CN113272996A - 制造用于二次电池的负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造用于二次电池的负极的方法，所述方法包括：形成负极结构，所述负极结构包括负极集电器和形成于所述负极集电器上的负极活性材料层；将所述负极结构浸渍在浸渍有锂金属对电极的预锂化溶液中，使得负极结构与锂金属对电极间隔开；以及使所述负极结构经受预锂化工序，所述预锂化工序包括电化学充电工序和在电化学充电工序之后执行的电化学放电工序，其中经受所述预锂化工序的所述负极结构的荷电状态(SOCP)在5％至50％的范围内。

Description

制造用于二次电池的负极的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年2月1日提交的韩国专利申请第10-2019-0013407号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种制造用于二次电池的负极的方法。
背景技术
随着诸如移动电话、笔记本电脑、电动车辆和类似的使用电池的电子设备的迅速普及，对具有相对高容量的小型轻量二次电池的需求激增。特别地，因为锂二次电池重量轻且具有高能量密度，所以锂二次电池已成为便携式装置的驱动电源的研究热点。因此，正在积极地进行研究和开发以改善锂二次电池的性能。
一般而言，锂二次电池包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板、电解质、有机溶剂等等。此外，正极和负极可具有形成在集电器上的活性材料层，其中活性材料层包括正极活性材料或负极活性材料。在正极中，通常使用诸如LiCoO2、LiMn2O4或类似物的含锂金属氧化物作为正极活性材料。因此，在负极中，使用不含锂的碳基材料或硅基材料作为负极活性材料。
在此类负极的情况下，在初始充电期间，在负极的表面上形成诸如固体电解质界面层(SEI层)(solid electrolyte interface layer,SEI layer)的钝化膜。在这种情况下，因为钝化膜防止有机溶剂插入到负极中并抑制有机溶剂的分解反应，所以钝化膜用于稳定负极的结构并改善负极的可逆性，并允许用作负极。然而，由于钝化膜的形成反应是不可逆反应，因此导致锂离子的消耗，从而使电池容量下降。随着电池循环的重复进行，可能会发生锂离子的消耗，从而导致容量下降和循环寿命缩短。
因此，已经利用将锂嵌入负极中的方法和类似方法开发出一种在负极的表面上预先形成钝化膜、防止容量损失并促进循环寿命的预锂化(pre-lithiation)负极的方法。
作为预锂化负极的方法，已知使锂金属与负极直接接触以将锂浸渍到负极中的物理化学方法、使用锂金属作为对电极通过电化学充/放电器对负极进行充电以将锂浸渍到负极中的电化学方法、和类似方法。
然而，使用传统的物理化学方法的预锂化的缺点在于：难以控制锂的浸渍速率，并且由于该方法应在高温下进行而存在着火、爆炸和类似的风险。此外，传统的电化学方法由于其在室温下进行而是稳定的，但是具有如下问题：由于难以在负极上充分形成钝化膜，因此循环性能的改善较差。
因此，迫切需要开发一种能够通过可充分地形成稳定且坚硬的钝化膜的预锂化来改善负极的循环性能的制造负极的方法。
韩国专利第10-0291067号公开了一种将碳电极预锂化的方法以及使用该方法制造锂二次电池的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利第10-0291067号
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种制造用于二次电池的负极的方法，所述方法利用包括电化学充电和放电工序的预锂化工序在负极上充分形成牢固的钝化膜时，能够显著地改善电池的循环性能。
[技术方案]
在一个总体方面，一种制造用于二次电池的负极的方法包括：形成负极结构，所述负极结构包括负极集电器和形成于所述负极集电器上的负极活性材料层；将所述负极结构浸渍在浸渍有锂金属对电极的预锂化溶液中，使得负极结构与锂金属对电极间隔开；以及使所述负极结构经受预锂化工序，所述预锂化工序包括电化学充电工序和在电化学充电工序之后进行的电化学放电工序，其中经受所述预锂化工序的所述负极结构的荷电状态(State Of Charge,SOCP)在5％至50％的范围内。
[有益效果]
根据本发明的制造用于二次电池的负极的方法，在负极的预锂化期间执行对负极进行电化学充电并且对负极进行电化学放电的工序。因此，可以对负极进行充电和放电以充分去除不可逆容量，从而牢固地形成钝化膜。结果，通过根据本发明的制造用于二次电池的负极的方法所制造的负极或二次电池的循环性能可以得到相当程度的改善。
