured using a charge/discharger (manufacturer: TOYO, 5V), and the discharge capacity at this time was set as the initial discharge capacity.
  • a charge/discharger manufactured using a charge/discharger (manufacturer: TOYO, 5V)
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 4 were placed in an insulating chamber set at 0°C, and then stored for 12 hours. Thereafter, the lithium secondary battery was transferred to a charge/discharger at room temperature (25° C.), and then charged at a constant current/constant voltage condition up to 0.005 V at a 0.1 C rate, and charged at a 0.05 C cut off, and discharged at 0.1 C and 2.0 V.
  • the discharge capacity after each of the charging/discharging was performed three times was measured using a charge/discharger (manufacturer: EC-Lab, 5V, 5A). The discharge capacity at this time was used as the discharge capacity at 0°C, and the capacity retention rate (%) at 0°C compared to the initial discharge capacity was calculated using Equation 1 below, and the results are shown in Table 1 below.
  • Capacity retention rate at 0°C (%) ⁇ Capacity at 0°C / Capacity at room temperature (25°C) ⁇ 100
  • FIGS. 1, 2, and 3 respectively.
  • a graph rising from left to right indicates that lithium ions are desorbed (discharged) from graphite
  • a graph that descends from left to right indicates that lithium ions are inserted (charged) in graphite. it means.
  • Example 1 355.0 342.0 96.3
  • Example 2 359.3 355.0 98.8
  • Example 3 363.3 360.1 99.1 Comparative Example 1 357.6 330.1 92.3 Comparative Example 2 6.7 6.4 95.5 Comparative Example 3 353.6 322.5 91.2 Comparative Example 4 349.9 269.8 77.1
  • the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 are smoothly charged and discharged not only at room temperature (25° C.) but also at low temperature (0° C.). It can be seen that the lithium secondary battery of Example 4 is not smoothly charged and discharged at a low temperature (0°C), so that the voltage drop and capacity characteristics are deteriorated.

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1전해액 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2전해액을 포함하는 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. [화학식 1] M1N1X1-n(SO2) [화학식 2] M2N2X2-m(SO2) (상기 화학식 1 및 화학식 2에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 알칼리금속이되, 서로 상이하고, N1 및 N2는 각각 독립적으로 알칼리 금속, 전이금속 및 전이후 금속 중 선택된 적어도 1종 이상의 금속이며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4인 정수임.)

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 07월 11일자 한국 특허 출원 제2019-0084031에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 저온 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대에 따라 상온 환경 이외에 0℃ 이하의 저온 환경에서도 사용이 가능한 전지에 대한 수요 또한 증가하고 있다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하는데, 유기 전해액은 어는점이 높아 저온 환경에서 전자 전달성 및 이온 전달성이 저하된다. 따라서, 저온 조건에서 유기 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 충분한 용량이 발현되지 못하여 구동이 잘 되지 않는다는 문제점이 존재한다.
따라서, 저온 조건에서도 전지가 안정적으로 구동될 수 있도록 전자 전달성 및 이온 전도성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질에 대한 연구가 필요하다.
선행기술문헌
대한민국 특허공개공보 제2018-0025998호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 0℃ 이하의 저온 조건하에서 리튬 이차 전지를 구동시키는 경우에도 전지의 용량 특성을 우수하게 유지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1전해액 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2전해액을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하고자 한다.
[화학식 1]
M1N1X1-n(SO2)
[화학식 2]
M2N2X2-m(SO2)
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 알칼리금속이되, 서로 상이하고,
N1 및 N2는 각각 독립적으로 알칼리 금속, 전이금속(transition metal) 및 전이후 금속(post-transition metal) 중 선택된 적어도 1종 이상의 금속이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4인 정수이다.
예를 들어, 상기 제1전해액은 LiAlCl4-3SO2이고, 상기 제2전해액은 NaAlCl4-2SO2일 수 있다.
