CN110326074B - 电化学器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供生产率优异且能够使负极的预掺杂状态均匀化的电化学器件。本发明的电化学器件具有:第一电极单元、第二电极单元、第三电极单元、第一锂离子供给源、第二锂离子供给源和电解液。第一锂离子供给源配置于第一电极单元和第三电极单元之间,包括具有第一电极单元侧的第一主面的由多孔金属箔构成的第一集电体。第二锂离子供给源配置于第二电极单元和第三电极单元之间,包括具有第二电极单元侧的第三主面的由多孔金属箔构成的第二集电体。从贴附于第一主面的第一金属锂和贴附于第三主面的第二金属锂,锂离子被预掺杂到各电极单元所具有的负极。
Description
技术领域
本发明涉及由多个电极单元构成的电化学器件。
背景技术
大容量电容器在要求能量回收或负载均衡等大功率下的反复充放电的领域中的利用正在进展。作为大容量电容器,目前双电层电容器被广泛使用,但近年来,研究着能量密度高的锂离子电容器的利用。
锂离子电容器需要预先将锂离子掺杂到负极中的预掺杂,但为了长期稳定地利用锂离子电容器,使负极的预掺杂状态均匀很重要。
在此,锂离子的预掺杂通过将与负极电连接的金属锂浸泡到电解液中进行。由于锂离子在电解液中移动并到达负极,因此,预掺杂状态根据负极和锂离子供给源的位置关系而受影响。
例如,专利文献1中公开了通过在构成电池的多个电极单元之间和最外部配置锂离子供给源,对负极供给锂离子的结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2006/112068号
发明内容
发明要解决的技术问题
但是,在专利文献1记载的结构中,需要制作分别配置于最上部、最下部和电极单元之间的3种锂离子供给源,存在构件的种类和构件数量多的问题。另外,配置于电极单元之间的锂离子供给源为在表背两面贴附了金属锂的结构,锂离子供给源的制作复杂。
鉴于以上的情况,本发明的目的在于,提供一种生产率优异且能够使负极的预掺杂状态均匀化的电化学器件。
用于解决技术问题的技术方案
为了实现上述目的,本发明的一个方式的电化学器件具有:第一电极单元、第二电极单元、第三电极单元、第一锂离子供给源、第二锂离子供给源和电解液。上述第一电极单元中正极和负极隔着隔膜交替层叠。上述第二电极单元中正极和负极隔着隔膜交替层叠。上述第三电极单元中正极和负极隔着隔膜交替层叠,且上述第三电极单元位于上述第一电极单元和上述第二电极单元之间。上述第一锂离子供给源配置于上述第一电极单元和上述第三电极单元之间,包括具有上述第一电极单元侧的第一主面和上述第三电极单元侧的第二主面的由多孔金属箔构成的第一集电体。上述第二锂离子供给源配置于上述第二电极单元和上述第三电极单元之间,包括具有上述第二电极单元侧的第三主面和上述第三电极单元侧的第四主面的由多孔金属箔构成的第二集电体。上述电解液被浸渍到上述第一电极单元、上述第二电极单元、上述第三电极单元、上述第一锂离子供给源和上述第二锂离子供给源中。从贴附于上述第一主面的第一金属锂和贴附于上述第三主面的第二金属锂,锂离子被预掺杂到上述第一电极单元、上述第二电极单元和上述第三电极单元所具有的负极。
根据该结构,从第一锂离子供给源释放的锂离子大多被供给到第一金属锂面向的第一电极单元,一部分经由由多孔金属箔构成的第一集电体的贯通孔被供给到第三电极单元。另外,从第二锂离子供给源释放的锂离子大多被供给到第二金属锂面向的第二电极单元,一部分经由由多孔金属箔构成的第二集电体的贯通孔供给到第三电极单元。从第一锂离子供给源供给到第三电极单元的锂离子的量比供给到第一电极单元的锂离子的量少,从第二锂离子供给源供给到第三电极单元的锂离子的量比供给到第二电极单元的锂离子的量少,但由于锂离子从第一锂离子供给源和第二锂离子供给源这两者供给到第三电极单元,因此,能够使锂离子的预掺杂量在第一电极单元、第二电极单元和第三电极单元之间为相同程度。
上述第一集电体和上述第二集电体也可以为开口率20%以上且35%以下的多孔金属箔。
根据该结构,能够调整各电极单元中的锂离子的掺杂量。
上述第一集电体和上述第二集电体也可以为形成有孔径500μm以下的贯通孔的多孔金属箔。
上述贯通孔优选孔径为500μm以下且为在金属箔的整体均匀地分布的贯通孔。
锂离子可以从贴附于上述第一主面的具有第一厚度的第一金属锂、贴附于上述第二主面且具有比上述第一厚度小的第二厚度的第二金属锂、贴附于上述第三主面的具有上述第一厚度的第三金属锂和贴附于上述第四主面的具有上述第二厚度的第四金属锂,被预掺杂到上述第一电极单元、上述第二电极单元和上述第三电极单元所具有的负极。