具体实施方式
在本说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般含义或字典的含义，而是在允许发明人为最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念进行解释。
在本说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施方式，并不意在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”也意图包括复数形式。
应当理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”、“包括”和/或“具有”具体阐明存在所述特征、整数、步骤、元件和/或其组合，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、整数、步骤、元件和/或其组合。
在本说明书中，术语“平均粒径(D50)”可定义为对应于颗粒的粒径分布曲线中累积体积的50％的粒径。例如可以使用激光衍射法(laser diffraction method)来测量平均粒径(D50)。激光衍射法通常可测量从亚微米(submicron)区域到大约几毫米(mm)的粒径，并获得高再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细地描述本发明。
<制造用于二次电池的负极的方法>
本发明涉及一种制造用于二次电池的负极的方法，并且更具体地，涉及一种制造用于锂二次电池的负极的方法。
根据本发明的制造用于二次电池的负极的方法包括：形成负极结构，所述负极结构包括负极集电器和形成于所述负极集电器上的负极活性材料层；将所述负极结构浸渍在浸渍有锂金属对电极的预锂化溶液中，使得负极结构与锂金属对电极间隔开；以及使所述负极结构经受预锂化工序，所述预锂化工序包括电化学充电工序和在电化学充电工序之后进行的电化学放电工序，其中经受所述预锂化工序的所述负极结构的荷电状态(SOCP)在5％至50％的范围内。
根据根据本发明的制造用于二次电池的负极的方法，执行预锂化工序，所述预锂化工序包括对负极进行电化学充电并且对负极进行电化学放电的工序。因此，可以对负极进行充电和放电以在相当程度上去除不可逆容量，从而牢固地形成钝化膜。结果，由于通过根据本发明的制造用于二次电池的负极的方法制造的负极仅经受电化学充电，因此与传统的预锂化负极相比，负极的循环性能可以得到相当程度的改善。
根据本发明的制造用于二次电池的负极的方法包括形成负极结构，所述负极结构包括负极集电器和形成于所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。具体地，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面已经用碳、镍、钛、银和类似物处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、和类似者作为负极集电器。
负极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度。
当在负极集电器的表面上形成细微的不规则度时，负极集电器也可以提高负极活性材料的结合力。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布和类似者的各种形式来使用。
负极活性材料层包括负极活性材料。
负极活性材料可包括选自由碳基活性材料和硅基活性材料构成的组中的至少一种。
硅基活性材料可以赋予根据本发明的二次电池或用于二次电池的负极以优异的容量特性和耐久性。
硅基活性材料可包括由SiOx(0≤x<2)表示的化合物。因为SiO2可不与锂离子反应从而不能存储锂，所以x优选地落入该范围内。更优选地，硅基活性材料可以是SiO。
就确保负极活性材料在充电和放电期间的结构稳定性而言，硅基活性材料的平均粒径(D50)可以在1μm至30μm的范围内，优选地在3μm至15μm的范围内。
碳基活性材料可以赋予根据本发明的二次电池或用于二次电池的负极优异的循环特性或电池寿命性能。
具体地，碳基活性材料可包括选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯和纤维状碳构成的组中的至少一种。优选地，碳基活性材料可包括选自由人造石墨和天然石墨构成的组中的至少一种。
就确保负极活性材料在充电和放电期间的结构稳定性而言，碳基活性材料的平均粒径(D50)可以在5μm至35μm的范围内，优选地在12μm至25μm的范围内。
