JP6837868B2

JP6837868B2 - 電気化学デバイス

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Publication number: JP6837868B2
Application number: JP2017035433A
Authority: JP
Inventors: 克典横島; 加納　幸司; 幸司加納
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2017-02-27
Publication date: 2021-03-03
Anticipated expiration: 2037-02-27
Also published as: JP2018142606A

Description

本発明は、複数の電極ユニットから構成された電気化学デバイスに関する。

大容量キャパシタはエネルギー回生やロードレベリング等の大電力による充放電の繰り返しが要求される分野にて利用が進んでいる。大容量キャパシタとして従来は電気二重層キャパシタが多く利用されてきたが、近年ではエネルギー密度が高いリチウムイオンキャパシタの利用が検討されている。

リチウムイオンキャパシタはリチウムイオンを予め負極にドープしておくプレドープが必要であるが、リチウムイオンキャパシタを長期間安定的に利用するためには負極のプレドープ状態を均一とすることが重要となる。

ここで、リチウムイオンのプレドープは負極に電気的に接続された金属リチウムを電解液に浸すことによって行われる。リチウムイオンは電解液中を移動して負極に到達するため、負極とリチウムイオン供給源の位置関係によってプレドープ状態が影響を受ける。

例えば、特許文献１にはセルを構成する複数の電極ユニットの間と最外部にリチウムイオン供給源を配置することによって、負極へリチウムイオンを供給する構成が開示されている。

国際公開第２００６／１１２０６８号

しかしながら、特許文献１に記載の構成では、最上部、最下部及び電極ユニット間のそれぞれに配置される３種類のリチウムイオン供給源を作製する必要があり、部品の種類及び部品点数が多いという問題がある。また、電極ユニット間に配置されるリチウムイオン供給源は表裏両面に金属リチウムを貼付した構造となっており、リチウムイオン供給源の作製が繁雑となる。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、生産性に優れ、負極のプレドープ状態を均一化することが可能な電気化学デバイスを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスは、第１の電極ユニットと、第２の電極ユニットと、第３の電極ユニットと、第１のリチウムイオン供給源と、第２のリチウムイオン供給源と、電解液とを具備する。
上記第１の電極ユニットは、正極と負極がセパレータを介して交互に積層されている。
上記第２の電極ユニットは、正極と負極がセパレータを介して交互に積層されている。
上記第３の電極ユニットは、正極と負極がセパレータを介して交互に積層され、上記第１の電極ユニットと上記第２の電極ユニットの間に位置する。
上記第１のリチウムイオン供給源は、上記第１の電極ユニットと上記第３の電極ユニットの間に配置され、上記第１の電極ユニット側の第１の主面と、上記第３の電極ユニット側の第２の主面とを有し、開口率が２０％以上３５％以下の多孔金属箔である第１の集電体を備える。
上記第２のリチウムイオン供給源は、上記第２の電極ユニットと上記第３の電極ユニットの間に配置され、上記第２の電極ユニット側の第３の主面と、上記第３の電極ユニット側の第４の主面とを有し、開口率が２０％以上３５％以下の多孔金属箔である第２の集電体を備える。
上記電解液は、上記第１の電極ユニット、上記第２の電極ユニット、上記第３の電極ユニット、上記第１のリチウムイオン供給源及び上記第２のリチウムイオン供給源が浸漬されている。
上記第１の電極ユニット、上記第２の電極ユニット及び上記第３の電極ユニットが備える負極には、上記第１の主面に貼付された第１の金属リチウムと上記第３の主面に貼付された第２の金属リチウムからリチウムイオンのプレドープがなされている。