根据该结构,从第一金属锂释放的锂离子大多被供给到第一金属锂面向的第一电极单元,从第二金属锂释放的锂离子大多被供给到第二金属锂面向的第三电极单元。另外,从第三金属锂释放的锂离子大多被供给到第三金属锂面向的第二电极单元,从第四金属锂释放的锂离子大多被供给到第四金属锂面向的第三电极单元。从第一金属锂对第一电极单元供给锂离子,从第三金属锂对第二电极单元供给锂离子,与此相对,从第二金属锂和第四金属锂的两者对第三电极单元供给锂离子。在此,由于第二金属锂和第四金属锂的厚度(第二厚度)比第一金属锂和第三金属锂的厚度(第一厚度)小,所以供给到第三电极单元的锂离子的量与第一电极单元和第二电极单元相同,能够使各电极单元之间锂离子的掺杂量均匀化。
上述第一厚度和上述第二厚度的比可以在3:1~3:2的范围内。
第一厚度和第二厚度的比能够根据电极单元的厚度(正极和负极的层叠数)进行调整,优选在3:1~3:2的范围内。
也可以在上述第一锂离子供给源和上述第三电极单元之间配置第一片部件,该第一片部件使上述第一锂离子供给源和上述第三电极单元隔开并使锂离子透过,在上述第二锂离子供给源和上述第三电极单元之间配置第二片部件,该第二片部件使上述第二锂离子供给源和上述第三电极单元隔开并使锂离子透过。
根据该结构,能够使上述第一锂离子供给源和上述第三电极单元之间以及上述第二锂离子供给源和上述第三电极单元之间隔开,使透过了上述第一集电体和上述第二集电体的锂离子均匀地分布到上述第三电极单元所具有的负极中。
上述第一片部件和上述第二片部件也可以为隔膜。
通过利用隔膜作为第一片部件和第二片部件,能够减少构成电化学器件的构件的种类。
上述第一片部件和上述第二片部件也可以层叠多片隔膜而构成。
通过层叠多片隔膜能够使第一锂离子供给源和第三电极单元之间以及第二锂离子供给源和第三电极单元之间进一步隔开。
也可以是,上述第一片部件的厚度为25μm以上,上述第二片部件的厚度为25μm以上。
通过将第一片部件和第二片部件的厚度设为25μm以上,能够利用第一片部件和第二片部件提高锂离子的扩散性,使负极中的锂离子的分布均匀化。
也可以是,上述第一片部件以使上述第三电极单元所具有的负极中最靠近上述第一锂离子供给源的负极和上述第一集电体之间的距离成为50μm以上的方式,将上述第一锂离子供给源和上述负极隔开,上述第二片部件以使上述第三电极单元所具有的负极中最靠近上述第二锂离子供给源的负极和上述第二集电体之间的距离成为50μm以上的方式,将上述第二锂离子供给源和上述负极隔开。
通过将第三电极单元所具有的隔膜和第一片部件或第二片部件的厚度的总计设为50μm以上,能够提高锂离子在主面方向的扩散性,使负极中的锂离子的分布均匀化。
也可以是,上述第一电极单元、上述第二电极单元和上述第三电极单元所具有的正极具有由多孔金属箔构成的正极集电体和包含正极活性物质并层叠于上述正极集电体的表背两面的正极活性物质层,上述第一电极单元、上述第二电极单元和上述第三电极单元所具有的负极具有由多孔金属箔构成的负极集电体和包含负极活性物质并层叠于上述负极集电体的表背两面的负极活性物质层。
根据该结构,从第一锂离子供给源和第二锂离子供给源释放的锂离子能够不被正极、负极和隔膜妨碍而在各电极单元内移动,在各电极单元内能够使锂离子的掺杂量均匀化。
上述第一电极单元、上述第二电极单元和上述第三电极单元可以彼此具有相同的厚度。
根据该结构,能够利用相同结构的电极单元作为第一电极单元、第二电极单元和第三电极单元,并且能够在各电极单元内使锂离子的掺杂量均匀化。
上述电化学器件也可以为锂离子电容器。
发明的效果
如以上那样,根据本发明,能够提供生产率优异,并能够使负极的预掺杂状态均匀化的电化学器件。
附图说明
图1是本发明的实施方式的电化学器件的立体图。
图2是本发明的第一实施方式的电化学器件的剖视图。
图3是本发明的第一实施方式的电化学器件所具有的电极单元的剖视图。
图4是本发明的第一实施方式的电化学器件的放大图。
图5是表示本发明的第一实施方式的电化学器件中的锂离子预掺杂的状态的示意图。
图6是本发明的第二实施方式的电化学器件的剖视图。
图7是本发明的第二实施方式的电化学器件的放大图。
图8是表示本发明的第二实施方式的电化学器件中的锂离子预掺杂的状态的示意图。
图9是本发明的第三实施方式的电化学器件的剖视图。
图10是本发明的第三实施方式的电化学器件的放大图。
图11是本发明的第三实施方式的电化学器件所具有的第一片部件的示意图。
图12是本发明的第三实施方式的电化学器件所具有的第二片部件的示意图。
图13是表示本发明的第三实施方式的电化学器件中的锂离子预掺杂的状态的示意图。
图14是表示不存在第一片部件时的锂离子的扩散状态的示意图。
图15是表示存在第一片部件时的锂离子的扩散状态的示意图。
图16是表示本发明的实施例1的电化学器件的、各电极单元所具有的负极在预掺杂后的SOC的表。
