WO2020159263A1 - 이차전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

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WO2020159263A1
WO2020159263A1 PCT/KR2020/001440 KR2020001440W WO2020159263A1 WO 2020159263 A1 WO2020159263 A1 WO 2020159263A1 KR 2020001440 W KR2020001440 W KR 2020001440W WO 2020159263 A1 WO2020159263 A1 WO 2020159263A1
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electrochemical
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lithiation
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채오병
우상욱
김예리
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery.
  • the lithium secondary battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, and the like.
  • the positive electrode and the negative electrode may be formed of an active material layer containing a positive electrode active material or a negative electrode active material on the current collector.
  • lithium-containing metal oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are used as the positive electrode, and accordingly, a carbon-based material containing no lithium and a silicon-based material are used as the negative electrode active material.
  • a passivation film such as a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed on the surface of the negative electrode during initial charging, which prevents the organic solvent from being inserted into the negative electrode and decomposes the organic solvent.
  • SEI layer solid electrolyte interface layer
  • the formation reaction of the passivation film is an irreversible reaction, there is a problem of reducing the capacity of the battery by causing consumption of lithium ions, and as the cycle of the battery is repeated, consumption of lithium ions occurs, resulting in a decrease in capacity and a decrease in cycle life. There is a problem that occurs.
  • a passivation film is previously formed on the surface of the anode to prevent capacity deterioration and to improve cycle life by pre-lithiation by inserting lithium into the anode.
  • the method of the pre-lithiation is a physicochemical method in which lithium is incorporated into the negative electrode by directly contacting the negative electrode with a lithium metal, and an electrochemical in which lithium is incorporated into the negative electrode by charging the negative electrode by using an electrochemical charge/discharger as a counter electrode. Methods and the like are known.
  • the pre-lithiation by the conventional physicochemical method is difficult to control the rate of lithium incorporation and there is a risk of fire and explosion as it must be performed at high temperature.
  • the conventional electrochemical method is stable at room temperature, but there is a problem in that the improvement of cycle performance is insignificant because the passivation film is not sufficiently formed on the cathode.
  • Korean Patent Registration No. 10-0291067 discloses a method for pre-lithiating a carbon electrode and a method for manufacturing a lithium secondary battery using the same.
  • One task of the present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery capable of remarkably improving the cycle performance of a battery by sufficiently forming a solid passivation film on the negative electrode by an electrolithization process including an electrochemical charging and discharging process.
  • the present invention comprises the steps of forming a negative electrode structure comprising a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector; Immersing the negative electrode structure so as to be spaced apart from the lithium metal counter electrode in a pre-lithiation solution in which a lithium metal counter electrode is immersed; And performing an electrolithization process including an electrochemical charging process and an electrochemical discharge process performed after the electrochemical charging on the negative electrode structure; and the remaining capacity of the negative electrode structure on which the pre-lithiation process was performed.
  • SOC P State Of Charge, SOC P is 5% to 50%, and provides a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery.
  • an electrochemical charging process is performed after electrochemical charging during the pre-lithiation of the negative electrode. Accordingly, the negative electrode can sufficiently remove the irreversible capacity while undergoing charging and discharging, and it is possible to form a solid passivation film. Therefore, the negative electrode or the secondary battery manufactured by the method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery of the present invention can have improved cycle performance to a remarkable level.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the volume accumulation amount in a particle size distribution curve of particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured, for example, by using a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can generally measure a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain results of high reproducibility and high resolution.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery, and specifically, to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery of the present invention includes forming a negative electrode structure including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector; Immersing the negative electrode structure so as to be spaced apart from the lithium metal counter electrode in a pre-lithiation solution in which a lithium metal counter electrode is immersed; And performing an electrolithization process including an electrochemical charging process and an electrochemical discharge process performed after the electrochemical charging on the negative electrode structure; and the remaining capacity of the negative electrode structure on which the pre-lithiation process was performed.
  • SOC P is 5% to 50%.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery of the present invention an electrolithization process including an electrochemical discharge process after electrochemical charging to the negative electrode is performed. Accordingly, the negative electrode can remove irreversible capacity to an excellent level while undergoing charging and discharging, and it is possible to form a solid passivation film. Therefore, the negative electrode produced by the method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery of the present invention can improve the cycle performance to a remarkable level compared to a conventional negative electrode that is only pre-lithied by simply performing electrochemical charging.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery of the present invention includes forming a negative electrode structure including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver, or an aluminum-cadmium alloy. have.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of usually 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector may also form fine irregularities on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric.
  • the negative active material layer includes a negative active material.
  • the negative active material may include at least one selected from the group consisting of carbon-based active materials and silicon-based active materials.
  • the silicon-based active material may impart excellent capacity characteristics and durability to the negative electrode or secondary battery for a secondary battery of the present invention.
  • the silicon-based active material may include a compound represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • SiO x is preferably in the above range, and more preferably, the silicon-based active material may be SiO.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material may be 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m from the side in terms of structural stability of the negative electrode active material during charging and discharging.
  • the carbon-based active material may impart excellent cycle characteristics or battery life performance to the negative electrode or secondary battery for a secondary battery of the present invention.
  • the carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, acetylene black, ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon. And preferably, at least one selected from the group consisting of artificial graphite and natural graphite.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based active material may be 5 ⁇ m to 35 ⁇ m, preferably 12 ⁇ m to 25 ⁇ m, in terms of structural stability of the negative electrode active material during charging and discharging.
  • the negative electrode active material contains 50 of the carbon-based active material and the silicon-based active material. It is preferably included in a weight ratio of :50 to 95:5, preferably 60:40 to 80:20. It is preferable in the above range in terms of simultaneous improvement of capacity and cycle characteristics.
  • the negative active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the negative active material.