この構成によれば、第１のリチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンは、第１の金属リチウムが面する第１の電極ユニットに多くが供給され、一部は多孔金属箔である第１の集電体の貫通孔を介して第３の電極ユニットに供給される。また、第２のリチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンは、第２の金属リチウムが面する第２の電極ユニットに多くが供給され、一部は多孔金属箔である第２の集電体の貫通孔を介して第３の電極ユニットに供給される。第１のリチウムイオン供給源から第３の電極ユニットに供給されるリチウムイオンの量は第１の電極ユニットに供給されるリチウムイオンの量より少なく、第２のリチウムイオン供給源から第３の電極ユニットに供給されるリチウムイオンの量は第２の電極ユニットに供給されるリチウムイオンの量より少ないが、第３の電極ユニットには第１のリチウムイオン供給源と第２のリチウムイオン供給源の両者からリチウムイオンが供給される。第１の金属リチウムから放出されたリチウムイオンは第１の集電体を介して、第２の金属リチウムから放出されたリチウムイオンは第２の集電体を介してそれぞれ第３の電極ユニットに供給されるため、第１の集電体及び第２の集電体における開口率（金属箔の面積に対する貫通孔の合計の面積の割合）によって、各電極ユニットにおけるリチウムイオンのドープ量を調整することができ、開口率を２０％以上３５％とすることにより、各電極ユニットにおけるリチウムイオンのドープ量を同程度とすることが可能である。

第１の集電体及び第２の集電体は、孔径５００μｍ以下の貫通孔が形成された多孔金属箔であってもよい。

貫通孔は孔径が５００μｍ以下で金属箔の全体にわたって均等に分布しているものが好適である。

上記第１の電極ユニット、上記第２の電極ユニット及び上記第３の電極ユニットが備える正極は、多孔金属箔である正極集電体と、正極活物質を含み、上記正極集電体の表裏両面に積層された正極活物質層を備え、
上記第１の電極ユニット、上記第２の電極ユニット及び上記第３の電極ユニットが備える負極は、多孔金属箔である負極集電体と、負極活物質を含み、上記負極集電体の表裏両面に積層された負極活物質層を備えてもよい。

この構成によれば、第１のリチウムイオン供給源及び第２のリチウムイオン供給源から放出されたリチウムイオンは正極、負極及びセパレータによって妨げられることなく各電極ユニット内を移動することができ、各電極ユニット内においてリチウムイオンのドープ量を均一化することが可能となる。

上記第１の電極ユニット、上記第２の電極ユニット及び上記第３の電極ユニットは互いに同一の厚みを有してもよい。

この構成によれば、同一構造の電極ユニットを第１の電極ユニット、第２の電極ユニット及び第３の電極ユニットとして利用することが可能であると共に各電極ユニット内においてリチウムイオンのドープ量を均一化することが可能となる。

上記電気化学デバイスは、リチウムイオンキャパシタであってもよい。

以上のように本発明によれば、生産性に優れ、負極のプレドープ状態を均一化することが可能な電気化学デバイスを提供することができる。

本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの斜視図である。同電気化学デバイスの断面図である。同電気化学デバイスが備える電極ユニットの断面図である。同電気化学デバイスの拡大図である。同電気化学デバイスにおけるリチウムイオンプレドープの態様を示す模式図である。本発明の実施例に係る電気化学デバイスの、各電極ユニットが備える負極のプレドープ後のＳＯＣを示す表である。

本実施形態に係る電気化学デバイスについて説明する。

[電気化学デバイスの構造]
図１は本実施形態に係る電気化学デバイス１００の斜視図であり、図２は電気化学デバイス１００の断面図である。図２は図１のＡ−Ａ線での断面図である。

電気化学デバイス１００はリチウムイオンのプレドープが必要な電気化学デバイスであり、リチウムイオンキャパシタとすることができる。また電気化学デバイス１００はリチウムイオン電池等のリチウムイオンのプレドープが必要な他の電気化学デバイスであってもよい。以下の説明では電気化学デバイス１００はリチウムイオンキャパシタであるものとする。

図１及び図２に示すように、電気化学デバイス１００は、第１電極ユニット１０１、第２電極ユニット１０２、第３電極ユニット１０３、第１リチウムイオン供給源１０４、第２リチウムイオン供給源１０５、外装フィルム１０６、正極端子１０７及び負極端子１０８を備える。以下、第１電極ユニット１０１、第２電極ユニット１０２、第３電極ユニット１０３、第１リチウムイオン供給源１０４及び第２リチウムイオン供給源１０５の積層体を電極体１０９とする。