图17是表示本发明的实施例2的电化学器件的、各电极单元所具有的负极在预掺杂后的SOC的表。
图18是表示本发明的实施例3的实施例和比较例的电化学器件的构成和电阻上升率的表。
图19是表示本发明的实施例4的电化学器件的隔膜片数和循环寿命的表。
具体实施方式
对本发明第一实施方式的电化学器件进行说明。
[电化学器件的结构]
图1是本实施方式的电化学器件100的立体图,图2是电化学器件100的剖视图。图2是图1的A-A线的剖视图。
电化学器件100是需要锂离子的预掺杂的电化学器件,能够设为锂离子电容器。另外,电化学器件100也可以为锂离子电池等需要锂离子的预掺杂的其他电化学器件。在以下的说明中电化学器件100为锂离子电容器。
如图1和图2所示,电化学器件100具有:第一电极单元101、第二电极单元102、第三电极单元103、第一锂离子供给源104、第二锂离子供给源105、外装膜106、正极端子107和负极端子108。以下,将第一电极单元101、第二电极单元102、第三电极单元103、第一锂离子供给源104和第二锂离子供给源105的层叠体作为电极体109。
第一电极单元101、第二电极单元102和第三电极单元103分别为能够蓄电的单元。第一电极单元101、第二电极单元102和第三电极单元103能够为具有相同结构的单元。
图3是能够作为第一电极单元101、第二电极单元102和第三电极单元103进行利用的电极单元110的示意图。如该图所示,电极单元110具有正极120、负极130和隔膜140。
正极120具有正极集电体121和正极活性物质层122。正极集电体121为形成由多个贯通孔的多孔金属箔,例如为铝箔。正极集电体121的厚度例如为0.03mm。
正极活性物质层122形成于正极集电体121的表背两面。正极活性物质层122能够为混合了正极活性物质和粘合剂树脂的层,还可以包含导电助剂。正极活性物质为能够吸附电解液中的锂离子和阴离子的材料、例如活性炭或聚并苯碳化物等。
粘合剂树脂是将正极活性物质接合的合成树脂,也可以使用例如:苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺、羧甲基纤维素、氟系橡胶、聚偏二氟乙烯、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和乙丙橡胶等。
导电助剂是包含导电性材料的颗粒,能够使正极活性物质之间的导电性提高。导电助剂可以列举例如黑铅和炭黑等碳材料。它们可以是单独的,也可以混合多种。此外,只要导电助剂为具有导电性的材料,则也可以为金属材料或导电性高分子等。
负极130具有负极集电体131和负极活性物质层132。负极集电体131为形成有多个贯通孔的多孔金属箔,例如为铜箔。负极集电体131的厚度例如为0.015mm。
负极活性物质层132形成于负极集电体131的表背两面。负极活性物质层132能够为混合了负极活性物质和粘合剂树脂的层,还可以包含导电助剂。负极活性物质能够使用能够吸留电解液中的锂离子的材料、例如:难石墨化碳(硬碳)、石墨和软炭黑等碳类材料、Si、SiO等合金系材料、或这些的复合材料。
粘合剂树脂是将负极活性物质接合的合成树脂,也可以使用例如苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺、羧甲基纤维素、氟系橡胶、聚偏二氟乙烯、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和乙丙橡胶等。
导电助剂是包含导电性材料的颗粒,能够使负极活性物质之间的导电性提高。导电助剂可以列举例如黑铅和炭黑等碳材料。它们可以是单独的,也可以混合多种。此外,只要导电助剂为具有导电性的材料,则也可以使用金属材料或导电性高分子等。
隔膜140将正极120和负极130隔开并使电解液中所含的离子透过。隔膜140能够为纺织布、无纺布或合成树脂微多孔膜等,例如能够为以烯烃系树脂作为主材料的隔膜。
如图3所示,正极120、负极130和隔膜140构成为以正极120和负极130隔着隔膜140交替的方式层叠,除隔膜140以外的最下层和最上层为负极130。正极120和负极130的层叠数量没有特别限定,例如正极120能够为9层,负极130能够为10层等。
能够利用具有上述结构的电极单元110作为第一电极单元101、第二电极单元102和第三电极单元103。各电极单元的正极集电体121直接或经由未图示的配线与正极端子107电连接,各电极单元的负极集电体131直接或通过未图示的配线等与负极端子108电连接。
第一锂离子供给源104配置于第一电极单元101和第三电极单元103之间,将锂离子供给到各电极单元的负极130。图4为电极体109的放大图。如该图所示,第一锂离子供给源104具有锂用集电体151和金属锂152。