具体地，就同时改善容量特性和循环特性而言，在负极活性材料中使用硅基活性材料和碳基活性材料两者是可取的。具体地，负极活性材料以50:50至95:5的重量比、优选60:40至80:20的重量比包括碳基活性材料和硅基活性材料是可取的。当重量比落入该范围内时，这对于同时改善容量和循环特性而言是可取的。
负极活性材料层可连同负极活性材料一起进一步包括粘合剂和/或导电材料。
粘合剂用于改善负极活性材料层与负极集电器之间的粘附力，以便改善电池的性能。例如，粘合剂可包括选自由以下各者构成的组中的至少任意一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、丙烯聚合物、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟化橡胶、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、和通过用Li、Na、Ca等取代上述化合物的氢所获得的材料。此外，粘合剂可包括它们的各种共聚物。
在负极活性材料层中，基于负极活性材料层的总重量，粘合剂可以以0.5重量％至10重量％，优选1重量％至5重量％的量被包括。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不在对应的电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：石墨，诸如天然石墨、人造石墨或类似者；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑和类似者；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维或类似者；导电管，诸如碳纳米管和类似者；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、镍粉和类似者；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾和类似者；导电金属氧化物，诸如氧化钛和类似者；诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料；和类似者。
在负极活性材料层中，基于负极活性材料层的总重量，导电材料可以以0.5重量％至10重量％，优选地1重量％至5重量％的量被包括。
负极活性材料层的厚度可以在10μm至100μm的范围内，优选地在50μm至80μm的范围内。
根据本发明的制造用于二次电池的负极的方法包括将负极结构浸渍在浸渍有锂金属对电极的预锂化溶液中，使得所述负极结构与锂金属对电极间隔开。
锂金属对电极可包括锂金属，并且可以在电化学充电和放电期间用作负极结构的对电极，如下面所描述的。
将锂金属对电极浸渍在预锂化溶液中，使得锂金属对电极与负极结构间隔开。因此，防止了在电化学充电和放电期间当锂金属对电极与负极结构直接接触时可能发生的短路现象。
预锂化溶液可包括锂盐和有机溶剂。
有机溶剂没有特别限制，只要其可用作进行电化学反应和使离子移动的介质即可。具体地，可以使用：酯基溶剂，诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)和类似者；醚基溶剂，诸如二丁醚(dibutyl ether)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)或类似者；酮基溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)和类似者；芳烃基溶剂，诸如苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)和类似者；碳酸酯基溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)和类似者；醇基溶剂，诸如乙醇、异丙醇和类似者；腈类，诸如R-CN(其中R是可包括双键芳环或醚键的直链、支链或环状C2-C20烃基)和类似者；酰胺类，诸如二甲基甲酰胺和类似者；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环和类似者；或环丁砜(sulfolane)；和类似者。在这些有机溶剂中，就提高电化学稳定性而言，优选为碳酸酯基溶剂。具体地，更优选为碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)和类似者。
锂盐可包括选自由LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2.LiCl、LiI、和LiB(C2O4)2构成的组中的至少一种，并且优选地包括LiPF6。