第１電極ユニット１０１、第２電極ユニット１０２及び第３電極ユニット１０３はそれぞれが蓄電可能なユニットである。第１電極ユニット１０１、第２電極ユニット１０２及び第３電極ユニット１０３は同一構造を有するものとすることができる。

図３は、第１電極ユニット１０１、第２電極ユニット１０２及び第３電極ユニット１０３として利用することが可能な電極ユニット１１０の模式図である。同図に示すように電極ユニット１１０は正極１２０、負極１３０及びセパレータ１４０を備える。

正極１２０は、正極集電体１２１及び正極活物質層１２２を備える。正極集電体１２１は多数の貫通孔が形成された多孔金属箔であり、例えばアルミニウム箔である。正極集電体１２１の厚みは例えば０．０３ｍｍである。

正極活物質層１２２は、正極集電体１２１の表裏両面に形成されている。正極活物質層１２２は正極活物質とバインダ樹脂が混合されたものとすることができ、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質は、電解液中のリチウムイオン及びアニオンが吸着可能な材料、例えば活性炭やポリアセン炭化物等である。

バインダ樹脂は、正極活物質を接合する合成樹脂であり、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、フッ素系ゴム、ポリビニリデンフルオライド、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレンプロピレン系ゴム等を用いてもよい。

導電助剤は、導電性材料からなる粒子であり、正極活物質の間での導電性を向上させる。導電助剤は、例えば、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子等であってもよい。

負極１３０は、負極集電体１３１及び負極活物質層１３２を備える。負極集電体１３１は、多数の貫通孔が形成された多孔金属箔であり、例えば銅箔である。負極集電体１３１の厚みは例えば０．０１５ｍｍである。

負極活物質層１３２は、負極集電体１３１の表裏両面に形成されている。負極活物質層１３２は負極活物質とバインダ樹脂が混合されたものとすることができ、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質は、電解液中のリチウムイオンを吸蔵可能な材料、例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、グラファイトやソフトカーボン等の炭素系材料や、Ｓｉ、ＳｉＯなどの合金系材料、または、それらの複合材料を用いることができる。

バインダ樹脂は、負極活物質を接合する合成樹脂であり、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、フッ素系ゴム、ポリビニリデンフルオライド、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレンプロピレン系ゴム等を用いてもよい。

導電助剤は、導電性材料からなる粒子であり、負極活物質の間での導電性を向上させる。導電助剤は、例えば、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子等であってもよい。

セパレータ１４０は、正極１２０と負極１３０を隔て、電解液中に含まれるイオンを透過する。セパレータ１４０は、織布、不織布又は合成樹脂微多孔膜等であるものとすることができ、例えばオレフィン系樹脂を主材料としたものとすることができる。

正極１２０、負極１３０及びセパレータ１４０は、図３に示すように、正極１２０と負極１３０がセパレータ１４０を介して交互となるように積層され、セパレータ１４０を除く最下層及び最上層は負極１３０となるように構成されている。正極１２０及び負極１３０の積層数は特に限定されず、例えば正極１２０が９層、負極１３０が１０層等とすることができる。

上記構造を有する電極ユニット１１０を第１電極ユニット１０１、第２電極ユニット１０２及び第３電極ユニット１０３として利用することができる。各電極ユニットの正極集電体１２１は直接又は図示しない配線を介して正極端子１０７に電気的に接続され、各電極ユニットの負極集電体１３１は直接又は図示しない配線等によって負極端子１０８に電気的に接続されている。

第１リチウムイオン供給源１０４は、第１電極ユニット１０１と第３電極ユニット１０３の間に配置され、各電極ユニットの負極１３０にリチウムイオンを供給する。図４は、電極体１０９の拡大図である。同図に示すように、第１リチウムイオン供給源１０４は、リチウム用集電体１５１と金属リチウム１５２を備える。