锂用集电体151为形成有多个贯通孔(图中h)的多孔金属箔,例如为铜箔。贯通孔h贯通锂用集电体151而形成,孔径为数十~数百μm左右,优选为500μm以下。另外,贯通孔的开口率(贯通孔的总计的面积相对于金属箔的面积的比例)优选为20%以上且35%以下。锂用集电体151直接或经由负极端子108与各电极单元的负极集电体131电连接。
如图4所示,将锂用集电体151的主面中第一电极单元101侧的面设为第一主面151a,将第三电极单元103侧的面设为第二主面151b。
金属锂152通过压接等贴附于第一主面151a。金属锂152优选在第一主面151a的整个面具有均匀的厚度。
第二锂离子供给源105配置于第二电极单元102和第三电极单元103之间,向各电极单元的负极130供给锂离子。如图4所示,第二锂离子供给源105具有锂用集电体161和金属锂162。
锂用集电体161为形成有多个贯通孔(图中h)的多孔金属箔,例如为铜箔。贯通孔h贯通锂用集电体161而形成,孔径为数十~数百μm左右,优选为500μm以下。另外,贯通孔的开口率优选为20%以上且35%以下。锂用集电体161直接或经由负极端子108与各电极单元的负极集电体131电连接。
如图4所示,将锂用集电体161的主面中第二电极单元102侧的面设为第三主面161a,将第三电极单元103侧的面设为第四主面161b。
金属锂162通过压接等贴附于第三主面161a。金属锂162优选在第三主面161a的整个面具有均匀的厚度。
外装膜106形成收纳电极体109和电解液的收纳空间。外装膜106为铝箔等金属箔和树脂层叠得到的层压膜,在电极体109的周围被熔接、密封。也可以代替外装膜106,而使用能够将收纳空间密封的罐状部件等。
与电极体109一起收纳于收纳空间的电解液没有特别限定,但能够使用例如将LiPF6等作为溶质的溶液。
正极端子107为正极120的外部端子,与各电极单元的正极120电连接。如图1所示,正极端子107从外装膜106之间引出到收纳空间的外部。正极端子107也可以为由导电性材料构成的箔或线材。
负极端子108为负极130的外部端子,与各电极单元的负极130电连接。如图1所示,负极端子108从外装膜106之间引出到收纳空间的外部。负极端子108也可以为由导电性材料构成的箔或线材。
[关于锂离子的预掺杂]
在电化学器件100的制造阶段,当在将锂用集电体151和锂用集电体161与负极集电体131电连接的状态下使电极体109浸渍于电解液时,金属锂152和金属锂162溶解,锂离子被释放到电解液中。锂离子在电解液中移动,被掺杂(预掺杂)到各电极单元所具有的负极130的负极活性物质层132中。
图5是表示锂离子的预掺杂的示意图。如该图所示,从金属锂152释放的锂离子大多掺杂到金属锂152面向的第一电极单元101中(图中箭头A)。另外,锂离子的一部分经由锂用集电体151的贯通孔h进行扩散,规定量被掺杂到第三电极单元103中(图中箭头B)。
除贯通孔h外,金属锂152和第三电极单元103之间被锂用集电体151隔开,因此,从金属锂152掺杂到第三电极单元103的锂离子的量比从金属锂152掺杂到第一电极单元101的锂离子的量少。
另外,如图5所示,从金属锂162释放的锂离子大多掺杂到金属锂162面向的第二电极单元102中(图中箭头C)。另外,锂离子的一部分经由锂用集电体161的贯通孔h进行扩散,规定量被掺杂到第三电极单元103中(图中箭头D)。
除贯通孔h外,金属锂162和第三电极单元103之间被锂用集电体161隔开,因此,从金属锂162掺杂到第三电极单元103的锂离子的量比从金属锂162掺杂到第二电极单元102的锂离子的量少。
但是,由于从金属锂152和金属锂162的两者向第三电极单元103供给锂离子,所以预掺杂的锂离子的量与第一电极单元101和第二电极单元102相同。由此,在第一电极单元101、第二电极单元102和第三电极单元103之间锂离子的掺杂量均匀,能够确保电化学器件100的长期稳定性。
另外,通过将锂用集电体151和锂用集电体161的开口率设为20%且以上35%以下,能够调整各电极单元的锂离子的掺杂量。
具体而言,当开口率低于20%时,通过锂用集电体151和锂用集电体161的贯通孔的锂离子的量变少,第三电极单元103的掺杂量相比于第一电极单元101和第二电极单元102的掺杂量过少。另外,当开口率超过35%时,通过锂用集电体151和锂用集电体161的贯通孔的锂离子的量变多,第三电极单元103的掺杂量比第一电极单元101和第二电极单元102的掺杂量过剩(参照实施例)。