  • the binder is used to improve the performance of the battery by improving the adhesion between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector, for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co- HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regeneration Cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, propylene polymer, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, polyacrylic acid (poly acrylic acid) and these hydrogens may include at least one selected from the group consisting of materials substituted with Li, Na, or Ca, and may also include various copolymers thereof.
  • the binder may be included in the negative electrode active material layer at 0.5% to 10% by weight, preferably 1% to 5% by weight relative to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powders
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in the negative electrode active material layer at 0.5% to 10% by weight, preferably 1% to 5% by weight relative to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the thickness of the negative electrode active material layer may be 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery of the present invention includes immersing the negative electrode structure so that the lithium metal counter electrode is spaced apart from the lithium metal counter electrode.
  • the lithium metal counter electrode includes lithium metal and may function as a counter electrode for the negative electrode structure during electrochemical charging and discharging described later.
  • the lithium metal counter electrode is immersed in the pre-lithiated solution to be spaced apart from the negative electrode structure. Accordingly, an electrode short phenomenon that may occur due to direct contact between the lithium metal counter electrode and the negative electrode structure during electrochemical charging and discharging is prevented.
  • the pre-lithiated solution may include a lithium salt and an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can perform an electrochemical reaction and serve as a medium for the movement of ions.
  • Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran;
  • Ketone solvents such as cyclohexanone;
  • Aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene;
  • Carbonate-based solvents such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC);
  • Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol;
  • Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN( C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 It may include at least one selected from the group consisting of, preferably may include LiPF 6 .
  • the concentration of the lithium salt may be 0.1M to 3M, preferably 0.5M to 1.5M based on the pre-lithiation solution, and the lithium salt is sufficiently dissolved so that lithium ions can be smoothly inserted into the active material when in the above range. It is preferred.
  • the pre-lithiation solution stabilizes the surface of the negative electrode active material during pre-lithiation, so that pre-lithiation is performed smoothly
  • fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), and polystyrene (polystylene, PS) succinonitrile, ethylene glycol bis (propionitrile) ether, and lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI )
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • PS polystyrene
  • succinonitrile ethylene glycol bis (propionitrile) ether
  • lithium bis (fluorosulfonyl) imide LiFSI
  • the additive is 0.1% to 15% by weight relative to the total weight of the pre-lithiation solution in terms of stabilizing the surface of the negative electrode active material so that the pre-lithiation is smoothly performed, preferably 0.5% to 5% by weight. It can be included in the solution.
  • Immersion of the cell for pre-lithiation may be performed for 0.5 hours to 15 hours, preferably 2 hours to 5 hours, in terms of stable and uniform pre-lithiation.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery of the present invention includes the step of performing a pre-lithiation process including an electrochemical charging process and an electrochemical discharge process performed after the electrochemical charging on the negative electrode structure, wherein the pre-lithiation process
  • the residual capacity SOC P of the negative electrode structure performed is 5% to 50%.
  • an additional electrochemical discharge process is performed after electrochemical charging of the negative electrode structure.
  • the cathode structure in which the charge/discharge process is performed can form a more stable and robust passivation film, and sufficiently form a passivation film and effectively remove the irreversible capacity of the cathode than a conventional electrolithization method that performs only electrochemical charging itself. Thereby, the cycle characteristics of the battery may be improved.
  • the residual capacity SOC P of the negative electrode structure in which the pre-lithiation process was performed is 5% to 50%, and the passivation film is uniform on the surface of the negative electrode structure by performing the pre-lithiation process while maintaining the residual capacity of the negative electrode structure in the above range. And can be formed stably, and can remove the irreversible capacity of the negative electrode and improve the cycle characteristics of the battery.
  • the SOC P is less than 5%, it is difficult to uniformly form a passivation film on the surface of the negative electrode, so the effect of improving the cycle performance of the battery may be insignificant. There is a risk of precipitation in the form of metal, and the cycle performance of the battery may be deteriorated.
  • the SOC P charges the negative electrode structure in a CC mode at a current density of 0.1 C to a voltage of 0.005 V, and then maintains 0.005 V in a CV mode until it reaches a current density of 0.005 C, and 1.5 in CC mode. It can be calculated based on the discharge capacity (SOC p 100%) of the negative electrode structure when discharged at a current density of 0.1C up to the voltage of V.
  • the SOC P may be preferably 10% to 30%, more preferably 12% to 25%, and when it is in the above range, the effect of improving the cycle characteristics of the battery may be maximized.
  • the SOC P may be implemented by adjusting the residual capacity (SOC) of the final cathode structure in performing the electrochemical charging process and the electrochemical discharge process during the pre-lithiation process.
  • Lithium may be inserted or removed in the negative electrode active material by the pre-lithiation process. As described above, since the SOC P of the negative electrode structure in which the pre-lithiation process was performed is 5% to 50%, lithium remains in the negative electrode active material.
  • the lithium may be inserted into and/or on the negative electrode active material by pre-lithiation.
  • the lithium may be inserted into the negative electrode active material in the form of lithium ions, lithium compounds and/or metallic lithium, or may be alloyed by being reacted with the negative electrode active material after being inserted.
  • the electrochemical charging and the electrochemical discharge may be performed using an electrochemical charging and discharging machine.
  • WOCS3000s manufactured by Won-A-Tech Co., Ltd.
  • Won-A-Tech Co., Ltd. may be used as the electrochemical charge/discharger.
  • Lithium may be inserted into the negative electrode structure or the negative electrode active material by the electrochemical charging process, and thus, a passivation film may be formed at a certain level on the negative electrode surface and may undergo side reactions that may occur on the negative electrode surface in advance.
  • a passivation film may be formed at a certain level on the negative electrode surface and may undergo side reactions that may occur on the negative electrode surface in advance.
  • the residual capacity SOC c of the negative electrode structure after the electrochemical charging process is 25% to 100%, preferably 45% to 100%, more preferably 65% to 100%, even more preferably 85% to 100%. Can.