基于预锂化溶液，锂盐的浓度可以在0.1M至3M的范围内，优选地在0.5M至1.5M的范围内。当锂盐的浓度在该范围内时，锂盐可被充分地溶解，使得锂离子可以顺畅地嵌入活性材料中，这是期望的。
就在预锂化期间稳定负极活性材料的表面以顺畅地进行预锂化而言，预锂化溶液可进一步添加剂，所述添加剂包括选自由氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VC)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、丁二腈(succinonitrile)、乙二醇双(丙腈)醚(ethylene glycol bis(propionitrile)ether)、和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide,LiFSI)构成的组中的至少一种，并且优选地包括氟代碳酸乙烯酯。
就稳定负极活性材料的表面以顺畅地进行预锂化而言，在预锂化溶液中，基于预锂化溶液的总重量，添加剂可以以0.1重量％至15重量％，优选0.5重量％至5％重量被包括。
就稳定和均匀的预锂化而言，用于预锂化的电池的浸渍可进行0.5小时至15小时，优选为2小时至5小时。
根据本发明的制造用于二次电池的负极的方法包括使负极结构经受预锂化工序，所述预锂化工序包括电化学充电工序和在电化学充电工序之后进行的电化学放电工序，其中经受所述预锂化工序的所述负极结构的荷电状态(SOCP)在5％至50％的范围内。
根据本发明的制造用于二次电池的负极的方法进一步包括在对负极结构进行电化学充电之后，使负极结构经受额外的电化学放电工序。经受这样的充电/放电工序的负极结构可以形成更稳定和更牢固的钝化膜。此外，与进行电化学充电本身的传统预锂化方法相比，可以充分地形成钝化膜并且可以有效地去除负极的不可逆容量，从而改善电池的循环特性。
经受预锂化工序的负极结构的荷电状态(SOCP)可以在5％至50％的范围内。当在将负极结构的荷电状态保持在该范围内的状态下执行预锂化工序时，可以在负极结构的表面上均匀且稳定地形成钝化膜，并且可以去除负极的不可逆容量，从而改善电池的循环特性。当SOCP小于5％时，由于难以在负极表面上均匀地形成钝化膜，因此改善电池的循环性能的效果可能很差。另一方面，当SOCP大于50％时，过多的锂化可能导致锂在电池的电化学充电期间以金属形式沉淀，从而导致电池的循环性能下降。
当在CC模式下以0.1C的电流密度将负极结构充电至0.005V的电压，在电压保持在0.005V的状态下以CV模式充电直到电流密度达到0.005C，然后在CC模式下以0.1C的电流密度放电至1.5V的电压时，可以基于负极结构的放电容量(SOCP 100％)来计算SOCP。
具体地，SOCP可以优选地在10％至30％的范围内，更优选地在12％至25％的范围内。当SOCP落入该范围内时，可以使改善电池的循环特性的效果最大化。
可以通过在预锂化工序中执行电化学充电工序和电化学放电工序的同时调节最终负极结构的荷电状态(SOC)来实现SOCP。可以通过预锂化工序将锂嵌入到负极活性材料中或从负极活性材料中脱嵌。如上所述，由于经受预锂化工序的负极结构的SOCP在5％至50％的范围内，因此锂最终残留在负极活性材料中。
通过预锂化，锂可以嵌入到负极活性材料中和/或嵌入到负极活性材料的表面上。锂可以以锂离子、锂化合物和/或金属锂的形式嵌入到负极活性材料中，或者可以在嵌入之后与负极活性材料反应以形成合金。
可以使用电化学充电器/放电器进行电化学充电和电化学放电。具体地，WOCS3000s(由WonA Tech Co.,Ltd.制造)可以用作电化学充电器/放电器。
锂可借助于电化学充电工序嵌入到负极结构或负极活性材料中。因此，由于可以在负极的表面上形成一定程度的钝化膜，并且负极可以预先经历可能在负极表面上发生的副反应，所以可以在预锂化工序之后所制造的负极实际上被应用于电池时，防止副反应的发生。
在电化学充电工序之后，负极结构的荷电状态(SOCc)可以在25％至100％的范围内，优选地45％至100％，更优选地65％至100％，并且甚至更优选地在85％至100％的范围内。当负极结构的SOCc落入该范围内时，可以使用电化学充电工序在负极的表面上充分形成钝化膜，从而改善电池的循环特性。
当在CC模式下以0.1C的电流密度将负极结构充电至0.005V的电压，然后在电压保持在0.005V的状态下以CV模式充电直到电流密度达到0.005C时，可以基于负极结构的充电容量(SOCc 100％)来计算SOCc。