因此,通过将锂用集电体151和锂用集电体161的开口率设为20%以上且35%以下,在第一电极单元101、第二电极单元102和第三电极单元103之间锂离子的掺杂量均匀,能够确保电化学器件100的长期稳定性。
另外,第一锂离子供给源104和第二锂离子供给源105具有相同的结构,因此,不需要分开制作两者,能够降低制造成本。
此外,如上所述,金属锂152和金属锂162在预掺杂中溶解,在电化学器件100使用时金属锂152和金属锂162不存在。但是,能够通过锂用集电体151和锂用集电体161中存在的金属锂的残渣等辨别预掺杂前的金属锂的配置。
接着,对本发明的第二实施方式的电化学器件进行说明。与第一实施方式的不同点是具有厚度不同的金属锂这点。
图6是本实施方式的电化学器件100的剖视图,图7是电极体109的放大图。如该图所示,第一锂离子供给源104具有锂用集电体151、第一金属锂152和第二金属锂153。
第一金属锂152通过压接等贴附于第一主面151a,第二金属锂153通过压接等贴附于第二主面151b。如图7所示,将第一金属锂152的厚度设为第一厚度D1,将第二金属锂153的厚度设为第二厚度D2。
在此,第一厚度D1大于第二厚度D2。具体而言,比D1:D2优选在3:1~3:2的范围,特别是D1:D2更优选为2:1。
第二锂离子供给源105配置于第二电极单元102和第三电极单元103之间,向各电极单元的负极130供给锂离子。如图7所示,第二锂离子供给源105具有锂用集电体161、第三金属锂162和第四金属锂163。
第三金属锂162通过压接等贴附于第三主面161a。第四金属锂163通过压接等贴附于第四主面161b。如图7所示,第三金属锂162具有与第一金属锂152相同的厚度D1,第四金属锂163具有与第二金属锂153相同的厚度D2。
如上所述,第一厚度D1大于第二厚度D2,比D1:D2优选在3:1~3:2的范围,特别是D1:D2更优选为2:1。
[关于锂离子的预掺杂]
在电化学器件100的制造阶段,当在锂用集电体151和锂用集电体161与负极集电体131电连接的状态下使电极体109浸渍于电解液时,第一金属锂152、第二金属锂153、第三金属锂162和第四金属锂163溶解,锂离子被释放到电解液中。锂离子在电解液中移动,被掺杂(预掺杂)到各电极单元所具有的负极130的负极活性物质层132中。
图8是表示锂离子的预掺杂的示意图。如该图所示,从第一金属锂152释放的锂离子大多被供给到第一金属锂152面向的第一电极单元101(图中箭头A)。另外,从第二金属锂153释放的锂离子大多被供给到第二金属锂153面向的第三电极单元103(图中箭头B)。
因为作为第一金属锂152的厚度的第一厚度D1比作为第二金属锂153的厚度的第二厚度D2大,所以从第二金属锂153向第三电极单元103供给的锂离子的量比从第一金属锂152向第一电极单元101供给的锂离子的量小。
同样,从第三金属锂162释放的锂离子大多被供给到第三金属锂162面向的第二电极单元102(图中箭头C)。另外,从第四金属锂163释放的锂离子大多被供给到第四金属锂163面向的第三电极单元103(图中箭头D)。
因为作为第三金属锂162的厚度的第一厚度D1比作为第四金属锂163的厚度的第二厚度D2大,所以从第四金属锂163向第三电极单元103供给的锂离子的量比从第三金属锂162向第二电极单元102供给的锂离子的量小。
但是,因为从第二金属锂153和第四金属锂163的两者向第三电极单元103供给锂离子,所以向第三电极单元103供给的锂离子的量与第一电极单元101和第二电极单元102相同。由此,在第一电极单元101、第二电极单元102和第三电极单元103之间锂离子的掺杂量均匀,能够确保电化学器件100的长期稳定性。
假设使第一厚度D1和第二厚度D2相同时,向第三电极单元103供给的锂离子的量成为分别向第一电极单元101和第二电极单元102供给的锂离子的量的二倍左右。因此,为了将各电极单元的掺杂量设为相同程度,还需要在第一电极单元101的上层和第二电极单元102的下层配置锂离子供给源。
与此相对,通过使第一厚度D1比第二厚度D2大,能够仅通过第一锂离子供给源104和第二锂离子供给源105将掺杂到各电极单元中的锂离子的量设为相同程度。另外,即使在各电极单元的厚度(正极120和负极130的层叠数)不同的情况下,也能够通过调整第一厚度D1和第二厚度D2的比,使各电极单元的掺杂量均匀。
接着,对本发明的第三实施方式的电化学器件进行说明。与第一实施方式不同的点是具有第一片部件和第二片部件的点。
图9是本实施方式的电化学器件100的剖视图,图10是电极体109的放大图。如图9所示,电化学器件100具有:第一电极单元101、第二电极单元102、第三电极单元103、第一锂离子供给源104、第二锂离子供给源105、外装膜106、正极端子107、负极端子108、第一片部件171和第二片部件172。