  • the passivation film can be sufficiently formed on the surface of the cathode by an electrochemical charging process, thereby improving cycle characteristics of the battery.
  • the SOC c is the negative electrode structure when the negative electrode structure is charged to a voltage of 0.005 V in CC mode at a current density of 0.1 C, and then maintained at 0.005 V in CV mode until it is charged to a current density of 0.005 C. It can be calculated based on the charging capacity of (SOC c 100%).
  • the passivation film can be additionally formed by an oxidizing current on the surface of the cathode structure, so that the passivation film can be more firmly formed.
  • the pre-lithiation process may further include a first rest process performed between the electrochemical charging process and the electrochemical discharge process, and lithium that may be present in the cathode by the first rest process is uniform inside the cathode. It can be distributed, and the passivation film can be stabilized, which is preferable.
  • the first rest process may be performed for 10 minutes to 180 minutes, preferably 20 minutes to 60 minutes, and in this case, the passivation film can be stably formed, which is preferable.
  • the cathode structure after the electrochemical discharge process may be the same as the SOC p, and thus SOC d may be 5% to 50%, preferably 10% to 30%, more preferably 12% to 25%.
  • the pre-lithiation process may further include an electrochemical recharging process performed after the electrochemical discharge process, whereby lithium is reinserted as a negative electrode or negative electrode active material, thereby forming an additional passivation film more firmly on the negative electrode surface.
  • This can further improve the cycle characteristics of the battery.
  • micro-cracks may be generated in the negative electrode active material.
  • a passivation film may also be formed on the surface of the negative electrode active material exposed to the micro-cracks. Further improvements are possible.
  • the residual capacity SOC P of the negative electrode structure is adjusted to 5% to 50%, preferably 10% to 30%, more preferably 12% to 25%. Can be.
  • the residual capacity SOC d of the cathode structure after the electrochemical discharge process may be less than 50%.
  • the remaining capacity SOC d of the cathode structure after the electrochemical discharge process is preferably 25% or less, more preferably 0% (full discharge).
  • the pre-lithiation process may further include a second rest process performed between the electrochemical discharge process and the electrochemical recharge process. It is preferable that lithium, which may be present in the negative electrode, may be uniformly distributed inside the negative electrode and the passivation film may be stabilized by the second resting process.
  • the second rest process may be performed for 10 minutes to 180 minutes, preferably 20 minutes to 60 minutes, and in this case, the passivation film can be stably formed, which is preferable.
  • the electrochemical charging process, the electrochemical discharge process and/or the electrochemical recharging process are independently 0.5 mA/cm 2 from each other.
  • a current density of 3 mA/cm 2 preferably 0.8 mA/cm 2 It may be performed with a current density of 2 mA/cm 2 , in which case stable and uniform pre-lithiation can be performed on the negative electrode active material.
  • the electrochemical charging process, the electrochemical discharge process and/or the electrochemical recharging process may be performed at 10°C to 70°C, preferably 20°C to 40°C, and the temperature In the negative electrode structure can be stably charged and discharged to form a uniform passivation film, and is preferable in terms of preventing damage to the negative electrode structure due to charge and discharge.
  • the negative electrode structure in which the pre-lithiation process has been performed may be used as a negative electrode of a secondary battery, more specifically a lithium secondary battery, and a stable and robust passivation film is formed on the negative electrode surface at an appropriate level to improve the cycle performance of the battery to an excellent level. I can do it.
  • the negative electrode produced from the manufacturing method of the present invention can be preferably applied to a secondary battery, specifically a lithium secondary battery.
  • the secondary battery includes a negative electrode for a secondary battery manufactured by the above-described manufacturing method; An anode facing the anode for the secondary battery; A separator interposed between the anode and the anode for the secondary battery; And electrolytes.
  • the negative electrode for the secondary battery has been described above, and the positive electrode, the separator, and the electrolyte can be used without limitation those used in a conventional lithium secondary battery.
  • the secondary battery is useful in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicle fields such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicle fields such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • the secondary battery may be applied to a battery module including the secondary battery as a unit cell or a battery pack including the secondary battery.
  • the battery module or battery pack includes a power tool;
  • An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Alternatively, it can be used as a power supply for any one or more medium-to-large devices in a power storage system.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • Example 1 Preparation of a negative electrode for a secondary battery
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, a mixture of natural graphite (average particle diameter (D 50 ): 20 ⁇ m) and SiO (average particle diameter (D 50 ): 5 ⁇ m) in a weight ratio of 70:30 was prepared.
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing the negative electrode active material, denka black as a conductive material, SBR (styrene-butylene rubber) as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener in a weight ratio of 92:3:3.5:1.5.
  • the negative electrode slurry was coated on one surface of a copper negative electrode current collector (thickness: 8 ⁇ m). Rolled (roll press) and dried in a vacuum oven at 130° C. for 12 hours to form a negative electrode active material layer (thickness: 70 ⁇ m) on one surface of the copper negative electrode current collector, and cut it to a size of 10 cm ⁇ 10 cm to form a negative electrode structure. Did.
  • LiPF 6 as a lithium salt was added to the organic solvent in which the ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 30:70 at a concentration of 1 M, and a fluoroethylene carbonate (FEC) as an additive was pre-lithiated solution.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a lithium metal counter electrode was immersed in the pre-lithiated solution to be spaced a predetermined distance from the negative electrode structure.
  • a pre-lithiation process was performed on the negative electrode structure.
  • the pre-lithiation process was performed at 25°C. Specifically, in the pre-lithiation process, 1) the cathode structure is subjected to an electrochemical charging process such that SOC c of the cathode structure is 100% with a current density of 1 mA/cm 2 , and 2) a first rest process is performed for 30 minutes.
  • SOC P of the negative electrode structure in which the pre-lithiation process was performed was 20%.