当执行电化学放电工序时，在电化学充电工序期间嵌入的一些锂可以从负极结构或负极活性材料脱嵌。根据本发明，与传统的电化学预锂化相比，可以更加牢固地形成钝化膜，因为当进一步执行电化学放电工序时，通过施加氧化电流在负极结构的表面上额外地形成了另一钝化膜。
预锂化工序可进一步包括在电化学充电工序和电化学放电工序之间执行的第一间歇工序。在这种情况下，可以通过第一间歇工序使可能存在于负极中的锂均匀地分布在负极中，并且可以使钝化膜稳定，这是期望的。
第一间歇工序可以执行10分钟至180分钟，优选为20分钟至60分钟。在这种情况下，可以稳定地形成钝化膜，这是期望的。
当预锂化工序由电化学充电工序和电化学放电工序组成，或者由电化学充电工序、第一间歇工序和电化学放电工序组成时，电化学放电工序之后的负极结构的荷电状态(SOCd)可以与SOCp相同。因此，SOCd可以在5％至50％的范围内，优选为10％至30％，并且更优选地为12％至25％。
预锂化工序可进一步包括在电化学放电工序之后执行的电化学再充电工序。因此，锂可以再-嵌入负极或负极活性材料中，从而可以在负极的表面上更牢固地形成额外的钝化膜，从而进一步改善电池的循环特性。具体而言，在预锂化工序期间，在对负极进行充放电的同时，在负极活性材料上可能产生微细裂纹。在这种情况下，还可以在再充电工序期间在由于微细裂纹而暴露的负极活性材料的表面上形成钝化膜，这使得可以进一步改善电池的循环特性。
当在预锂化工序中进一步执行电化学再充电工序时，可以将负极结构的荷电状态(SOCP)调整为在5％至50％的范围内，优选为10％至30％，且更优选地为12％至25％。
当预锂化工序包括电化学再充电工序时，在电化学放电工序之后，负极结构的荷电状态(SOCd)可以小于50％。具体地，当预锂化工序进一步包括电化学再充电工序时，在电化学放电工序之后的负极结构的荷电状态(SOCd)可以优选地小于或等于25％，并且可以更优选地为0％(完全放电)。结果，当负极结构放电到适当程度时，可通过施加氧化电流来形成钝化膜。当对负极进行再充电时，预期可以在负极活性材料的微细裂纹中形成额外的钝化膜。因此，钝化膜可以更牢固地形成在负极的表面上，从而改善电池的循环特性。
预锂化工序可进一步包括在电化学放电工序和电化学再充电工序之间执行的第二间歇工序。在这种情况下，可以通过第二间歇工序使可能存在于负极中的锂均匀地分布在负极中，并且可以使钝化膜稳定，这是期望的。
第二间歇工序可以执行10分钟至180分钟，优选为20分钟至60分钟。在这种情况下，可以稳定地形成钝化膜，这是期望的。
在预锂化工序中，电化学充电工序、电化学放电工序和/或电化学再充电工序可以各自独立地在0.5mA/cm2至3mA/cm2的电流密度下进行，优选地在0.8mA/cm2至2mA/cm2的电流密度下进行。在这种情况下，可以使负极活性材料稳定且均匀地经受预锂化。
在预锂化工序中，电化学充电工序、电化学放电工序和/或电化学再充电工序可以在10℃至70℃下进行，优选地在20℃至40℃下进行。在该温度下，可以稳定地对负极结构进行充电和放电以形成均匀的钝化膜，这对于防止负极结构因充电和放电而损坏而言是可取的。
经受预锂化工序的负极结构可被用作二次电池的负极，更具体地为锂二次电池的负极，并且可以在负极表面上适当程度地形成稳定且牢固的钝化膜，从而在相当程度上改善了电池的循环性能。
通过根据本发明的制造用于二次电池的负极的方法所制造的负极可以优选地应用于二次电池，具体地是锂二次电池。
二次电池可包括：通过上述制造用于二次电池的负极的方法所制造的用于二次电池的负极；面对所述用于二次电池的负极的正极；插置在所述用于二次电池的负极和所述正极之间的隔板；以及电解质。用于二次电池的负极如上所述，且正极、隔板和电解质可以不受限制地使用，只要它们是常规锂二次电池中使用的即可。
二次电池可用在诸如移动电话、笔记本电脑、数码相机和类似者的便携式装置以及诸如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle,HEV)和类似者的电动车辆领域中。
此外，二次电池可以应用于包括所述二次电池作为单元电池的电池模块或包括所述电池模块的电池组。
所述电池模块或电池组可以用作选自以下各者中的任何一种或多种中型和大型装置的电源：电动工具(Power Tool)；电动汽车，包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将详细地描述本发明的示例性实施方式，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地将本发明付诸实践。然而，应当理解的是，本发明可以以各种形式实施，并且不旨在限于本文描述的实施例。
实施例
实施例1：用于二次电池的负极的制造
<负极结构的制造>