第一片部件171配置于第一锂离子供给源104和第三电极单元103之间,使第一锂离子供给源104和第三电极单元103隔开,并且使锂离子透过。第一片部件171只要具有离子透过性即可,能够为纺织布、无纺布或合成树脂微多孔膜等,例如能够为以烯烃类树脂为主材料的部件。第一片部件171也可以为由与上述隔膜140相同的材料构成的片部件。
图11是表示第一片部件171的示意图。第一片部件171的厚度没有特别限定,优选为25μm以上。另外,第一片部件171也可以为由与上述隔膜140相同的材料构成的多个片部件层叠得到的部件。
如图11所示,在第三电极单元103的最外层设置有隔膜140。因此,通过设置第一片部件171,第三电极单元103的最靠近第一锂离子供给源104的负极130和锂用集电体151的距离(图11中,第一隔开距离t1)为第一片部件171和隔膜140的厚度之和。该第一隔开距离t1优选为50μm以上。
第二片部件172配置于第二锂离子供给源105和第三电极单元103之间,使第二锂离子供给源105和第三电极单元103隔开,并且使锂离子透过。第二片部件172只要具有离子透过性即可,能够为纺织布、无纺布或合成树脂微多孔膜等,能够为例如以烯烃类树脂为主材料的部件。第二片部件172也可以为由与上述隔膜140相同的材料构成的片部件。
图12是表示第二片部件172的示意图。第二片部件172的厚度没有特别限定,优选为25μm以上。另外,第二片部件172也可以为由与上述隔膜140相同的材料构成的多个片部件层叠得到的部件。
如图12所示,在第三电极单元103的最外层设置有隔膜140。因此,通过设置第二片部件172,第三电极单元103的最靠近第二锂离子供给源105的负极130和锂用集电体161的距离(图12中,第二隔开距离t2)为第二片部件172和隔膜140的厚度之和。该第二隔开距离t2优选为50μm以上。
[关于锂离子的预掺杂]
在电化学器件100的制造阶段中,当在将锂用集电体151和锂用集电体161与负极集电体131电连接的状态下使电极体109浸渍于电解液,金属锂152和金属锂162溶解,锂离子被释放到电解液中。锂离子在电解液中移动,被掺杂(预掺杂)到各电极单元所具有的负极130的负极活性物质层132中。
图13是表示锂离子的预掺杂的示意图。如该图所示,从金属锂152释放的锂离子大多被掺杂到金属锂152面向的第一电极单元101中(图中箭头A)。另外,锂离子的一部分经由锂用集电体151的贯通孔h和第一片部件171进行扩散,规定量被掺杂到第三电极单元103中(图中箭头B)。
除贯通孔h以外,金属锂152和第三电极单元103之间被锂用集电体151隔开,从金属锂152掺杂到第三电极单元103的锂离子的量比从金属锂152掺杂到第一电极单元101的锂离子的量少。
另外,如图13所示,从金属锂162释放的锂离子大多被掺杂到金属锂162面对的第二电极单元102中(图中箭头C)。另外,锂离子的一部分经由锂用集电体161的贯通孔h和第二片部件172进行扩散,规定量被掺杂到第三电极单元103中(图中箭头D)。
除贯通孔h外,金属锂162和第三电极单元103之间被锂用集电体161隔开,因此,从金属锂162掺杂到第三电极单元103中的锂离子的量比从金属锂162掺杂到第二电极单元102中的锂离子的量少。
但是,因为从金属锂152和金属锂162的两者向第三电极单元103供给锂离子,所以预掺杂的锂离子的量与第一电极单元101和第二电极单元102相同。由此,在第一电极单元101、第二电极单元102和第三电极单元103之间锂离子的掺杂量均匀,能够确保电化学器件100的长期稳定性。
另外,第一锂离子供给源104和第二锂离子供给源105具有相同的结构,因此,不需要将两者分开制作,能够降低制造成本。
另外,如上所述,在第一锂离子供给源104和第三电极单元103之间设置有第一片部件171,在第二锂离子供给源105和第三电极单元103之间设置有第二片部件172。
图14和图15是表示第一片部件171的效果的示意图。如图14所示,假设不设置第一片部件171,则锂用集电体151和负极130靠近,经由贯通孔h到达第三电极单元103的锂离子(图中箭头)在负极130中成为不均匀的分布。
与此相对,如图15所示,如果设置第一片部件171,则锂用集电体151和负极130分离,经由贯通孔h到达第三电极单元103的锂离子(图中箭头)在负极130的主面方向上成为均匀的分布。
关于第二片部件172也同样,使锂用集电体161和负极130隔开,使负极130的主面方向上的锂离子的分布均匀化。
由此,第三电极单元103的负极130中的锂离子的分布均匀,能够进一步确保电化学器件100的长期稳定性。