  • the negative electrode structure was washed with an ethylmethyl carbonate solvent and dried at room temperature to obtain a negative electrode for a secondary battery of Example 1.
  • Example 2 Preparation of a negative electrode for a secondary battery
  • Example 4 Preparation of a negative electrode for a secondary battery
  • a secondary battery negative electrode of Example 4 around the lithiated process the same manner as in Example 1 except that performed so that the SOC c is 30% of the electrochemically negative charge at a current density of 1mA / cm 2 structure in (SOC P : 20%).
  • the cathode structure is subjected to an electrochemical charging process such that SOC c of the cathode structure is 100% with a current density of 1 mA/cm 2 , 2) a first rest process is performed for 30 minutes, 3) The cathode structure is subjected to an electrochemical discharge process such that SOC d of the cathode structure is 20% at a current density of 1 mA/cm 2 , and 4) a second rest process and an electrochemical recharge process are not performed.
  • a negative electrode for a secondary battery of Example 5 was prepared.
  • SOC P of the negative electrode structure in which the pre-lithiation process was performed was 20% identical to SOC d .
  • Comparative Example 1 Preparation of a negative electrode for a secondary battery
  • the cathode structure was subjected to an electrochemical charging process such that SOC c of the cathode structure is 20% with a current density of 1 mA/cm 2 , 2) a first resting process, an electrochemical discharge process, A cathode for a secondary battery of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second resting process and the electrochemical recharging process were not performed.
  • a negative electrode for a secondary battery of Comparative Example 2 was used in that a separate pre-lithiation process was not performed on the negative electrode structure prepared in Example 1.
  • a positive electrode slurry obtained by mixing LiCoO 2 as a positive electrode active material, Super C as a conductive material, and PVdF as a binder in a weight ratio of 97:1.5:1.5 was coated on an aluminum current collector, rolled, and dried at 130° C. to prepare a positive electrode.
  • Examples 1 to 5 Comparative Examples 1 to 2, the secondary battery negative electrode, a propylene polymer separator was interposed between the positive and negative electrodes prepared above, and an electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • electrolyte LiPF 6 as a lithium salt was added at a concentration of 1 M to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 30:70, and fluoroethylene carbonate (FEC) was used as an additive. What was added in 2% by weight relative to the total weight of the chemical solution was used.
  • Discharge capacity evaluation and capacity retention rate evaluation were performed on the lithium secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples using an electrochemical charge/discharger.
  • the current was charged with a current density of 0.1C-rate up to a voltage of 4.35V, and when discharged, the voltage was discharged to a voltage of 3.5V with the same current density.
  • the capacity retention rate was measured in the first and 100th cycles of the lithium secondary battery of Examples and Comparative Examples, and the capacity retention rate was evaluated by Equation 1 below. The results are shown in Table 1 below.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity at 100th cycle)/(discharge capacity at 1st cycle) ⁇ ⁇ 100
  • the cell thickness increase rate was measured in the first and 100th cycles of the lithium secondary battery of Examples and Comparative Examples, and the thickness of the lithium secondary battery after charging was measured and the cell thickness increase rate was evaluated by Equation 2 below. The results are shown in Table 2 below.
  • Cell thickness increase rate (%) ⁇ (thickness of lithium secondary battery after 100th cycle charge-thickness of lithium secondary battery after first cycle charge)/(thickness of lithium secondary battery after first cycle charge) ⁇ ⁇ 100
  • the negative electrode for a secondary battery of embodiments in which a pre-lithiation process including an electrochemical charging process and an electrochemical discharge process was performed, a more robust passivation film may be formed on the surface of the negative electrode to cycle charge and discharge of the cell. When side reactions are small, gas generation can be prevented. Accordingly, it can be seen that the negative electrode for the secondary battery of the embodiments has a significantly lower cell thickness increase rate than the comparative examples.

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Abstract

본 발명은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체를 형성하는 단계; 상기 음극 구조체를 리튬 금속 대극이 침지된 전리튬화 용액에 상기 리튬 금속 대극과 이격되도록 침지시키는 단계; 및 상기 음극 구조체에 전기화학적 충전 공정 및 상기 전기화학적 충전 후 수행되는 전기화학적 방전 공정을 포함하는 전리튬화 공정을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 전리튬화 공정이 수행된 음극 구조체의 잔존 용량 SOCP는 5% 내지 50%인 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 음극의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 2월 1일 자 한국 특허 출원 제10-2019-0013407호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
상기 리튬 이차전지로는 일반적으로 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 물질, 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
이러한 음극의 경우 초기 충전 시에 음극 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성되는데, 상기 부동태 피막은 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 안정화, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다. 그러나, 부동태 피막의 형성 반응은 비가역적 반응이므로 리튬 이온의 소모를 초래하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있고, 전지의 사이클이 반복됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하여 용량 감소, 사이클 수명의 저하가 발생하는 문제가 있다.
이에, 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법 등에 의해 전리튬화(pre-lithiation)함으로써, 음극 표면에 미리 부동태 피막을 형성시키고, 용량 저하 방지, 사이클 수명 향상을 도모하는 방법이 개발되고 있다.
상기 전리튬화의 방법으로는 음극과 리튬 금속을 직접 접촉시켜 리튬을 음극에 함입시키는 물리화학적 방법, 음극을 리튬 금속을 대극으로 하여 전기화학적 충방전기에 의해 충전하여 리튬을 음극에 함입시키는 전기화학적 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 종래 물리화학적 방법에 의한 전리튬화는 리튬의 함입 속도 제어가 어려우며 고온에서 실시해야 함에 따라 화재 및 폭발 등의 위험성이 있다. 또한, 종래 전기화학적 방법의 경우 상온에서 실시되어 안정적이나, 음극에 부동태 피막이 충분히 형성되기 어려워 사이클 성능의 개선이 미미하다는 문제가 있다.