상기 제1전해액 및 제2전해액은 9:1 내지 1:9 부피비로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 이온 전도성이 높아 0℃ 이하의 저온 조건 하에서 리튬 이차 전지가 구동되는 경우에도 용량 특성이 우수하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 상온 및 저온에서의 충방전 그래프이다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 상온 및 저온에서의 충방전 그래프이다.
도 3은 비교예 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 상온 및 저온에서의 충방전 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<리튬 이차 전지용 전해질>
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 제1전해액 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2전해액을 포함한다.
[화학식 1]
M1N1X1-n(SO2)
[화학식 2]
M2N2X2-m(SO2)
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 알칼리금속이되, 서로 상이하고,
N1 및 N2는 각각 독립적으로 알칼리 금속, 전이금속(transition metal) 및 전이후 금속(post-transition metal) 중 선택된 적어도 1종 이상의 금속이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4인 정수이다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 전해질로서, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 유기 전해액이 사용되었으나, 이러한 유기 전해액은 가연성이 높기 때문에, 이를 사용하는 경우 전지 구동 시의 안전에 있어 심각한 문제를 유발할 수 있다. 더욱이, 상기 유기 전해액은 상온에서는 안정적이지만, 0℃ 이하의 저온에서는 전해액 내 전자 및 이온의 전달이 원활하지 않아 이온전도도가 저하되어, 전지 용량이 충분히 발현되지 못해 전지가 구동되지 않는다는 문제점이 존재한다. 하지만, 최근 전지의 응용분야의 확대에 따라, 저온 환경에서도 사용이 가능한 전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 서로 다른 2종 이상의 (무기)전해질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 고안하였다.
본 발명에 따른 무기 전해질은 저온 환경에서 액상을 유지하면서도, 높은 이온 전도도를 유지할 수 있다. 따라서, 상기 무기 전해질이 적용된 리튬 이차 전지는 저온에서도 용량이 충분히 발현되고, 정상적으로 구동될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속일 수 있다.
또한, 상기 N1 및 N2는 Al, Ga, Cu, Mn, Co, Zn 및 Pd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있다.
한편, 상기 할로겐 원소는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 제1전해액은 LiAlCl4-3SO2이고, 상기 제2전해액은 NaAlCl4-2SO2일 수 있다.
상기 LiAlCl4-3SO2를 단독으로 리튬 이차 전지용 전해질로 사용하는 경우, NaAlCl4-2SO2를 혼합하여 사용하는 경우보다 저온 성능이 저하된다.
반면에, 상기 NaAlCl4-2SO2만을 단독으로 리튬 이차 전지용 전해질로 사용하는 경우에는 전해질 내에 소듐 이온(Na+)만이 존재하므로, 리튬 이온(Li+)의 부재로 인해 전지 내 저항이 상승할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 LiAlCl4-3SO2 및 NaAlCl4-2SO2를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 제1전해액 및 제2전해액은 상기 LiAlCl4-3SO2 및 NaAlCl4-2SO2을 9:1 내지 1:9 부피비, 바람직하게는 9:1 내지 2:8 부피비, 보다 바람직하게는 9:1 내지 4:6 부피비로 포함할 수 있다. 상기 부피비로 포함하여 사용하는 경우 저온 환경에서도 리튬의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de-intercalation)이 가능하면서도, 이온 전도도가 높은 전해질을 제공하여, 전지가 정상적으로 구동할 수 있다.
<리튬 이차 전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하며, 선택적으로 상기 양극과 음극 사이에 게재될 수 있는 분리막을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬 이차 전지용 전해질에 대해서는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상온 대비 0℃에서의 용량 유지율이 96 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상, 보다 바람직하게는 98.5 % 이상일 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 0℃에서의 용량 유지율은 하기 식 1에 의하여 계산된다.