制备通过将天然石墨(平均粒径(D50)：20μm)和SiO(平均粒径(D50)：5μm)以70:30的重量比进行混合所得的混合物作为负极活性材料。
将该负极活性材料、作为导电材料的Denka black、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素以92:3:3.5:1.5的重量比进行混合，以制备负极浆料。
用该负极浆料涂覆铜负极集电器(厚度：8μm)的一个表面，进行辊压，并在真空烘箱中于130℃干燥12小时，以在铜负极集电器的表面上形成负极活性材料层(厚度：70μm)。之后，将形成在铜负极集电器上的负极活性材料层切割成10cm×10cm的尺寸，从而形成负极结构。
<预锂化工序>
制备预锂化溶液，其通过以下方式获得：将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度添加到碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的有机溶剂中，并添加基于预锂化溶液的总重量的2重量％的作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。将所述负极结构在该预锂化溶液中浸渍3小时。
将锂金属对电极浸渍在该预锂化溶液中，使得锂金属对电极与负极结构间隔开预定距离。
接下来，对负极结构执行预锂化工序。预锂化工序在25℃下进行。具体而言，通过以下方式执行预锂化工序：1)以1mA/cm2的电流密度对负极结构执行电化学充电工序，使得负极结构的SOCc为100％，2)执行第一间歇工序30分钟，3)以1mA/cm2的电流密度对负极结构执行电化学放电工序，使得负极结构的SOCd为0％，4)执行第二间歇工序30分钟，和5)以1mA/cm2的电流密度对负极结构进行电化学再充电。
经受预锂化工序的负极结构的SOCP为20％。
用碳酸乙甲酯溶剂洗涤负极结构，并在室温下干燥，以制造实施例1的用于二次电池的负极。
实施例2：用于二次电池的负极的制造
以与实施例1相同的方式制造实施例2的用于二次电池的负极(SOCP：20％)，不同之处在于：在预锂化工序中，以1mA/cm2的电流密度对负极结构进行电化学充电，使得负极结构的SOCc为80％。
实施例3：用于二次电池的负极的制造
以与实施例1相同的方式制造实施例3的用于二次电池的负极(SOCP：20％)，不同之处在于：在预锂化工序中，以1mA/cm2的电流密度对负极结构进行电化学充电，使得负极结构的SOCc为50％。
实施例4：用于二次电池的负极的制造
以与实施例1相同的方式制造实施例4的用于二次电池的负极(SOCP：20％)，不同之处在于：在预锂化工序中，以1mA/cm2的电流密度对负极结构进行电化学充电，使得负极结构的SOCc为30％。
实施例5：用于二次电池的负极的制造
以与实施例1相同的方式制造实施例5的用于二次电池的负极(SOCP：20％)，不同之处在于：在预锂化工序中，1)以1mA/cm2的电流密度对负极结构执行电化学充电工序，使得负极结构的SOCc为100％，2)执行第一间歇工序30分钟，3)以1mA/cm2的电流密度对负极结构执行电化学放电工序，使得负极结构的SOCd为20％，以及4)未执行第二间歇工序和电化学再充电工序。经受预锂化工序的负极结构的SOCP为20％，与负极结构的SOCd相同。
比较例1：用于二次电池的负极的制造
以与实施例1相同的方式制造比较例1的用于二次电池的负极(SOCP：20％)，不同之处在于：在预锂化工序中，1)以1mA/cm2的电流密度对负极结构执行电化学充电工序，使得负极结构的SOCc为20％，以及2)未执行第一间歇工序、电化学放电工序、第二间歇工序和电化学再充电工序。
比较例2：用于二次电池的负极的制造
在不对实施例1中制造的负极结构执行单独的预锂化工序的情况下，制造比较例2的用于二次电池的负极。
试验例1：容量保持率的评估
<锂二次电池的制造>
用正极浆料涂覆铝集电器，进行辊压，并于130℃干燥以制造正极，所述正极浆料是通过作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的Super C和作为粘合剂的PVdF以97:1.5:1.5的重量比混合获得的。
在实施例1至5以及比较例1和2中制造的用于二次电池的各个负极与由此制造的正极之间插入丙烯聚合物隔板，并向其注入电解质，以制造锂二次电池。将预锂化溶液用作电解质，所述预锂化溶液是通过以下方式获得的：将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度添加到碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的有机溶剂中，并添加基于预锂化溶液的总重量的2重量％的作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