따라서, 안정적이고 견고한 부동태 피막을 충분히 형성할 수 있는 전리튬화를 통해 음극의 사이클 성능을 개선할 수 있는 음극의 제조방법 개발이 시급한 실정이다.
한국등록특허 제10-0291067호는 카본 전극의 전리튬화 방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 제조방법을 개시하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국등록특허 제10-0291067호
본 발명의 일 과제는 전기화학적 충전 및 방전 공정을 포함하는 전리튬화 공정에 의해 음극에 견고한 부동태 피막을 충분히 형성함에 따라 전지의 사이클 성능을 현저하게 개선할 수 있는 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체를 형성하는 단계; 상기 음극 구조체를 리튬 금속 대극이 침지된 전리튬화 용액에 상기 리튬 금속 대극과 이격되도록 침지시키는 단계; 및 상기 음극 구조체에 전기화학적 충전 공정 및 상기 전기화학적 충전 후 수행되는 전기화학적 방전 공정을 포함하는 전리튬화 공정을 수행하는 단계;를 포함하고, 상기 전리튬화 공정이 수행된 음극 구조체의 잔존 용량(State Of Charge, SOC) SOCP는 5% 내지 50%인, 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법에 따르면, 음극의 전리튬화 시에 전기화학적 충전 후 전기화학적 방전하는 공정을 수행한다. 이에, 음극은 충전 및 방전을 거치면서 비가역 용량을 충분히 제거할 수 있고 부동태 피막의 견고한 형성이 가능하다. 따라서, 본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법에 의해 제조된 음극 또는 이차전지는 사이클 성능이 현저한 수준으로 개선될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<이차전지용 음극의 제조방법>
본 발명은 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체를 형성하는 단계; 상기 음극 구조체를 리튬 금속 대극이 침지된 전리튬화 용액에 상기 리튬 금속 대극과 이격되도록 침지시키는 단계; 및 상기 음극 구조체에 전기화학적 충전 공정 및 상기 전기화학적 충전 후 수행되는 전기화학적 방전 공정을 포함하는 전리튬화 공정을 수행하는 단계;를 포함하고, 상기 전리튬화 공정이 수행된 음극 구조체의 잔존 용량 SOCP는 5% 내지 50%이다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법에 따르면, 음극에 전기화학적 충전 후 전기화학적 방전하는 공정을 포함하는 전리튬화 공정을 수행한다. 이에, 음극은 충전 및 방전을 거치면서 비가역 용량을 우수한 수준으로 제거할 수 있고 부동태 피막의 견고한 형성이 가능하다. 따라서, 본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법에 의해 제조된 음극은 단순히 전기화학적 충전만을 수행하여 전리튬화된 종래의 음극에 비해 사이클 성능이 현저한 수준으로 개선될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 본 발명의 이차전지용 음극 또는 이차전지에 우수한 용량 특성, 내구성을 부여할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘계 활물질은 SiO일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 음극 활물질의 구조적 안정을 기하는 측면에서 측면에서 1㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 본 발명의 이차전지용 음극 또는 이차전지에 우수한 사이클 특성 또는 전지 수명 성능을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 음극 활물질의 구조적 안정을 기하는 측면에서 5㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 12㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질을 50:50 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위일 때 용량 및 사이클 특성의 동시 향상 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와의 접착력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 프로필렌 중합체, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 음극 구조체를 리튬 금속 대극이 침지된 전리튬화 용액에 상기 리튬 금속 대극과 이격되도록 침지시키는 단계를 포함한다.
상기 리튬 금속 대극은 리튬 금속을 포함하며 후술하는 전기화학적 충전 및 방전 시 음극 구조체에 대한 대극으로 기능할 수 있다.
상기 리튬 금속 대극은 상기 음극 구조체와 이격되도록 상기 전리튬화 용액에 침지된다. 이에 따라 전기화학적 충전 및 방전 시에 상기 리튬 금속 대극과 상기 음극 구조체가 직접 접촉됨에 따라 발생할 수 있는 전극 쇼트 현상을 방지한다.
상기 전리튬화 용액은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전기 화학적 반응의 수행, 이온의 이동을 위한 매질 역할을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 전기화학적 안정성을 향상시키는 측면에서 카보네이트계 용매가 바람직하고, 구체적으로 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC) 등이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 상기 전리튬화 용액 기준 0.1M 내지 3M, 바람직하게는 0.5M 내지 1.5M일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 리튬 이온이 활물질 내로 원활하게 삽입될 수 있도록 리튬염이 충분히 용해될 수 있어 바람직하다.
상기 전리튬화 용액은 전리튬화 시에 음극 활물질 표면을 안정하게 하여 전리튬화가 원활하게 수행되도록 하는 측면에서 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 석시노니트릴(succinonitrile), 에틸렌글리콜 비스(프로피온니트릴) 에터(ethylene glycol bis(propionitrile) ether) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 음극 활물질 표면을 안정하게 하여 전리튬화가 원활하게 수행되도록 하는 측면에서 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%으로 전리튬화 용액에 포함될 수 있다.
상기 전리튬화용 셀의 침지는 안정적이고 균일한 전리튬화의 측면에서 0.5시간 내지 15시간, 바람직하게는 2시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 음극 구조체에 전기화학적 충전 공정 및 상기 전기화학적 충전 후 수행되는 전기화학적 방전 공정을 포함하는 전리튬화 공정을 수행하는 단계를 포함하며, 상기 전리튬화 공정이 수행된 음극 구조체의 잔존 용량 SOCP는 5% 내지 50%이다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 음극 구조체를 전기화학적 충전한 후에 추가적인 전기화학적 방전 공정을 수행한다. 이러한 충방전 공정이 수행된 음극 구조체는 보다 안정적이고 견고한 부동태 피막이 형성될 수 있으며, 전기화학적 충전 자체만을 수행하는 종래의 전리튬화 방법보다 부동태 피막을 충분히 형성하고 음극의 비가역 용량을 효과적으로 제거할 수 있으며, 이에 따라 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다.