[식 1]
0℃에서의 용량 유지율(%) = {0℃에서의 용량 / 상온(25℃)에서의 용량}×100
상기 용량 유지율은 온도 및 습도가 유지되는 밀폐형 챔버 내 충방전기를 사용하여 측정된 리튬 인터칼레이션 용량 및 디인터칼레이션 용량을 계산한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 기존의 유기 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지 혹은 단일 이산화황-알칼리금속염을 포함하는 무기 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지 보다 저온 용량특성이 우수하다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 전극용 바인더, 전극용 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
상기 전극용 바인더는 양극 활물질과 전극 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 전극용 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 전극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 양극용 바인더 및 양극 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 전극용 바인더, 전극용 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또는, 양극 집전체와 같이 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 SiOx (0<x≤2)로 표시되는 실리콘계 화합물, 천연흑연, 인조흑연, 그라파이트, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물; 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물들을 더 포함할 수 있다.
상기 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 무기물 입자(예: Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 리튬 이차 전지용 전해질 제조
LiAlCl4-3SO2 및 NaAlCl4-2SO2를 8:2 부피비로 혼합하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(2) 코인형 리튬 이차 전지 제조
그라파이트(graphite), 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈를 96:2:2 중량비로 혼합한 후, 용제인 탈 이온수(deionized water)에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체(Cu 박막)에 도포하고, 100~150 ℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 유리섬유(GFF, glassy fiber filter)로 이루어진 분리막, 및 리튬 금속 상대 전극을 순서대로 적층하였으며, 상기 적층 구조물을 코인형 전지 케이스(CR2032 cell; 직경 20mm, 높이 3.2mm 의 button cell)에 위치시킨 후 리튬 이차 전지용 전해질을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, LiAlCl4-3SO2 및 NaAlCl4-2SO2를 7:3 부피비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, LiAlCl4-3SO2 및 NaAlCl4-2SO2를 6:4 부피비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
리튬 이차 전지용 전해질로서, LiAlCl4-3SO2만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
리튬 이차 전지용 전해질로서, NaAlCl4-2SO2만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
(1) 리튬 이차 전지용 전해질 제조
LiAlCl4-3SO2 만을 리튬 이차 전지용 전해질로 사용하였다.
(2) 코인형 리튬 이차 전지 제조
리튬 금속 전극을 NaAlCl4-2SO2에 하루 동안 함침시킨 후, SOCl2(>99.5%, 대정 케미컬社)로 NaAlCl4-2SO2을 다시 제거하여 상온(25℃)에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 유리섬유(GFF, glassy fiber filter)로 이루어진 분리막, 및 리튬 금속 상대 전극을 순서대로 적층하였으며, 상기 적층 구조물을 코인형 전지 케이스에 위치시킨 후 리튬 이차 전지용 전해질을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 비교예 4
리튬 이차 전지용 전해질로서, 1M LiPF6가 용해된 유기용매(에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 3:7 부피비)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: 저온(0℃) 저장 특성 (용량 유지율) 측정
실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 37 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정). 상기 가스가 제거된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 후, 0.1C rate로 0.005V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.1C 2.0V로 방전을 실시하였다. 이때, 상기 충/방전을 각각 2회 진행한 이후 방전 용량을 충방전기(제조사: TOYO, 5V)를 이용하여 측정하였고, 이때의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 설정하였다.
이어서, 실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지를 0℃로 설정된 단열 가능한 챔버 내에 위치시킨 뒤, 12시간 동안 보관하였다. 이후, 리튬 이차 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음 0.1C rate로 0.005V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.1C 2.0V로 방전을 실시하였다. 상기 충/방전을 각각 3회 진행한 이후의 방전 용량을 충방전기(제조사: EC-Lab, 5V, 5A)를 이용하여 측정하였다. 이때의 방전 용량을 0℃에서의 방전 용량으로 하여 초기 방전 용량 대비 0℃에서의 용량 유지율(%)을 하기 식 1을 이용하여 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
0℃에서의 용량 유지율(%) = {0℃에서의 용량 / 상온(25℃)에서의 용량}×100
또한, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4에서 제조된 각각의 이차전지에 대한 상온(25℃) 및 저온(0℃)에서의 충방전 여부를 도 1, 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다. 이때, 도 1 내지 도 3에서, 왼쪽에서 오른쪽으로 상승하는 그래프는 리튬 이온이 그라파이트로부터 탈리(방전)되는 것을 의미하고, 왼쪽에서 오른쪽으로 하강하는 그래프는 리튬 이온이 그라파이트에 삽입(충전)되는 것을 의미한다.