[变形例]
如上所述,电化学器件100具有层叠有第一电极单元101、第二电极单元102、第三电极单元103、第一锂离子供给源104和第二锂离子供给源105的电极体109。另外,电极体109还可以层叠有第一片部件171和第二片部件172。在此,电化学器件100也可以是具有层叠有多个电极体109且收纳于收纳空间的结构的器件。即使在该情况下,也能够使各个电极体109所具有的电极单元之间锂离子的掺杂量均匀化。
另外,在上述实施方式中,将1片隔膜的厚度设为25μm,但也可以通过使用比其薄的多片隔膜设成相同的厚度。
实施例1
在具有贯通孔(孔径100μm、开口率20%)的铜箔上贴附金属锂,制作锂离子供给源。金属锂为负极SOC(state of charge,荷电状态)成为60%左右的量。
经由隔膜层叠正极和负极,制作上述的电极单元。在电极单元之间配置锂离子供给源并将3个电极单元层叠,制作电极体。将正极端子和负极端子与电极体连接,与电解液一起封入层压膜内。由此,制作容量2000F级的锂离子电容器。
关于制作的锂离子电容器,对各个电极单元之间的负极的预掺杂状态进行比较。图16是表示在各电极单元中距锂离子供给源最远的负极在预掺杂后的SOC的表。如该图所示,确认了在3个电极单元之间SOC为相同程度,在不存在锂离子供给源的金属锂的一侧(第三电极单元侧)也经由锂用集电体的贯通孔掺杂有锂离子。
实施例2
在形成有具有各种开口率的贯通孔(孔径100μm)的铜箔(锂用集电体)上贴附金属锂,制作锂离子供给源。金属锂为负极SOC(stateof charge)成为60%左右的量。
经由隔膜层叠正极和负极,制作上述电极单元。在电极单元之间配置锂离子供给源并将3个电极单元层叠,制作电极体。将正极端子和负极端子与电极体连接,与电解液一起封入层压膜内。由此,制作容量2000F级的锂离子电容器。
关于制作的锂离子电容器,对各个电极单元之间的负极的预掺杂状态进行比较。图17是表示在各电极单元中距锂离子供给源最远的负极在预掺杂后的SOC的表。在该图中,如实施例a至d所示,在开口率为20%以上且35%以下的范围时,各电极单元中的SOC的差异小,能够进行比较均匀地锂离子的掺杂。
但是,当开口率为15%(比较例a)和40%(比较例b)时,电极单元之间SOC的差异较大,锂离子掺杂量不均匀。因此,锂用集电体的开口率优选为20%以上且35%以下。
实施例3
在铜箔的两面压接厚度不同的金属锂,制作上述锂离子供给源。经由隔膜层叠正极和负极,制作上述的电极单元。在电极单元之间配置锂离子供给源并将3个电极单元层叠,制作电极体。将正极端子和负极端子与电极体连接,与电解液一起封入层压膜内。由此,制作实施例的锂离子电容器。
另外,在铜箔的两面压接厚度相同的金属锂,制作锂离子供给源。其他为与实施例同样的结构,制作比较例的锂离子电容器。
图18是表示实施例和比较例的锂离子电容器的第一厚度D1和第二厚度D2之比的表。
将实施例和比较例的锂离子电容器在40℃环境下保管30天后,评价最外层的电极单元的外侧的负极和除此以外的电极单元的中央部的负极中所掺杂的锂离子量。以电池容量为基准的电流量100C进行充放电。以充电100C的CCCV1min、放电100C、2.2V截止来实施充放电循环。将初期的内部电阻设为100,评价内部电阻的变化率。此外,根据放电曲线求出电压下降,根据电压下降求出内部电阻。将内部电阻的变化率示于图18。
如该图所示可知,实施例的锂离子电容器与比较例的锂离子电容器相比,内部电阻的上升率小,通过掺杂量的均匀化能够使寿命提高。
实施例4
在具有贯通孔(孔径100μm、开口率30%)的铜箔上贴附金属锂,制作锂离子供给源。金属锂为负极SOC(state of charge)成为60%左右的量。
经由隔膜层叠正极和负极,制作上述的电极单元。在电极单元之间配置锂离子供给源和隔膜(第一片部件和第二片部件)并将3个电极单元层叠,制作上述的电极体。将正极端子和负极端子与电极体连接,与电解液一起封入层压膜内。由此,制作容量2000F级的锂离子电容器。准备插入电极单元和锂离子供给源之间的隔膜的片数不同的多种锂离子电容器。
对制作的锂离子电容器,在高温环境下实施100C循环试验,测定循环寿命。图19是表示各种锂离子电容器的循环寿命的表。“循环寿命”是DCR(直流电阻)成为初期比200%时的循环数。
“隔膜片数”是作为第一片部件和第二片部件使用的隔膜的各自的片数,1片隔膜的厚度为25μm。“集电体-最靠近负极之间距离”是第一片部件或第二片部件与电极单元具有的隔膜的厚度之和。
如该图所示,将隔膜片数设为0片时,循环寿命为44800个循环。与此相对,将隔膜片数设为1片时,循环寿命提高到53400个循环。以下,确认了同样使隔膜片数增加时,循环寿命提高。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但本发明不仅限定于上述的实施方式,能够进行各种变更。