상기 전리튬화 공정이 수행된 음극 구조체의 잔존 용량 SOCP는 5% 내지 50%이며, 음극 구조체의 잔존 용량을 상기 범위로 유지하면서 전리튬화 공정을 수행함에 따라 음극 구조체 표면에 부동태 피막을 균일하고 안정적으로 형성시킬 수 있으며 음극의 비가역 용량을 제거하고 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 SOCP이 5% 미만인 경우 음극의 표면 상에 부동태 피막의 균일한 형성이 어려워 전지의 사이클 성능 개선 효과가 미미할 수 있고, 50% 초과인 경우 과도한 리튬화에 의해 전지의 전기화학 충전 시 리튬이 금속 형태로 석출될 우려가 있어 전지의 사이클 성능이 열화될 수 있다.
상기 SOCP는 상기 음극 구조체를 CC 모드로 0.005V의 전압까지 0.1C의 전류밀도로 충전한 후, CV 모드로 0.005V를 유지하여 0.005C의 전류밀도가 될 때까지 충전하고, CC모드로 1.5V의 전압까지 0.1C의 전류밀도로 방전하였을 때의 상기 음극 구조체의 방전 용량(SOCp 100%)을 기준으로 계산될 수 있다.
구체적으로, 상기 SOCP은 바람직하게는 10% 내지 30%, 보다 바람직하게는 12% 내지 25%일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전지의 사이클 특성 향상 효과가 극대화될 수 있다.
상기 SOCP는 전리튬화 공정 중 상기 전기화학적 충전 공정 및 상기 전기화학적 방전 공정을 수행함에 있어 최종 음극 구조체의 잔존 용량(SOC)를 조절함에 의해 구현될 수 있다. 상기 전리튬화 공정에 의해 음극 활물질에 리튬이 삽입 또는 탈리될 수 있다. 상술한 바와 같이 전리튬화 공정이 수행된 음극 구조체의 SOCP이 5% 내지 50%이므로 최종적으로 음극 활물질에는 리튬이 잔존하게 된다.
상기 리튬은 전리튬화에 의해 음극 활물질 내부 및/또는 표면으로 삽입될 수 있다. 상기 리튬은 리튬 이온, 리튬 화합물 및/또는 금속 리튬 형태로 상기 음극 활물질에 삽입되거나, 삽입된 후 상기 음극 활물질과 반응하여 합금화될 수 있다.
상기 전기화학적 충전 및 상기 전기화학적 방전은 전기화학 충방전기를 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로 전기화학 충방전기로는 WOCS3000s((주)원아테크 제조)가 사용될 수 있다.
상기 전기화학적 충전 공정에 의해 리튬이 음극 구조체 또는 음극 활물질로 삽입될 수 있으며, 이에 따라 음극 표면에 부동태 피막이 일정 수준으로 형성될 수 있고 음극 표면에서 일어날 수 있는 부반응을 미리 겪을 수 있으므로, 전리튬화 공정 후 제조된 음극이 실제 전지에 적용될 때 부반응의 발생이 방지될 수 있다.
상기 전기화학적 충전 공정 후의 음극 구조체의 잔존 용량 SOCc는 25% 내지 100%, 바람직하게는 45% 내지 100%, 보다 바람직하게는 65% 내지 100%, 보다 더 바람직하게는 85% 내지 100%일 수 있다. 상기 범위일 때, 전기화학적 충전 공정으로 음극 표면에 부동태 피막을 충분히 형성시킬 수 있어 전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 SOCc는 상기 음극 구조체를 CC 모드로 0.005V의 전압까지 0.1C의 전류밀도로 충전한 후, CV 모드로 0.005V를 유지하여 0.005C의 전류밀도가 될 때까지 충전했을 때의 상기 음극 구조체의 충전 용량(SOCc 100%)을 기준으로 계산될 수 있다.
상기 전기화학적 방전 공정을 수행하면, 상기 전기화학적 충전 공정에서 삽입된 리튬의 일부가 음극 구조체 또는 음극 활물질로부터 탈리될 수 있다. 본 발명은 종래의 전기화학적 전리튬화에 비해, 전기화학적 방전 공정을 더 수행할 때 음극 구조체 표면에서 산화 전류에 의해 부동태 피막의 추가적 형성이 가능하므로, 부동태 피막을 더욱 견고하게 형성할 수 있다.
상기 전리튬화 공정은 상기 전기화학적 충전 공정 및 상기 전기화학적 방전 공정 사이에 수행되는 제1 휴지 공정을 더 포함할 수 있으며, 상기 제1 휴지 공정에 의해 음극 내에 존재할 수 있는 리튬이 음극 내부에서 균일하게 분포될 수 있고, 부동태 피막이 안정화될 수 있어 바람직하다.
상기 제1 휴지 공정은 10분 내지 180분, 바람직하게는 20분 내지 60분 동안 수행될 수 있으며, 이 경우 부동태 피막이 안정적으로 형성될 수 있어 바람직하다.
상기 전리튬화 공정이 상기 전기화학적 충전 공정 및 상기 전기화학적 방전 공정으로 이루어지거나, 상기 전기화학적 충전 공정, 상기 제1 휴지 공정 및 상기 전기화학적 방전 공정으로 이루어질 경우, 상기 전기화학적 방전 공정 후의 음극 구조체의 잔존 용량 SOCd는 상기 SOCp와 동일할 수 있으며, 이에 따라 SOCd는 5% 내지 50%, 바람직하게는 10% 내지 30%, 보다 바람직하게는 12% 내지 25%일 수 있다.