상온(25℃) 방전 용량(mAh/g) 저온(0℃)저장 후 방전 용량 (mAh/g) 저온(0℃)저장 후용량 유지율(%)
실시예 1 355.0 342.0 96.3
실시예 2 359.3 355.0 98.8
실시예 3 363.3 360.1 99.1
비교예 1 357.6 330.1 92.3
비교예 2 6.7 6.4 95.5
비교예 3 353.6 322.5 91.2
비교예 4 349.9 269.8 77.1
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지의 경우, 저온 저장 후에도 용량 유지율이 약 96.3 % 이상으로 우수하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1의 리튬 이차전지의 경우, 전해질 내에 NaAlCl4-2SO2이 포함되지 않아, 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 비해 저온 저장 후 방전 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2의 리튬 이차전지의 경우, 전해질 내에 LiAlCl4-3SO2를 포함하지 않아, 전해질 내 이동 가능한 리튬 이온이 존재하지 않으므로, 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 비해 저온 저장 후 방전 용량 유지율은 물론, 상온에서의 방전 용량 또한 낮아, 전해질로서 사용하기 어려움이 있음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3의 리튬 이차전지의 경우, NaAlCl4-2SO2을 음극 상에 도입하여, 소듐 이온이 전해질 내 일부 존재하지만, NaAlCl4-2SO2이 전해액으로서 존재하지 않으므로 저온에서의 이온 전도성이 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 비해 낮아 저온 저장 후 용량 유지율이 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 4의 경우, NaAlCl4-2SO2 및 LiAlCl4-3SO2를 모두 포함하지 않는 일반 유기 전해질로서, 저온 저장 후 용량 유지율이 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 비해 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.
한편, 도 1 및 도 2를 살펴보면, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지는 상온(25℃)뿐 아니라, 저온(0℃)에도 충방전 원활하게 이루어지는 반면에, 도 3을 살펴보면, 비교예 4의 리튬 이차전지는 저온(0℃)에서 충방전이 원활하게 이루어지지 않아 전압 강하 및 용량 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1전해액; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제2전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    M1N1X1-n(SO2)
    [화학식 2]
    M2N2X2-m(SO2)
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 알칼리금속이되, 서로 상이하고,
    N1 및 N2는 각각 독립적으로 알칼리 금속, 전이금속 및 전이후 금속 중 선택된 적어도 1종 이상의 금속이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4인 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 N1 및 N2는 각각 독립적으로 Al, Ga, Cu, Mn, Co, Zn 및 Pd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1전해액은 LiAlCl4-3SO2인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2전해액은 NaAlCl4-2SO2인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1전해액 및 제2전해액은 9:1 내지 1:9 부피비로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1전해액 및 제2전해액은 9:1 내지 2:8 부피비로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 양극; 음극; 분리막; 및 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 하기 식 1로 계산되는 0℃에서의 용량 유지율이 96 % 이상인 리튬 이차 전지.
    [식 1]
    0℃에서의 용량 유지율(%) = {0℃에서의 용량 / 상온(25℃)에서의 용량}×100
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 0℃에서의 용량 유지율이 98 % 이상인 리튬 이차 전지.
PCT/KR2020/009125 2019-07-11 2020-07-10 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 WO2021006704A1 (ko)

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