符号说明
100…电化学器件
101…第一电极单元
102…第二电极单元
103…第三电极单元
104…第一锂离子供给源
105…第二锂离子供给源
106…外装膜
109…电极体
110…电极单元
120…正极
121…正极集电体
122…正极活性物质层
130…负极
131…负极集电体
132…负极活性物质层
140…隔膜
151、161…锂用集电体
152…金属锂(第一金属锂)
153…第二金属锂
162…金属锂(第三金属锂)
163…第四金属锂
171…第一片部件
172…第二片部件
Claims (13)
1.一种电化学器件,其特征在于,具有:
第一电极单元,其是正极和负极隔着隔膜交替层叠而成的;
第二电极单元,其是正极和负极隔着隔膜交替层叠而成的;
第三电极单元,其是正极和负极隔着隔膜交替层叠而成的,位于所述第一电极单元和所述第二电极单元之间;
第一锂离子供给源,其配置于所述第一电极单元和所述第三电极单元之间,包括具有所述第一电极单元侧的第一主面和所述第三电极单元侧的第二主面的由多孔金属箔构成的第一集电体;
第二锂离子供给源,其配置于所述第二电极单元和所述第三电极单元之间,包括具有所述第二电极单元侧的第三主面和所述第三电极单元侧的第四主面的由多孔金属箔构成的第二集电体;和
电解液,其被浸渍到所述第一电极单元、所述第二电极单元、所述第三电极单元、所述第一锂离子供给源和所述第二锂离子供给源中,
从贴附于所述第一主面的具有第一厚度的第一金属锂、贴附于所述第二主面的具有比所述第一厚度小的第二厚度的第三金属锂、贴附于所述第三主面的具有所述第一厚度的第二金属锂和贴附于所述第四主面的具有所述第二厚度的第四金属锂,锂离子被预掺杂到所述第一电极单元、所述第二电极单元和所述第三电极单元所具有的负极。
2.根据权利要求1所述的电化学器件,其特征在于:
所述第一集电体和所述第二集电体为开口率20%以上且35%以下的多孔金属箔。
3.根据权利要求1所述的电化学器件,其特征在于:
所述第一集电体和所述第二集电体为形成有孔径500μm以下的贯通孔的多孔金属箔。
4.根据权利要求2所述的电化学器件,其特征在于:
所述第一集电体和所述第二集电体为形成有孔径500μm以下的贯通孔的多孔金属箔。
5.根据权利要求1所述的电化学器件,其特征在于:
所述第一厚度和所述第二厚度的比在3:1~3:2的范围内。
6.根据权利要求1所述的电化学器件,其特征在于,具有:
第一片部件,其配置于所述第一锂离子供给源和所述第三电极单元之间,使所述第一锂离子供给源和所述第三电极单元隔开且使锂离子透过;和
第二片部件,其配置于所述第二锂离子供给源和所述第三电极单元之间,使所述第二锂离子供给源和所述第三电极单元隔开且使锂离子透过。
7.根据权利要求6所述的电化学器件,其特征在于:
所述第一片部件和所述第二片部件为隔膜。
8.根据权利要求7所述的电化学器件,其特征在于:
所述第一片部件和所述第二片部件通过层叠多片隔膜而构成。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的电化学器件,其特征在于:
所述第一片部件的厚度为25μm以上,
所述第二片部件的厚度为25μm以上。
10.根据权利要求6~8中任一项所述的电化学器件,其特征在于:
所述第一片部件以使所述第三电极单元所具有的负极中最靠近所述第一锂离子供给源的负极和所述第一集电体之间的距离成为50μm以上的方式,将所述第一锂离子供给源和所述负极隔开,
所述第二片部件以使所述第三电极单元所具有的负极中最靠近所述第二锂离子供给源的负极和所述第二集电体之间的距离成为50μm以上的方式,将所述第二锂离子供给源和所述负极隔开。
11.根据权利要求1~8中任一项所述的电化学器件,其特征在于:
所述第一电极单元、所述第二电极单元和所述第三电极单元所具有的正极具有:由多孔金属箔构成的正极集电体;和正极活性物质层,其包含正极活性物质,层叠于所述正极集电体的表背两面,
所述第一电极单元、所述第二电极单元和所述第三电极单元所具有的负极具有:由多孔金属箔构成的负极集电体;和负极活性物质层,其包含负极活性物质,层叠于所述负极集电体的表背两面。
12.根据权利要求1~8中任一项所述的电化学器件,其特征在于:
所述第一电极单元、所述第二电极单元和所述第三电极单元彼此具有相同的厚度。
13.根据权利要求1~8中任一项所述的电化学器件,其特征在于:
所述电化学器件为锂离子电容器。
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