상기 전리튬화 공정은 상기 전기화학적 방전 공정 후 수행되는 전기화학적 재충전 공정을 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 리튬이 음극 또는 음극 활물질로 다시 삽입되어, 추가적인 부동태 피막을 음극 표면에 보다 견고하게 형성할 수 있으므로 전지의 사이클 특성을 더욱 개선할 수 있다. 구체적으로, 전리튬화 공정에서 충전 및 방전을 수행하면서 음극 활물질에 미세 크랙이 발생할 수 있는데, 상기 재충전 공정으로 미세 크랙으로 노출된 음극 활물질의 표면에도 부동태 피막을 형성시킬 수 있으므로, 전지 사이클 특성의 추가적인 개선이 가능하다.
상기 전리튬화 공정이 전기화학적 재충전 공정을 더 수행할 경우, 음극 구조체의 잔존 용량 SOCP는 5% 내지 50%, 바람직하게는 10% 내지 30%, 보다 바람직하게는 12% 내지 25%로 조절될 수 있다.
상기 전리튬화 공정이 전기화학적 재충전 공정을 더 포함할 경우, 상기 전기화학적 방전 공정 후의 음극 구조체의 잔존 용량 SOCd은 50% 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 전리튬화 공정이 전기화학적 재충전 공정을 더 포함할 경우 상기 전기화학적 방전 공정 후의 음극 구조체의 잔존 용량 SOCd은 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 0%(완전 방전)일 수 있으며, 이에 따라 음극 구조체가 적정 수준으로 방전되면서 산화 전류에 의한 부동태 피막이 형성되고, 다시 재충전될 때 음극 활물질의 미세 크랙에 추가적인 부동태 피막 형성을 기대할 수 있으므로, 음극 표면에 부동태 피막이 보다 견고하게 형성될 수 있으며 전지의 사이클 특성 향상될 수 있다.
상기 전리튬화 공정은 상기 전기화학적 방전 공정 및 상기 전기화학적 재충전 공정 사이에 수행되는 제2 휴지 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 휴지 공정에 의해 음극 내에 존재할 수 있는 리튬이 음극 내부에서 균일하게 분포될 수 있고, 부동태 피막이 안정화될 수 있어 바람직하다.
상기 제2 휴지 공정은 10분 내지 180분, 바람직하게는 20분 내지 60분 동안 수행될 수 있으며, 이 경우 부동태 피막이 안정적으로 형성될 수 있어 바람직하다.
상기 전리튬화 공정에 있어서, 상기 전기화학적 충전 공정, 상기 전기화학적 방전 공정 및/또는 상기 전기화학적 재충전 공정은 서로 독립적으로 0.5mA/cm2 내지 3mA/cm2의 전류 밀도, 바람직하게는 0.8mA/cm2 내지 2mA/cm2의 전류 밀도로 수행될 수 있으며, 이 경우 음극 활물질에 안정적이고 균일한 전리튬화 수행이 가능하다.
상기 전리튬화 공정에 있어서, 상기 전기화학적 충전 공정, 상기 전기화학적 방전 공정 및/또는 상기 전기화학적 재충전 공정은 10℃ 내지 70℃, 바람직하게는 20℃ 내지 40℃에서 수행될 수 있으며, 상기 온도에서 음극 구조체는 안정적으로 충방전되어 균일한 부동태 피막을 형성할 수 있으며, 충방전에 따른 음극 구조체 손상을 방지하는 측면에서 바람직하다.
상기 전리튬화 공정이 수행된 음극 구조체는 이차전지, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지의 음극으로 사용될 수 있으며, 안정적이고 견고한 부동태 피막이 적정 수준으로 음극 표면에 형성되어 전지의 사이클 성능을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법으로부터 제조된 음극은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 이차전지는 전술한 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 음극; 상기 이차전지용 음극에 대향하는 양극; 상기 이차전지용 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 이차전지용 음극은 전술하였으며, 상기 양극, 분리막 및 전해질은 통상의 리튬 이차전지에 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
또한, 상기 이차전지는 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 또는 이를 포함하는 전지팩에 적용될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 이차전지용 음극의 제조
<음극 구조체의 제조>
음극 활물질로서 천연흑연(평균 입경(D50): 20㎛)과 SiO(평균 입경(D50): 5㎛)를 70:30의 중량비로 혼합한 것을 준비하였다.
상기 음극 활물질, 도전재로서 덴카 블랙, 바인더로서 SBR(스티렌-부티렌 고무) 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 92:3:3.5:1.5의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 음극 집전체(두께: 8㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고. 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 구리 음극 집전체 일면에 음극 활물질층(두께: 70㎛)을 형성하고, 이를 10cm × 10cm의 크기로 절단하여 음극 구조체를 형성하였다.
<전리튬화 공정>
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 전리튬화 용액을 준비하였다. 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 용액에 3시간 동안 침지하였다.
상기 전리튬화 용액에 상기 음극 구조체와 소정 거리 이격되도록 리튬 금속 대극을 침지시켰다.
이후, 상기 음극 구조체에 전리튬화 공정을 수행하였다. 전리튬화 공정은 25℃에서 수행되었다. 구체적으로 전리튬화 공정은 1) 상기 음극 구조체를 1mA/cm2의 전류 밀도로 음극 구조체의 SOCc가 100%가 되도록 전기화학적 충전 공정을 수행하고, 2) 30분 동안 제1 휴지 공정을 수행하고, 3) 상기 음극 구조체를 1mA/cm2의 전류 밀도로 음극 구조체의 SOCd가 0%가 되도록 전기화학적 방전 공정을 수행하고, 4) 30분 동안 제2 휴지 공정을 수행하고, 5) 상기 음극 구조체를 1mA/cm2의 전류 밀도로 음극 구조체를 전기화학적 재충전하여 수행되었다.
상기 전리튬화 공정이 수행된 음극 구조체의 SOCP는 20%였다.
음극 구조체를 에틸메틸 카보네이트 용매로 세척하고 상온에서 건조시켜 실시예 1의 이차전지용 음극으로 하였다.