<容量保持率的评估>
使用电化学充/放电器评估在实施例和比较例中制造的锂二次电池的放电容量和容量保持率。通过在充电期间以0.1C速率的电流密度施加电流至4.35V的电压来对锂二次电池进行充电，并且在放电期间以相同的电流密度放电至3.5V的电压。
通过测量实施例和比较例的各个锂二次电池在第一次循环和第100次循环时的放电容量来评估容量保持率，并通过以下等式1来计算容量保持率。结果列于下表1中。
[等式1]
容量保持率(％)＝{(第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100
[表1]
第100次循环的容量保持率(％)
实施例1 94
实施例2 93
实施例3 91
实施例4 90
实施例5 89
比较例1 83
比较例2 72
参照表1，可以看出，与比较例相比，经受了包括电化学充电工序和电化学放电工序的预锂化工序的实施例的用于二次电池的负极的容量保持率得到相当程度的改善，这是因为在负极表面上形成了较牢固的钝化膜，并且初始不可逆容量在相当程度上被去除。
试验例2：电池厚度增加率的评估
通过在第1次循环和第100次循环对锂二次电池进行充电之后，测量实施例和比较例的每个锂二次电池的厚度，来评估电池厚度增加率，并通过以下等式2来计算电池厚度增加率。结果列于下表2中。
[等式2]
电池厚度增加率(％)＝{(第100次循环充电后锂二次电池的厚度-第1次循环充电后锂二次电池的厚度)/(第1次循环充电后锂二次电池的厚度)}×100
[表2]
电池厚度增加率(％)
实施例1 5.1
实施例2 6.3
实施例3 6.7
实施例4 8.1
实施例5 9.2
比较例1 21.2
比较例2 27.3
参照表2，由于在经受了包括电化学充电工序和电化学放电工序的预锂化工序的实施例的用于二次电池的负极的情形中，能够在负极表面上形成较牢固的钝化膜，因此在电池的循环充电和放电期间很少发生副反应，从而防止了气体的产生。因此，可以看出，与比较例相比，实施例的用于二次电池的负极的电池厚度增加率有相当程度的降低。

Claims (10)

1.一种制造用于二次电池的负极的方法，包括：
形成负极结构，所述负极结构包括负极集电器和形成于所述负极集电器上的负极活性材料层；
将所述负极结构浸渍在浸渍有锂金属对电极的预锂化溶液中，使得所述负极结构与所述锂金属对电极间隔开；以及
使所述负极结构经受预锂化工序，所述预锂化工序包括电化学充电工序和在所述电化学充电工序之后执行的电化学放电工序，
其中经受所述预锂化工序的所述负极结构的荷电状态(SOCP)在5％至50％的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述电化学充电工序之后，所述负极结构的荷电状态(SOCc)在25％至100％的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述预锂化工序进一步包括在所述电化学充电工序与所述电化学放电工序之间执行的第一间歇工序。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述预锂化工序进一步包括在所述电化学放电工序之后执行的电化学再充电工序。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述电化学放电工序之后，所述负极结构的荷电状态(SOCd)小于50％。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述预锂化工序进一步包括在所述电化学放电工序与所述电化学再充电工序之间执行的第二间歇工序。
7.根据权利要求1所述的方法，其中负极活性材料包括选自由碳基活性材料和硅基活性材料构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述负极活性材料包括重量比为50:50至95:5的所述碳基活性材料和所述硅基活性材料。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述预锂化溶液包括锂盐和有机溶剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学充电工序和所述电化学放电工序各自分别在0.5mA/cm2至3mA/cm2的电流密度下独立地执行。
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