リチウム用集電体１５１は、多数の貫通孔（図中ｈ）が形成された多孔金属箔であり、例えば銅箔である。貫通孔ｈはリチウム用集電体１５１を貫通して形成され、孔径は５００μｍ以下とすることができる。貫通孔の開口率（金属箔の面積に対する貫通孔の合計の面積の割合）は２０％以上３５％以下が好適である。リチウム用集電体１５１は、各電極ユニットの負極集電体１３１と直接又は負極端子１０８を介して電気的に接続されている。

図４に示すように、リチウム用集電体１５１の主面のうち、第１電極ユニット１０１側の面を第１の主面１５１ａとし、第３電極ユニット１０３側の面を第２の主面１５１ｂとする。

金属リチウム１５２は圧着等によって第１の主面１５１ａに貼付されている。金属リチウム１５２は、第１の主面１５１ａの全面に渡って均等な厚さを有するものが好適である。

第２リチウムイオン供給源１０５は、第２電極ユニット１０２と第３電極ユニット１０３の間に配置され、各電極ユニットの負極１３０にリチウムイオンを供給する。図４に示すように、第２リチウムイオン供給源１０５は、リチウム用集電体１６１と金属リチウム１６２を備える。

リチウム用集電体１６１は、多数の貫通孔（図中ｈ）が形成された多孔金属箔であり、例えば銅箔である。貫通孔ｈはリチウム用集電体１６１を貫通して形成され、孔径は５００μｍ以下とすることができる。貫通孔の開口率は２０％以上３５％以下が好適である。リチウム用集電体１６１は、各電極ユニットの負極集電体１３１と直接又は負極端子１０８を介して電気的に接続されている。

図４に示すように、リチウム用集電体１６１の主面のうち、第２電極ユニット１０２側の面を第３の主面１６１ａとし、第３電極ユニット１０３側の面を第４の主面１６１ｂとする。

金属リチウム１６２は圧着等によって第３の主面１６１ａに貼付されている。金属リチウム１６２は、第３の主面１６１ａの全面に渡って均等な厚さを有するものが好適である。

外装フィルム１０６は、電極体１０９及び電解液を収容する収容空間を形成する。外装フィルム１０６はアルミニウム箔等の金属箔と樹脂を積層したラミネートフィルムであり、電極体１０９の周囲で融着され、封止されている。外装フィルム１０６に代えて、収容空間を封止可能な缶状部材等を利用してもよい。

電極体１０９と共に収容空間に収容される電解液は特に限定されないが、例えばＬｉＰＦ_６等を溶質とする溶液を用いることができる。

正極端子１０７は、正極１２０の外部端子であり、各電極ユニットの正極１２０に電気的に接続されている。正極端子１０７は図１に示すように外装フィルム１０６の間から収容空間の外部へ引き出されている。正極端子１０７は導電性材料からなる箔や線材であってもよい。

負極端子１０８は、負極１３０の外部端子であり、各電極ユニットの負極１３０に電気的に接続されている。負極端子１０８は図１に示すように外装フィルム１０６の間から収容空間の外部へ引き出されている。負極端子１０８は導電性材料からなる箔や線材であってもよい。

[リチウムイオンのプレドープについて]
電気化学デバイス１００の製造段階において、リチウム用集電体１５１及びリチウム用集電体１６１と負極集電体１３１を電気的に接続した状態で電極体１０９を電解液に浸漬させると、金属リチウム１５２及び金属リチウム１６２が溶解し、リチウムイオンが電解液中に放出される。リチウムイオンは電解液中を移動し、各電極ユニットが備える負極１３０の負極活物質層１３２中にドープ(プレドープ）される。

図５はリチウムイオンのプレドープを示す模式図である。同図に示すように、金属リチウム１５２から放出されたリチウムイオンは多くが金属リチウム１５２が面する第１電極ユニット１０１にドープされる（図中矢印Ａ）。また、リチウムイオンの一部はリチウム用集電体１５１の貫通孔ｈを介して拡散し、第３電極ユニット１０３に所定量がドープされる(図中矢印Ｂ）。