실시예 2: 이차전지용 음극의 제조
전리튬화 공정에서 전기화학적 충전을 1mA/cm2의 전류 밀도로 음극 구조체의 SOCc가 80%가 되도록 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 이차전지용 음극(SOCP: 20%)을 제조하였다.
실시예 3: 이차전지용 음극의 제조
전리튬화 공정에서 전기화학적 충전을 1mA/cm2의 전류 밀도로 음극 구조체의 SOCc가 50%가 되도록 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 이차전지용 음극(SOCP: 20%)을 제조하였다.
실시예 4: 이차전지용 음극의 제조
전리튬화 공정에서 전기화학적 충전을 1mA/cm2의 전류 밀도로 음극 구조체의 SOCc가 30%가 되도록 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 이차전지용 음극(SOCP: 20%)을 제조하였다.
실시예 5: 이차전지용 음극의 제조
전리튬화 공정에서 1) 상기 음극 구조체를 1mA/cm2의 전류 밀도로 음극 구조체의 SOCc가 100%가 되도록 전기화학적 충전 공정을 수행하고, 2) 30분 동안 제1 휴지 공정을 수행하고, 3) 상기 음극 구조체를 1mA/cm2의 전류 밀도로 음극 구조체의 SOCd가 20%가 되도록 전기화학적 방전 공정을 수행하고, 4) 제2 휴지 공정 및 전기화학적 재충전 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 이차전지용 음극을 제조하였다. 상기 전리튬화 공정이 수행된 음극 구조체의 SOCP는 SOCd와 동일한 20%였다.
비교예 1: 이차전지용 음극의 제조
전리튬화 공정에서 1) 상기 음극 구조체를 1mA/cm2의 전류 밀도로 음극 구조체의 SOCc가 20%가 되도록 전기화학적 충전 공정을 수행한 것, 2) 제1 휴지 공정, 전기화학적 방전 공정, 제2 휴지 공정, 전기화학적 재충전 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 이차전지용 음극을 제조하였다.
비교예 2: 이차전지용 음극의 제조
실시예 1에서 제조된 음극 구조체에 별도의 전리튬화 공정을 수행하지 않은 것을 비교예 2의 이차전지용 음극으로 하였다.
실험예 1: 용량 유지율 평가
<리튬 이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 Super C, 바인더로서 PVdF를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅, 압연하고, 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
실시예 1~5, 비교예 1~2 각각의 이차전지용 음극, 상기에서 제조한 양극 사이에 프로필렌 중합체 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 것을 사용하였다.
<용량 유지율 평가>
실시예 및 비교예들에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 방전 용량 평가 및 용량 유지율 평가를 수행하였다. 충전시 4.35V 의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 3.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다.
용량 유지율은 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지의 1번째 및 100번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[수학식 1]
용량 유지율(%) = {(100번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
Figure PCTKR2020001440-appb-T000001
표 1을 참조하면, 전기화학적 충전 공정 및 전기화학적 방전 공정을 포함하는 전리튬화 공정이 수행된 실시예들의 이차전지용 음극의 경우 음극 표면에 보다 견고한 부동태 피막이 형성되고 초기 비가역 용량을 우수한 수준으로 제거할 수 있으므로, 비교예들에 비해 용량 유지율이 현저한 수준으로 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 셀 두께 증가율 평가
셀 두께 증가율은 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지의 첫 번째 및 100번째 사이클에서 충전 후의 리튬 이차전지의 두께를 측정하고, 하기 수학식 2에 의해 셀 두께 증가율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[수학식 2]
셀 두께 증가율(%) = {(100번째 사이클 충전 후의 리튬 이차전지의 두께 - 첫 번째 사이클 충전 후의 리튬 이차전지의 두께)/(첫 번째 사이클 충전 후의 리튬 이차전지의 두께)} × 100
Figure PCTKR2020001440-appb-T000002
표 2를 참조하면, 전기화학적 충전 공정 및 전기화학적 방전 공정을 포함하는 전리튬화 공정이 수행된 실시예들의 이차전지용 음극의 경우 음극 표면에 보다 견고한 부동태 피막이 형성될 수 있어, 셀의 사이클 충방전 시 부반응이 적고, 이에 따른 가스 발생이 방지될 수 있다. 이에 따라 실시예들의 이차전지용 음극은 비교예들에 비해 셀의 두께 증가율이 현저한 수준으로 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체를 형성하는 단계;
    상기 음극 구조체를 리튬 금속 대극이 침지된 전리튬화 용액에 상기 리튬 금속 대극과 이격되도록 침지시키는 단계; 및
    상기 음극 구조체에 전기화학적 충전 공정 및 상기 전기화학적 충전 후 수행되는 전기화학적 방전 공정을 포함하는 전리튬화 공정을 수행하는 단계;를 포함하고,
    상기 전리튬화 공정이 수행된 음극 구조체의 잔존 용량 SOCP는 5% 내지 50%인 이차전지용 음극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기화학적 충전 공정 후의 음극 구조체의 잔존 용량 SOCc는 25% 내지 100%인 이차전지용 음극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전리튬화 공정은 상기 전기화학적 충전 공정 및 상기 전기화학적 방전 공정 사이에 수행되는 제1 휴지 공정을 더 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전리튬화 공정은 상기 전기화학적 방전 공정 후 수행되는 전기화학적 재충전 공정을 더 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 전기화학적 방전 공정 후의 음극 구조체의 잔존 용량 SOCd은 50% 미만인 이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 전리튬화 공정은 상기 전기화학적 방전 공정 및 상기 전기화학적 재충전 공정 사이에 수행되는 제2 휴지 공정을 더 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 50:50 내지 95:5의 중량비로 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전리튬화 용액은 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전기화학적 충전 공정 및 상기 전기화학적 방전 공정은 서로 독립적으로 0.5mA/cm2 내지 3mA/cm2의 전류 밀도로 수행되는 이차전지용 음극의 제조방법.
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