金属リチウム１５２と第３電極ユニット１０３の間はリチウム用集電体１５１によって貫通孔ｈを除いて隔てられているため、金属リチウム１５２から第３電極ユニット１０３にドープされるリチウムイオンの量は、金属リチウム１５２から第１電極ユニット１０１にドープされるリチウムイオンの量より少なくなる。

また、図５に示すように、金属リチウム１６２から放出されたリチウムイオンは多くが金属リチウム１６２が面する第２電極ユニット１０２にドープされる（図中矢印Ｃ）。また、リチウムイオンの一部はリチウム用集電体１６１の貫通孔ｈを介して拡散し、第３電極ユニット１０３に所定量がドープされる(図中矢印Ｄ）。

金属リチウム１６２と第３電極ユニット１０３の間はリチウム用集電体１６１によって貫通孔ｈを除いて隔てられているため、金属リチウム１６２から第３電極ユニット１０３にドープされるリチウムイオンの量は、金属リチウム１６２から第２電極ユニット１０２にドープされるリチウムイオンの量より少なくなる。

しかしながら第３電極ユニット１０３には、金属リチウム１５２及び金属リチウム１６２の両者からリチウムイオンが供給される。ここで、リチウム用集電体１５１及びリチウム用集電体１６１の開口率を２０％以上３５％以下とすることにより、各電極ユニットのリチウムイオンのドープ量を調整することができる。

具体的には、開口率が２０％未満であると、リチウム用集電体１５１及びリチウム用集電体１６１の貫通孔を通過するリチウムイオンの量が少なくなり、第３電極ユニット１０３のドープ量が第１電極ユニット１０１及び第２電極ユニット１０２のドープ量より過少となる。また、開口率が３５％を超えると、リチウム用集電体１５１及びリチウム用集電体１６１の貫通孔を通過するリチウムイオンの量が多くなり、第３電極ユニット１０３のドープ量が第１電極ユニット１０１及び第２電極ユニット１０２のドープ量より過剰となる（実施例参照）。

したがって、リチウム用集電体１５１及びリチウム用集電体１６１の開口率を２０％以上３５％以下とすることにより、第１電極ユニット１０１、第２電極ユニット１０２及び第３電極ユニット１０３の間でリチウムイオンのドープ量が均一となり、電気化学デバイス１００の長期安定性を確保することが可能である。

また、第１リチウムイオン供給源１０４及び第２リチウムイオン供給源１０５は同一の構造を有するため、両者を作り分ける必要がなく、製造コストの低減が可能である。

なお、上記のように金属リチウム１５２及び金属リチウム１６２はプレドープにおいて溶解し、電気化学デバイス１００の使用時には金属リチウム１５２及び金属リチウム１６２は存在しない。しかしながら、リチウム用集電体１５１及びリチウム用集電体１６１に存在する金属リチウムの残渣等によってプレドープ前の金属リチウムの配置は判別可能である。

[変形例]
上記のように電気化学デバイス１００は第１電極ユニット１０１、第２電極ユニット１０２、第３電極ユニット１０３、第１リチウムイオン供給源１０４及び第２リチウムイオン供給源１０５が積層された電極体１０９を備える。ここで電気化学デバイス１００は、複数の電極体１０９が積層され、収容空間に収容された構造を有するものであってもよい。この場合でもそれぞれの電極体１０９が備える電極ユニットの間でリチウムイオンのドープ量を均一化することが可能である。

種々の開口率を有する貫通孔（孔径１００μｍ）が形成された銅箔(リチウム用集電体）に金属リチウムを貼付し、リチウムイオン供給源を作製した。金属リチウムは負極ＳＯＣ（state of charge）が６０％程度となる量とした。

正極と負極をセパレータを介して積層し、上述の電極ユニットを作製した。電極ユニット間にリチウムイオン供給源を配置して３つの電極ユニットを積層し、電極体を作製した。電極体に正極端子及び負極端子を接続し、電解液と共にラミネートフィルム内に封入した。これにより、容量２０００Ｆ級のリチウムイオンキャパシタを作製した。

作製したリチウムイオンキャパシタについて、各々の電極ユニット間における負極のプレドープ状態について比較した。図６は、各電極ユニットにおいてリチウムイオン供給源から最も離間した負極のプレドープ後のＳＯＣを示す表である。同図において実施例１乃至４に示すように、開口率が２０％以上３５％以下の範囲では各電極ユニットにおけるＳＯＣは差異が小さく、比較的均一にリチウムイオンのドープが可能である。

しかしながら、開口率が１５％(比較例１)及び４０％（比較例２）では電極ユニット間でＳＯＣの差異が大きく、リチウムイオンドープ量が不均一となっている。したがって、リチウム用集電体の開口率は２０％以上３５％以下が好適である。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。

１００…電気化学デバイス
１０１…第１電極ユニット
１０２…第２電極ユニット
１０３…第３電極ユニット
１０４…第１リチウムイオン供給源
１０５…第２リチウムイオン供給源
１０６…外装フィルム
１０９…電極体
１１０…電極ユニット
１２０…正極
１２１…正極集電体
１２２…正極活物質層
１３０…負極
１３１…負極集電体
１３２…負極活物質層
１４０…セパレータ
１５１、１６１…リチウム用集電体
１５２、１６２…金属リチウム

Claims

正極と負極がセパレータを介して交互に積層された第１の電極ユニットと、
正極と負極がセパレータを介して交互に積層された第２の電極ユニットと、
正極と負極がセパレータを介して交互に積層され、前記第１の電極ユニットと前記第２の電極ユニットの間に位置する第３の電極ユニットと、
前記第１の電極ユニットと前記第３の電極ユニットの間に配置され、前記第１の電極ユニット側の第１の主面と、前記第３の電極ユニット側の第２の主面とを有し、開口率が２０％以上３５％以下の多孔金属箔である第１の集電体を備える第１のリチウムイオン供給源と、
前記第２の電極ユニットと前記第３の電極ユニットの間に配置され、前記第２の電極ユニット側の第３の主面と、前記第３の電極ユニット側の第４の主面とを有し、開口率が２０％以上３５％以下の多孔金属箔である第２の集電体を備える第２のリチウムイオン供給源と、
前記第１の電極ユニット、前記第２の電極ユニット、前記第３の電極ユニット、前記第１のリチウムイオン供給源及び前記第２のリチウムイオン供給源が浸漬されている電解液と
を具備し、
前記第１の電極ユニット、前記第２の電極ユニット及び前記第３の電極ユニットが備える負極には、前記第１の主面に貼付された第１の金属リチウムと前記第３の主面に貼付された第２の金属リチウムからリチウムイオンのプレドープがなされている
電気化学デバイス。
請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記第１の集電体及び前記第２の集電体は、孔径５００μｍ以下の貫通孔が形成された多孔金属箔である
電気化学デバイス。
請求項１又は２に記載の電気化学デバイスであって、
前記第１の電極ユニット、前記第２の電極ユニット及び前記第３の電極ユニットが備える正極は、多孔金属箔である正極集電体と、正極活物質を含み、前記正極集電体の表裏両面に積層された正極活物質層を備え、
前記第１の電極ユニット、前記第２の電極ユニット及び前記第３の電極ユニットが備える負極は、多孔金属箔である負極集電体と、負極活物質を含み、前記負極集電体の表裏両面に積層された負極活物質層を備える
電気化学デバイス。
請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学デバイスであって、
前記第１の電極ユニット、前記第２の電極ユニット及び前記第３の電極ユニットは互いに同一の厚みを有する
電気化学デバイス。
請求項１から４のいずれか１項に記載の電気化学デバイスであって、
リチウムイオンキャパシタである
電気化学デバイス。